(tesis isomerización n-BUTENO, Catalizadores arcillosos)oberto_castillo_tania_mercedes.pdf

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTADDE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO

PROGRAMA EN INGENIERÍA QUÍMICA

SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA DE

ARCILLAS PILAREADAS E INTERCAMBIADAS CON AL3+, CR3+ Y FE3+

Trabajo de grado presentado como requisito para optar al Grado

Académico de :

MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA

Autor. Lic. Tania M. Oberto C

Tutor: Dr. Alexander Moronta

Co-Tutor: Dr. Jorge Sánchez

Maracaibo, Marzo de 2004.

iv

Oberto Castillo, Tania Mercedes. Síntesis, caracterización y actividad catalítica de arcillas pilareadas e intercambiadas con Al3+, Cr3+ y Fe3+. (2005) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Dr. Alexander Moronta; Cotutor: Dr. Jorge Sánchez.

RESUMEN

En este trabajo se prepararon, a partir de una arcilla natural esmectita (STx-1, USA), arcillas intercambiadas con Al3+, Cr3+ y Fe3+ y arcillas pilareadas con complejos de los mismos metales. Los sólidos fueron caracterizados por fluorescencia de rayos X (XRF), difracción de rayos X (XRD), análisis termogravimétrico (TGA) y adsorción de N2. Los resultados de XRF mostraron un incremento en la cantidad del metal incorporado en la arcilla tratada, lo cual indica que el catión intercambiado fue depositado sobre el material de partida. Los sólidos pilareados con aluminio y hierro, a excepción del tratado con cromo, mostraron incrementos del área superficial con respecto al área de la arcilla original. Las áreas superficiales de las arcillas intercambiadas mostraron áreas similares a la arcilla de partida. Los resultados de XRD mostraron un aumento del espaciamiento basal sólo para el PILC-Al, producto de la expansión de las láminas. Los resultados obtenidos por TGA reportaron que las arcillas son estables térmicamente hasta 600 oC. Todos los sólidos estudiados mostraron actividad para la reacción de isomerización de 1-buteno, mayoritariamente hacia cis-2-buteno. Sin embargo, se detectaron productos de craqueo y formación del isomero trans-2-buteno en menor proporción. La actividad de isomerización se correlacionó ligeramente con la acidez superficial de los catalizadores arcillosos. El más activo fue el PILC-Al (62% de conversión) y el Cr/PILC-Al (68% conversión). En la reacción de alquilación de benceno con dodeceno los catalizadores mostraron bajas conversiones hacia el producto de interés, atribuido quizás a la poca accesibilidad en el espacio interlaminar para alojar dos moléculas de gran tamaño, o que no hay sitios ácidos suficientemente fuertes para catalizar la alquilación, pero si lo suficiente fuerte para inducir la isomerización del dodeceno, donde se observaron conversiones moderadas (27% para el catalizador más activo, Cr-PILC-Al). Palabras claves: Arcillas intercambiadas, arcillas pilareadas e intercambiadas, isomerización de 1-buteno, alquilación de benceno con dodeceno [email protected]

v

Oberto Castillo, Tania Mercedes. Synthesis, characterization and catalytic activity of pillared clays exchanged with Al3+, Cr3+ y Fe3+. (2005) Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Tutor: Dr. Alexander Moronta; Cotutor: Dr. Jorge Sánchez.

ABSTRACT In this work, from a natural clay smectite (STx-1, USA), Al, Cr and Fe-pillared clays and ion-exchanged clays (Al3+, Cr3+ and Fe3+) were prepared. Samples combining these two treatments were also obtained. The prepared solids were characterized by X-ray fluorescence diffraction (XRF), X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analysis (TGA) and N2 adsorption. XRF results showed an increase in the metal content in the clay, giving evidence that the metal was effectively exchanged or deposited over the starting material. Al- and Fe-pillared clays showed a significant increase of the surface area, but this was not observed for the Cr-pillared one. Ion exchanged clays showed similar surface areas to that of the starting clay. From XRD results, only the Al-pillared clay gave an increase of the d-spacing. TG analysis reported that the prepared solids are thermally stable up to 600 oC. All studied catalysts showed good performance to the isomerization of 1-butene, towards the formation of cis-2-butene; however, cracking products and formation of trans-2-butene isomer were detected in low proportion, being the most active the Al-PILC (62% conversion) and the Cr/Al-PILC (68% conversion) catalysts. There was a slightly correlation between the activity and the acidity of the clay catalysts. For the the alkylation of benzene with dodecene all catalysts showed low conversions towards the product of interest, and this is perhaps attributed to lack of molecular accessibility in the clay gallery or that there are no strong acid sites able to catalyze the alkylation, but strong enough to induce the dodecene isomerization, where moderate conversions were observed (27% for the most active catalyst, Cr/Al-PILC). Keywords: Exchanged clays, cation exchanged pillared clays, 1-butene isomerization , alkylation of bencene with dodecene. [email protected]

vi

DEDICATORIA

Este trabajo quiero dedicárselo primero que todo a mis padres Chila y Tulio

quienes son los inspiradores de mi proceder.

A mis hermanos Thais, Tainyer, Tairimar, Thaily, Charles y Javier quienes con

su apoyo y entusiasmo hicieron posible que siguiera adelante.

A todas esas personas que luchan en la vida por salir adelante, enfrentando y

superando todos los obstáculos que se encuentran en el camino, para lograr

todas las metas fijadas.

Y sobre todo a Dios

vii

AGRADECIMIENTO

A la Universidad del Zulia por ser mi casa de estudios donde me he formado

como profesional y he crecido como persona, al Instituto de Superficies y

Catálisis y al Departamento de Química de la Facultad Experimental de

Ciencias.

Al Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) y en

especial a la Ing. Carolina García por el otorgamiento de la beca-crédito para la

culminación de mis estudios de maestría.

Al Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de la Universidad del Zulia

por el financiamiento parcial a través del proyecto CC-0739-04

A mi tutor, Dr. Alexander Moronta por su asesoría, ayuda y apoyo en todo

momento.

Al profesor Jorge Sánchez y Eduardo Choren por ser mis Maestros en todo

momento.

A Eduardo, Maria Elena, Yesenia, Yajaira, Profa. Dora y José Luís por su

apoyo, colaboración y amistad.

A Lenín Huerta por transmitirme esa seguridad para seguir adelante en este

maravilloso mundo de la investigación.

A mi amiga y Hermana Darmenia por su ayuda, apoyo, colaboración durante

todo el tiempo que estuve en la maestría.

A todos los profesores y compañeros del Instituto de Superficies y Catálisis

INSUC.

viii

A todas aquellas personas que por una u otra razón no menciono en este

momento y que contribuyeron al logro de esta tan anhelada meta, y también a

aquellas personas que en algún momento me subestimaron, gracias, porque

esto ayudo a darme cuenta de las fallas y esforzarme para crecer como

persona y profesional.

A mis padres, mis hermanas y a mis tías.

Y sobre todo a Dios por hacer que todo sea posible

ix

TABLA DE CONTENIDO

Página

RESUMEN…….……………………………………………………………………… iv ABSTRACT………......………………………………………………………………...v DEDICATORIA……...………………………….……………………………...……...vi AGRADECIMIENTO……………………………………………………………..…..vii TABLA DE CONTENIDO…………………..…………………………………….......ix LISTA DE TABLAS ….………………………………………………………………..xi LISTA DE FIGURAS …………………………….………………………………......xii CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN…..........……………………………………………………….. .....1 REVISIÓN BIBLIOGRAFICA...............................................................................4 I.1.-Arcillas...........................................................................................................4 I.2.-Arcillas pilareadas (pilc)………….................................................................7 I.3.-Acidez superficial........................................................................................10 I.4.-Actividad catalítica…...................................................................................12 I.4.1.-Reacciones de alquilación.................................................................12 I.4.2.-Isomerización de 1-buteno…………………….………...…...…………14 CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL…………………………………………………………..16 II.1.-Materiales y métodos…...........………………………………………...…….. 16 II.1.1.-Arcilla de partida....…...….……………………………..…………….…..16 II.1.2.-Reactivos………………………………………………………………...16 II.1.3.-Gases…………………………………………………………………….16 II.2.-Metodologias..............................................................................................17

II.2.1.-Síntesis de los sólidos estudiados………………………………...….17

II.2.1.1-Preparación de las soluciones metálicas para el intercambio de arcilla comercial (STx-1): (ST)…………………………………………………..17 II.2.1.2-Preparación de los complejos pilareantes………………..…18

II.2.1.2.1.-Policatión de aluminio…………………………….…18

II.2.1.2.2.-Complejo de hierro…………………………………..18

II.2.1.2.3.-Complejo de Cromo…………………………………18

II.2.1.3.-Preparación de las arcillas pilareadas (ST-P)…………..….18

II.2.1.3.1-Preparación de la arcilla pilareada con aluminio

ST-Al………………………………………………….19

II.2.1.3.2.-Preparación de la arcilla pilareada con hierro

ST-P-Fe……………………………………………..19

II.2.1.3.3.-Preparación de la arcilla pilareada con cromo

x

ST-P-Cr……………………….……………….……19

II.2.1.4. Intercambio catiónico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas

pilareadas (ST-P) ………..………….……………………….…19

II.2.2.-Técnicas de Caracterización de Catalizadores…………………….20

II.2.2.1.-Difracción de rayos X (XRD)………………………..……..20

II.2.2.2.-Fisisorción de nitrógeno………………………………….20

II.2.2.3.-Determinación de la acidez y de la estabilidad térmica

por métodos termogravimétricos………………………..20

II.2.2.3.1.- Determinación de la estabilidad térmica..….20

II.2.2.3.2.- Determinación de la acidez superficial…….21

II.2.3.-Actividad catalítica…………………………………………………..…21

II.2.3.1.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno……21

II.2.3.2.-Isomerización de 1-buteno………………………………..22

CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN………….………………………………………….26

III.1.- Descripción general de la arcilla mineral empleada y caracterización de

los materiales sintetizados…………………………………………………………..26

III.1.1. Caracterización por XRF……………………………………………26

III.1.2. Análisis textural por fisisorción de nitrógeno……………………...26

III.-1.3.- Difracción de rayos X……………………………………..……….32

III.2.- Análisis termogravimétrico……………………………………………………35

III.2.3.1.- Estabilidad térmica…………………………………………………35

III.2.3.2.- Acidez Superficial………………………………………………….45

III.3.- Actividad Catalítica. …………………………………………………………..46

III.3.1.Reacción de isomerización de 1-buteno……………………………46

III.3.2.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno……..………53

CONCLUSIONES……………………………………………………………………57

BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………….58

xi

LISTA DE TABLAS Tabla página 1 Composición química de la arcilla ………………………………….16 2 Radio iónico y relación carga/radio de los cationes empleados…17

3 Nomenclatura empleada para identificar los sólidos estudiados ..24 4 Composición química de los sólidos determinado por XRF….......28 5 Características superficiales de los catalizadores preparados…...29 6 Porcentaje de pérdida de peso a diferentes temperaturas……….37 7 Acidez superficial (mmol H+/g) de los sólidos sintetizados……….46

xii

LISTA DE FIGURAS Figura página 1 Estructura idealizada de una arcilla esmectita trioctaédrica Hectorita…………………………………………………………………….6 2 Estructura idealizada de una montmorillonita ……………………….....6 3 Representación esquemática del proceso de pillarización ………...…7 4 Cation tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+…..…………………….…...8 5 Representación esquemática del complejo de hierro [Fe3O-(OCOCH3)63H2O)]-………………………………………….…...…9 6 Diagrama de la línea de reacción de alquilación de benceno con dodeceno………………………..…………………………………...25 7 Diagrama de la línea de reacción de isomerización de 1-buteno…..26 8 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para (a) ST, (b) ST- Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr………………………………………31 9 Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Al (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr /ST-Al………………………………………………………………31 10 Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Fe (b) Al/ST-P-Fe y (c) Cr/ST-P-Fe………………………………………………………….32 11 Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Cr (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr………………………………………………………….32 12 Patrones de difracción de rayos X para (a) ST, (b) ST-Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr…………………………………………………..34 13 Patrones de difracción de rayos X de (a) ST-P-Fe, (b) ST-P-Cr y (c) ST-P-Al……………………………………………………………….35 14 Patrones de difracción de rayos X de (a) Fe/ST-P-Al, (b) Cr/ST-P-Al, (c) Al/ST-P-Fe y (d) Cr/ST-P-Fe. ……………...…35 15 Patrones de difracción de rayos X para (a) ST- P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr, (c) Al/ST-P-Cr y (d) Fe/ST-P-Cr…………………..36 16 Curvas de TG y DTA para ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr. ……………….38 17 Curvas de TG y DTA para ST-P-Al, Fe / ST-Al y Cr/ST-P-Al……….39 18 Curvas de TG y DTA para ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe……..40

xiii

19 Curvas de TG y DTA para ST-Cr, Al/ST-Cr y Fe / ST-Cr……...……41 20 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina

para (a) ST, (b) ST-Fe, (c) ST-Cr y (d) ST-Al…………...………….43 21 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para

(a) ST-P-Al (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al…………………..……..43 22 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a)ST-P-Fe (b) Cr/ST-P-Fe y (c) Al/ST-P-Fe……….……….……....44 23 Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Cr (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr…………..………44 24 Conversión inicial total de los productos de la reacción de isomeri- zación de 1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas…………………….…………………………….....47 25 Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-buteno y el área superficial para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas…...………………………….…...49 26 Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-buteno y la acidez superficial para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas…….……………..……………...49 27 Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-buteno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas……...…………………………………………………50

28 Conversión inicial total de los productos de la reacción de isome- rización de 1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas ……...52 29 Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-buteno para arcillas pilareadas intercambiadas………..……………53 30 Conversión inicial total de los productos de la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas……………..…………………….55 31 Distribución de productos en la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para: arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas-intercambiadas……………...………………………………..55

xiv

1

CAPITULO I

INTRODUCCIÓN La búsqueda de nuevos materiales tipo tamices moleculares, que

mejoren o complementen algunas propiedades de los materiales zeolíticos,

entre ellos, poros de mayor tamaño, acidez, y que puedan ser empleados como

adsorbentes o catalizadores ha despertado un gran interés en muchos

investigadores por estudiar sólidos basados en materiales arcillosos de menor

costo, llamados PILC (pillared interlayered clays) o arcillas pilareadas. Estos

sólidos tienen características adecuados para ser empleadas en catálisis

heterogénea.

Son obtenidos partiendo de arcillas naturales del tipo expandible como

las esmectitas, y son una clase particular de sólidos microporosos.

Debido a la gran versatilidad que tienen las arcillas, ellas pueden ser

empleadas en diferentes campos, entre estos, la industria farmacéutica,

cerámica, y también como adsorbentes y catalizadores (1,2).

Las arcillas en su estado natural poseen poca habilidad para catalizar

reacciones químicas. Sin embargo, las propiedades de estos materiales

pueden ser mejoradas notablemente empleando diferentes métodos de

activación; por ejemplo la activación ácida, empleando ácidos minerales,

mejora considerablemente el área superficial, el volumen de poro y la acidez

superficial (3-6).

Otro método de activación es la pilarización, que consiste en el

desplazamiento a través del intercambio de los cationes interlaminares de la

arcilla (Na+, K+, Mg2+ y Ca2+) por un agente pilareante, el cual puede ser un

compuesto orgánico o inorgánico.

En el caso de compuestos orgánicos, generalmente se emplean iones

de alquilamonio, los cuales se ubican en la región interlaminar. Estos

2

compuestos modifican las propiedades superficiales, incrementando el carácter

hidrofóbico.

En el segundo caso, se obtienen PILC empleando un complejo metálico

de gran tamaño como agente pilareante, sometiendo la arcilla a un proceso de

intercambio y posteriormente a un tratamiento de calcinación. El complejo es

deshidroxilado para formar el oxido del metal correspondiente, dando mayor

estabilidad térmica al sólido sintetizado y propiedades adecuadas para

emplearlas en distintas reacciones catalíticas (7-16).

Los procesos de intercambio iónico, con iones altamente polarizantes,

de pequeño radio iónico, tales como aluminio, cromo y hierro proveen sitios

ácidos Brönsted que mejoran la acidez superficial (17,18).

Las arcillas pilareadas han sido objeto de numerosos estudios ya que

son un tipo de sólido microporosos, con interesantes propiedades que las

hacen adecuadas para ser empleadas en reacciones de catálisis heterogénea,

entre ellos se pueden mencionar: reacciones de Friedel-Craft (19),

deshidrogenación de etilbenceno para la obtención de estireno y craqueo de

etilbenceno con formación de etileno y benceno en arcillas pilareadas con

aluminio y con hierro (20-23), alquilación de benceno con etileno empleando

arcillas pilareadas con aluminio y aluminio/galio (24), metilación de tolueno con

etileno con PILC-AlGa (25), entre muchas otras.

En los estudios que se llevan a cabo actualmente, la tendencia es

combinar los métodos de activación de arcillas a fin de obtener sólidos con

características idóneas para emplearlas en reacciones catalíticas de interés

comercial e industrial.

La industria petrolera y petroquímica venezolana utiliza ácidos minerales

como catalizadores (ácido fluorhídrico HF y ácido sulfúrico H2SO4) en los

procesos de alquilación (26). Estos ácidos son de naturaleza corrosiva y

causan daños irreversibles a los equipos de las plantas, fabricados con

aleaciones especiales muy costosas, también presentan dificultad para

3

reciclarlos, lo que implica la instalación de sistemas de regeneración de ácidos

en las plantas, como por ejemplo, sistemas de destilación. Por lo tanto, el uso

de estos ácidos minerales como catalizadores causan problemas económicos,

técnicos y ambientales, por lo que es necesario remplazarlos por catalizadores

sólidos más amigables con el ambiente.

Otro proceso de interés industrial son las reacciones de isomerización,

las cuales tienen gran importancia en la industria del combustible ya que

permite mejorar el índice de octano en las gasolinas (27). A nivel de

investigación, las reacciones de isomerización de butenos son una herramienta

muy útil para caracterizar la fuerza de los sitios ácidos de catalizadores sólidos.

La reacción de isomerización de 1-buteno catalizada por un sitio ácido débil

produce un rearreglo de la estructura del mismo hacia la producción de cis- y

trans-2-buteno, mientras que un sitio ácido fuerte produce una transmetilación

hacia isobutileno (27-28).

En este trabajo se estudió el efecto de la activación a través del

intercambio catiónico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ en arcillas previamente pilareadas

con óxido de estos metales, con la intención de mejorar las propiedades ácidas

superficiales sin afectar la estructura laminar del material de partida, y así

obtener catalizadores ácidos potenciales para reacciones de alquilación e

isomerización. Para llevar a cabo este objetivo, se sintetizaron los sólidos, y se

caracterizaron por medio de las técnicas de fisisorción de nitrógeno, difracción

de rayos X y métodos termogravimétricos. Para evaluar la actividad catalítica

se emplearon las reacciones de alquilación de benceno con dodeceno y la

isomerización de 1-buteno.

I.- REVISIÓN BIBLIOGRAFICA

4

I.1.- Arcillas Las arcillas minerales son el grupo de minerales sedimentarios más

abundantes, ya que predominan en las fracciones coloidales de sólidos,

sedimentos, rocas y aguas y están clasificados como filosilicatos.

El término arcilla en geología se refiere a cualquier material que se

encuentre en la naturaleza con un tamaño de partícula menor a 2 μm. Las

arcillas minerales constituyen un amplio grupo de estructuras bidimensionales,

y son típicamente óxidos laminares o silicatos productos del desgaste de

óxidos primarios.

En el campo de la mineralogía, se emplean los términos láminas de

silicatos estratificadas 1:1 y láminas de silicatos estratificadas 2:1 para describir

los dos grupos de hidroxo filosilicatos.

Las arcillas minerales poseen como principales elementos estructurales,

capas bidimensionales de tetraedros de silicio y oxígeno [SiO4]4-, y capas

bidimensionales de octaedros de aluminio, magnesio, oxígeno e hidroxilo. En la

mayoría de los minerales arcillosos, estas capas se superponen en diferentes

formas dando origen a los diversos tipos de arcillas. La más predominante es la

combinación de dos tipos básicos de láminas: la primera tiene capas

tetraédricas y octaédricas alternadas, las cuales son identificadas como T:O ó

arreglo 1:1. Este grupo incluye la kaolinita y la cristolita.

La segunda, y quizás de mayor importancia química y de interés en este

estudio, tiene unidades repetitivas de láminas

tetraédricas:octaédricas:tetraédricas y es identificada como T:O:T ó

rearreglo 2:1. Si la capa octaédrica está constituida por cationes M2+, entonces

todos los sitios octaédricos deben estar ocupados para mantener la neutralidad

eléctrica. Sin embargo, si estos sitios son ocupados por cationes M3+

solamente 2/3 de los sitios octaédricos son usados para mantener la

neutralidad. En el primer caso, el mineral obtenido es conocido como

trioctaédrico y para el segundo caso dioctaédrico; algunos de los minerales

5

más conocidos de este tipo son: ilita, vermiculita, biotita, montmorillonita,

hectorita y beidelita (Figura 1) (29).

La montmorillonita es el principal constituyente del grupo de las

esmectitas y tienen una propiedad muy importante: se expanden cuando se

humedecen. En la estructura de este tipo de arcillas, las capas tetraédricas

constituidas por oxígeno y silicio, cada átomo de silicio está ubicado en el

centro del tetraedro regular y los átomos de oxígeno ocupan las cuatro

esquinas del tetraedro; en estas capas, tres de los cuatro átomos de oxígeno

son compartidos por tres tetraedros vecinos. El átomo no compartido está

ubicado en un plano inferior y constituye el vértice del tetraedro que apunta

hacia abajo.

En las capas octaédricas constituidas por aluminio, magnesio, oxígeno e

hidroxilo, cada átomo metálico está ubicado en el centro de un octaedro regular

con los átomos de oxígeno o grupos hidroxilos ubicados en los seis vértices del

octaedro. La geometría análoga y las dimensiones casi idénticas de las capas

tetraédricas y octaédricas, permite el compartimiento de átomos de oxígeno

entre ellas; específicamente, el cuarto átomo de oxígeno que apunta hacia

abajo en la capa tetraédrica, es compartido con la capa octaédrica. La

combinación de una capa octaédrica y dos tetraédrica forman las denominadas

láminas o estratos. Este tipo de arcilla se encuentra estratificadas 2:1 (30).

La sustitución de los átomos metálicos en las láminas de las arcillas,

ocurren de forma isomórfica lo que implica la sustitución con iones de radio

comparable, tales como Al3+ por Mg2+ en la capa octaédrica y Si4+ por Al3+ en

las capas tetraédricas. Esto altera la neutralidad de las láminas, originando un

exceso de carga negativa en la estructura, que es compensado por cationes

hidratados (Figura 2).

6

Las esmectitas tienen una propiedad muy importante, la capacidad de

intercambio catiónico (CIC), que es la capacidad que tienen estos sólidos de

expandir sus láminas y realizar intercambio con cationes de mayor tamaño que

los cationes naturales (Na+, K+ , Ca2+, etc) en la región interlaminar. Esta es

Figura 1. Estructura idealizada de una arcilla esmectita trioctaédrica hectorita (29)

Figura 2. Estructura idealizada de una montmorillonita (29).

Espaciamiento basal

M+ = Cationes intercambiables

7

expresada en miliequivalentes por gramo de arcilla; para este tipo de arcilla la

capacidad de intercambio está dentro del rango 0,6-1,0 meq/g

1.2.- Arcillas pilareadas (PILC)

Las arcillas en su estado natural poseen poca habilidad para catalizar

reacciones en medio polar o no polar. Las arcillas tipo esmectitas expandibles,

generalmente poseen en su espacio interlaminar iones Na+ y Ca2+, los cuales

son inactivos catalíticamente. Estos iones pueden ser intercambiados por

diferentes métodos, que modifican las propiedades estructurales y catalíticas

de las arcillas. Estas modificaciones pueden ser logradas a través de la

activación ácida, proceso de pilarización e intercambio iónico.

Según Gil y col. (31), las arcillas pilareadas son una nueva clase de

sólidos microporosos que son obtenidos por el intercambio de los cationes de

compensación, por un complejo metálico de mayor tamaño, seguido por un

proceso de calcinación que da origen al pilar estable de óxido que mantendrá

las láminas expandidas previniendo que estas colapsen (Figura 3).

Las propiedades finales de estos materiales pueden ser modificadas a

través de una cuidadosa elección de diferentes parámetros, tales como agente

pilarizante, tipo de arcilla y tamaño de partícula, procedimiento de pilarización,

tratamiento térmico, etc. El control de las condiciones de pilarización es el

paso más importante para la síntesis de estos materiales a fin de obtener un

Figura 3. Representación esquemática del proceso de pilarización (30).

Intercalación Calcinación

A B

d 1 d 2 d 3

Cation a intercambiar

Intercalación del policatión metálico

Pilar de óxido

d 2 >d 3 > d 1

8

sólido con alta área superficial (ca. 600 m2/g), un amplio espectro de

propiedades estructurales, químicas y catalíticas, y de este modo controlar la

estructura interna con sitios o especies activas para aplicaciones especificas

(2).

La aplicabilidad de estos materiales dependerá del tipo de metal que se

introduzca en forma de óxido. En la literatura se han reportado diferentes

metales (Al, Fe, Cr, Zr, La y mezclas de ellos como Al-Ga, Al-Cu) (15,

16,32,33) formando polioxocationes como agentes pilareantes. Sin embargo,

sólo el polioxocatión de aluminio ha sido bien estudiado con respecto a su

composición química, estructura y carga, el cual está identificado como catión

tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (Figura 4).

Oberto y col. (21) caracterizaron una arcilla venezolana del tipo

esmectita, pilareada con alúmina, que mostró una mejoría en sus propiedades

texturales tales como, incremento del área superficial y del espaciamiento basal

de hasta dos veces su valor inicial, y fue evaluada en la reacción de

conversión de etilbenceno hacia la producción de etileno, benceno y estireno.

Figura 4. Catión tipo Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.

O

Al

9

Meyer y col. (34) y Huerta y col. (23) sintetizaron, de acuerdo al

procedimiento descrito por Starke (35), un complejo de hierro (Figura 5) el cual

fue caracterizado por análisis químico (FAAS y FTIR). Este complejo, se utilizó

para preparar un PILC-Fe, obteniéndose un incremento del área superficial y

del espaciamiento basal. Para evaluar la actividad catalítica de los sólidos, se

utilizó la deshidrogenación de etilbenceno y se encontró que la actividad fue

incrementada hasta un 50% en comparación con la arcilla sin pilarear.

Perez Zurita y col. (36) reportaron que una arcilla pilareada con cromo

fue activa para la deshidrogenación de n-butano e isomerización de butenos,

además presentó una elevada área superficial y espaciamiento basal. Por XRD

encontraron señales bien definidas, indicativos de la homogeneidad de la

distribución de tamaño de los pilares entre las capas de la arcilla.

Mishra y Parida (37) realizaron un estudio comparativo de las

propiedades estructurales, ácidas y catalíticas de un PILC-Cr partiendo de una

arcilla activada con ácido y una arcilla sin activar, para la deshidratación de

alcoholes y craqueo/deshidrogenación de cumeno. En este estudio se encontró

Figura 5. Representación esquemática del complejo de hierro [Fe3O-(OCOCH3)63H2O)]-(23)

10

que la arcilla activada con ácido resultó más conveniente para ser empleada

como material de partida para la preparación de PILC-Cr ácido. Sin embargo,

el PILC-Cr preparado partiendo de la arcilla sin activar mostró un elevado

contenido de cromo, volumen de microporo y un tamaño controlado de poro

en comparación con la arcilla activada. Todos los sólidos fueron activos en las

reacciones en estudio, siendo el sólido más activo el obtenido con la arcilla

activada con ácido. También se realizaron estudios de envenenamiento,

confirmándose que la mayor parte de la deshidratación de alcoholes y craqueo

de cumeno ocurrió en sitios ácidos fuertes, mientras que la deshidrogenación

ocurrió en sitios ácido de Lewis.

1.3. Acidez superficial

Uno de los procesos más eficaces para aumentar la población y la

fuerza de los sitios ácidos en las arcillas, es la activación ácida, con ácidos

minerales (HCl y H2SO4), lo cual no sólo mejora las propiedades ácidas sino

que también aumenta el área superficial. Estos tratamientos también producen

cambios estructurales en las arcillas pilareadas (38-41).

El intercambio iónico en arcillas con especies altamente polarizantes de

pequeño radio iónico, tales como Al3+, Cr3+ y Fe3+, resulta bastante favorable

para obtener sólidos con propósitos catalíticos, ya que no afecta la estructura

del material de partida y a la vez incrementa el número de sitios ácidos (42).

Moronta y col. (18) estudiaron el intercambio iónico con Ni2+, Al3+, Cr3+ y Fe3+

en arcillas ácidas comerciales. Ellos mostraron por difracción de rayos X que la

estructura de las arcillas no fue afectada por la activación. Los sitios ácidos en

estos sólidos fueron lo suficientemente fuertes para inducir la reacción de

isomerización de cis- y trans-2-buteno; el más activo fue el sólido

intercambiado con Al3+. Los rendimientos obtenidos fueron comparables al

obtenido en una arcilla activada con ácido e intercambiada con tetrametilaminio

(8).

Brown y Rhodes (43) emplearon en sus estudios dos reacciones para

caracterizar la acidez Bronsted y Lewis de arcillas activadas con ácido e

11

intercambiadas con Al3+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ y Co2+. Todos estos sólidos

sintetizados mostraron actividad después de ser activados a 150 °C para la

reacción de isomerización de α-pineno (catalizada por sitios Brönsted), el más

activo fue el sólido intercambiado con Al3+, la actividad varió linealmente con la

relación carga/radio de los diferentes iones metálicos, lo que refleja la habilidad

de los cationes para polarizar moléculas de agua coordinadas. La reacción de

isomerización de hidrocloruro de canfeno (catalizada por sitios ácidos de Lewis)

mostró que la actividad incrementó para casi todos los casos después de

activarla a temperaturas entre 250 y 300 oC.

Mortland y Raman (44) estudiaron el equilibrio protónico en películas de

dos arcillas (bentonita de Wyoming y nontronita) expuestas a vapores de NH3

y H2O, con el propósito de estudiar de manera cuantitativa el efecto del nivel de

hidratación, naturaleza del catión intercambiable, y la acidez superficial de las

esmectitas. En este trabajo se dio un mayor enfoque a la donación protónica

bajo condiciones de equilibrio y midieron las concentraciones de reactantes y

productos en la superficie de las arcillas. Ellos encontraron que a una humedad

relativa de 98%, el orden de acidez sobre la superficie de la arcilla fue Al > Mg

> Ca = Li > Na = K para la bentonita de Wyoming y Al > Mg > Li > Ca = Na =

K para la nontronita. A una humedad relativa de 20% el orden fue Al = Mg >

Ca > Li > Na > K para la bentonita y Al = Mg > Li > Ca > Na > K para la

nontronita. Los procesos de protonación fueron directamente relacionados con

las propiedades de hidrólisis de los cationes en estudio.

Gregory y col. (45) demostraron que una bentonita de Wyoming

intercambiada con cationes de alta densidad de carga (Al3+, Cr3+ Cu2+ y Fe3+)

son catalizadores eficientes y selectivos para la producción de acetato de etilo,

partiendo de etileno y ácido acético. Estos autores encontraron que la arcilla

intercambiada con estos cationes incrementó la actividad en comparación con

la arcilla no tratada. El incremento fue relacionado con la alta densidad de

carga del catión intercambiado, donde el poder polarizante de los cationes en el

espacio interlaminar inducen a la ionización del ácido acético y de cualquier

molécula de agua remanente.

12

1.4.-Actividad catalítica 1.4.1.-Reacciones de alquilación

Las arcillas pilareadas muestran una estructura microporosa y

propiedades ácidas que las hacen útiles como catalizadores ácidos; estos

materiales dependiendo del metal incorporado presentan ambos tipos de

acidez. Cuando es pilareada con aluminio presentan acidez de Lewis asociada

a los pilares, la cual predomina con respecto a la acidez de Brönsted que es

originada por los grupos OH estructurales de la lámina. Estos materiales han

sido probados en diversas reacciones, a fin de obtener información sobre la

aplicabilidad catalítica de esmectitas pilareadas en reacciones de catálisis

ácida.

Benito y col. (25) evaluaron la actividad y selectividad de una

montmorillonita pilareada con Al13 y GaAl12 en la alquilación de tolueno con

metanol, correlacionando las medidas de acidez con la actividad catalítica.

Encontraron que el PILC-Al y el PILC-AlGa fueron catalíticamente activos hacia

la formación de xilenos como productos mayoritarios, en comparación con otros

tipos de catalizadores usados en esta reacción. También observaron una

buena correlación entre las medidas de acidez con piridina y 1,2-dimetil-

piridina y la actividad catalítica. La distribución de isómeros siguió el orden o-

xileno > p-xileno > m-xileno para ambos catalizadores, ya que las arcillas

pilareadas presentaron un sistema poroso que no tuvo efecto de selectividad

de forma.

Lenarda y col. (24) estudiaron la actividad catalítica de una bentonita

pilareada con aluminio y aluminio-galio en la reacción de alquilación de

benceno con etileno para la producción de etilbenceno. Las arcillas pilareadas

presentaron buenas propiedades estructurales como área superficial,

espaciamiento basal y buena distribución de poro. Todos los sólidos resultaron

activos y selectivos para la reacción, siendo el más activo el pilareado con Ga,

lo cual puede ser atribuido a la presencia de centros ácidos fuertes del tipo

Lewis en los pilares.

13

En el trabajo de Geatti y col. (19) se estudió el efecto del intercambio

con cationes: K+, La3+ y Al3+ en arcillas pilareadas con aluminio. Estos autores

observaron un ligero descenso en el área superficial y la distribución de poro,

así como un pequeño descenso de la intensidad en la señal de los patrones de

difracción también después del intercambio. Por otro lado, los espectros FTIR

de adsorción de piridina así como los productos de reacción de isomerización

de 1-buteno evidenciaron la presencia y el aumento de la acidez de Brönsted y

de Lewis. Los sólidos pilareados e intercambiados con Al y La resultaron ser

más activos. Los datos de acidez se correlacionaron con la actividad;

encontraron una fuerte dependencia de la actividad catalítica con la cantidad

de sitios ácidos de Lewis pero no con la de Brönsted.

Narayanan y Deshpande (46) estudiaron la etilación de anilina en una

montmorillonita pilareada con aluminio que previamente fue intercambiada con

cerio, a fin de estudiar el efecto del metal intercambiado. En este estudio se

encontró que la conversión de anilina disminuyó de 55% a 50% en los sólidos

pilareados al aumentar la relación OH/Al de 1 a 2,25 mientras que la

intercambiada con cerio dio una conversión de 81%.

Las zeolitas se han estudiado ampliamente en las reacciones de

alquilación de benceno con olefinas para producir alquilbencenos lineales.

También se han empleado arcillas acidificadas, alúmina o sílice-alúmina,

silicatos de aluminio o silicatos de magnesio, pero estos se desactivan

rápidamente (47-50).

Knifton y col. (50), estudiaron la producción de alquilbencenos lineales

en cuatro clases de catalizadores ácidos; entre ellos una arcilla montmorillonita

fluorada, que presentó una selectividad del isomero 2-fenil-decano (como

ilustra la reacción 1) de 38% a una conversión de la olefina del 90%.

14

CH3-(CH2)9-CH=CH2

CH2-(CH2)10-CH3

+

1.4.2.- Isomerización de 1-buteno

La reacción de isomerización de butenos es ampliamente usada para

estudiar la acidez superficial de catalizadores sólidos a través del análisis de la

distribución de los productos. Los productos de la reacción de isomerización

de n-buteno pueden ser divididos en los siguientes grupos: trans-2-buteno y

cis-2-buteno (isomerización del doble enlace); isobuteno (isomerización

esqueletal); n-butano e isobutano (productos de hidrogenación); metano, etano,

etileno, propano y propeno (productos de craqueo); residuos de carbón;

butadieno y productos de alto peso molecular. La formación de cada uno de

estos compuestos depende del tipo de acidez presente en los sólidos.

Trombetta y col. (51) sintetizaron una montmorillonita y una saponita

pilareada y repilareada con aluminio, que fueron caracterizadas y evaluadas

para la actividad catalítica en la reacción de conversión de iso-propanol y la

isomerización de n-buteno. Ambos catalizadores mostraron actividad hacia la

formación de isobutenos, pero la montmorillonita pilareada fue más activa,

mientras que la saponita resulto más selectiva hacia la formación del isómero.

Esto es debido posiblemente a la débil acidez Brönsted de los grupos OH

superficiales del pilar de alúmina.

Shirai y col. (52) evaluaron la estabilidad térmica y las propiedades

ácidas de materiales tipo esmectitas que contenían varios iones divalentes

(Ni2+, Co2+, Mg2+ y Zn2+) en la capa octaédrica para la reacción de

isomerización de 1-buteno. Ellos encontraron que los sólidos intercambiados

con Ni2+, Co2+ y Mg2+ resultaron activos hacia la formación de cis- y trans-2-

buteno. El orden de actividad fue Ni2+ > Co2+ > Zn2+ = Mg2+ = 0; los materiales

Reacción 1

15

más activos fueron sintetizados a pH bajos y se obtuvieron elevadas áreas

superficiales, las cuales se correlacionaron con la actividad.

Pines y Haag (53) evaluaron la acidez de la alúmina usando la

isomerización de 3,3-dimetil-buteno, concluyendo que la isomerización refleja la

fuerza de los sitios ácidos. Los sitios ácidos débiles sólo producen un rearreglo

dentro de la estructura hacia el 2,3-dimetil-buteno (100 % selectividad),

mientras que los sitios ácidos fuertes causan una isomerización hacia 2- y 3-

metil-penteno.

Perissionotto y col. (54) prepararon una arcilla acidificada con H2SO4 y

HCl a diferentes concentraciones, y evaluaron su acidez y la actividad con las

reacciones de deshidratación de propanol e isomerización de 1-buteno. Como

resultado de este estudio se encontró una amplia distribución de productos en

la reacción de isomerización. La producción de hidrocarburos iso fue asociada

a la presencia de sitios ácidos fuertes; estos resultados fueron correlacionados

con los obtenidos en la adsorción de piridina seguido por FTIR.

CAPITULO II

PARTE EXPERIMENTAL

II.1.-Materiales y reactivos II.1.1.-Arcilla de partida La arcilla fue obtenida del Clay Mineral Repository de la Sociedad de

Arcillas Minerales y fue usada sin emplear ningún tipo de purificación. Esta es

una montmorillonita-Ca STx-1, bentonita con bajo contenido de hierro, de

Texas, USA, con una capacidad de intercambio catiónico de 0,84 meq/g de

arcilla. La Tabla 1 muestra la composición química de la arcilla.

Tabla 1. Composición química de la arcilla STx-1(54)

SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 TiO2 CaO Na2O K2O Total

STx 76,65 16,80 3,56 0,78 0,05 1,76 0,38 0,020 100

II.1.2.-Reactivos En este trabajo se utilizaron los siguientes reactivos, con la pureza indicada:

AlCl3.6H2O, (98%)

Cr(NO3)3.9H2O, Merck (98%)

Fe(NO3)3.9H2O, Merck (99%)

Ciclohexilamina, Aldrich (99%)

Eter de petróleo

Anhídrido acético, Normapur.

Biftalato ácido de potasio

Etanol absoluto, Fisher Scientific.

Benceno, Fluka AG

II.1.3.-Gases Los gases utilizados en los tratamientos y en la reacción, se indican a

continuación.

18

Argón, (Praxair, 99,999%) empleado como gas portador

Helio, (Praxair 99,999%) empleado como gas portador

Nitrógeno, (Scott, 99,9999%) utilizado como adsorbato en las pruebas de

fisisorción

Nitrógeno líquido, (Linde, CP 99,0%) empleado en las pruebas de fisisorción

Cis-2-buteno, (Linde, CP 99,0%) utilizado en la calibración del detector

Trans-2-buteno, (Linde, CP 99,0%) utilizado para la calibración del detector

Aire comprimido, Praxair

II.2.-Metodologías II.2.1.-Síntesis de los sólidos estudiados

La arcilla STx-1 fue sometida a tratamiento de intercambio iónico con

soluciones de Al, Cr y Fe. La tabla 2 muestra la relación carga/radio de los

cationes utilizados.

Tabla 2. Radio iónico y relación carga/radio de los cationes empleados

Catión Radio iónico (pm) Carga/Radio

Al3+ 39 0,076

Fe3+ 65 0,046

Cr3+ 61 0,049

II.2.1.1-Preparación de las soluciones metálicas para el intercambio de arcilla comercial (STx-1): (ST).

Se prepararon tres soluciones acuosas 0,1 M de AlCl3.6H2O,

Cr(NO3)3.9H2O y Fe(NO3)3.9H2O, respectivamente, las cuales fueron

empleadas para el intercambio con la arcilla ST. Las arcillas intercambiadas

son identificadas como: ST-Al, ST-Cr y ST-Fe.

19

II.2.1.2-Preparación de los complejos pilareantes:

Se prepararon los tres complejos metálicos de aluminio, hierro y cromo

siguiendo el procedimiento descrito por Oberto (21), Starke (35) y Pérez Zurita

y col. (36), que se detalla a continuación:

II.2.1.2.1-Policatión de aluminio:

Se preparó una solución acuosa 0,4 M de AlCl3.6H2O y se le agregó

gota a gota una solución 0,4 M de hidróxido de sodio con agitación constante,

empleando la cantidad apropiada para obtener una relación molar OH-/Al3+

igual a 2,33.

II.2.1.2.2-Complejo de hierro:

Se utilizó una sal de Fe(NO3)3.9H2O y se disolvió en etanol absoluto,

luego se mezcló con anhídrido acético que fue adicionado gota a gota. Esta

mezcla se mantuvo en un baño de hielo; después de 17 h se observaron

pequeños cristales rojos debido a la formación del complejo de hierro.

II.2.1.2.3.-Complejo de cromo:

El procedimiento fue similar al empleado en la síntesis del complejo de

hierro, con la diferencia de que aquí los cristales del complejo de cromo fueron

de color verde.

II.2.1.3.-Preparación de las arcillas pilareadas (ST-P):

La arcilla STx-1 fue pilareada usando los complejos de aluminio, hierro y

cromo sintetizados previamente.

.

20

II.2.1.3.1-Preparación de la arcilla pilareada con aluminio (ST-P-Al):

El complejo de aluminio se colocó en contacto con la arcilla STx-1. El

proceso de intercalación se llevó a cabo de la siguiente manera: se preparó

una suspensión al 1% p/v de la arcilla en agua y se dejó por 2 h en agitación

constante, luego se le agregó lentamente el complejo pilareante. La mezcla

resultante se dejó en agitación por 2 h adicionales para garantizar el proceso

de intercambio. Al culminar este proceso se detuvo la agitación, se decantó el

sobrenadante y el sólido fue lavado tres veces por centrifugación a 10000 rpm

durante 10 min; el lavado se realizó por triplicado. Finalmente, la muestra fue

secada toda la noche en una estufa a 120 ºC y calcinada a 400 ºC por 3 h.

II.2.1.3.2.-Preparación de la arcilla pilareada con hierro (ST-P-Fe):

El procedimiento fue similar al descrito para el ST-P-Al, pero el tiempo

de dispersión fue modificado a 30 min, el proceso de intercambio a 3 h y se

dejó en proceso de floculación toda la noche para luego decantar el

sobrenadante.

II.2.1.3.3.-Preparación de la arcilla pilareada con cromo (ST-P-Cr): El procedimiento fue similar al descrito para ST-P-Fe.

II.2.1.4.- Intercambio catiónico con Al3+, Cr3+ y Fe3+ de las arcillas pilareadas (ST-P).

Se tomaron dos muestra de la arcilla pilareada con aluminio. La primera

fue colocada en contacto con la solución acuosa 0,1 M de Cr(NO3)3.9H2O y la

otra con la solución acuosa de 0,1 M de Fe(NO3)3.9H2O; esta suspensión fue

colocada en bolsas de diálisis, sumergidas en agua destilada, por dos días, con

el propósito de lavar y eliminar los iones Cl- y −3NO . Luego fue separada por

21

decantación y posteriormente secada a 120 ºC. El mismo procedimiento fue

aplicado a la arcilla pilareada con cromo y hierro, con las soluciones acuosas

de las sales metálicas exceptuando la solución del mismo metal que forma el

pilar.

II.2.2.-Técnicas de Caracterización de Catalizadores Las muestras preparadas en este trabajo fueron analizadas por las

siguientes técnicas:

II.2.2.1.-Difracción de rayos X (XRD).

Los difractogramas se obtuvieron utilizando la técnica de polvo. Las

muestras fueron previamente pulverizadas y luego transferidas al goniómetro.

En el análisis se empleó un difractometro Philips PW 1120, usando la radiación

Kα-Cu ( λ= 1,5416 Ǻ ) operando a 40 kV y 20 mA a una velocidad de barrido

de 2θ en un rango de 2º hasta 50º.

II.2.2.2.-Fisisorción de nitrógeno:

Las medidas de área superficial específicas se realizaron en un

analizador de superficie modelo Géminis 2375 con un Flowprep 060 de

Micromeritics. Las condiciones de análisis fueron las siguientes: un tiempo de

secado de 1 h a 300 ºC. Los valores fueron determinados mediante un

programa que permite la aplicación del método BET.

II.2.2.3.-Determinación de la acidez y de la estabilidad térmica por métodos termogravimétricos. II.2.2.3.1.-Determinación de la estabilidad térmica El TGA se utilizo para determinar la estabilidad térmica de la arcilla de

partida y los catalizadores preparados y la de desorción de ciclohexilamina. El

TGA se llevó a cabo en una termobalanza Mettler TG 50 con un procesador

22

TC-11. Se pesaron 15 mg de muestra en un crisol de cerámica y se sometieron

a un programa de calentamiento desde 35 hasta 800 OC a 20 min/ OC en un

flujo de nitrógeno.

II.2.2.3.2.-Determinación de la acidez superficial

Con el propósito de estimar la concentración de sitios ácidos sobre los

sólidos estudiados, las muestras fueron pretratadas de la siguiente manera:

Se colocaron 30 mg de cada sólido, en la estufa a 120 ºC para un proceso de

secado por 12 h; luego estas muestras fueron colocadas en un saturador de

vidrio con un contenedor de ciclohexilamina para adsorber sus vapores durante

48 h. Luego se procedió a las mediciones en la termobalanza. Para el análisis

se pesaron 10-20 mg y que fueron sometidos a un programa de calentamiento

desde 35 hasta 800 ºC a 20 ºC/min en un flujo de nitrógeno de 60 cm3/min.

II.2.3.-Actividad catalítica II.2.3.1.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno.

Descripción de la línea de reacción de alta presión. Para evaluar la actividad catalítica se empleó la reacción de alquilación

de benceno con dodeceno para producir dodecilbenceno como producto

principal. La reacción se llevó a cabo en una línea de acero inoxidable. El

catalizador fue tratado in situ a 200ºC a presión atmosférica, para esto se

colocaron 200 mg del catalizador, en flujo de argón de 30 cm3/min, luego se

aumentó la presión a 2000 kPa (presión de reacción) manteniendo la

temperatura inicial.

Las condiciones máximas de presión y temperatura fueron de 7000 kPa

y 1273 K. Un esquema de la línea de reacción, compuesta por tres secciones,

se muestra en la Figura 6.

23

Alimentación: Esta sección permite la entrada de los reactantes a la línea y

está constituida de la siguiente manera:

Manejo de gases: Construida con tubería de acero inoxidable 316 de 1/8” de

diámetro externo, con un ancho de pared de 0,71 mm (0,028”) y un diámetro

interno de 1,8 mm. Esta zona se divide en dos sectores:

Sector de baja presión: Proporciona los gases necesarios para el tratamiento

de las muestras, el cual se lleva a cabo a presión atmosférica.

La entrada de argón y aire se efectúa mediante la válvula on/off (A1), pasando

luego por la válvula check (A2), que impide la contaminación de los cilindros.

Ambos circulan a través de la válvula de aguja (A3) que permite regular el flujo

deseado; el filtro (A4) despoja los gases de los sólidos presentes.

Sector de alta presión: Permite la entrada de argón que proporciona la presión

necesaria para dar inicio a la reacción. La entrada de argón a alta presión se

efectúa mediante la válvula on/off (B1), pasando luego por la válvula check

(B2), que impide la contaminación del gas contenido en el cilindro. El gas pasa

a través del filtro (B3), el cual purifica el gas de entrada y así evitar daños en

los equipos. La válvula de aguja (B5) permite regular el flujo de gas que entra

por esta vía.

La válvula de tres vías (AB1) permite el uso por separado de los

sectores de baja presión o de alta presión. Adicionalmente, la válvula on/off

(AB2) permite el cierre total del flujo de gas al sistema cuando sólo se requiere

la carga líquida para la reacción.

Manejo de líquidos: En esta sección se suministran los reactivos necesarios

para la reacción. Está compuesta por un reservorio de líquido con un diámetro

de 8 cm, una altura de 35 cm y una capacidad de 1800 ml aproximadamente;

una pipeta graduada en paralelo con el reservorio, permite medir el flujo de

líquido. Este reservorio de líquido tiene un relleno de 5 cm de tamiz molecular

3 A para adsorber el agua que pueda contener la mezcla reactante.

II.2.3.2.-Isomerización de 1-buteno

También se estudió la reacción de isomerización de 1-buteno, con el

objeto de evaluar la fuerza de los sitios ácidos. En la Figura 7 se muestra la

24

línea de reacción utilizada para esta reacción, cuyo diseño permite que se

realicen todas las operaciones sin exposición del catalizador al aire, puesto que

se puede tratar el catalizador y estabilizar la línea base del detector de una

manera simultanea, mediante la manipulación de válvulas.

A continuación se describen de manera detallada los componentes de la línea

de reacción:

Rotámetros [1]: marca AALBORG, provistos con una válvula de aguja,

utilizados para medir el flujo del gas inerte utilizado como gas portador y como

gas de tratamiento (en este caso nitrógeno). En el rotámetro 1, se mide el flujo

de nitrógeno en la línea de referencia del detector; el rotámetro 2 se mide el

flujo de helio en la línea de referencia del detector (en ambos casos el flujo fue

25 cm3/min), y el rotámetro 3 se mide el flujo del gas (30 cm3/min) cuando se

efectúa el tratamiento. La calibración de los rotámetros se efectuó con ayuda

de un medidor de burbujas y un cronómetro.

Válvulas de 3 y 4 vías [2, 3, 4, 5]: marca Whitey, de acero inoxidable (igual que

el resto de la tubería) y libre de grasa, utilizadas para dirigir el flujo de los

gases.

Lazo de 25 μl [11]: hace posible que se envíe un volumen conocido de gas.

Termocupla [6]: Termocupla tipo K acoplada a un indicador digital, el cual

registra la temperatura del reactor. La temperatura de la trampa y del detector

también se midieron con termocuplas tipo K unidas a un selector de

termocuplas.

Reactor [7]: Construido con un tubo de vidrio Pyrex de 6 mm de diámetro

exterior en forma de U. Se conecta a la línea de reacción mediante uniones

reductoras Swagelok de 1/8” –1/4”, utilizando o-ring de silicona como sello en

cada lado.

Horno eléctrico [8]: Utilizado para aplicar calor al reactor, acoplado a un

computador con un programa para controlar la temperatura.

Gases [9,10,11,12]: Cilindro de 1-buteno (Matheson, 99%) utilizado como

reactante para la determinación de la actividad catalítica; cilindros de nitrógeno,

(Praxair 99,99999 %) utilizado como gas de arrastre y tratamiento del

catalizador; cilindro de hidrógeno (Praxair 5.0 99,999 %) empleado como

combustible para alimentación del detector FID.

25

Cromatógrafo [13]: Cromatógrafo de gas Perkin Elmer Autosystem XL, con

detector FID, columna capilar de una tubería de acero inoxidable de 1/8” de

diámetro exterior y 11,2 m de longitud, empacada con Chromosorb PAW

DMCS, 60/80 y 20% de carbonato de propileno. El equipo también cuenta con

una válvula de inyección automática.

-Integrador [15]: Se utilizó un integrador HP modelo 3396 Serie II.

El reactor se conectó a la línea de reacción conteniendo 100 mg de

muestra entre dos lechos de vidrio Pyrex de 40/60 y 60/80 mallas, retenidos

con tapones de lana de vidrio. Se abrió el cilindro de nitrógeno, se colocó la

válvula 15 en reactor en línea, y las válvulas 13 y 14 en tratamiento y venteo

respectivamente, con un flujo de 30 cm3/min del gas inerte al reactor. Luego se

encendió el horno y se procedió al calentamiento a razón de 10 ºC/min con dos

rampas de calentamiento: 100 oC y 300 ºC. Al llegar a 300 ºC se dejó 1 h en

tratamiento, se encendió el integrador y se inyectó el reactante para la

calibración. Al terminar el tratamiento, se procedió a comenzar la reacción,

moviendo las válvulas 13 y 14 al modo de reacción, al igual que la válvula 12,

manteniendo el flujo de nitrógeno a 30 cm3/min (en el rotámetro 1) durante 2 h.

La Tabla 3 muestra la nomenclatura empleada para identificar la arcilla

original y los sólidos sintetizados.

Tabla 3. Nomenclatura empleada para identificar los sólidos sintetizados ST Arcilla original

ST-Al Arcilla intercambiada con aluminio

ST-Cr Arcilla intercambiada con cromo

ST-Fe Arcilla intercambiada con hierro

ST-P-Al Arcilla pilareada con aluminio

Cr/ST-P-Al Arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con cromo

Fe/ST-P-Al Arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con hierro

ST-P-Fe Arcilla pilareada con hierro

Al/ST-P-Fe Arcilla pilareada con hierro e intercambiada con aluminio

Cr/ST-P-Fe Arcilla pilareada con hierro e intercambiada con cromo

ST-P-Cr Arcilla pilareada con cromo

Al/ST-P-Cr Arcilla pilareada con cromo e intercambiada con aluminio

Fe/ST-P-Cr Arcilla pilareada con cromo e intercambiada con hierro

26

Válvula on-off

Válvula Check Filtro de gas

Válvula reguladora de presión

Bomba Válvula on-off a alta temperatura

Medidor de Horno Reactor Medidor de flujo de líquido Medidor de flujo de gas

Figura 6. Diagrama de la línea de reacción de alquilación de benceno con dodeceno

ArCC33HH88

Venteo

N2AireAireArArAr

Recolección de productos de reacción

B1 B2 B3B4

B5 AB1

A1 A2 A3 A4

AB2

ArArCC33HH88CC33HH88

Venteo

N2AireAireArArAr

Recolección de productos de reacción

B1 B2 B3B4

B5 AB1

A1 A2 A3 A4

AB2

Válvula de 3 vías

Válvula reguladora de flujo

Filtro de líquido

27

Figura 7. Diagrama de la línea de reacción de isomerización de 1-buteno

[1] Rotámetros, [2,2,4,5] Válvulas de 3 y 4 vías; [6] Termocupla; [7] Reactor; [8] Horno Eléctrico; [9,10,11,12] Cilindros de

1-Buteno, Nitrógeno (Gas de tratamiento y arrastre), Hidrogeno; [13] Cromatógrafo; [14] Integrador

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11 12

13

14

Gas deGas deArrastre

ArCC 33HH 88

REACTOR CROMATÓGRAFO

NN 22

HORNOHH 22


ArAr


1 -buteno1-

HORNOHORNO

300 ºC

HH 22

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11 12

13

14

VENTEO

VENTEO

ROTAMETROS

INTEGRADORN 2

VENTEO

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11 12

13

14


ArCC 33HH 88


NN 22

HORNOHH 22


ArAr


1 -buteno1-

HORNOHORNO

300 ºC

HH 22

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11 12

13

14

VENTEO

VENTEO

ROTAMETROS

INTEGRADORN 2

VENTEO

28

CAPITULO III

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

III.1.- Descripción general de la arcilla mineral empleada y caracterización de los materiales sintetizados. III.1.1. Caracterización por XRF.

La Tabla 4 muestra la composición química, determinada por XRF de la

arcilla de partida y la de los sólidos sintetizados. Se observa que los valores para

la arcilla de partida, ST, son similares a los mostrados en la Tabla 1. Para el caso

de la arcilla intercambiada con aluminio, se muestra un ligero incremente de este

metal con respecto a la cantidad de aluminio presente en ST; para ST-Fe y ST-Cr

se observa claramente el aumento tanto de hierro como de cromo indicando que

con el tratamiento de intercambio se logró depositar estos cationes en la arcilla.

De igual forma las arcillas pilareadas con aluminio, hierro y cromo, se observa un

aumento aun mayor de la cantidad de metal correspondiente, debido a que en

este caso se está empleando un agente pilareante con mayor cantidad de metal

por molécula intercambiada, como en el caso del hierro donde el complejo

contiene 3 átomos de hierro por molécula, cargada con carga positiva. Las arcillas

pilareadas e intercambiadas también mostraron un aumento del metal empleado

para el intercambio. Estos valores dan evidencia de que con los procesos de

activación se logró una incorporación efectiva en el material de partida.

III.1.2. Análisis textural por fisisorción de nitrógeno

En la Tabla 5 se muestran los valores de área superficial, volumen total de

poro, microporos y espaciamiento basal de las arcillas de partida, pilareadas,

intercambiadas y pilareadas intercambiadas. El área superficial de la arcilla ST fue

de 76 m2/g, el cual está dentro del rango (40-100 m2/g) reportado en la literatura

para una arcilla montmorillonita (56). El espaciamiento basal, es la suma del

espesor de la lámina de arcilla (2:1) más el grosor del espacio ocupado por los

28

cationes intercambiados, (generalmente este valor es 9,2 Å) (64). Para la arcilla

ST fue de 14,35 Å, este incremento es debido a que los cationes en el espacio

interlaminar se encuentran relativamente hidratados (63,64) luego del secado a

120 oC.

Tabla 4. Composición química de los sólidos determinada por XRF.

Muestra SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 TiO2 CaO Cr2O3 K2O

ST 74,0 19,4 3,2 0,8 0,3 2,2 - 0,1

ST-Al 75,0 20,9 2,9 0,8 0,3 - - 0,1

ST-Cr 74,1 19,6 3,0 0,8 0,3 - 2,1 0,1

ST-Fe 72,7 19,3 2,8 3,8 0,3 0,8 - 0,1

ST-P-Al 68,8 27,1 2,8 0,8 0,3 - - 0,1

Fe/ST-P-Al 68,2 25,1 2,8 3,3 0,3 0,1 - 0,1

Cr/ST-P-Al 69,0 25,6 2,5 - 0,3 - 1,9 0,1

ST-P-Fe 62,0 16,6 2,5 18,5 0,4 - - 0,1

Al/ST-P-Fe 61,6 17,3 2,7 18,1 - 0,1 - 0,1

Cr/ST-P-Fe 60,1 16,4 2,5 19,8 - - 1,2 0,1

ST-P-Cr 67,8 18,2 2,8 0,9 - - 10,2 0,1

Al/ST-P-Cr 68,3 18,3 2,7 0,9 0,3 0,5 8,9 0,1

Fe/ST-P-Cr 66,8 17,9 2,4 3,2 0,3 - 9,5 -

Las arcillas intercambiadas con aluminio, hierro y cromo presentaron

valores muy similares de área superficial, área de mesoporo, volumen de poros;

sin embargo, se observa un incremento del área y volumen de microporos. Esto

es debido a que durante los procesos de intercambio se originan alteraciones en

el modelo de apilamiento de las láminas de las arcillas de partida (46), lo cual

explica el cambio en los volúmenes de microporos.

El área superficial de la arcilla pilareada con aluminio y con hierro

incrementó de 76 a 176 y 140 m2/g, respectivamente, y hubo un ligero incremento

29

en las arcillas pilareadas-intercambiadas. Este resultado era esperado, ya que los

procesos de pilarización crean una mayor microporosidad y mesoporosidad,

debido a la expansión de las láminas y el área misma generada por el pilar dentro

de las galerías de la arcilla.

En la arcilla pilareada con el complejo de cromo no se observaron cambios

significativos en el área superficial, indicando que no hubo expansión de las

láminas, según lo evidenciado por XRD. Este resultado es debido posiblemente a

que las condiciones de síntesis empleadas, específicamente el tiempo de

agitación y la temperatura, no fueron suficientes para que el complejo utilizado

como agente pilareante ingresara completamente al espacio interlaminar, y sólo se

depositara sobre la superficie, como lo reporta los resultados de XRF. Esta

observación también fue explicada por Vaccari (1) donde en algunos casos en los

procesos de pilarización no se logra la inclusión de los pilares entre las láminas

sino que ocurre la deposición de los óxidos metálicos sobre la superficie.

Tabla 5. Características superficiales de los catalizadores preparados.

Arcilla S(BET) (m2/g)

Smicro (m2/g)

Smeso (m2/g)

Vp (m3/g)

Vμp (m3/g)

d001 ST 76 9 66 0,118 0,004 14.35 ST-Al 78 19 58 0,118 0,010 14.35 ST-Fe 77 20 57 0,120 0,010 14.35 ST-Cr 78 22 56 0,118 0,011 14.35 ST-P-Al 176 103 72 0,111 0,054 15.03Fe/ST-P-Al 179 109 70 0,106 0,057 15.03 Cr/ST-P-Al 177 118 58 0,102 0,061 15.03 ST-P-Fe 140 45 95 0,121 0,024 nd Al/ST-P-Fe 159 26 132 0,166 0,014 ndCr/ST-P-Fe 165 45 120 0,132 0,024 ndST-P-Cr 87 15 71 0,214 0,007 ndAl/ST-P-Cr 80 14 66 0,200 0,006 ndFe/ST-P-Cr 91 20 70 0,214 0,009 ndnd= no detectado

Para determinar el área de mesoporo (Smeso) y el volumen de microporos

se usó la relación lineal de la isoterma alrededor de P/Po 0,5. Con respecto al

espaciamiento basal, las arcilla intercambiadas con Al, Fe y Cr no se observaron

cambios en comparación con la arcilla de partida, mientras que la arcilla pilareada

30

con aluminio e intercambiada con hierro y cromo experimentaron un ligero

incremento desde 14,35 Å de ST hasta 15,03 Å, indicando que hubo una

expansión de las láminas por la inserción del complejo de aluminio a la región

interlaminar.

La Figura 8 muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de

la arcilla ST, y sus derivados intercambiados ST-Al, ST-Fe y ST-Cr. Las cuatro

isotermas tienen la misma forma y corresponden a isotermas del tipo IV. Las

isotermas del tipo IV muestran un lazo de histéresis (que implica una

condensación capilar antes de la presión de saturación del adsorbato). Esto tiene

lugar a valores intermedios de P/Po, y es característico de sólidos mesoporosos

según la clasificación Brunauer (58); tanto en la arcilla de partida como en las

intercambiadas, la mesoporosidad está asociada al espacio entre partículas. El

lazo de histéresis es del tipo B según la clasificación De Boer (57), el cual es

característico de materiales con estructura porosa donde los poros están formados

por láminas paralelas con ranuras abiertas (46). Storck y col. (59) señalan que

isotermas del tipo IV presentan como rasgo característico el incremento del

volumen adsorbido a relaciones de P/Po altas, causado por los mesoporos y

también así como un lazo de histéresis. Adicionalmente también se observa un

ligero aumento del volumen adsorbido en la región de relaciones de P/Po bajas,

que indica la presencia de microporos y mesoporos. Del mismo modo, González y

Moronta (22) trabajando con las isotermas de una arcilla pilareada con aluminio,

encontraron que la adsorción a relaciones de P/Po bajas en isotermas de tipo IV

se deben a la pequeña contribución de los microporos en el proceso de adsorción.

Las Figuras 9 y 10 muestran las isotermas de nitrógeno correspondientes a las

arcillas pilareadas con Al y Fe e intercambiadas. Como se puede apreciar, las

isotermas de las arcillas después de los procesos de pilarización e intercambio no

muestran cambios con respecto a las mostradas en la Figura 8. Se observa que

sólo hay un ligero incremento en el volumen adsorbido de nitrógeno a presiones

bajas, y las isotermas se pueden clasificar como del tipos IV. Para la arcilla

31

pilareada con el complejo metálico de cromo e intercambiada, la forma de las

curvas de desorción de las isotermas (Figura 11) es del tipo H3 en la clasificación

IUPAC. Estas isotermas tienen una adsorción vertical a P/Po cercana a la unidad y

la curva de desorción cercana a una P/Po intermedia.

Figura 9. Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P/Po

Vol.

Ads

(cm

3 /g) u

.a

a

b

c

Figura 8. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para (a) ST, (b) ST-

Al, (c) ST-Fe y (d) ST-Cr

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P/Po

Vol.

Ads

. (c

m3 /g

) u.a

abc

d

32

0

50

100

150

200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1P/Po

Vol.

Ads

(cm

3 /g) u

. a

a

b

c

Figura 11. Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Cr (b) Fe/ST-P-Cr y (c) Al/ST-P-Cr

0

20

40

60

80

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1P/Po

Vol.

Ads

.( cm

3 /g) u

.a

a

b

c

Figura 10. Isotermas de nitrógeno para (a) ST-P-Fe, (b) Al/ST-P-Fe y (c) Cr/ST-P-Fe

33

Los materiales que presentan isotermas con este comportamiento tienen

poros formados de aberturas entre las láminas y partículas formadas por platos o

laminas paralelas con espacios entre ellas (60), y son característica para sólidos

con presencia de macroporos.

III.-1.3.- Difracción de rayos X La Figura 12 muestra los patrones de XRD para las arcillas ST, ST-Al, ST-Cr

y ST-Fe. En esta figura se observa la señal correspondiente a la reflexión 001

para las cuatro sólidos (2θ= 6.16). Los patrones de difracción para arcillas

esmectitas normalmente muestran las reflexión 001 y la difracción bidimensional

hk; otras reflexiones hkl no están presentes (61,62). Se puede apreciar que la

reflexión 001 (2θ = 6,16) que es proporcional a la separación de las láminas, se

encuentra bien definida e intensa en comparación con los otros picos, lo que

indica un alto grado de ordenamiento laminar. Esta señal y las que aparecen a

22,5 o y 35o son características de las esmectitas (64). Es importante resaltar que

el proceso de intercambio iónico no provoca cambios significativos en la

estructura, ya que no se aprecian variaciones en los patrones de difracción de las

muestras intercambiadas con respecto a la arcilla de partida. No obstante, la

señal 001 para ST-Al se ve mucho más pronunciada. La reflexión hk es

característica del tipo de arcilla mineral, mientras que la reflexión basal 001 es

característica de la condición en el espacio interlaminar de la arcilla, como por

ejemplo agua interlaminar, cationes, complejo metálico, etc. (63). Moronta y col.

(18) observaron un comportamiento similar en arcillas comerciales intercambiadas

con Ni, Al, Cr y Fe, donde el pico correspondiente al plano 001 varió ligeramente

en intensidad según el catión intercambiado.

El patrón de difracción para la arcillas pilareadas con aluminio (Figura 13)

muestra un pico a 2θ= 6,16 que corresponde que corresponde a un espaciado de

15,35 Å; sin embargo, en los patrones de difracción de las arcillas pilareadas con

Cr y Fe no se observa la señal correspondiente al plano 001; esto es atribuido a la

34

pérdida del orden laminar originado por los diferentes procesos de intercambio.

Por otra parte, en los difractogramas se observa la señal característica de la arcilla

de partida a 2θ= 20,3 y 22, indicando que aun se conserva la estructura de la

arcilla.

La Figura 14 muestra los diagramas de difracción para las arcillas

pilareadas e intercambiadas Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe.

Se observa que la señal del plano 001 para las arcillas Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al

está desplazada a ángulos menores con respecto a la de la arcilla de partida, y

además la señal está bien definida lo que es un indicativo de la formación,

distribución y homogeneidad de pilares entre las láminas de la arcilla. Zhu y col.

(66) encontraron que una montmorillonita pilareada con aluminio e intercambiada

con Cu y Ni mantuvo la forma y posición de la señal 001 después de haberla

sometido a los procesos de intercambio. Esto es indicativo de que la estructura se

mantiene después de los tratamientos.

Figura 12. Patrones de difracción de rayos X para (a) ST (b) ST-Al (c) ST-Fe y (d) ST-Cr

a

b

c

d

35

La Figura 15 muestra los patrones de difracción de la arcilla pilareada con

cromo e intercambiada con aluminio y hierro. Se observa que a pesar de tener

ruido aparece la señal d001 cerca de 10o aproximadamente, correspondiente a la

señal de la arcilla de partida y también la reflexión hk, lo que indicó que no hubo

pilarización.

a bcd

Figura 13. Patrones de difracción de rayos X de (a) ST-P-Fe, (b) ST-P-Cr y (c) ST-P-Al.

a b c

Figura 14. Patrones de difracción de rayos X de (a) Fe/ST-P-Al, (b) Cr/ST-P-Al, (c) Al/ST-P-Fe y (d) Cr/ST-P-Fe.

36

II.2.3.- Análisis termogravimétrico

III.2.3.1.- Estabilidad térmica

Las Figuras 16-19 muestran la curva integral y diferencial de la desorción de agua

a temperatura programada de la arcilla ST, los sólidos preparados ST-Al, ST-Fe,

ST-Cr; ST-P-Al, Fe/ST-P-Al, Cr/ST-P-Al; ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe, Cr/ST-P-Fe; y ST-

P-Cr, Al/ST-P-Cr, Fe/St-P-Cr. Los termogramas de los sólidos muestran una

banda alrededor de 35 - 135 °C y otra a 530 - 750 °C. Según Breen y col. (7) la

primera caída corresponde a la pérdida de agua fisisorbida y la segunda señal es

asociada a la deshidroxilación de las láminas de la arcilla. En nuestro estudio, se

aprecia que la banda que aparece a elevadas temperaturas es mucho mas ancha

Figura 15 Patrones de difracción de rayos X para (a) ST- P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y

(c) Fe/St-P-Cr

XRD

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00

2 (@)

Inte

nsid

ad (U

. A)

Pilc-Cr

Pilc-Cr/Al

Pilc-Al/Fe

15 per. media móvil (Pilc-Cr)

15 per. media móvil (Pilc-Al/Fe)

15 per. media móvil (Pilc-Cr/Al)

a

b

c

2 θ (grados)

37

para los sólidos pilareados con hierro y cromo exceptuando los pilareados con

hierro y con cromo.

Este comportamiento es similar al observado por Gonzáles y Moronta (22)

cuando trabajaron con una arcilla soportada con acetato de cobalto; ellos

asignaron esta banda a la desorción de iones acetato y de CO2 provenientes de

depósitos carbonaceos de iones acetato que no fueron desorbidos o

descompuestos durante la calcinación a 450 °C. En nuestro caso, quizás, los

grupos orgánicos del complejo empleado no fueron completamente eliminados a la

temperatura de calcinación, por lo que asumimos a esa temperatura.

En la tabla 5 se observa que las arcillas pilareadas con hierro y con cromo

presentaron menor perdida de agua fisisorbida. Esto puede debido quizás a que el

complejo empleado como agente pilareante, contienen grupos orgánicos, lo que le

da un mayor carácter hidrofóbico.

Tabla 6. Porcentaje de pérdida de peso a diferentes temperaturas.

Muestra

Pérdida de peso (%)

35-190 ºC

530-750 ºC

800 ºC

ST 5,4 3,4 11,2 ST-Al 3,4 3,0 10,1 ST-Fe 6,0 2,9 11,8 ST-Cr 4,2 3,0 10,7 ST-P-Al 4,7 3,0 12,4 Fe/ST-P-Al 5,4 2,8 12,5 Cr/ST-P-Al 4,8 3,0 12,3 ST-P-Fe 2,8 2,8 8,4 Al/ST-P-Fe 3,1 2,6 9,1 Cr/ST-P-Fe 3,1 3,3 10,0 ST-P-Cr 1,9 4,1 9,0 Al/ST-P-Cr 3,0 2,6 9,0 Fe/ST-P-Cr 2,0 3,5 9,1

38

´

Figura 16. Curvas de TG y DTA para ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr.

ST

12,5

13

13,5

14

14,5

15

15,5

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG)

-0,01

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T

Pérdida de peso 1ra derivada

ST-Fe

12,5

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,014

-0,012

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

dW/d

T


ST-Cr

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,01

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T


ST-Al

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T

Perdida de peso 1ra derivada

39

Figura 17. Curvas de TG y DTA para ST-P-Al, Fe/ST-Al y Cr/ST-P-Al.

Fe/ST-P-Al

12,5

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

1 26 51 76 101 126 151 176

Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,01

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T


Cr/ST-P-Al

12,5

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T


ST-P-Al

12,5

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG)

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T


40

Figura 18. Curvas de TG y DTA para ST-P-Fe, Al/ST-P-Fe y Cr/ST-P-Fe

ST-P-Fe

13

13,5

14

14,5

15

15,5

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,005

-0,0045

-0,004

-0,0035

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

dW/d

T


Al/ST-P-Fe

13

13,5

14

14,5

15

15,5

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG)

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

dW/d

T


Cr/ST-P-Fe

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG)

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

dW/d

T


41

Figura 19. Curvas de TG y DTA para ST-P-Cr, Al/ST-P-Cr y Fe/ST-P-Cr

ST-P-Cr

14

14,5

15

15,5

16

16,5

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG)

-0,005

-0,0045

-0,004

-0,0035

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

dW/d

T


Al/ST-P-Cr

13

13,5

14

14,5

15

15,5

35 135 235 335 435 535 635 735Temperatura (ºC)

mg

(TG

)

-0,0045

-0,004

-0,0035

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

dW/d

T


Fe/ST-P-Cr

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

35 135 235 335 435 535 635 735

Temperatura (ºC)

mg

(TG)

-0,0045

-0,004

-0,0035

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

dW/d

T


42

Las Figuras 20 a 23 muestran los termogramas derivativos de las arcillas

ST, ST-Al, ST-Fe y ST-Cr; ST-P-Al, Fe/ST-P-Al y Cr/ST-P-Al; ST-P-Fe, Al/ST-P-

Fe y Cr/ST-P-Fe; ST-P-Cr, Al/ST-P-Cr y Fe/ST-P-Cr, previamente saturadas con

ciclohexilamina. En los diagramas se observan además de los picos mencionados

anteriormente (Figura 16-19), tres máximos de desorción, a 120 °C, 300 °C y otro

cercano a 700 °C. Ballantine y col. (67) evaluaron los termogramas derivativos de

una montmorillonita intercambiadas con Al3+ y de una montmorillonita activada

con ácido expuestas a vapores de ciclohexilamina, y encontraron cuatro picos

correspondientes a la perdida de peso: el primero (50 °C – 100 °C) fue asignado a

la desorción de agua y ciclohexilamina adsorbida; el segundo pico (150 –180 °C)

asignado a otras especies adsorbidas, tales como ciclohexilamina coordinada a

través del átomo de nitrógeno a los cationes interlaminares vía puente de agua en

un catión hidratado; el tercero (300 – 330 °C) es asociado a la desorción de la

ciclohexilamina químicamente adsorbida y el cuarto (650 – 800 °C) a la

deshidroxilación de los enlaces Al-OH de la estructura de la arcilla combinado con

la desorción de productos derivados de la pirolisis de la ciclohexilamina.

El tercer pico es muy débil en las arcillas estudiadas en este trabajo. La

desorción de ciclohexilamina para las arcillas ST y ST-Fe a 300 °C aparece con

menor intensidad y el pico a 500 –700 °C es bastante amplio en comparación a

los otros. Moronta y col. (18) observaron algo similar en arcillas comerciales

intercambiadas con diferentes metales, entre ellas arcillas intercambiadas con Fe

y Cr. Esto fue explicado en función de las diferentes descomposiciones de la

ciclohexilamina adsorbida y de los diferentes sitios de adsorción de las arcillas

intercambiadas. Sin embargo, esto no está totalmente claro, ya que es necesario

determinar mediante, la técnica de (TG-EGA) los productos generados de la

ciclohexilamina (68).

43

Figura 20. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST, (b) ST-Fe, (c) ST-Cr y (d) ST-Al.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (ºC)

-dW

/dT

a

b

c

Figura 21. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Al, (b) Fe/ST-P-Al y (c) Cr/ST-P-Al.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (oC)

-dW

/dT

a

b

c

d

44

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperatura (ºC)

-dW

/dT

a

b

c

Figura 22. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Fe, (b) Cr/ST-P-Fe y (c) Al/ST-P-Fe.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperatura (ºC)

-dW

/dT

a

b

c

Figura 23. Termogramas derivativos de la desorción de ciclohexilamina para (a) ST-P-Cr, (b) Al/ST-P-Cr y (c) Fe/ST-P-Cr.

45

III.2.3.2.- Acidez Superficial.

La acidez superficial fue determinada utilizando la curva de pérdida de peso

y la primera derivada negativa de los sólidos saturados con vapores de

ciclohexilamina, suponiendo que un mol de ciclohexilamina (base) reacciona con

un mol de ácido. Estos cálculos se llevaron a cabo mediante la sustracción de las

masas de la muestra entre 250 y 350 °C, aproximadamente. La cantidad obtenida

en mg fue dividida entre el peso molecular de la ciclohexilamina (99 g/mol) y la

masa de la muestra evaluada (alrededor de 15 mg). La acidez obtenida es

expresada en mmol de H+/g de arcilla. Los resultados muestran en la Tabla 6,

donde se observa que los valores de acidez más altos son presentados por la

arcilla intercambiada con aluminio y la pilareada con aluminio, alrededor de 0,63

mmolH+/g y 0,65 mmolH+/g, respectivamente. Esto es debido a la mayor habilidad

que tiene el Al3+ para polarizar moléculas de agua, y de esta manera, generar una

mayor concentración de protones (68) ya que su relación carga/radio (Tabla 2) es

mayor que la del Fe y Cr. El alto valor de la acidez obtenida en la arcilla ST se

debe al alto contenido de calcio, esto es soportado con los trabajos de Yariv y

Heller (70) donde estudiaron la adsorción de ciclohexilamina en montmorillonitas

intercambiadas con diferentes cationes, y encontraron que en el intercambiado

con calcio hubo formación del ion ciclohexilamonio.

El alto valor de acidez mostrado para el sólido pilareado con aluminio, es

quizás debido a que durante la deshidroxilación del catión de johansson se forma

el oxido de aluminio y al mismo tiempo se generan protones, y se obtienen ambos

tipos de acidez (51,63). La acidez de los sólidos pilareados e intercambiados con

aluminio, cromo y hierro pueden correlacionarse con la relación carga/radio.

El orden de acidez encontrado fue el siguiente: ST-P-Al > ST-Al > ST > St-

Cr > Cr/ST-P-Al > Fe/ST-P-Al = ST-P-Cr = Al/ST-P-Cr > ST-Fe > Al/ST-P-Fe >

ST-P-Fe > Cr/ST-P-Fe > Fe/ST-P-Cr.

46

Tabla 7. Acidez superficial (mmol H+/g) de los sólidos sintetizados.

II.3.- Actividad catalítica. III.3.1.Reacción de isomerización de 1-buteno

La Figura 24 muestra el porcentaje de conversión inicial total de la arcilla

original (ST), arcillas intercambiadas (ST-Al, ST-Fe y ST-Cr) y arcillas pilareadas

(ST-P-Al, ST-P-Fe y ST-P-Cr). En la figura se observa que las arcillas pilareadas

ST-P-Al y ST-P-Cr fueron las más activas. Entre las arcillas intercambiadas, la

arcilla ST-Al resultó más activa que las intercambiadas con hierro y cromo; estas

últimas a su vez resultaron ligeramente menos activas que la arcilla de partida, ST.

Muestra mmol H+/g

ST 0,55 ST-Al 0,63 ST-Cr 0,41 ST-Fe 0,28 ST-P-Al 0,65 Fe/ST-P-Al 0,33 Cr/ST-P-Al 0,36 ST-P-Fe 0,21 Al/ST-P-Fe 0,26 Cr/ST-P-Fe 0,20 ST-P-Cr 0,33 Al/ST-P-Cr 0,33 Fe/ST-P-Cr 0,18

47

Las conversiones en las arcillas ST y ST-Al son muy cercanas, y pueden

ligeramente correlacionarse con los resultados de acidez, donde la alta acidez de

la arcilla de partida es debida al contenido de calcio (70). Moronta y col. (18)

evaluaron arcillas comerciales acidificadas e intercambiadas con Al, Ni, Fe y Cr en

la reacción de isomerización de cis- y trans-2-buteno, y observaron que la arcilla

intercambiada con Al resultó ser la más activa hacia la formación de los isomeros

cis-2-buteno (75%) y trans-2-buteno (53%), lo cual fue asociado al alto poder

polarizante de las moléculas de agua por parte del aluminio. En nuestro estudio a

pesar de que ST-Al presentó mayor acidez, las conversiones fueron cercanas

entre las arcillas intercambiados; sin embargo, las conversiones son ligeramente

correlacionada con la acidez.

Con respecto a las arcillas pilareadas, la más activa fue la de aluminio, la

cual presentó la mayor acidez y la mayor área superficial (Tablas 4 y 6).

El mejoramiento de las propiedades ácidas y del área superficial en arcillas

pilareadas con aluminio con respecto a la arcilla de partida es debido a que

Figura 24. Conversión inicial total de los productos de la reacción de

isomerización de 1-buteno para la arcilla natural, intercambiadas y arcillas

pilareadas.

0

10

20

30

40

50

60

70

Con

vers

ion

Inic

ial T

otal

(%)

ST ST-Al ST-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe ST-P-CrCatalizadores

48

durante el proceso de descomposición de agente pilarizante (policatión tipo

Keggin), se origina alúmina en el espacio interlaminar (pilares) y protones en la

superficie interna y externa, favoreciendo el acceso de la molécula al espacio

interlaminar y mayor contacto de los reactantes con los sitios activos (51).

El catalizador ST-P-Fe a pesar de tener una elevada área superficial

mostró una baja acidez y una baja actividad, la conversión fue similar a la

encontrada en las arcillas intercambiadas. La arcilla pilareada con cromo, ST-P-Cr,

mostró conversiones superiores a las obtenidas en las arcillas intercambiados y a

la pilareada con hierro ST-P-Fe y muy cercana a la de la arcilla pilareada con

alumino. Pérez Zurita y col (36) prepararon un PILC-Cr con elevada área

superficial y espaciamiento basal utilizando el complejo trinuclear de acetato de

cromo, el cual fue probada en la reaccion de deshidrogenacion de n-butano,

donde se obtuvieron productos de isomerización, cis-2-buteno, trans-2-buteno con

26 y 41% repectivamente). Por otra parte, Mishra y Parida (37) emplearon

también un complejo trinuclear de acetato de cromo (III) y obtuvieron elevadas

áreas superficiales, así como también una alta acidez a una temperatura de

calcinación de 673 K similar a la empleada en este estudio, los catalizadores

mostraron actividad para la reacción de deshidratación de propanol y craqueo de

cumeno. En nuestro caso la arcilla pilareada con cromo mostró conversiones altas,

a pesar de tener una baja área superficial, ya que el agente pilarizante no ingresó

al espacio interlaminar, sino que se depositó en la superficie de la arcilla (deducido

por las altas cantidades de cromo observadas por XRF). Las conversiones en esta

serie se correlacionan con acidez superficial encontrada en estos catalizadores.

Las Figuras 25 y 26 muestran la relación de la conversión inicial total

con respecto el área y la acidez superficial de las diferentes arcillas,

respectivamente. En la Figura 25 se aprecia que a medida que se incrementa

el área superficial aumenta la conversión, a excepción de la arcilla pilareada

con hierro ST-P-Fe, y la figura 26 a medida que aumenta la acidez aumenta la

conversión a excepción de la arcilla pilareada con cromo que mostró una alta

49

conversión con una acidez moderada, esto conduce a pensar que hay un

compromiso entre el área y acidez superficial para catalizar la reacción de

Figura 26. Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-buteno

y la acidez superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas pilareadas

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7Acidez Superficial mmol/g cat.

Con

vers

ión

Inic

ial T

otal

(%)

St St-Al St-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe St-P-Cr

Figura 25. Relación entre la conversión inicial total de la isomerización de 1-

buteno y el área superficial para la arcillas natural, intercambiadas y arcillas

pilareadas

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Area Superficial m2/g

Con

vers

ion

Inic

ial T

otal

(%)

St ST-Al ST-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe ST-P-Cr

50

isomerización, y una dependencia de la fuerza de los sitios ácidos, donde

aparentemente los catalizadores ponen de manifiesto la fuerza de los sitios

obteniendo mayores conversiones.

En la Figura 27 se muestra la distribución de productos para las arcillas

intercambiadas y pilareadas. Todos los catalizadores forman cis-2-buteno, lo que

indica que los sólidos son selectivos para este isómero. Sólo en la arcilla ST, y la

arcillas pilareada con aluminio y cromo ST-P-Al y ST-P-Cr se formó el trans-2-

buteno. También hubo productos de craqueo para la mayoría de los sólidos.

Moronta y col (8) reportaron resultados similares a los encontrados en este

trabajo, usando órgano arcillas activadas con ácidos. Ellos observaron que la

formación del isómero trans-2-buteno depende del aumento de las condiciones de

activación ácida, indicando que el incremento de la población y de la fuerza de los

sitios ácidos induce a la formación de los isómero cis- y trans-2-buteno.

Figura 27. Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-buteno

para la arcillas natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas

0

5

10

15

20

25

30

35

Dis

trib

icio

n de

Pro

duct

os (%

)

ST ST-Al ST-Fe ST-Cr ST-P-Al ST-P-Fe ST-P-CrCatalizadores

Cis-buteno Trans-buteno Otros productos

51

Adicionalmente, consideraron que se crearon diferentes tipos de acidez

durante los procesos de preparación, los cuales favorecieron la formación del cis-

2-buteno. Termodinámicamente el isómero trans-2-buteno es el más estable, por

lo que el isómero cis-2-buteno es favorecido en la reacción (18).

La arcilla de partida y la pilareada con aluminio y cromo, aparentemente

tienen sitios ácidos más fuertes que inducen la formación del isómero trans-2-

buteno.

La Figura 28 muestra la conversión inicial total para las arcillas pilareadas e

intercambiadas. Se observa que los catalizadores más activos fueron la arcilla

pilareada con aluminio intercambiada con cromo Cr/ST-P-Al y arcilla pilareada con

hierro intercambiada con aluminio Al/ST-Fe. Como se discutió anteriormente, el

aluminio y el cromo causan un incremento de la actividad, ya que según los

valores de la relación carga/radio mostrados en la Tabla 2 estos dos cationes

tienen mayor habilidad para polarizar moléculas de agua incrementando la acidez

Brönsted. La reacción de isomerización de 1-buteno se lleva a cabo en

catalizadores con altas concentraciones de protones, es decir es promovidas por

sitios acidos Brönsted (53). Los resultados obtenidos en este estudio son

comparables a los obtenidos por Bronwn y Rhodes (43), quienes trabajando con

una arcilla acidificada e intercambiada con Al, mostraron que el Al3+ tiene mayor

habilidad de polarizar moléculas de agua y generar mayor acidez Brönsted, y

mayor actividad en la reacción de isomerización de α-pineno. Gregory y col (45)

también reportaron que hay una mejora de la actividad para la producción de

acetato de etilo partiendo de etileno y acido acético, utilizando como catalizadotes

dos arcillas intercambiadas con Al3+, Cr3+, Cu2+ y Fe3+. Ellos consideraron que

estos iones, presentes tanto en la región interlaminar como en la superficie,

inducen la ionización de cualquier molecular de acido acético, así como también

de moléculas de agua, generando de esta manera una mayor acidez Brönsted.

Geatti y col. (19) demostraron la presencia y el aumento de la acidez de Brönsted

y Lewis mediante la adsorción de piridina seguida por FTIR y la reacción de

isomerización de 1-buteno en arcillas pilareada con aluminio e intercambiadas con

52

K+, La3+, Al3+. En este trabajo ellos demostraron que en el PILC-Al intercambio

con aluminio aumentó ambos tipos de acidez, (seguida por IR) y también aumentó

la fuerza de los sitios Brönsted ya que en la reacción de isomerización de 1-buteno

se produjo isomerización esqueletal, la cual es catalizada por fuertes sitios ácidos

Brönsted, la actividad de la arcilla pilareada con aluminio e intercambiada con

cromo, Cr/ST-P-Al puede correlacionarse con la acidez ya que su acidez fue

mayor en comparación con los demás catalizadores pilareados e intercambiados.

La Figura 29 muestra la distribución de productos para las arcillas

pilareados e intercambiados. Estos catalizadores tienen comportamiento similar al

presentado por las arcillas intercambiadas y pilareadas en cuanto a la formación

del isomero cis-2-buteno. Aparentemente los tratamiento de intercambio con

aluminio y cromo modifican la fuerza de los sitios ácidos en arcillas previamente

Figura 28. Conversión inicial total de los productos de la reacción de

isomerización de 1-buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas

0

10

20

30

40

50

60

70

Conv

ersi

on In

icia

l Tot

al (%

)

Cr/ST-P-Al Fe/ST-P-Al Al/ST-P-Fe Cr/ST-P-Fe Fe/ST-P-Cr Al/ST-P-Cr

Catalizadores

53

pilareadas, ya que las conversiones son hacia la formación del isomeros cis y

trans-2-buteno así como hacia productos de craqueo.

III.3.2.-Reacción de alquilación de benceno con dodeceno.

La Figura 30 muestra el porcentaje de conversión inicial total para la arcilla

natural, las arcillas intercambiadas y las arcillas pilareadas-intercambiadas. Los

catalizadores preparados mostraron actividad hacia la formación de productos de

isomerización y alquilación (ver Figura 31). Sólo las arcillas pilareadas con hierro

e intercambiada con aluminio Al/ST-P-Fe y la pilareada con aluminio e

intercambiada con hierro Fe/ST-P-Al mostraron actividades muy bajas de 2.4% y

3%, correspondientes a productos de craqueo. Los catalizadores más activos

fueron Cr/ST-P-Al, ST-Fe, ST-Al, ST-P-Al y ST-Cr para la isomerización del

dodeceno y la alquilación con formación de dodecilbenceno. Las arcillas

intercambiadas con aluminio, cromo y hierro mostraron conversiones cercanas a la

Figura 29. Distribución de productos de la reacción de isomerización de 1-

buteno para: arcillas pilareadas intercambiadas

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Dis

trib

ucio

n de

Pro

duct

os (%

)

Cr/ST-P-AL Fe/ST-P-Al Al/ST-P-Fe Cr/ST-P-Fe Al/ST-P-Cr Fe/ST-P-CrCatalizadores

Cis-buteno Trans-buteno Otros productos

54

de la arcilla pilareada con aluminio, lo que nos permite pensar que la reacción se

da a nivel superficial debido a que el catalizador ST-P-Al con propiedades mas

favorables para catalizar la reacción, como mayor área superficial, acidez y

espaciado interlaminar debería incrementar la conversiones. En la arcilla pilareada

con aluminio e intercambiada con cromo incrementa la actividad hacia la

producción de alquilbenceno. Geatti y col. (19) sintetizaron una arcilla pilareada

con aluminio e intercambiadas con K, Al y La, y evaluaron la acidez con la

adsorción de piridina por IR. Ellos encontraron ambos tipos de acidez, la cual fue

mayor en el sólido intercambiado con aluminio. La actividad catalítica para la

alquilación de benceno con propeno, presentó bajas conversiones, y está

fuertemente relacionada con la población de sitios ácidos fuertes de Lewis. Es

conocido que la alquilación de Friedel-Crafts con olefinas es catalizada por un

catalizador ácido de Lewis en presencia de una pequeña proporción de un co-

catalizador donor de protones. Este hecho quizás pudiera soportar el

comportamiento de Cr/ST-P-Al donde según la caracterización por IR el PILC-Al

en el trabajo de Geatti y col. mostró mayoritariamente sitios ácidos Lewis y debido

a que el cromo tiene la propiedad de polarizar moléculas de agua y generar

protones, aumentando la acidez Brönsted observado por Gregory y col., quizás el

catalizador de arcilla pilareada con aluminio e intercambiado con cromo posee las

propiedades ácidas adecuadas para catalizar la reacción de alquilación de

benceno con dodeceno.

55

Figura 31. Distribución de productos en la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas-intercambiadas

Figura 30. Conversión inicial total de los productos en la reacción de alquilación de benceno con dodeceno para arcilla natural, arcillas intercambiadas y arcillas pilareadas-intercambiadas

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Con

vers

ion

Inic

ial t

otal

(%)

ST

ST-A

l

ST-F

e

ST-C

r

ST-P

-Al

Fe/S

T-P-

Al

Cr/S

T-P-

Al

ST-P

-Fe

Al/S

T-P-

Fe

Cr/S

T-P-

Fe

ST-P

-Cr

Al/S

T-P-

Cr

Fe/S

T-P-

Cr

Catalizadores

Productos de Isomerización Productos de Alquilación

0

10

20

30

40

50

60

Con

vers

ion

Inic

ial t

otal

(%)

ST

ST-A

l

ST-F

e

ST-C

r

ST-P

-Al

Fe/S

T-P-

Al

Cr/S

T-P-

Al

ST-P

-Fe

Al/S

T-P-

Fe

Cr/S

T-P-

Fe

ST-P

-Cr

Al/S

T-P-

Cr

Fe/S

T-P-

Cr

Catalizadores

56

En general todos los catalizadores preparados mostraron bajas

conversiones hacia el producto de interés; sólo el catalizador Cr/ST-P-Al produjo

una conversión favorable (aprox. 27%) para el alquilato. Estos resultados hacen

presumir lo siguiente: (a) que mayoritariamente la reacción ocurre sobre la

superficie externa de los catalizadores y no en la región interlaminar, quizás

debido a que no hay espacio suficiente para alojar dos moléculas de gran tamaño

o (b) que los sitios activos no son lo suficiente ácidos para inducir la alquilación,

pero si lo suficientemente efectivos para catalizar la isomerización del dodeceno;

estos resultados se corresponden con los obtenidos en la sección (III.3.1) para la

reacción de isomerización de 1-buteno. Otra hipótesis bastante probable es que

las conversiones relativamente altas para el producto de isomerización de

dodeceno hace pensar que hay una competencia de ambas moléculas reactantes

por el sitio activo.

57

CONCLUSIONES

Los análisis por XRF demostraron que hubo un incremento de la cantidad

del metal incorporado en las arcillas intercambiadas con respecto al

material de partida, al igual que para los sólidos pilareados con aluminio y

hierro e intercambiados.

Se obtuvo un incremento del área superficial específica por fisisorción de

nitrógeno para los sólido pilareados con aluminio y hierro indicando que

hubo expansión de las laminas, exceptuando el intercambiado con el

complejo de cromo el cual posiblemente no tuvo acceso el espacio

interlaminar, depositándose en la superficie de la arcilla.

Los resultado de XRD mostraron que los procesos de intercambio catiónico

no causan cambios significativos en la estructura en la arcilla. Y también un

incremento del espaciamiento interlaminar para la arcilla pilareada con

aluminio.

Los sólidos estudiados fueron térmicamente estables hasta temperaturas

cercanas a los 600 oC,

La actividad catalítica en la reacción de isomerización de 1-buteno fue

ligeramente correlacionada con la acidez y el área superficial. Todos los

sólidos mostraron mayor conversión hacia el isómero cis-2-buteno, el cual

es más favorecido termodinámicamente que el isomero trans-2-buteno.

Para la reacción de alquilación se encontraron conversiones bajas hacia el

alquilato, sin embargo se observaron conversiones hacia la isomerización

del dodeceno, debido posiblemente a que los sitios ácidos no son lo

suficientemente fuerte para catalizar la alquilación, pero si lo suficiente para

inducir la isomerización, que no hay acceso de las moléculas de reactante

al espacio interlaminar o que existe una competencia de ambas moléculas

58

reactantes por los sitios activos. El sólido mas activo fue el Cr/ST-P-Al en la

reacción de isomerización de 1-buteno y la alquilación de benceno con

dodeceno.

58

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