TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS

 Además de los factores químicos, en cuanto a los factores geométricos, hay que tener en cuenta la forma de las partículas constituyentes de la estructura. Así, cuando tenemos átomos iguales que se unen mediante enlace metálico, se forman los empaquetamientos densos que se describen como un empaquetamiento de esferas tal que cada una de ellas se rodea de otras doce.

Empaquetado cúbico compacto (ECC):

Se trata de un empaquetado ABC en el que la tercera capa cubre los huecos de la primera que no han sido cubiertos por la segunda, La red basada en el ECC es una red cúbica centrada en las caras

 Empaquetado hexagonal compacto (EHC):

Se trata de un empaquetado ABA en el que la tercera capa ocupa exactamente la misma posición que la primera, constituyendo las estructuras más compactas o densas posibles. Es una estructura característica de muchos metales como el oro, plata, plomo, etc.

La red basada en el EHC es una red hexagonal múltiple con un nudo adicional en su interior.

Existen empaquetados de orden superior que darían lugar a estructuras con alternancias de empaquetados cúbicos y hexagonales compactos.

Coordinación de lugares interatómicos en empaquetados densos

Los empaquetados cúbicos y hexagonal poseen una característica muy importante:

"la disposición regular de sus posiciones atómicas determina la existencia de posiciones interatómicas con un número de coordinación fijo y determinado"

Así, según los intersticios que surgen de las secuencias compactas de empaquetamiento (cúbico compacto o hexagonal compacto), que aparecen, fundamentalmente, en coordinación tetraédrica (coordinación 4) y octaédrica (coordinación 6), estén ocupados total o parcialmente por cationes, se originarán diferentes tipos de estructuras básicas.

Posición octaédrica (NC=6): La posición central de la celda, al igual que las posiciones medias en las aristas del cubo, está rodeada por seis átomos que forman los vértices de un octaedro.

 Posición tetraédrica (NC=4). (Existen ocho posiciones tetraédricas en la celda).

Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo centro es una posición de coordinación 3. 

Por su parte, en la red hexagonal originada por un  empaquetado hexagonal compacto, las posiciones interatómicas pueden ser:

Posición octaédrica (NC=6): Los lugares octaédricos están situados entre dos triángulos de direcciones opuestas, cada uno formado por tres átomos situados en uno de los pisos del empaquetado. 

Posición tetraédrica (NC=4): Las posiciones tetraédricas existen entre dos pares de átomos en direcciones perpendiculares entre sí y situados cada par en un piso del empaquetado. También aparecen estas posiciones en el centro del tetraedro regular formado por tres átomos de un piso y el tangente a ellos situado en el piso inmediato.

Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo centro es una posición de coordinación 3.

 Estructuras derivadas de la estructura cúbica de caras centradas

Las posiciones octaédricas, tetraédricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que están situados en las posiciones atómicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamaño adecuado.

Las estructuras derivadas que se originan son:

Estructura tipo halita, NaCl: Cuando en una estructura cúbica de caras centradas todas las posiciones octaédricas son ocupadas pos átomos iguales, pero distintos de los originales. Los iones Cl y Na alternan en las tres direcciones principales del espacio.

La celda elemental es cúbica de caras centradas, y la estructura puede describirse como dos redes de este tipo, una de Cl- y otra de Na+.

 Estructura tipo fluorita, CaF2: Cuando en una estructura cúbica de caras centradas se llenan todas las posiciones tetraédricas por otros átomos, idénticos entre sí. Cada Ca++ se halla en el centro de un cubo cuyos vértices están ocupados por F-. Éstos, a su vez, están en el centro de un tetraedro cuyos vértices lo ocupan sendos Ca++.

Los Ca++ forman una celda cúbica de caras centradas y los F- otras dos celdas desplazadas. La estructura tiene dos tipos de coordinación; 8 para el Ca y 4 para el F.

Esta estructura es apropiada para compuestos de relación estequiométrica 2:1

Estructura tipo esfalerita: Los átomos que ocupan las posiciones tetraédricas son químicamente diferentes de el situado en 000.

 Estructuras derivadas de la estructura hexagonal de caras centradas

Análogamente a las estructuras cúbicas compactas, las posiciones octaédricas, tetraédricas y triangulares proporcionan regiones que pueden ser ocupadas por iones de carga opuesta a los que están situados en las posiciones atómicas normales del empaquetado, siempre que aquellos tengan el tamaño adecuado. Así, podemos distinguir: 8184702335

Estructura tipo niccolita, NiAs, o pirrotina, FeS: Cuando todas las posiciones de coordinación 6 en una estructura tipo empaquetado hexagonal se llenen por átomos iguales pero distintos de los que constituyen la estructura básica.

Se trata de la estructura equivalente hexagonal del ClNa cúbico.

Estructura tipo wurtzita, SZn: Se origina debido a que la distribución de posiciones tetraédricas en el empaquetado hexagonal es tal que sólo se pueden llenar la mitad de ellas. Este tipo estructural permite la sustitución de átomos distintos en la estructura básica e, incluso, aparecer estructuras con deficiencias atómicas.

 Otros tipos estructurales de coordinación

Estructura tipo ClCs: Es cúbica y los cationes están situados en los vértices de un cubo ordinario, mientras que los aniones están situados en el centro de dicho cubo. La coordinación es cúbica (NC=8).

 Estructura tipo rutilo, TiO2: Es tetragonal y la coordinación de los cationes es 6 y se halla situada en el centro de un octaedro cuyos vértices están ocupados por los aniones.

Tanto la estructura del rutilo como la de la anatasa están basadas en un empaquetamiento de oxígenos deformados.

Estructura tipo corindón, Al2O3: Los oxígenos forman un empaquetado hexagonal y los Al están rodeados por 6 oxígenos en coordinación octaédrica que no es perfecta.

La estructura del corindón puede ser descrita como una estructura derivada de la wurtzita en la que sólo dos de cada tres posiciones octaédricas han sido ocupadas.

 Estructura de los carbonatos

 Los carbonatos tienen al grupo [CO3]2- como unidad estructural básica, teniendo dicho grupo forma de triángulo equilátero con el carbono en el centro y los oxígenos en los vértices.

Como la valencia electrostática del carbono supera la mitad de la carga de los oxígenos, los radicales CO3 van a quedar independientes, manteniéndose unidos mediante otros cationes de carga más débil.

 Estructura de los silicatos

 La unidad estructural básica de los silicatos es el grupo [SiO4]4- en el que los oxígenos se disponen en los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro hay un ión silicio.

Teniendo en cuenta que la valencia electrostática (cociente entre la valencia de un ión y su número de coordinación) del silicio es exactamente la mitad de la carga del oxígeno, en las estructuras de los silicatos dominan los polímeros, formados por dos radicales, anillos de radicales, cadenas infinitas, láminas y, por último, armazones tridimensionales.

La perovskita es un mineral del grupo IV (óxidos) según la clasificación de Strunz; es un trióxido de titanio y de calcio (CaTiO3). Es un mineral relativamente raro en lacorteza terrestre. La perovskita se cristaliza en el sistema cristalino ortorrómbico(pseudocúbico). Se encuentra en contacto con rocas metamórficas y asociada amáficas intrusivas, sienitas nefelinas, y raras carbonatitas. Fue descubierta en losMontes Urales de Rusia por Gustav Rose en 1839 y nombrada por el mineralogistaruso, L. A. Perovski (1792-1856).

La perovskita es también el nombre de un grupo más general de cristales que toman la misma estructura. La fórmula química básica sigue el patrón ABO3, donde A y B soncationes de diferentes tamaños (por ejemplo, LaMnO3). A es un catión grande y puede ser un alcalino, alcalinotérreo o lantánido, y B es un catión de tamaño medio con preferencia por la coordinación octaédrica, normalmente un metal de transición. La estructura perovskita se puede considerar relacionada con la del trióxido de renio, ReO3, donde las vacantes ordenadas -25%- del empaquetamiento compacto de oxígenos son ocupadas por el catión más voluminoso, A.

La estructura perovskita es adoptada por muchos sólidos inorgánicos conestequiometría ABX3. No siempre son óxidos metálicos mixtos; en la elpasolita(K2NaAlF6) tenemos el ejemplo de una familia de fluoruros importantes; la criolita(Na3AlF6) está relacionada con ella.

Formada bajo las condiciones de alta presión del manto de la Tierra, la estatitapiroxeno (MgSiO3) es un polimorfismo que puede ser el mineral más común de la Tierra.

Indices de miller

Los átomos en un sólido están empaquetados, con lo que existe un cierto grado de orden:- de corto alcance (sólidos moleculares, con enlaces fuertes- covalentes- entre átomos y más débiles– van der Waals- entre moléculas ).- de largo alcance (sólidos cristalinos)En el interior de un sólido cristalino existe una estructura cristalina formada por una red espacial, en cada punto de la cual se sitúan grupos de átomos idénticos en composición y orientación (base).La geometría de la red espacial debe permitir que se llene todo el espacio de átomos sin dejar huecos, característica que hace que sólo existan 14 tipos de redes posibles (redes de Bravais), caracterizadas por una celda unitaria cada una, que, a su vez viene definida por una serie de parámetros (a,b,c y α , β , γ).Para identificar los diferentes planos y direcciones en un cristal se usan los índices de Miller (para planos (hkl), para direcciones [hkl]).La orientación de una superficie de un cristal plano se puede definir considerando como el plano corta a los ejes cristalográficos principales del sólido. La aplicación de un conjunto de reglas conduce a la asignación de los índices de Miller (hkl); un conjunto de números que cuantifican los cortes y que sólo puede usarse para identificar un plano o una superficie.El siguiente procedimiento que permite asignar índices de Miller está simplificado y sólo sirve para el sistema cúbico (con celda unitaria de dimensiones a x a x a ).

Para ilustrar el procedimiento, consideremos la siguiente superficie /plano:

Paso 1: identificar las intersecciones con los ejes x, y,z.En este caso la intersección con el eje x tiene lugar en x=a y la superficie es paralela a los ejes y, z  (consideramos que los corta en ∞). Los cortes son a, ∞, ∞.

Paso 2: especificar los cortes en coordenadas fraccionarias.Las coordenadas se convierten en fraccionarias dividiéndolas por la dimensión de la celda unidad. Por ejemplo un punto (x,y,z) en una celda unidad de dimensiones a x b x c, tiene las coordenadas fraccionarias (x/a, y/b, z/c). En nuestro caso ( celda cúbica), las coordenadas fraccionarias serán: a/a,  ∞/a,  ∞/a, es decir 1,∞, ∞.

Paso 3: obtener los reciprocos de las coordenadas fraccionariasEste paso final genera los índices de Miller que, por convención, han de especificarse sin estar separados por comas. Los índices se encierran entre paréntesis () cuando se especifica una única superficie como en este ejemplo.Los recíprocos de 1 y ∞, son 1 y 0, respectivamente, lo que nos conduce a (100). Por tanto el plano del dibujo es el (100) del cristal cúbico.

Otros ejemplos:1- La superficie (110)

cortes: a,a,∞ ; cortes fraccionarios: 1,1,∞ ; índices de Miller: (1,1,0)

2- La superficie (111)

cortes: a,a,a ; cortes fraccionarios: 1,1,1 ; índices de Miller: (1,1,1)

Las superficies consideradas hasta ahora (100), (110) y (111) son las llamadas superfícies de índice bajo de un cristal cúbico (el termino bajo hace referencia a que los índices son 0 o 1). Estas superficies tienen especial importancia, pero hay un número infinito de otros planos que pueden definirse usando los índices de Miller.

3- Las superficies (210)

cortes: a/2, a,∞; cortes fraccionarios: 1/2, 1,∞ ; índices de Miller: (210)

Notas adicionales:(i) en algunos casos los índices de Miller se multiplican o dividen por algún factor común para simplificarlos. Esta operación simplemente genera un plano paralelo que está a distancia diferente del origen de la celda particular considerada (ejemplo: (200) se transforma en (100) al dividir por dos)(ii) si algunos cortes tienen valores negativos sobre los ejes, el signo negativo debe aparecer en el índice de Miller (ejemplo (00-1) se escribe (001)(iii) en los cristales hexagonales compactos hay cuatro ejes pricipales, por tanto deben usarse cuatro índices de Miller (ejemplo (0001))

En el dibujo las tres superficies están relacionadas por los elementos de simetría del cristal cúbico y son totalmente equivalentes. De hecho hay un total de 6 caras relacionadas por elementos de simetría y equivalentes a la superficie (100), cualquier superficie que pertenezca a este conjunto de superficies de simetría equivalente puede ser descrita por la notación {100}, en la que los índices de Miller de una de las superficies están representados entre llaves.

En el sistema cúbico el plano (hkl) y el vector [hkl], definido con respecto al origen, son perpendiculares. Esta característica es única del sistema cúbico y no se puede aplicar a sistemas de simetría inferior.

La distancia entre planos en el sistema cúbico viene dada por: 

Ejemplo MIL1Determinar los valores de la intersección con los ejes x, y, z de un plano cuyos índices de Miller son (362). Suponiendo que dicho plano pertenezca a una estructura cristalina cúbica de parámetro de red igual a 3.5 A, calcular la distancia interplanar.

A partir de los índices de Miller (362) se obtienen los cortes fraccionarios 1/3, 1/6, 1/2 y se reducen a fracciones equivalentes con los números enteros menores posibles (aplicando el mcm= 6), obteniéndose 1/2,1,1/3. Los cortes con los ejes serán, por tanto x=2, y=1, z=3.

La distancia entre estos planos se obtiene a partir de:

Las Redes de Bravais o celdas unitarias, son paralelepípedos que constituyen la menor

subdivisión de una red cristalina que conserva las características generales de toda la

reticula, de modo que por simple traslación del mismo, puede reconstruirse el sólido

cristalino completo.

En función de los parámetros de la celda unitaria, longitudes de sus lados y angulos que

forman, se distinguen 7 sistemas cristalinos.

Ahora bien, para determinar completamente la estructura cristalina elemental de un

sólido, además de definir la forma geométrica de la red, es necesario establecer las

posiciones en la celda de los átomos o moléculas que forman el sólido cristalino; lo que

se denominan puntos reticulares. Las alternativas son las siguientes:

P: Celda primitiva o simple en la que los puntos reticulares son sólo los vértices del

paralelepípedo.

F: Celda centrada en las cara, que tiene puntos reticulares en las caras, además de en

los vértices. Si sólo tienen puntos reticulares en las bases, se designan con las letras

A, B o C según sean las caras que tienen los dos puntos reticulares.

I: Celda centrada en el cuerpo que tiene un punto reticular en el centro de la celda,

además de los vértices.

R: Primitiva con ejes iguales y ángulos iguales ó hexagonal doblemente centrada en

el cuerpo, además de los vértices.

Combinando los 7 sistemas cristalinos con las disposiciones de los puntos de red

mencionados, se obtendrían 28 redes cristalinas posibles. En realidad, como puede

demostrarse, sólo existen 14 configuraciones básicas, pudiéndose el resto obtener a

partir de ellas. Estas estructuras se denominan redes de Bravais.

 

La estructura hexagonal compacta es un caso especial de estructura hexagonal, en la

que se sitúan tres puntos reticulares en el interior del hexágono, resultando la celda

unitaria mostrada en la figura.

Características de la celda unitaria

En el caso más sencillo, a cada punto de red le corresponderá un átomo, pero en

estructuras más complicadas, como materiales cerámicos y compuestos, cientos de

átomos pueden estar asociados a cada punto de red formando celdas unitarias

extremadamente complejas. En el primer caso, pueden obtenerse sencillamente diversas

características de la red cristalina.

Parámetro de red. Es posible determinar el valor del parámetro de red (longitud de los

lados de la celda unitaria) sin más que localizar en la celda la dirección a lo largo de la

cual los átomos entran en contacto. A estas direcciones se las denomina direcciones

compactas.'

Número de coordinación. Es el número de átomos que se encuentran en contacto con

un átomo en particular, o el número de átomos más cercanos. El máximo es 12.

Factor de empaquetamiento. Fracción del espacio de la celda unitaria ocupada por los

átomos, suponiendo que éstos son esferas sólidas.

Factor de empaquetamiento = (átomos por celda)x(volumen átomo)/(volumen celda)

Densidad. A partir de las características de la red, puede obtenerse la densidad teórica

mediante la siguiente expresión:

Densidad = (átomos por celda)x(masa atómica)/(Número de Avogadro)x(volumen

celda)

Estructura a (r)

Número de

coordinació

n

Factor de

empaquetamient

o

Ejemplos

Cúbica

simple

(CS)

a =

2r6 0,52 ---

Cúbica

centrada

en el

cuerpo

(CC)

a =

4r/√38 0,68

Fe, Ti, W, Mo, Nb, 

Ta, K, Na, V, Cr, Z

r

Cúbica

centrada

en las

caras

(CCC)

a =

4r/√212 0,74

Fe, Cu, Al, Au, Ag, 

Pb, Ni, Pt

Hexagona

l

compacta

(HC)

a =

2r

c =

1,633

a

12 0,74

Ti, Mg, Zn, Be, Co, 

Zr, Cd

Parámetros de red

El parámetro de red hace referencia a la distancia constante entre las celdas unitarias

en una estructura cristalina. Las estructuras o redes en tres dimensiones generalmente

tienen tres parámetros de red, a, b y c. Sin embargo, en el caso especial de redes

cúbicas, todos los parámetros son iguales, con lo cual nos referimos a ellos como a.

Del mismo modo, en las estructuras cristalinas hexagonales, los parámetros a y b son

iguales, por lo que únicamente consideraremos a y c.

En el crecimiento epitaxial, el parámetro de red es una medición de la compatibilidad

estructural entre diferentes materiales.

Ya que los parámetros de red tienen dimensiones de longitud, su unidad en el sistema

internacional es el metro. No obstante, suelen darse en submúltiplos como

el nanómetro o el angstrom.

La coincidencia de parámetros de red es importante para hacer crecer capas finas de

unos materiales sobre otros; cuando estos parámetros son diferentes se forman

irregularidades en la capa y se hace imposible hacer crecer nuevas capas sin

defectos.

La coincidencia de parámetros de red entre dos materiales semiconductores permite

formar una región con un ancho de banda prohibida distinto sin variar la red cristalina.

De este modo se construyen LEDs y diodos láser.

Por ejemplo, el GaAs, el AlGaAs y el AlAs tienen parámetros de red casi idénticos,

haciendo posible crecer capas de cualquier grosor unas encima de otras.

Los parámetros de red pueden ser medidos mediante difracción por rayos X.

Factor de empaquetamiento

En cristalografía, el factor de empaquetamiento atómico (FEA), en inglés: atomic

packing factor, APF, es la fracción de volumen en una celda unidad que está ocupada

por átomos. Este factor es adimensional y siempre menor que la unidad. Para

propósitos prácticos, el FEA de una celda unidad se determina asumiendo que los

átomos son esferas rígidas. Con respecto a cristales de un componente (los que

contienen un tipo de átomo único), el FEA se representa matemáticamente por:

donde Nátomos es el número de átomos en la celda unidad, Vátomo es el volumen de un

átomo, y Vcelda unidad es el volumen ocupado por la celda unidad. Matemáticamente se

puede probar que, para estructuras de un componente, el valor del FEA del arreglo

másdenso de átomos es de alrededor de 0.74. En realidad, debido a factores

intermoleculares específicos, esta cifra puede ser mayor. Referente a estructuras de

componentes múltiples puede exceder el 0.74.