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tesis
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INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC
TESIS DOCTORAL
Sntesis de complejos
organometlicos de hierro con ligandos nitrogenados y estudio
del mecanismo de su accin cataltica en la polimerizacin de
etileno.
Mara de los ngeles Cartes Domnguez
Sevilla, 2011
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC
Sntesis de complejos
organometlicos de hierro con ligandos nitrogenados y estudio del
mecanismo de su accin cataltica en la polimerizacin de etileno.
Trabajo presentadopara aspirar al Ttulo de Doctor en Quimica
Fdo: Mara de los ngeles Cartes Domnguez
Los Directores: Fdo: Dr.Juan Campora Prez Fdo: Dra. Pilar Palma Ramrez
A mi familia
Quiero expresar mi agradecimiento a todas las personas que me han ayudado en la realizacin de este trabajo. A mis Directores, por haberme dado la oportunidad de realizar la Tesis Doctoral en su grupo de investigacin. Por sus buenos consejos y por trasmitirme la ilusin por la Qumica Organometlica. A todos mis compaer@s, por haberme ayudado en lo que he necesitado y por compartir momentos. Esos momentos que van desde los desayunos, los ratos en la cocina, los cafs, los congresos, las cervecitas en el salvador, en la alameda, los conciertos, los partidos, las fiestecitas en el piso, las maratones..Despus de 5 aos, han sido muchos momentos y muchos de vosotros ya ms que compaeros os considero amigos. Lo sabeis. Muchas gracias por todo, porque sin vosotros la qumica no sera la misma. A mis amig@s porque a pesar de mis faltas a muchas citas, en especial en los ltimos meses, nos encontramos un da y parece que nos hubiesemos visto el da de antes. Sabeis lo que valoro eso. Espero que siempre sigamos condamiando. Y como no, a mi Familia. Muchas gracias pap y mam por ser como sois, por apoyarme siempre y de manera incondicional. Por vuestros inmejorables consejos, por confiar siempre en m. Gracias por haberme hecho la persona que soy. Gracias a mis hermanos por quererme, hacerme reir, por hacerme sentir siempre la nia de la casa.
Gracias
La vida es muy peligrosa. No por las personas que hacen el mal, sino por las personas que se sientan a ver lo que pasa.
Albert Einstein
ndice
ndice: -Abreviaturas ........1 -Consideraciones Generales ........3 -ndice de compuestos.......5 -Introduccin..8
1. La nueva Edad del Hierro. 8 2. Qumica Organometlica del hierro ....11
2.1. Compuestos organometlicos con ligandos aceptores o donadores/aceptores ............................11
2.2. Complejos alqulicos de Fe estabilizados por ligandos
donadores clsicos....19
2.3. Complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligandos de tipo 2,6-bisiminopiridina(BIP)......30
2.4. Mecanismo de las reacciones de polimerizacin y
oligomerizacin de olefinas catalizadas por complejos de Fe y Co con ligands BIP.,........40
3. Bibliografa.57
- Captulo I. Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II)
con ligandos nitrogendos...............63
I.1 Resultados y Discusin.64
I.1.1. Metodologa sinttica. Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II) estabilizados por ligandos piridina,,,.64
I.1.2. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con 2,2-bipiridilo
y otros ligandos relacionados..,.76
I.1.3. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos 2-iminopiridina (MIP)...90
I.1.4. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos -diimina.100
I.1.5. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos
2,6-bis(imino)piridina (BIP)...107
I.1.6. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos 2,5-
bis(imino)pirrol (HBIPirr).......112
I.2. Parte Experimental...126
I.2.1. Consideraciones generales...126
I.2.2. Medida del Momento Magntico...127 I.2.3. Preparacin de productos de partida...128
I.2.4. Preparacin de los precursores alqulicos de piridina...130
I.2.5. Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II) con ligandos
2,2-bipiridilo y derivados..136
Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II) con ligandos bipiridilo....136
Sntesis de alquilos de Fe(II) con ligandos 6-6-dimetil-2,2-bipiridilo, 5,5-dimetil-2,2-bipiridilo y 4,4-dimetil-2,2-bipiridilo..138
I.2.6. Sntesis de derivados alqulicos de Fe(II) con
ligandos 2-iminopiridinas(MIP)....144
I.2.7. Sntesis de derivados alqulicos de Fe(II) con ligandos -diimina..146
I.2.8. Sntesis de complejos dialqulicos de Fe (II)
con ligandos 2,6-bis(imino)piridina (BIP). 148
I.2.9. Complejos alqulicos de Fe(II) con ligandos 2,5-bis(imidoil)pirrolilo (BIPirr). Sntesis y Reactividad....154
I.2.10. Bibliografa.....158
-Captulo II. Desarrollo de un sistema modelo para el estudio
del mecanismo de la polimerizacin de etileno con complejos de hierro con ligandos BIP159
II.1. Resultados y Discusin.160
II.1.1 Reaccin de los complejos alqulicos de
Fe(CH2SiMe3)2(BIP) con cidos prticos.......160
II.1.2. Reacciones de los complejos dialqulicos Fe(CH2SiMe3)2(BIP) con alquilos de aluminio...169
II.1.3. Estudio de la acividad cataltica de los
monoalquilderivados Fe(R)(BIP).185
II.1.4. Investigacin del mecanismo de las reacciones de polimerizacin y oligomerizacin de etileno catalizadas por complejos monoalqulicos Fe(R)(BIP)....199
II.2- Parte Experimental.221
II.2.1. Consideraciones generales......221
II.2.2. Reaccin del complejo dialqulico 14 con cidos prticos.
Sntesis de los complejos 24-27..222
II.2.3. Reaccin de los derivados dialqulicos de Fe (14-15) con alquilos de alumino. Sntesis de los complejos 28-31..227
II.2.4. Preparacin y seguimiento de reacciones en tubo de RMN...232
II.2.5. Bibliografa..236
- Conclusiones.....................................................................................237
Abreviaturas.
Abreviaturas
1
Abreviaturas:
(A) Abreviaturas generales
tBu t-butilo, C(CH3)3
iPr i-propilo, CH(CH3)2
Me metilo, CH3
Ph fenilo, C6H5
Bipy 2,2-bipiridilo
MIP N-2-alquilfenil-2-iminopiridina
-diimina Ar-N=C(Me)-C(Me)=N-Ar
BIP N-(2,6-dialquilfenil)-2,6-(bisimino)piridina
BIPirr 2,5-bis(imino)pirrol
R grupo alquilo
THF tetrahidrofurano, C4H8O
TMS tetrametilsilano, Si(CH3)4
MMAO metilaluminoxano modificado
MAO metilaluminoxano
AlMe3 trimetilaluminio
TIBA triisobutil aluminio
TEA trietilaluminio
frecuencia de tensin de enlace (cm-1)
B Magnetn de Bohr
(B) Abreviaturas para resonancia magntica nuclear
desplazamiento qumico (ppm)
Abreviaturas 2
ppm partes por milln
s singulete
d dolete
t triplete
c cuartete
q quintete
hep heptete
m multiplote
Car carbono cuaternario
Consideraciones Generales.
Abreviaturas
1
Abreviaturas:
(A) Abreviaturas generales
tBu t-butilo, C(CH3)3
iPr i-propilo, CH(CH3)2
Me metilo, CH3
Ph fenilo, C6H5
Bipy 2,2-bipiridilo
MIP N-2-alquilfenil-2-iminopiridina
-diimina Ar-N=C(Me)-C(Me)=N-Ar
BIP N-(2,6-dialquilfenil)-2,6-(bisimino)piridina
BIPirr 2,5-bis(imino)pirrol
R grupo alquilo
THF tetrahidrofurano, C4H8O
TMS tetrametilsilano, Si(CH3)4
MMAO metilaluminoxano modificado
MAO metilaluminoxano
AlMe3 trimetilaluminio
TIBA triisobutil aluminio
TEA trietilaluminio
frecuencia de tensin de enlace (cm-1)
B Magnetn de Bohr
(B) Abreviaturas para resonancia magntica nuclear
desplazamiento qumico (ppm)
Abreviaturas 2
ppm partes por milln
s singulete
d dolete
t triplete
c cuartete
q quintete
hep heptete
m multiplote
Car carbono cuaternario
ndice de compuestos
ndice de compuestos
5
ndice de compuestos:
N
NFe
Cl
Cl
FeCl2Lut2
N
NFe
R
R
R'R'
R'R'
R R
CH2SiMe3CH2CMe2Ph
HH
HMe
CH2SiMe2Ph
CH2SiMe3
1
2
3
1a
Fe
FeFeO
NNFe O
NN
SiMe3SiMe3
Me3SiMe3Si
Me3Si
SiMe3
4
N
NFe
R
R
R
CH2SiMe3CH2CMe2Ph
CH2CMe2Ph
5
6
7
R
CH2SiMe3CH2SiMe3
6,65,5
4,4CH2SiMe3
5a
5b
5c
N
NFe
R
R
Me
Me
Me2
CH2CMe2Ph
CH2CMe2Ph
6,65,5
4,4CH2CMe2Ph
6a
6b
6c
FeNN
NNR
R
R
R
R
88b
H
CH3
N
Me NFe
CH2SiMe3
CH2SiMe3
9
NN
NN
Fe CH2SiMe3
10
NFe
N
CH2SiMe3
CH2SiMe3
11
ndice de compuestos 6
NFe
N
O
CH2SiMe3
NFe
NMe3SiH2C
12
NFe
N
CH2SiMe3
CH2SiMe3
13
NFeN N
R RR1 R1
R1 R1R2 R2
R
CH2SiMe3CH2SiMe3
Me
iPr
MeCH2SiMe2Ph
14
15
16
Me
H
Me
R1 R2
NN N
CH2CMe2Ph
17
NN N
Me3SiH2C
NN N
CH2SiMe3H
18 19
NN N
FePy
CH2SiMe320 21
N
N
N
N
N
N
Fe Py
22
N
N
N
N
Fe CC
N
N
SiMe3
23
NFeN N
X X
X
24
25
26
C6F5O
CF3CO2Cl
NFeN N
X XOH2
27, X = CF3SO3
NN N
FePy
CH2CMe2Ph
ndice de compuestos
7
NFeN NR1 R1
R1 R1R2 R2
MeiPr
28
29
MeH
R1 R2
SiMe3
NFeN N
Me
30
NFeN N
Me ArAr Me
AlMe Me
32
31
NAlN N
Et Et
Introduccin
Introduccin 8
Introduccin.
1. La nueva Edad del Hierro.
Uno de los mayores retos que se plantea la Qumica a comienzos del Siglo
XXI es el de lograr satisfacer las crecientes demandas de todo tipo de productos
industriales a medida que los recursos naturales se hacen cada vez ms escasos.
Descubrir nuevos procesos que permitan mantener el desarrollo econmico dentro
de unos cauces sostenibles constituye no slo una prioridad, sino una necesidad
absoluta si deseamos mantener el actual estilo de vida, y que ste alcance cada
vez a una mayor parte de la poblacin mundial. Para ello es necesario que los
nuevos procesos consuman menos energa, y sean cada vez menos dependientes
de recursos fsiles que no se pueden renovar. El inminente declive de la produc-
cin de petrleo, y los problemas asociados al cambio climtico exigen estas solu-
ciones de manera cada vez ms acuciante, y el desafo para lograrlo en el menor
plazo posible se torna as formidable.
Entre las herramientas de que se dispone en la actualidad para alcanzar los
objetivos que permitan garantizar la sostenibilidad de la industria qumica, la Cat-
lisis ocupa uno de los puestos ms relevantes.1 Sin embargo, muchos de los cata-
lizadores ms eficaces con los que contamos en la actualidad contienen metales
preciosos (Pd, Pt, Rh) como componentes clave, cuya escasez plantea impor-
tantes problemas de explotacin y suministro, as como costes asociados cada
vez mayores. As pues, el desarrollo de nuevos catalizadores que eludan la de-
pendencia de unos recursos tan escasos como los metales preciosos puede llegar
a ser un objetivo tan importante para garantizar la sostenibilidad de la industria
como lo son el ahorro de energa o la sustitucin de las materias primas fsiles por
recursos renovables. Sin embargo, otros elementos de transicin mucho ms
abundantes poseen tambin un gran potencial en catlisis. El hierro, por ejemplo,
ocupa el cuarto lugar en abundancia en la corteza terrestre (4.7 %), y es el segun-
do metal ms abundante despus del aluminio.2,3 Para los seres vivos, el hierro es
un oligoelemento esencial cuyo metabolismo se encuentra altamente regulado, por
lo que prcticamente no presenta problemas de toxicidad. El cuerpo humano, por
ejemplo, contiene unos 60 mg de Fe por Kg, y normalmente precisa un aporte
Introduccin
9
diario de 5 -9 mg, que llega a 28 mg en ciertos casos.3 Sus funciones fisiolgicas
son sumamente variadas. Es bien sabido que el transporte de oxgeno en los or-
ganismos vivos depende de protenas como la hemoglobina o la mioglobina, que
contienen el grupo hemo, un complejo de hierro con una molcula de tipo porfirina
que desempea un papel fundamental para la funcin de estas molculas. Las
hemoprotenas transportadoras de electrones como el citocromo P450 son vitales
en procesos como la respiracin celular y la fotosntesis. Otras protenas contie-
nen hierro en formas diferentes del hemo, como las ferredoxinas, la rubredoxina o
la nitrogenasa, donde se encuentra en forma de clusters metlicos con azufre.
Enumerar las funciones biolgicas del hierro2 resultara aqu demasiado prolijo,
pero basta resaltar que este elemento es fundamental para la funcin cataltica de
numerosos enzimas, como por ejemplo la nitrogenasa, el enzima responsable de
la capacidad esencial de algunas bacterias para fijar el nitrgeno. No es por ca-
sualidad que los xidos de hierro constituyan uno de los componentes esenciales
del catalizador que permite convertir el nitrgeno en amonaco en el proceso
Haber-Bosch.
El hierro fue uno de los primeros metales conocidos y explotados por la
humanidad y el desarrollo de su metalurgia constituye el perdo conocido como
edad del hierro (1300 1200 a- C.), que marca el paso de la prehistoria a los albo-
res de la historia escrita. Sin embargo, aparte del ya mencionado proceso Haber-
Bosch, el hierro ha recibido escasa atencin en Catlisis Homognea. En el pero-
do de entreguerras, el desarrollo de la qumica de los carbonilos metlicos condujo
a Walter Reppe, en la compaa BASF, al desarrollo y aplicacin industrial de una
serie de reacciones catalizadas por carbonilos de hierro que permiten la transfor-
macin del acetileno y el CO en una amplia variedad de productos orgnicos.4
Despus de la Segunda Guerra Mundial, esta metodologa cay en desuso por el
peligro que representa el uso del acetileno, y su elevado costo en comparacin
con las olefinas que comenzaban a producirse en la naciente industria petroqumi-
ca. Como se ver en la siguiente seccin, los compuestos inorgnicos de hierro
han sido tambin empleados en reacciones de acoplamiento carbono-carbono, y
se conoca tambin la capacidad de algunos compuestos organometlicos de este
elemento para catalizar la polimerizacin de ciertas olefinas. Sin embargo, el des-
Introduccin 10
cubrimiento de los mtodos catalticos basados en elementos preciosos o de la
catlisis de Ziegler-Natta, relegaron las aplicaciones catalticas del hierro a un
plano muy discreto, casi al olvido, durante mucho tiempo. No ha sido hasta fecha
muy reciente que las necesidades y problemas a los que aludamos al comienzo
han reavivado el inters en el hierro como catalizador para procesos industriales.
El estudio de estas reacciones se ve con frecuencia complicado por el carcter
paramagntico de muchos compuestos de hierro, y su tendencia a participar en
complejos procesos mediados por radicales libres. Sin embargo, el renacimiento
de la qumica cataltica del hierro, al que algunos han llamado la nueva edad del
hierro,5 est poniendo de manifiesto de forma creciente el potencial de este ele-
mento en catlisis. Uno de los descubrimientos que guiaron el resurgimiento del
inters en el hierro fue el descubrimiento simultneo en 1998 por parte de Broo-
khart6 y Gibson7 de nuevos catalizadores con ligandos 2,6-bisiminopiridina para la
polimerizacin y oligomerizacin de etileno, los cuales se encuentran entre los
ms activos que se conocen. Otras aplicaciones del hierro en catlisis atraen tam-
bin mucho inters en la actualidad,8 en especial las de acoplamiento cruzado
para la formacin de nuevos enlaces C-C.9
Introduccin
11
2. Qumica Organometlica del Hierro.10
El hierro es uno de los elementos que en mayor medida han contribuido al
desarrollo de la Qumica Organometlica. Los compuestos organometlicos de
hierro han desempeado un papel muy importante en el nacimiento de esta parce-
la de la Qumica, en primer lugar en la qumica de los carbonilos metlicos que se
desarroll con anterioridad a la Segunda Guerra Mundial. El posterior descubri-
miento y la caracterizacin del ferroceno en 1959 se considera el hito fundacional
de la Qumica Organometlica moderna. Los avances de sta en lo que al hierro
se refiere han alcanzado desde entonces una amplitud extraordinaria, y esta sec-
cin slo pretende exponer algunos de los ms destacados con el fin de situar las
secciones posteriores en un contexto adecuado.
2.1. Compuestos organometlicos con ligandos aceptores o donado-
res/aceptores .
El pentacarbonilo de hierro [Fe(CO)5] fue preparado por primera vez en
1891 de manera independiente en los laboratiorios de Mond11 y Berthelot,12 y es el
segundo compuesto conocido de su clase, precedido poco antes por el del tetra-
carbonilo de nquel [Ni(CO)4], descubierto un ao antes por el primero de estos
autores. El Fe(CO)5 se obtiene haciendo reaccionar directamente el hierro fina-
mente dividido con CO a presin y temperatura elevadas. Adems, el hierro forma
una serie carbonilos polinucleares, de los que los representantes mejor conocidos
son el [Fe2(CO)9] y el [Fe3(CO)12]. Las estructuras de estos tres carbonilos se
muestran en la Figura 1. La molcula de [Fe(CO)5] es bipiramidal trigonal, pero las
longitudes de los enlaces Fe-CO axiales son ms largas que las ecuatioriales. Los
carbonilos polinucleares presentan enlaces metal-metal y algunos de los grupos
carbonilo actan como puente entre los tomos de Fe. El [Fe2(CO)9] fue el primer
carbonilo metlico cuya estructura se estableci por difraccin de rayos X. Su
molcula presenta una simetra aproximada D3h. Cada tomo de hierro se
coordina a seis ligandos CO que se disponen en geometra octadrica, de los que
tres son terminales y otros tres forman puentes con el tomo vecino. El [Fe3(CO)9]
es un tpico ejemplo de cluster metlico con un ncleo triangular Fe3. Es un com-
Introduccin 12
tpico ejemplo de cluster metlico con un ncleo triangular Fe3. Es un compuesto
muy usado en la sntesis de otros derivados carbonlicos de hierro, ya que es ms
soluble que el [Fe2(CO)9] (el cual apenas se disuelve en disolventes orgnicos
normales), y ms reactivo que el [Fe(CO)5].
El tratamiento de los carbonilos de los elementos de transicin con bases
acuosas conduce a la formacin de complejos aninicos conocidos como carboni-
latos.
OC FeCOCO
CO
CO
Fe
OC
OCOC Fe
CO
COCOOC
OC
CO
FeFe
Fe CO
CO
CO
COOCOC
COOCCO
OCCO
CO
[Fe(CO)5] [Fe2(CO)9] [Fe3(CO)12]
Figura 1. Estructura de los carbonilos binarios de hierro.
La reaccin implica el ataque del anin hidroxilo sobre el carbono carbonli-
co, seguido de la descomposicin del intermedio resultante con eliminacin de
CO2 (Esquema 1). La qumica de los carbonilatos fue desarrollada principalmente
por Walter Hieber a partir de 1935, hasta su retiro en 1964.13 La formacin del
dianin [Fe(CO)4]2- constituye uno de los mejores ejemplos de este tipo de reacti-
vidad. El dianin es fuertemente bsico y se protona con facilidad dando lugar, de
manera sucesiva, a los hidruros aninicos estables [HFe(CO)4]- y [H2Fe(CO)4]. El
ltimo es un cido prtico de fuerza comparable a la del cido actico (pKa = 4.0).
Estas especies hidruro-carbonilo de hierro se encuentran entre los primeros com-
plejos de tipo hidruro en ser estudiados, y su relevancia en el contexto de la Cat-
lisis Homognea es muy grande. Por esta razn, hoy se considera a Hieber uno
de los pioneros en este campo. Sin embargo, su propuesta de que estos com-
puestos contienen verdaderos enlaces metal-hidrgeno fue puesta en duda duran-
te muchos aos, hasta que el aislamiento y caracterizacin de otros hidruros de
los elementos de transicin, como los complejos Cp2ReH y PdHCl(PR3)2 o el po-
lihidruro K2[ReH9] puso de manifiesto la realidad de los enlaces M-H a finales de la
dcada de 1950 y comienzos de la de 1960.14
Introduccin
13
El anin [Fe(CO)4]2- (conocido tambin como Reactivo de Collman) es tam-
bin un nuclefilo enrgico, y reacciona con los haluros de alquilo formando deri-
vados alqulicos que contienen enlaces Fe-C. Estos compuestos son muy reacti-
vos y se pueden transformar fcilmente en compuestos orgnicos funcionalizados
por reaccin con diferentes reactivos electrfilos (halgenos, oxgeno, CO, etc),
(OC)4Fe-CO + :OH- (OC)4Fe CO
OH
- CO2 [H2Fe(CO)4][HFe(CO)4]
[H2Fe(CO)4] [HFe(CO)4] + H+ pKa = 4.0
[HFe(CO)4] [Fe(CO)4] + H+ pKa = 12.7 2
Esquema 1.
Na2[Fe(CO)4]
R-X
OC FeCO
CO
R
CO
OC FeCO
CO
C
CO
R-C(O)X
O R
CO
O2 O2
R-C(O)OHX2
R-C(O)X
X2H+
RH RC(O)H
R'XR-C(O)-R'
R'X
Esquema 2.
por lo que el reactivo de Collman presenta mltiples aplicaciones en sntesis org-
nica (Esquema 2).
Del mismo modo que el Fe(CO)5, los carbonilos [Fe2(CO)9] y [Fe3(CO)12] re-
accionan tambin con bases acuosas, (NaOH, KOH), dando origen a los corres-
pondientes aniones carbonilato polinucleares [Fe2(CO)8]2- y [Fe3(CO)11]2-, los cual-
Introduccin 14
ses sirven como punto de partida para la preparacin de un gran nmero de com-
plejos organometlicos de tipo cluster.
Entre 1951 y 1952, dos equipos descubrieron, ambos de manera fortuita, un
nuevo compuesto de hierro destinado a revolucionar los fundamentos de la Qumi-
ca Inorgnica (Esquema 3).15 En 1951, P. L. Pauson y T. J. Kealy trataban de sin-
tetizar el fulvaleno, y para ello intentaron acoplar dos unidades del anin ciclopen-
tadienuro (en forma de reactivo magnesiano), por reaccin con FeCl3. Este tipo de
acoplamientos, en el que el Fe(III) acta como oxidante monoelectrnico, consti-
tua un recurso comn en la Qumica Orgnica de la poca. Para su sorpresa,
aislaron un nuevo compuesto, de color anaranjado, estable al aire, cuya frmula
C10H10Fe indica que se trata de un nuevo tipo de compuesto que podramos decir
hbrido orgnico y de hierro.16 Pocos meses despus, S. A. Miller, J. A. Tebboth y
J. F. Tremaine describan la formacin del mismo compuesto al calentar ciclopen-
tadieno con polvo de hierro a 300 C.17 Sin embargo, los descubridores no podan
proponer una estructura qumica verosmil sobre la base de las ideas acerca el
enlace qumico ms habituales a la sazn. Ambos grupos sugirieron que el hierro
se enlaza a ambos anillos de Cp a travs de sendos enlaces Fe-C, cometiendo
Fe
MgBrH
+ FeCl3
H
H
HH
+ Fe
C10H10Fe
Ferroceno
H
HFe
Propuesta original Woodward, Wilkinson y Fischer
Pauson y Keally
Milller. Tebboth
y Tremaine
300 C- H2
Esquema 3.
con ello el mismo error que Hein con el polifenilcromo, 32 aos antes.18 Tres in-
vestigadores se percataron inmediatamente de que esta formulacin no era con-
sistente con las propiedades qumicas del complejo, en particular con su sorpren-
dente estabilidad qumica y resistencia al aire y a la humedad. De un lado, G. Wil-
kinson y R. B. Woodward, quienes trabajaban de manera independiente en la Uni-
Introduccin
15
versidad de Harvard, y por otra parte E. O. Fischer, en la Universidad Tcnica de
Munich. Estos investigadores dilucidaron la estructura correcta, los primeros sobre
la base del estudio de su reactividad qumica y de la preparacin de otros com-
puestos relacionados, y el ltimo empleando datos parciales de difraccin de rayos
X, apercibindose de que la estabilidad qumica del complejo se explica mejor si
cada ligando Cp contribuye al enlace con tres pares de electrones para que el
hierro alcance la configuracin electrnica de capa cerrada del Kr. En la molcula
del ferroceno el tomo de hierro interacciona de manera simultnea con los cinco
tomos de carbono de cada uno de los ligandos Cp, los cuales lo flanquean por
ambos lados, y de aqu el trmino sandwich con que se denomina, en general, a
este tipo de complejos. En el enlace entre el metal y los ligandos participan los
orbitales de simetra de los anillos de Cp, que son sistemas aromticos anlogos
a los que existen en el benceno, y por eso el descubrimiento del ferroceno contri-
buy quiz ms que ningn otro a consolidar las ideas de la teora de enlace por
orbitales moleculares. De hecho, la demostracin definitiva del concepto de enlace
vino poco despus con la sntesis del bis(benceno)cromo por W. Hafner, en los
laboratorios de Fischer. El Cr(C6H6)2 es una molcula isoelectrnica con el ferro-
ceno, en la que los ligandos aninicos Cp son remplazados por molculas neutras
de benceno. Resulta paradjico que, segn cuenta Cotton, la idea de preparar
este compuesto cruz antes por la mente de Wilkinson, pero ste consult primero
con un qumico terico, Moffitt, quin le disuadi argumentando que el compuesto
sera inestable y se disociara en cromo y benceno.15 En cualquier caso, el trabajo
de Woodward, Wilkinson y Fischer resulta esencial para comprender el avance de
la Qumica en general durante la segunda mitad del Siglo XX, y por ello estos in-
vestigadores merecieron el Premio Nobel que les fue otorgado en 1963.
El ferroceno muestra una interesante y extensa reactividad qumica, que no
es posible describir aqu por razones de espacio. Se oxida de manera reversible al
catin ferricinio ([FeCp2]+), que es uno de los escasos compuestos organometli-
cos estables que contienen Fe(III). Presenta una reactividad caracterstica que le
asemeja a los hidrocarburos aromticos: experimenta con facilidad reacciones de
sustitucin aromtica de tipo Friedel y Crafts, y se metala con facilidad con reacti-
vos organometlicos muy bsicos como los alquilos de litio. La semejanza de sus
Introduccin 16
propiedades qumicas con las de los hidrocarburos aromticos fue precisamente la
que llev a Rosenblum y Whitting, colaboradores de Woodward, a proponer el
trmino ferroceno, con objeto de destacar dicha analoga.
En los aos posteriores al descubrimiento y caracterizacin del ferroceno,
se prepararon numerosos complejos de hierro que contienen ligandos , tanto
cclicos como abiertos.19 Muchos de ellos presentan el fragmento Fe(CO)3 enlaza-
do fragmentos hidrocarburo como por ejemplo el [Fe(4-1,3-butadieno)(CO)3], o
los derivados de 4-ciclobutadieno [Fe(4-C4R4)(CO)3]. Por la forma que presentan
sus molculas, esta clase de complejos se suelen denominar semisandwich o
taburete de piano. Algunos de estos compuestos, en particular el derivado de
ciclobutadieno, ocupan tambin un lugar prominente entre la historia de la Qumica
Organometlica.20 Sin embargo, aqu destacaremos tan slo la sntesis del com-
plejo dmero [FeCp(CO)2]2, el cual se obtiene haciendo reaccionar el [Fe(CO)5] con
CpH o con su dmero a temperatura elevada, y sirve como punto de partida para la
preparacin de un gran nmero de derivados organometlicos que contienen el
fragmento [FeCp(CO)2], que a menudo se representa de forma abreviada como
Fp. El Esquema 4 ilustra la reactividad de los derivados de Fp con algunas de sus
reacciones ms caractersticas. Por ejemplo, la reduccin del dmero con diversos
agentes reductores conduce a la formacin del anin carbonilato Fp.21 Este anin
fue descrito por primera vez por Fisher en 1955, y como el Fe(CO)42-, se comporta
como un ncleofilo fuerte.22 Reacciona, por ejemplo, con haluros de alquilo origi-
nando los correspondientes derivados alqulicos. La reaccin del dmero con elec-
trfilos, como por ejemplo halgenos, abre la va para la sntesis de derivados de
tipo Fp-X, los cuales son tambin importantes precursores, a partir de los cuales
se obtienen compuestos alqulicos por medio de reacciones de transmetalacin. El
ligando haluro puede ser desplazado tambin por una gran variedad de ligandos
neutros, que incluyen tanto ligandos clsicos (aminas, fosfinas, etc), como no cl-
sicos (alquenos, alquinos, carbenos, etc) lo que origina la serie de compuestos
inicos que incluyen cationes [FpL]+. Entre otros derivados de tipo FpR, sera
interesante citar aqu el complejo [(5-Cp)Fe(1-Cp)(CO)2] (o Fp--Cp), descrito
por vez primera por Pauson,23 cuya sntesis (mejorada por Glass en 198524) se
muestra en el Esquema 5. Este complejo presenta un grupo ciclopentadienilo en
su habitual modo de coordinacin , y otro que se enlaza al tomo de hierro a
travs de un enlace . En disolucin, el ligando -Cp experimenta rpidos proce-
Introduccin
17
sos de migracin sigmatrpica 1,2, con los que el grupo Fp salta de un tomo de
carbono a su vecino. Wilkinson puso de manifiesto la verdadera naturaleza y el
comportamiento fluxional de esta molcula en un estudio pionero de RMN publica-
do en 1956, el primero de su clase en un campo que haba de manifestarse parti-
cularmente prolfico.25 Los resultados de Wilkinson fueron confirmados en 1966
por Cotton, quien adems caracteriz el compuesto por difraccin de rayos X.26
Fe
Fe(CO)5 +
HH135 C
Fe FeCO
OC
OC
CO
- H2
[e-]
[FeCp(CO)2]
X2
[FeCp(CO)2X]
R-X
ROC
OC
R-MgX
[Ox]
FeOCOC
+
[Nu]
FeOCOC Nu
"FpR"
Esquema 4.
FeI
OCOC
CpHAgBF4
FeOCOC H
H+-Et3NH+Et3N FeOC
OC
HHFp
HFp
HFp
HFp
1,2 1,2
Esquema 5.
La qumica de los complejos de hierro estabilizados por ligandos donado-
res/aceptores , como el Cp y sus derivados, experiment un gran desarrollo du-
rante la segunda mitad del Siglo XX. Durante este perodo, el campo alcanz su
Introduccin 18
madurez, pero el inters por los procesos catalticos de acoplamiento cruzado a
los que aludamos al comienzo de esta seccin ha impulsado a Frstner a investi-
gar la reduccin del ferroceno y su derivado el decametilferroceno en presencia de
olefinas como ligandos estabilizadores. Algunos de sus resultados se presentan
en el Esquema 6.27 Estas reacciones permiten aislar especies reducidas en las
que el hierro se encuentra en el estado de oxidacin -1 o -2. Destaca entre ellas el
complejo [Fe(C2H4)4]2-[Li(tmda)]+2 (en la parte superior del esquema), anlogo del
reactivo de Collman en el que los grupos carbonilo son sustituidos por etileno.
Cp2Fe
FeLLi LiL
(L = tmda)
Fe Li N
N
Fe Li O
OFe
Fe Li N
N
[Fe(cod)2][Li(dme)]2
Li / C2H41 bar, -50 C
tmda
Li / C2H46 bar
Li / cod
tmda
Li / coddme
tmda
Ph3CCl
dme
Esquema 6.
Este complejo cataliza activamente el acoplamiento de los reactivos de Grignard
con haluros de arilo, a diferencia del reactivo de Collman, que es inactivo en estas
reacciones. Esto podra ser debido a que, en este ltimo caso, los grupos CO se
enlazan demasiado fuertemente al tomo de Fe, y no liberan las posiciones de
coordinacin que se requieren para que tenga lugar el proceso cataltico. Sin em-
bargo, los detalles de cmo los complejos de Fe catalizan este tipo de reacciones
continan siendo desconocidos en gran parte.
Introduccin
19
2.2. Complejos alqulicos de Fe estabilizados por ligandos donadores clsi-
cos.
La presencia de ligandos aceptores en la esfera de coordinacin del Fe
incrementan la diferencia de energa entre el HOMO y el LUMO de los complejos.
Por tanto, los compuestos que se han discutido en la seccin anterior son com-
puestos diamagnticos en los que el tomo metlico alcanza la configuracin de
capa cerrada de 18 electrones. Sin embargo, cuando los complejos de Fe(II) con-
tienen exclusivamente ligandos donadores clsicos, es ms frecuente que la
escisin energtica del campo de los ligandos no sea suficiente para forzar el apa-
reamiento de los electrones. En estos casos, los complejos son paramagnticos,
normalmente con cuatro electrones desapareados. Esta situacin se da incluso en
complejos que contienen enlaces Fe-C, a pesar del carcter fuertemente dona-
dor de los ligandos alquilo. La observacin e interpretacin de los espectros de
RMN de los complejos de Fe paramagnticos es ms difcil que las de sus anlo-
gos diamagnticos, y solo ha sido factible incorporar esta tcnica al trabajo de
rutina al disponer de equipos modernos con campos magnticos elevados y esta-
bles. Los complejos organometlicos de Fe(II) que no contienen ligandos acepto-
res suelen ser tambin muy reactivos y sensibles a los agentes atmosfricos, lo
cual supone una dificultad aadida para su estudio. Estos factores han contribuido
a ralentizar el desarrollo de este aspecto de la qumica organometlica del Fe. Sin
embargo, el renacer del inters en las propiedades catalticas de los compuestos
de este elemento, y las mejoras tcnicas del equipamiento cientfico disponible en
la mayora de los laboratorios, en particular en los espectrmetros de RMN y di-
fractmetros de rayos X de monocristal, han favorecido avances sustanciales en
los ltimos aos.
A diferencia del manganeso, su vecino en la tabla peridica, el hierro ape-
nas forma alquilos estables si stos no contienen ligandos secundarios (Esquema
7). Tan solo se conocen unos pocos derivados alqulicos homolpticos FeRn con
grupos alquilo de gran tamao, como el -C(SiMe3)328 (I) o el voluminoso arilo 2,4,6-
tBu3C6H2(II).29 La coordinacin en el primero de estos complejos es estrictamente
lineal (ngulo C-Fe-C : 180.0), y de su espectro de EPR se ha deducido la pre-
Introduccin 20
sencia de dos electrones desapareados (S=1). Por el contrario, la molcula del
derivado arlico es angular (C-Fe-C : 158.9), y su momento magntico de 4.77 B
es consistente con una situacin de alto espn con cuatro electrones desaparea-
dos. Debido al alto grado de proteccin estrea que ofrecen unos ligandos alquilo
tan voluminosos, ambos compuestos son muy estables y no reaccionan con bases
nitrogenadas.
OEt2
Me3Si
Me3SiMe3Si SiMe3
FeSiMe3
SiMe3
FetBu
tButBu
tBu
tButBu
180
156
Me
Fe
Li Li
Me MeMe
Li
Me
Et2O OEt2
Fe
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
ClCl
ClCl
ClCl ClCl(III)
Fe(IV)
FeLi
Et2O
LiOEt2
LiEt2O
LiOEt2
(II)
(0)
FeCl3
Li(4-Nb)
LiMe
LiC6Cl5
LiPh
Fe Fe
I II III
IV
V
VI
VII
Esquema 7. Algunos complejos alqulicos de Fe desprovistos de ligandos donado-res auxiliares.
Asimismo, se conoce tambin el dimesitilhierro, [Fe(Mes)2],2 (III), el cual
forma molculas dmeras en las que el tomo de hierro es tricoordinado, en las
que dos de los grupos mesitilo actan como puente, y otros dos en las posiciones
terminales.30 A diferencia de los complejos anteriores, el dimesitilhierro reacciona
con piridina, dando lugar a un aducto mononuclear de composicin [FeMes2Py2].31
Introduccin
21
Estos compuestos han sido preparados tratando haluros ferrosos (FeX2) o frricos
(FeX3) con los correspondientes reactivos organolticos o magnesianos. Es el
mismo procedimiento que se aplica en reacciones catalticas o estequiomtricas
de formacin de enlaces carbono-carbono, en el transcurso de las cuales se pos-
tula la existencia de especies transitorias de composicin [FeR2] o [Fe(R)X]. Asi-
mismo se ha sugerido la existencia de especies aninicas [FeRnX4-n]2-, siempre
sobre una base experimental indirecta. Recientemente, Frstner ha reinvestigado
la reaccin del FeCl3 con LiMe o LiPh,27 aislando los derivados de Fe(II)
[Li(OEt)2]2[MeLi][FeMe4] (IV) y de Fe(0) [Li(OEt2)][FePh4] (V) (que ya era conocido
con anterioridad32), como slidos cristalinos, extraordinariamente sensibles al aire
y a la humedad. La estructura de ambos compuestos fue determinada por difrac-
cin de rayos X. El complejo tetrametilferrato contiene una unidad de tipo cubano
Fe4Li4Me4. Se cree que la reaccin del FeCl3 con otros derivados organolticos o
magnesianos procede casi siempre con reduccin del centro metlico. Sin embar-
go, se conocen un par de interesantes excepciones. Una de ellas es el derivado
homolptico [Fe(4-norbornilo)]4 (VI), que constituye un inslito ejemplo de complejo
organometlico de Fe(IV). Este compuesto forma parte de la serie de compuestos
[M(4-norbornilo)4] (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zr, Hf), cuya estructura y estequio-
metra viene impuesta por las peculiares propiedades del grupo 4-norbornilo.33 El
segundo ejemplo es uno de los escasos derivados conocidos de Fe(III), el tetrakis-
pentaclorofenilo aninico [Li(THF)4][Fe(C6Cl5)]4 (VII), descrito por Fornis. En ste,
el fragmento aninico presenta una geometra aproximadamente plano cuadrada,
y a la temperatura ambiente se da una mezcla de estados de espn, con S = 5/2 y 3/2.
La metodologa ms habitual para la sntesis de complejos alqulicos esta-
bles de hierro se basa en la reaccin de los complejos de hierro sencillos de tipo
FeX2L2 o FeX2L4 con reactivos de transmetalacin, tales como compuestos orga-
nolticos, organomagnesianos u organoalumnicos. La composicin de los produc-
tos que resultan dependen en gran medida del tamao de los coligandos que se
enlazan al tomo de hierro. Los complejos que presentan un menor grado de im-
pedimento estreo tienden a formar complejos hexacoordinados, de geometra
aproximadamente octadrica, la cual favorece la configuracin electrnica de bajo
Introduccin 22
espn. Los ligandos ms voluminosos, en especial los grupos alquilo distintos del
metilo o el etilo, fuerzan una reduccin en el nmero de coordinacin a 4. Como es
bien sabido, la intensidad del campo de los ligandos es menor en los complejos de
geometra tetradrica, lo que lleva a compuestos paramagnticos de alto espn.
Uno de los primeros exponentes de esta tendencia se encuentra en los complejos
que presentan ligandos de tipo fosfina (Esquema 8).
Esquema 8. Preparacin de algunos complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligandos de tipo fosfina. En la parte inferior se representan las estructuras cris-talinas de los complejos IX y X.
Los derivados de metilo, tales como el cis-[FeMe2(PMe3)4], VIII, descrito por
Kharsch en 1977,34 o [FeMe2(dmpe)2], IX, (dmpe = 1,2-bis(dimetilfosfino)etano)
preparado por Wilkinson y Girolami en 198535 son ambos diamagnticos. Los
complejos octadricos se obtienen preferentemente en configuracin cis, pero sus
espectros de RMN indican que en disolucin se isomerizan con facilidad al trans.
Pocos aos despus, el propio Girolami describi una serie de complejos de fr-
Introduccin
23
mula [FeR2(dippe)] (X) en los que el mayor tamao de los grupos alquilo
(CH2SiMe3, CH2CMe3, etc.) y del ligando difosfina 1,2-bis(diisopropilfosfino)etano
favorecen la geometra tetradrica y la configuracin electrnica de alto espn. Por
su parte, aunque los derivados de tipo X son paramagnticos, sus espectros de
RMN de 1H son informativos y presentan seales anchas pero bien resueltas entre
+100 y -60 ppm. Recientemente se han determinado las estructuras cristalinas de
los complejos octadricos trans-[FeMe2(dmpe)2] y trans-[FeMe2(depe)2],36 cuya
comparacin con la estructura del derivado tetradrico paramagntico [Fe(CH2-p-
C6H4Me)2(dippe)] resulta interesante. Las longitudes de los enlaces Fe-C son prc-
ticamente iguales en ambos tipos de complejos (2.12 ), pero los enlaces Fe-P
difieren de manera significativa, y son ms largos en el derivado paramagntico a
pesar de su menor nmero de coordinacin (2.462 frente a 2.191 en promedio
para los derivados diamagnticos). La misma diferencia se observa al comparar
las estructuras de otros complejos no organometlicos. Girolami atribuy este
hecho a la ausencia de retrodonacin desde el metal al fsforo en los complejos
de alto espin.36Haciendo reaccionar el complejo dmero III con diferentes ligandos
fosfina monodentados y bidentados, Chirik ha obtenido una serie de complejos
mononucleares tetracoordinados, los cuales pueden ser tanto tetradricos como
plano cuadrados (Esquema 9).37 Estos ltimos presentan una configuracin elec-
trnica intermedia entre la de alto y la de bajo espn, con dos electrones desapa-
reados, la cual parece ser ms favorable con los ligandos fosfina o fosfito mono-
dentados. Las razones de este comportamiento no estn del todo claras, pero
parece que la geometra de los complejos tetracoordinados FeR2(PR3)2 obedece a
un fino balance entre factores estreos y electrnicos. La combinacin de dos
ligandos donadores fuertes favorece una situacin de campo fuerte, pero el im-
pedimento estreo favorece los complejos tetracoordinados sobre los octadricos.
En esta situacin, la conformacin plano-cuadrada, en la que el orbital dx2-y2 per-
manece vaco, se ve favorecida sobre la tetradrica, forzando el apareamiento
parcial de los electrones.
Introduccin 24
Fe Fe
III
PR3
P-P FeR3P
PR3
FePR2
R2P
PR3 : PMe3, PEt3, PMe2Ph,PEt2Ph, PMePh2, P(OEt)3
R : Ph
FePR2
R2P R: Me, Et
z2 x2-y2
xy xz yz
xy
xz yz
z2
x2-y2
E
E
S = 2eff 4.4 B
S = 1eff 2.7 - 3.4 B
P-P
Esquema 9. Como cabra esperar, los complejos alqulicos estabilizados por ligandos de
campo ms dbil, como los nitrogenados, presentan una mayor tendencia a formar
complejos de alto espn. Sin embargo, uno de los primeros complejos alqulicos
de Fe conocidos, el derivado de 2,2-bipiridilo FeEt2(bipy)2, XI, es un complejo
octadrico diamagntico.38 Este compuesto fue sintetizado por A. Yamamoto en
1968 por alquilacin reductora del Fe(acac)3 con AlEt2OEt en presencia del ligan-
do (Esquema 10). El complejo debe su estabilidad a su configuracin electrnica
de capa cerrada, que impide la descomposicin por eliminacin de hidrgeno . La
caracterizacin de este notable compuesto fue completada por J. K. Kochi en
1982. Su estructura cristalina presenta un entorno de coordinacin octadrico en
la que los grupos etilo ocupan posiciones mutuamente cis. Kochi prepar ste y
otros complejos n-alqulicos similares, incluyendo los de metilo, n-propilo y n-
butilo, por alquilacin directa del precursor FeCl2(bipy)2 con litiados.39 Este mtodo
permiti preparar tambin un metalaciclo de tipo ferrociclopentano. Todos estos
complejos son diamagnticos y resistentes a la eliminacin a la temperatura
ambiente. No obstante, Kochi comenta la dificultad de preparar derivados que
contienen grupos R ms voluminosos, bien debido a que la reaccin es incompleta
(R = neopentilo), o a su inestabilidad trmica (en el caso de los derivados de iso-
propilo o t-butilo). Como se ver en el Captulo 1, este tipo de alquilos favorece la
formacin de complejos tetradricos paramagnticos. En los ltimos aos se han
preparado otros complejos alqulicos estabilizados por ligandos nitrogenados vo-
luminosos (Esquema 10), como las -diiminas (XII), espartena (XIII) o
Introduccin
25
bis(oxazolilnil)metano (XIV), descritos por P. J. Chirik, los cuales presentan los
casos de geometra tetradrica y cuatro electrones desapareados.40
Esquema 10. Algunos derivados alqulicos de Fe(II) con ligandos nitrogenados.
Desde el punto de vista de las aplicaciones de estos compuestos en catli-
sis, resulta interesante mencionar que Yamamoto describe la capacidad de los
complejos FeR2(bipy)2 para polimerizar u oligomerizar olefinas tales como el acrila-
to de metilo, el estireno o el butadieno, y sugiere que en estos procesos participan
especies reactivas de tipo FeR2(bipy).39,41 Sin embargo, la actividad cataltica de
estos compuestos no ha vuelto a ser objeto de estudio desde entonces, y Chirik
menciona que los complejos dialqulicos de tipo XII XIV no reaccionan con etile-
no.
La reactividad de los complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligan-
dos por donadores clsicos no se conoce en gran detalle y en estos momentos
constituye un tema de estudio abierto y de gran inters. A continuacin se descri-
Introduccin 26
ben en lneas generales algunos aspectos escogidos por su relevancia en el con-
texto de este trabajo.
Las reacciones de intercambio de ligandos presentan un considerable inte-
rs como mtodo de sntesis de compuestos organometlicos a los que es difcil
acceder a travs de reacciones de transmetalacin directa. Chirik ha proporciona-
do algunos ejemplos de reacciones de intercambio de ligandos fosfina entre com-
plejos de tipo [FeMes2(PR3)2], y ha mostrado que la PMe3 desplaza de manera
cuantitativa la piridina del derivado FeMes2Py2 formando el complejo [Fe-
Mes2(PMe3)2].38 Sin embargo, algunas de estas reacciones pueden dar resultados
inesperados (Esquema 11). Por ejemplo, la reaccin del complejo VIII con diversos
ligandos de tipo fosfina42 o imina43 no conduce a simples productos de intercambio
de ligandos, sino ms bien a complejos ciclometalados, como por ejemplo el com-
plejo XV. Muy recientemente se ha descrito la reaccin del bis-arilo XVI con un
ligando de tipo 2-iminopiridina (MIP), la cual transcurre con eliminacin reductora
de ambos grupos arilo, y formacin del producto XVII, en el que el Fe se encuentra formalmente en el estado de oxidacin 0.44
Py
Fe
PyMesMes + 2 PMe3
Mes Fe
PMe3
PMe3
Mes- 2 Py
FeMe3P
Me3P Me
Me
PMe3
PMe3
PhCH2PPh2Fe
PPh2
- CH4, -PMe3Me3P
PMe3
PMe3
PMe3
VIII XV
FeMe2N
NMe2
Py
XVI
NNArN
Fe NNN
Py
Ar
Ar+Me2N
NMe2
XVII Esquema 11.
Yamamoto estudi la descomposicin del complejo [FeEt2(bipy)2] XI encon-
trando que sta tiene lugar al calentar suavemente las disoluciones del complejo, y
produce una mezcla equimolecular de etileno y etano, as como una especie met-
lica reducida que formul como [Fe(bipy)2].39 Estos productos indican que la des-
composicin implica la eliminacin de hidrgeno , seguida del acoplamiento re-
Introduccin
27
ductor del ligando hidruro resultante y del etilo que permanece enlazado al tomo
de hierro. La velocidad de reaccin disminuye en presencia de bipy libre, lo que
indica que el proceso requiere generar una vacante de coordinacin por disocia-
cin total o parcial de uno de dichos ligandos. Kochi continu estos estudios, in-
vestigando la oxidacin de los complejos [FeR2(bipy)2] por mtodos qumicos o
electroqumicos, y la influencia del estado de oxidacin del metal sobre los produc-
tos de descomposicin.40 La oxidacin monoelectrnica de XI produce el complejo frrico [FeEt2(bipy)2]+, el cual se aisl en forma de tetrafluoborato. La descomposi-
cin de este complejo implica la homlisis de los enlaces Fe-C, y origina una mez-
cla de etileno, etano y butano, productos de la degradacin de los radicales etilo. A
su vez, este catin se oxida a potenciales ms elevados, produciendo una especie
transitoria de Fe(IV), el dicatin [FeEt2(bipy)2]2+. ste se descompone de manera
instantnea a travs de un proceso selectivo de acoplamiento C-C, produciendo
butano como nico producto orgnico. Estos resultados son muy relevantes en el
contexto de la actividad cataltica de los complejos de Fe en reacciones de aco-
plamiento carbono-carbono.
La reactividad de los complejos de hierro en procesos de insercin migrato-
ria presenta inters por su relacin con los procesos de polimerizacin. Se han
descrito algunas reacciones de insercin migratoria de CO45 o isonitrilos31 en enla-
ces Fe-C de complejos de Fe paramagnticos. La carbonilacin de los complejos
de alto espn XVIII46 y XIX47 origina productos similares que retienen ligandos CO,
y que por tanto presentan carcter diamagntico (Esquema 12). El seguimiento de
la reaccin del compuesto XIX con CO por RMN de 1H permite detectar un inter-medio de reaccin diamagntico, que se cree corresponde al alquilo carbonilo que
precede a la insercin intramolecular de CO.
Introduccin 28
N
NFe Me
tBu
tBuN
NFe C
tBu
tBu
O
Me
CO
CO
CO
N NB
NN N
N
FeH EtCO N N
B
NN N
N
FeH Et
CO
COCO N N
B
NN N
N
FeH C
CO
CO
XVIII
XIX
O
Et
Esquema 12.
Aparte de las reacciones de insercin anteriores, se han descrito otras que
implican diversos sustratos insaturados, como por ejemplo CO2.37 Asimismo, se ha
observado la insercin reversible de olefinas en enlaces Fe-H en complejos para-
magnticos de Fe(II) con ligandos cetiminato (similares a XVIII).48 Sin embargo, no
se conocen ejemplos bien caracterizados de reacciones de insercin de olefinas
en los enlaces Fe-C de complejos de hierro de alto espn. Con objeto de inducir
esta reaccin, Chirik y Bowkamp han tratado de activar los complejos dialqulicos
como XII, XIII o XIV con el cidos de Lewis B(C6F5)3, lo que conduce a la forma-
cin de las correspondientes especies inicas coordinativamente insaturadas
[FeR(N-N)]+[R-B(C6F5)3]- (N-N: ligando nitrogenado bidentado).40 Algunas de estas
especies presentan una pequea actividad como catalizadores de polimerizacin
de etileno, sin que se hayan podido detectar especies intermedias resultantes de
la insercin del monmero. El caso del complejo XX (Esquema 13) merece un
comentario especial. La reaccin de este complejo con B(C6F5)3 en THF o tolueno
conduce a la formacin del complejo catinico XXI, cuya geometra tetradrica ha
sido confirmada por difraccin de rayos X, o el complejo XXII, el cual no contiene ningn ligando adicional coordinado al tomo de hierro. Al exponer las disolucio-
nes de XXII en C6D5Br a cantidades crecientes de etileno, se observan cambios en
el espectro de RMN de 1H del complejo que sugieren que la olefina interacciona
de manera reversible con el complejo. Sin embargo, el aducto de etileno que se
Introduccin
29
forma en esta reaccin no experimenta el proceso de insercin, ni cataliza la poli-
merizacin del etileno.49
NNFe CPh2Ph2C
Me3Si
Me3Si
B(C6F5)3
NNFe CPh2Ph2C
THFMe3Si
+
NNFe CPh2Ph2C
Me3Si
+
NNFe CPh2Ph2C
Me3Si
+
XX
XXI
XXII
C2H4
X
Insercin
THF
THF
tolueno
Esquema 13.
Introduccin 30
2.3. Complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligandos de tipo 2,6-
bisiminopiridina (BIP).
Los ligandos 2,6-bisiminopiridina son ligandos nitrogenados tridentados que
contienen un anillo central de piridina y sustituyentes imino en las posiciones 2 y 6
que flanquean el tomo de nitrgeno (Figura 2). Se encuentran, por tanto, empa-
rentados con ligandos nitrogenados tridentados bien conocidos, como el terpy
(2,6-bis(2-piridilpiridina)). Una de las ventajas de los ligandos BIP es su carcter
modular, que permite preparar numerosos derivados que presentan propiedades
estreas y electrnicas muy variadas con un mnimo esfuerzo sinttico. Sin em-
bargo, los complejos con Fe y Co con ligandos BIP recibieron escasa atencin
hasta el descubrimiento de los nuevos catalizadores de Fe y Co para la polimeri-
zacin de olefinas en 1998. Como consecuencia de este hallazgo, se desencade-
n un intenso esfuerzo por parte de diversos grupos de investigacin para des-
NN N
R R
ArAr
NN N
Me Me
R = H, Me, Ph...Ar= arilo o heteroarilo
NN N
Me Me
BIP iPrBIP mesBIP Figura 2. Ligandos BIP: estructura general, y la de los derivados iPrBIP y mesBIP.
arrollar la qumica de los compuestos organometlicos estabilizados con ligandos
de tipo BIP. Pronto result evidente que no se tratara de una tarea sencilla, ya
que a la reactividad del centro metlico se superpone otra reactividad caractersti-
ca del ligando BIP. Los resultados revelaron una rica y diversa qumica, aunque de
difcil estudio, debido a la elevada reactividad y al paramagnetismo de muchos de
los complejos.50 Los primeros complejos alqulicos de elementos de transicin
estabilizados por ligandos de tipo BIP en ser estudiados fueron derivados de Ru y
Rh, preparados por Brookhart en 2000, los cuales no poseen actividad cataltica,
aunque su estudio se ve simplificado porque son diamagnticos.51 El siguiente
ao, Gal mostrara que el tratamiento de los complejos de cobalto [CoCl2(BIP)] con
reactivos organolticos, organoalumnicos o magnesianos causa la reduccin del
cobalto, y conduce a la formacin de especies de Co(I) tales como el derivado
Introduccin
31
[Co(Me)(iPrBIP)] u otros complejos alqulicos anlogos.52 En los aos siguientes, el
grupo de Gambarotta estudi reacciones semejantes de los complejos de V(III),53
Cr(III), 54 Mn(II)55 y Co(II),56 desvelando que los agentes alquilantes no slo causan
la reduccin del centro metlico, sino alteran el ligando BIP, el cual se puede des-
protonar, reorganizar o dimerizar, y producir de este modo una gran variedad de
productos.51 La sntesis de los primeros complejos alqulicos de hierro se hizo
esperar an ms. En 2005, P. J. Chirik describe por primera vez la reaccin de los
NFeN N
X XR' R'
R' R'
2 LiRN
Fe NNR
R'R'
R'R'
- 2 LiX
LiHBEt4o
Na(Hg)
NFe NN
X
R'R'
R'R'
LiR
XXIII ("Fe(I)")
XXIV ("Fe(I)")
R= Me,CH2CMe3, Ph 3 LiMe
NFeN N
Me
iPr iPr
iPr iPr
[Li(THF)4)]+
XXV ("Fe(0)")
R' = iPr
NFeN N
iPr iPr
iPr iPrSiMe3Me3Si
R' = iPr
2 LiCH2SiMe3
XXVI (Fe(II))[FeX2(BIP)]
Esquema 14.
complejos de hierro [FeCl2(BIP)] con reactivos organolticos (Esquema 14). La
reaccin con dos equivalentes LiMe, 57 u otros derivados organolticos tales como
LiCH2CMe3 o LiPh58 origina derivados monoalqulicos [Fe(R)(BIP)] (XXIII), en los
que el estado de oxidacin aparente del hierro es +I. En estas reacciones, un
equivalente del reactivo organoltico se consume para reducir el complejo, y el
segundo lleva a cabo la alquilacin del centro metlico, pero los mismos complejos
se pueden obtener previa reduccin del precursor halogenado al correspondiente
monohaluro, XXIV, con reactivos tales como LiHBEt4 o amalgama de sodio. De
acuerdo con Gambarotta, el empleo de tres equivalentes de LiMe lleva el proceso
de reduccin un paso ms all, produciendo el complejo aninico XXV, en el que
el hierro aparenta estar en el estado de oxidacin 0.59
Introduccin 32
Chirik ha descrito tambin la formacin de un complejo genuino de Fe(II), el
derivado [Fe(CH2SiMe3)2(iPrBIP)], XXVI (donde el ligando presenta los voluminosos
sustituyentes arlicos 2,6-iPr2C6H4), cuando el complejo precursor [FeCl2(iPrBIP)] se
hace reaccionar con dos equivalentes de LiCH2SiMe3.58 Sin embargo, se trata de
una metodologa de uso muy restringido, pues en todos los dems ejemplos que
se han estudiado conducen a la formacin del correspondiente derivado monoal-
qulico de tipo XXIII, o mezclas de los complejos monoalqulicos y dialqulicos. Gambarotta estudi tambin la reaccin del complejo [FeCl2(iPrBIP)] con
LiCH2SiMe3, investigando diversos protocolos experimentales para llevarla a cabo,
que condujeron al aislamiento diversos tipos de complejos organometlicos cuyas
estructuras se han determinado por difraccin de rayos X. 60 Como se muestra en
el Esquema 15, cuando el complejo halogenado de partida se genera in situ a
partir de una mezcla de FeCl2(THF)1.5, el producto XXVI se obtiene acompaado
de los complejos XXVII y XXVIII.
NFeN N
X XiPr iPr
iPr iPr
2 LiCH2SiMe3
XXVI
NFeN NR
iPr R'
iPr R'XXIX
R = CH2SiMe3
NFeN NR
iPr iPr
iPr iPr
XXX
R R
(en disolucin)
+ +
[FeCl2(iPrBIP)]
FeCl2(THF)1.5 + iPrBIP2 LiCH2SiMe3
+N
FeN NR
H2CiPr iPr
iPr iPr
NFe
N
N
R
iPr
iPr
iPr
iPrN
FeN
NR
iPr
iPr
iPr
iPr
XXVII XXVIII
XXVI
(mezcla)+
Esquema 15.
Estos complejos se forman al actuar el organoltico como una base, despro-
tonando las posiciones -metilo de la imina. Cuando se parte del precusor haloge-
nado puro (es decir, del mismo modo descrito por Chirik), los subproductos princi-
pales son XXIX y XXX, que resultan de la alquilacin del anillo aromtico. Los
intentos de llevar a cabo la alquilacin del complejo [FeCl2iPrBIP] con reactivos
organoalumnicos, como el trimetilalumino (TMA) o el trietilaluminio (TEA) conduje-
Introduccin
33
ron a resultados an ms inslitos. Estos reactivos desplazan de manera total o
parcial al tomo de hierro de su entorno de coordinacin, dando origen a los com-
plejos paramagnticos XXXI o XXXII.61 Estos complejos de alumino son comple-
tamente inactivos en la polimerizacin de olefinas (Esquema 16). Es interesante
mencionar que el complejo XXXI se obtiene tambin cuando se parte del complejo
dialqulico XXVI en lugar del dihaluro. Esta ltima reaccin se estudia en mayor
detalle en el presente trabajo y sus resultados se describen en la seccin Resulta-
dos y Discusin del Captulo II.
NFeN N
X XiPr iPr
iPr iPrX = Cl
CH2SiMe3 (XXIV)
X = Cl CH2SiMe3
TMANAlN N
Me MeiPr iPr
iPr iPr
XXXI
N
AlN N
Et Cl
iPriPr
iPr iPrAl
Et Et
Fe
TEAtolueno
X = Cl
XXXII Esquema 16.
En tanto que los grupos de Chirik y Gambarotta investigaban las reacciones
de los precursores halogenados [FeX2(BIP)] con alquilos de litio, magnesio o alu-
minio, nuestro grupo abord la cuestin de la sntesis de los correspondientes
derivados alqulicos desde un punto de vista diferente. En lugar de exponer el
ligando BIP a la accin de estos agentes alquilantes sumamente reactivos, se
decidi sintetizar primero complejos precursores de tipo [FeR2Py2] (Py = piridina),
e investigar despus el desplazamiento de los ligandos piridina por el ligando tri-
dentado (Esquema 17).62 Este mtodo sigue de cerca el procedimiento desarrolla-
do previamente para la preparacin de complejos alqulicos de Ni y Pd estabiliza-
dos por ligandos -diimina. Aunque en la bibliografa preexistente se mencionaba-
la existencia de un complejo de tipo [FeR2Py2], el de mesitilo, sus propiedades
apenas se haban investigado cuando iniciamos nuestro trabajo. Nuestro procedi-
miento constituye un mtodo sencillo y eficaz que permite preparar los complejos
de tipo [Fe(CH2SiMe3)2(BIP)] de manera general (con ligandos BIP que presenten
cualquier tipo de sustitucin) y con buenos rendimientos. Siguiendo una metodolo-
ga similar, nuestro grupo ha preparado tambin deivados alqulicos similares de
Introduccin 34
Mn(II). Sin embargo, los complejos [M(R)2(BIP)] de Fe o Mn slo son estables si
los grupos alquilo continenen sustituyentes -sililo. En el caso de los derivados de
Mn(II), nuestro grupo ha establecido que los derivados con R = bencilo o neofilo
evolucionan a travs de un proceso que implica la migracin de uno de los grupos
R al ligando BIP. En la presente Memoria se avanzan algunos resultados adiciona-
les sobre las rutas de desomposicin de estos alquilos de Fe. Sin embargo, nues-
tro mtodo de sntesis de alquilos por intercambio de ligandos ha sido rpidamente
aplicado por otros grupos, incluido el del Prof. Chirik,59 quien ha demostrado ade-
ms la posibilidad de obtener complejos precursores mixtos de tipo [Fe(R)(X)Py2]
(XXXIII, XXXIV) y [Fe(R)(R)Py2] (XXXV).
NFeN N
R' R'
R' R'SiMe3Me3Si
FeCl2Py4
Py
Fe
Py
SiMe3
SiMe3R" R"
2 Mg(CH2SiMe3)Cl BIP
- 2 Py
Esquema 17.
El curso de la reaccin de estos compuestos con ligandos BIP depende
marcadamente de la naturaleza de los grupos enlazados al metal. As, el complejo
[Fe(CH2SiMe3)(Cl)] se desproporciona en los complejos dicloro y dialquilo (XXVI).
En otros casos, en los que el complejo dialqulico no es estable, se observa que el
stos evolucionan con migracin de la cadena al ligando, similar al proceso que
experimentan los derivados de Mn(II). Por el contrario, en el caso del alquilo mixto
XXXV prevalece una ruta de descomposicin diferente, que consiste en la homli-
sis del enlace Fe-C (Esquema 18).Una de las caractersticas ms sobresalientes
de los complejos que contienen ligandos BIP es la capacidad de este ltimo para
estabilizar estados de oxidacin que resultan inusuales en otras circunstancias. En
el caso de los complejos alqulicos de hierro, se han obtenido complejos en los
que el centro metlico aparenta encontrarse en estado de oxidacin formal +2, +1
y 0
Introduccin
35
FeCl2Py4
LiCH2SiMe3
Py
Fe
PyCl
SiMe3iPrBIP
NFeN N
R' R'
R' R'SiMe3Me3Si
NFeN N
Cl ClR' R'
R' R'
+
Py
Fe
PyCl
CMe3N
FeN N
Cl Py
R' R'
R' R'
HMe3C
(90 %)
Py
Fe
Py
CMe3
SiMe3
NFe NN R'R'
R'R'SiMe3
iPrBIP
iPrBIP
- "CH2CMe3"
1) LiCH2SiMe32) LiCH2CMe3
LiCH2CMe3
XXVI
XXXVI
XXXVII
XXXIII
XXXIV
XXXV Esquema 18.
. Esta caracterstica permite que los complejos alqulicos de hierro muestren una
interesante qumica redox, de gran inters. La causa de esta diversidad se en-
cuentra en la capacidad del ligando BIP para acomodar electrones adicionales en
sus orbitales que se encuentran vacos en el ligando libre.63 Estos orbitales pre-
sentan carcter antienlazante en la funcin imina, y enlazante para el esqueleto
carbonado, por lo que su ocupacin parcial o total se traduce en un alargamiento
de los enlaces C=N, y en un acortamiento del enlace C-C que une a la imina al
anillo heterocclico. El efecto se ha evaluado por medio de clculos ab initio, que
indican que al reducir el ligando BIP por dos electrones, el enlace C=N se alarga
de 1.249 a 1.363 , mientras que el C-C correspondiente pasa de 1.492 a 1.443 .
As pues, uno de los indicios que mejor reflejan la estructura electrnica de estos
complejos se encuentra en las distancias de los enlaces que se obtienen de las
estructuras de difraccin de rayos X de buena calidad. Resulta pues muy intere-
sante comparar las distancias de enlace en complejos isoestructurales de hierro
que presentan distinta carga elctrica.64 En la Figura 3 se muestran tres ejemplos,
el anin [FeMe(iPrBIP)]- (XXV),50 el complejo alqulico neutro [FeMe(iPrBIP)] (XXIII)
y el catin [FeMe(iPrBIP)]+ (XXXVIII).54 Como se puede ver, a medida que se pasa
del complejo ms oxidado XXXVIII al ms reducido, XXV, se observa el esperado
Introduccin 36
alargamiento del enlace C=N y acortamiento del C-C, con el complejo XXIII ocu-
pando una posicin intermedia. En el anin XXV, la magnitud de estos cambios es
similar a la que indican los clculos para una transferencia neta de dos electrones,
lo que sugiere que los electrones adicionales se alojan en el ligando BIP, y no en
el centro metlico. Por tanto, los tres complejos se podran describir con la frmula
[Fe(+2)(Me)(BIP)n]1-n (n = 2, 1 y 0, respectivamente), en la cual el tomo de hierro
presenta siempre el mismo estado de oxidacin real, +2. La existencia de cen-
tros de Fe(II) en estos complejos se ha comprobado experimentalmente a travs
de medidas de espectroscopia Mssbauer, y se han llevado a cabo estudios com-
putacionales (DFT) del sistema que la apoyan.53,54
NFe NNMe
R'R'
R'R'
+
XXXVIII
NFe NNMe
R'R'
R'R'XXIII
NFe NNMe
R'R'
R'R'
XXV
d(C=N)d(NC-C(py))
1.3671.410
1.3341.437
1.2901.486
Figura 3.
La medida de los momentos magnticos de los complejos permite concluir
que los electrones desapareados localizados en el tomo metlico se acoplan
antiferromagnticamente con los que se encuentran en el ligando, como se mues-
tran en la Figura 4. En los complejos como el de la parte derecha de la serie, en
los que el ligando se encuentra en estado neutro, el momento magntico es jus-
tamente el que cabe esperar para un centro de Fe(II) de alto espn, que contiene
un total de 4 electrones desapareados. Sin embargo, en el caso de los complejos
de tipo monoalquilo o monohaluro, se obtienen valores que corresponden a un
total de tres electrones desapareados, debido a la cancelacin parcial del momen-
to magntico. La mayor parte de los complejos que aparentan un estado de oxida-
cin 0 (a la izquierda de la Figura 4) contienen ligandos adicionales que son acep-
tores , como el CO y el N2. En estos complejos, el Fe adopta una situacin de
espn intermedia entre fuerte y dbil, con dos electrones desapareados, mientras
que el ligando BIP2- es un dirradical que tambin contiene dos electrones desapa-
reados. El acoplamiento antiferromagntico cancela por completo el magnetismo
Introduccin
37
en los complejos, que presentan carcter diamagntico. En el complejo XXV, la
situacin se complica, ya que el centro metlico parece encontrarse en una situa-
cin de alto espn, y la magnitud del acoplamiento entre el fragmento metlico y el
ligando es dependiente de la temperatura. El momento magntico de este comple-
jo vara desde 1.30 B a 0 K hasta 6.45 B (correspondiente a 4+2 electrones des-
apareados) a la temperatura ambiente.
La posibilidad de experimentar procesos de oxidacin y reduccin reversi-
bles confiere a los complejos de hierro con ligandos BIP una reactividad que resul-
ta muy importante desde el punto de vista de sus aplicaciones en catlisis. Se ha
sugerido que los ligandos que presentan actividad redox (tambin llamados no
NFe NNL
R'R'
R'R'
NFe NNX
R'R'
R'R'L
NFe NNX
R'R'
R'R' X
Diamagntico eff = 3.8 - 4.1 eff = 4.8 - 5.3L = N2, CO X = Hal, R X = Hal, R
S = 0 S = 3/2 S = 2 Figura 4.
inocentes) imparten a sus complejos un comportamiento anlogo al de los meta-
les ms nobles, los cuales deben muchas de sus propiedades catalticas a la faci-
lidad con la que se oxidan y reducen.8 En el Esquema 19 se muestran dos ejem-
plos de adicin oxidante sobre complejos de hierro que aparenta encontrarse en
estado de oxidacin 0. Una de ellas es la adicin oxidante de un ster para formar
un carboxilato de Fe(II),65 y la otra consiste en la adicin oxidante de haluros de
alquilo, que conduce a una mezcla de dos productos, el monoalquilo y el monoha-
luro, en los que el hierro semeja haberse oxidado por una unidad.66
Conforme a la discusin anterior, en ambos ejemplos el hierro mantiene su
estado de oxidacin real +2 en reactivos y productos, y es el ligando BIP el que
cede los electrones necesarios. La segunda de estas reacciones presenta un gran
inters en el contexto de la presente Memoria, ya que permite la generacin de
alquilos superiores de Fe con tomos de hidrgeno en , que son intermedios en
Introduccin 38
la catlisis de oligomerizacin y polimerizacin de olefinas. La ciclacin cataltica
de dienos catalizada por complejos Fe(BIP), cuyo mecanismo se muestra en el
Esquema 20, implica el acoplamiento oxidante de olefinas, y la formacin de in-
termedios metalacclicos.67 Se trata de una reaccin cataltica que es caractersti-
ca de los elementos de transicin ms nobles, como por ejemplo el paladio. La
disponibilidad de rutas redox en la reactividad de estos complejos permite asimis-
mo entender cmo los complejos Fe(BIP) catalizan de manera sumamente eficaz
procesos tales como la hidrogenacin y la hidrosililacin de olefinas. En la siguien-
te seccin se aborda la aplicacin ms importante y de los complejos Fe(BIP), la
oligomerizacin y/o polimerizacin de olefinas.
Introduccin
39
NFe NNN2
iPriPr
iPriPrN2
O
O NFe NN
R'R'
R'R'OO
NFe NN iPriPr
iPriPr
BrR
R
NFe NN
Br
iPriPr
iPriPr
+
Esquema 19.
X = NR, O
NFe NNN2
iPriPr
iPriPrN2
XN
Fe NN iPriPr
iPriPr
X
X
Esquema 20.
Introduccin 40
2.4. Mecanismo de las reacciones de polimerizacin y oligomerizacin de
olefinas catalizadas por complejos de Fe y Co con ligandos BIP.
El tratamiento de los complejos halogenados [MX2(BIP)] (M = Fe o Co) con
compuestos organoalumnicos, da lugar a la formacin de catalizadores de la po-
limerizacin del etileno que se encuentran entre los ms activos que se conocen.
Las caractersticas principales de estos catalizadores fueron descritas por Gibson
y sus colaboradores en 1999,68 pero a partir de esta fecha han aparecido un gran
nmero de trabajos en los que se han investigado de manera minuciosa todos los
aspectos relacionados con el diseo de nuevos catalizadores y su impacto sobre
la actividad cataltica.69 Sin embargo, la naturaleza de las especies implicadas en
los procesos de polimerizacin catalizados por estos complejos, y por tanto, mu-
chos de los detalles del mecanismo a travs del cual tienen stos lugar, continan
siendo objeto de debate.
Los catalizadores de hierro y cobalto se caracterizan por su actividad eleva-
da y por producir polietileno lineal (no ramificado). En general, las curvas de distri-
bucin de pesos moleculares de GPC (cromatografa de permeacin sobre gel)
que se obtienen para estos polmeros son ms anchas de lo normal en polietilenos
producidos con catalizadores de un solo centro activo. El ndice de polidispersidad,
o relacin entre los promedios en masa y en peso molecular (PDI = Mw/Mn) suele
exceder el valor de 10, mientras que para un catalizador homogneo bien definido,
suele ser ligeramente mayor que 2. No es raro que las curvas correspondientes a
los polietilenos producidos con catalizadores de hierro presenten dos mximos
bien diferenciados, es decir, representan distribuciones bimodales de peso mole-
cular. En estos casos, el parmetro PDI presenta valores muy grandes, de 100 o
ms.
Los catalizadores de hierro son en general un orden de magnitud ms acti-
vos que sus anlogos de cobalto, y producen tambin un polietileno cuyo peso
molecular es tambin ms elevado. Sin embargo, este ltimo depende tambin, de
manera muy marcada, de la estructura del ligando BIP, y esta dependencia es
similar en los catalizadores de Fe y Co. Cuando los grupos arilo del ligando BIP
presentan sustituyentes voluminosos en las posiciones orto, ambos tipos de catali-
zadores producen polmeros, cuyo peso molecular se incrementa al aumentar el
tamao de dichos sustituyentes. Por el contrario, los catalizadores que contienen
Introduccin
41
ligandos BIP con un grado menor de impedimento estreo, originan productos de
menor peso molecular. Si los sustituyentes aromticos presentan uno solo sustitu-
yente orto, y este es de tamao pequeo, como metilo o etilo, no se obtienen po-
lmeros, sino oligmeros, es decir, molculas que contienen desde unas pocas
unidades hasta algunas decenas de unidades monmeras. Este comportamiento
de los complejos [MX2(BIP)] es muy semejante al que caracteriza a los catalizado-
res de Ni o Pd con ligandos bidentados -diimina. Esta similitud, y el parecido
estructural que existe entre ambos tipos de catalizadores, sugiere que los catali-
zadores de Fe, Co, Ni y Pd podran actuar tambin a travs de mecanismos seme-
jantes.
Los detalles del mecanismo de la reaccin de polimerizacin de olefinas con
complejos de -diimina se conocen con detalle gracias a las minuciosas investiga-
ciones que ha llevado a cabo el grupo del Prof. M. Brookhart.70 Los aspectos prin-
cipales de este mecanismo se muestran en el Esquema 21. Se trata de una va-
riante del mecanismo propuesto por Cossee y Arlman para los catalizadores de
Ziegler-Natta clsicos, en el que el crecimiento de la cadena polmera tiene lugar
por medio de sucesivas inserciones migratorias de la olefina en el enlace metal-
carbono (fase de propagacin). La especie propagadora es un complejo catinico,
que se forma en la fase de iniciacin al interaccionar el complejo haluro con el
cocatalizador, generalmente metilalumoxano o MAO. Adems de llevar a cabo la
alquilacin del centro metlico, el cocatalizador acta como un potente cido de
Lewis, arrancando uno de los ligandos haluro y generando una vacante de coordi-
nacin, que queda disponible para facilitar la interaccin del catalizador con el
monmero. La principal diferencia entre los catalizadores de Ni y Pd y los que
contienen elementos de transicin de los elementos ms electropositivos, como el
Ti o el Zr, se da en la fase de terminacin, ya que en los primeros existe una ten-
dencia mucho mayor a experimentar la eliminacin de hidrgeno . Este proceso
conduce a la formacin de un ligando hidruro, y un macroligando olefina. El proce-
so de eliminacin no conduce necesariamente la terminacin del crecimiento de
la cadena, ya que es un proceso reversible. Para que esto ocurra, es necesario
que la olefina sea desplazada de la esfera de coordinacin por una nueva unidad
Introduccin 42
de monmero. Cuando se combinan estas dos etapas, termina el crecimiento de la
cadena, y se dice que la cadena ha sido transferida al monmero.
El peso molecular del polmero depende, por tanto, de dos parmetros de
efecto contrapuesto: de un lado, la velocidad a la que tienen lugar las reacciones
de insercin migratoria del monmero, responsables del crecimiento de la cadena
(que viene dada por la constante de velocidad correspondiente al proceso de in-
sercin migratoria, kins), y del otro, la de la transferencia de la cadena al monme-
ro, ktr. Cuanto mayor sea la relacin entre ambas constantes de velocidad (kins/ktr),
mayor ser el peso molecular que alcance el producto. Ahora bien, el desplaza-
miento de la cadena polmera es, como se ha mencionado con anterioridad, un
proceso de naturaleza asociativa, es decir, bimolecular. En los complejos plano-
cuadrados, la unidad de monmero que desplazar la cadena del polmero se
aproximar al centro metlico siguiendo la direccin perpendicular al plano del
complejo, para ocupar la posicin de coordinacin axial. Los sustituyentes orto de
los anillos aromticos se encuentran situados de tal modo que bloquean esta tra-
yectoria, y el bloqueo ser tanto ms eficaz cuanto mayor sea su tamao. De este
modo, los sustituyentes ms voluminosos harn que disminuya el valor de kct,
haciendo que aumente el peso molecular del producto.
La generalizacin del mecanismo anterior a los complejos de Fe y Co con
ligandos de tipo BIP permite explicar de forma sencilla el efecto de los sustituyen-
tes arlicos sobre el peso molecular de los productos que se obtienen con ellos.
Con estos complejos, las especies propagadoras seran complejos catinicos de
Introduccin
43
XLnM
X
2 [Al]-Me MeLnM
+
[X-[Al]-Me]- [Al]-X
C2H4 MeLnM+
[X-[Al]-Me]
LnM+
[X-[Al]-Me] Me
H HInserc.
Iniciacin:
Propagacin:
LnMP
H H
+
LnMP +
LnMP
H H n C2H4LnM
P
H H
kinsn+1
+ +
Terminacin (transferencia de cadena):
LnMP
H Hn+1
+
LnMP
Hn+1
+
H P
Hn+1C2H4
ktr
LnM+
H
C2H4
LnM+
H
H H
NM
NHN
MN
R
R
R
RLnM =
(M = Ni, Pd)
[Al]-Me : Cocatalizador, p. ej., MAO
Esquema 21. Mecanismo de la reaccin de polimerizacin de etileno catalizada por complejos -diimina de Ni o Pd.
Fe(II) o Co(II) de tipo [M(R)BIP]+, los cuales seran generados al reaccionar los
precursores [MX2(BIP)] con MAO u otros cocatalizadores. En los aos posteriores
a su descubrimiento, aparecieron varios estudios tericos que parecieron confir-
mar que los catalizadores de Fe y Co actan, de hecho, a travs de este meca-
nismo.71 Sin embargo, y como se ha aludido en la seccin anterior, el estudio ex-
perimental de las reacciones de alquilacin de los complejos precursores
[MX2(BIP)] con diferentes agentes alquilantes, que es un proceso similar al que
ocurre cuando los catalizadores se activan con alquilos de aluminio, conducen a la
reduccin de los complejos, o incluso a importantes modificaciones en la estructu-
ra de los ligandos BIP. Estos resultados parecen poner en cuestin la idea de que
la activacin de los complejos de Fe o Co produce especies catinicas sencillas de
tipo [M(R)(BIP)]+. La observacin de que los complejos precursores de Fe(III) de
tipo [FeX3(BIP)] generan prcticamente la misma actividad y producen el mismo
Introduccin 44
tipo de polmero que los precursores de Fe(II) contribuye tambin a arrojar dudas
sobre la verdadera identidad del catalizador, y de cul es el estado de oxidacin
que presenta el metal en el mismo. La posible participacin de especies de Fe(III)
en el mecanismo de polimerizacin pareci confirmarse cuando Gibson, tras tratar
infructuosamente de aislar los complejos alqulicos activos, estudi por espectros-
copias Mssbauer y EPR los productos que se obtienen al tratar [FeCl2(mesBIP)] o
[FeCl3(mesBIP)] con MAO en exceso. Los espectros que se obtienen en ambos
casos son similares, y se interpretaron como resultado de la formacin de una
especie de Fe(III) de alto espn.72 La posible participacin de especies de Fe(III)
en el proceso cataltico ha encontrado tambin apoyo en estudios computaciona-
les (DFT), los cuales sugieren que este tipo de intermedios sera ms activo que
sus contrapartidas de Fe(II).73 Esta incertidumbre se intensific cuando Gambarot-
ta encontr que el MAO activa la especie aninica [Fe(Me)(iPrBIP)] para la polime-
rizacin del etileno. Aunque ya se ha visto en la seccin anterior que su estructura
electrnica corresponde a una especie de Fe(II) que contiene un ligando BIP2, se
trata de una especie fuertemente reducida. Tanto si la especie cataltica es un
complejo catinico de tipo [Fe(R)(BIP]+, como si se trata de un complejo de Fe(III),
el MAO tiene que actuar como un agente oxidante para convertir el complejo. Sin
embargo, como admite Gambarotta, no resulta evidente cmo podra el MAO ac-
tuar de este modo.60
La idea de que la especie activa en el proceso de polimerizacin pudiera no
ser un complejo alqulico catinico encontr apoyo experimental en el caso de los
complejos de cobalto. El mecanismo a travs del cual actan estos ltimos ha sido
estudiado con cierto detalle, gracias a la disponibilidad de complejos monoalquli-
cos de tipo [Co(R)(BIP)], cuyo carcter diamagntico facilita su investigacin por
RMN (Esquema 22).74,75 Estos complejos (formalmente de Co(I)) no catalizan la
polimerizacin de etileno por s solos, ni tampoco se activan en presencia de tri-
metilaluminio, lo que permite descartarlos como posibles intermedios en el proce-
so cataltico. Con objeto de aclarar de qu manera se convierten en especies cata-
lticamente activas, se examin la reaccin del derivado de metilo [Co(Me)(iPrBIP)]
con un cido de Lewis adecuado, como el B(C6F5)3 o la sal de litio Li[B(C6F5)3].
Esta reaccin conduce a la formacin de un complejo catinico de dinitrgeno,
XXXIX, que puede ser aislado y ha sido caracterizado estructuralmente. El etileno
desplaza al N2 de la esfera de coordinacin del cobalto, produciendo el complejo
Introduccin
45
XL, que se ha caracterizado en disolucin. Este complejo cataliza la polimeriza-
cin de etileno por s solo, y aunque su actividad es muy pequea, solo 11 Kg
PE/mol Cohbar, aumenta un orden de magnitud en presencia de trimetilaluminio.
El estudio por RMN de la activacin de los complejos de cobalto [CoCl2(BIP)] con
MAO revela un comportamiento similar: el cocatalizador reduce primero el precur-
sor de Co(II) a Co(I), y a continuacin acta como cido de Lewis, generando la
especie inica XLI, que sobre la base de la comparacin de sus caractersticas espectroscpicas con las de complejos similares, como XXXIX, se cree que pre-
senta una estructura de tipo par inico. Al poner en contacto las disoluciones de
XLI con etileno, este desplaza la interaccin anin/catin, dando lugar al complejo
catinico XL, el cual cataliza la reaccin de polimerizacin hasta la completa con-
suncin del monmero.
NCoN N
X XR' R'
R' R'
Agentesalquilantes N
CoN N
R
R' R'
R' R'
NCoN N
Me
iPr iPr
iPr iPr
Inactivos en la polimerizacin de etilenoNo son activados por TMA
B(C6F5)3
N2
NCoN N
N2
iPr iPr
iPr iPr
+
[Me-B(C6F5)3]
NCoN NiPr iPr
iPr iPr
+
C2H4
Cataliza la polimerizacin de etileno
Su actividad aumenta en presencia de TMA o MAO
XXXIX XL
(LiR, Mg(R)X)
NCoN N
X XR' R'
R' R'
MAO NCoN NX
R' R'
R' R'
X = Cl o Me
MAO NCoN NX
R' R'
R' R'MAO
+
C2H4[X-MAO]
- C2H4
XLI Esquema 22.
Es interesante destacar que, al trmino de esta ltima reaccin de polimeri-
zacin, el anin [X-MAO] vuelve a ocupar su lugar, regenerando el par inico XLI,
a diferencia de lo que ocurre con XXXIX, el cual se descompone de forma irrever-
sible al completarse la polimerizacin de etileno.
Introduccin 46
La actividad del complejo de etileno XL como catalizador de polimerizacin
de etileno resulta un tanto sorprendente, ya que este compuesto carece de enlace
metal-carbono donde pueda tener lugar la insercin del monmero. Sin embargo,
no es un caso nico, ya que se conocen complejos de Zr que catalizan la polimeri-
zacin del etileno con una nica posicin de coordinacin disponible para el pro-
ceso.76 Se pueden concebir diversos procesos que daran lugar a la formacin de
los enlaces Co-C necesarios para que pueda tener lugar la reaccin de polimeri-
zacin, algunos de los cuales se muestran en el Esquema 23.74 Uno de ellos (1)
consistira en el acoplamiento oxidante de dos unidades de etileno, generando un
complejo de tipo metalacclico.
N Co
N
NAr
Ar
+ C2H4N Co
N
NAr
Ar
+
N Co
N
NAr
Ar
+
N Co
N
NAr
Ar
+
ER3
(E = B, Al)N Co
N
NAr
Ar
2+
ER3
N Co
N
NAr
Ar
+ [MeER3]
(E = B, Al)
N Co
N
NAr
Ar
Me
+ ER3
N Co
N
NAr
Ar
2+
ER3
Me
(1)
(2)
(3)
Esquema 23.
Este mecanismo se ha podido descartar de manera definitiva por medio de
experimentos de oligomerizacin y polimerizacin de mezclas de C2H4 y C2D4 que
demuestran que el proceso de crecimiento de la cadena lleva aparejado el inter-
cambio rpido de H y D entre las unidades de monmero. Este tipo de experimen-
tos se discute en detalle en el Captulo 2 de esta Memoria, por lo que basta decir
aqu que el resultado es consistente con un mecanismo de polimerizacin clsico,
pero no con uno de tipo metalacclico. La alternativa (2), que supone el ataque
electrfilico del cocatalizador (que acta como cido de Lewis), parece menos
probable, ya que un ligando olefina dbilmente coordinado a un centro catinico
Introduccin
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debe ser poco reactivo en este sentido. Adems, este mecanismo se puede des-
cartar, porque la actividad del catalizador no aumenta al aadir