Tipus de reaccions de complexos de coordinació

7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci

1/23

Tipus de reaccions de complexos decoordinaci

a) Reaccions de substituci

b) Reaccions red-ox

c) Reaccions dels lligands

d) Reaccions fotoqumiques


2/23

Reaccions de substituci de lligands

Langford i Gray (1965)

Mecanisme

estequiomtric

Mecanisme

ntim

equivalncia

D : dissociatiu d SN1

I: Intercanvi d SN1-SN2

I: Intercanvi a SN1-SN2

A : Associatiu a SN2


3/23


Mecanisme Dissociatiu, Dd

MXn + Y = MXn-1 + X + Y

Es pot detectar un intermig de la reacci


4/23


Mecanisme Associatiu, Aa

MXn + Y = MXn!!!Y + = MXn-1 Y + X

Es pot detectar un intermig de la reacci


5/23


Mecanisme Intercanvi I

MXn+ Y = MXn-1!!!Y!!!X + = MXn-1Y + X

No es pot detectar un intermig de la reacci


6/23


Mecanisme Intercanvi I ntim

1 Si el grup que entra i el que surt snImportants en lenergia de lestat de

transici: a .

2 Si lenlla s ms feble per al grup

que surt que per al grup que entra :d


7/23

Mecanisme Intercanvi Ia

Mecanisme Intercanvi Id


8/23

Ia Ia Ia I Id Id

V(II)

d2

Mn(II)

d5

Fe(II)

d6

Co(II)

d7

Ni(II)

d8"H (kJ/

mol)

62 33 41 47 57

"S (u.e.) -0.4 +6 +21 +37 +32

"V(cm3/

moll)

-4.1 -5.4 +3.7 +6.1 +7.2

[M(OH2)]6+ H2O* = M[(OH2)5(O*H2)] + H2O


9/23

A Ia Ia Ia I Id Id

Ti(III) V(III) Cr(III) Fe(III) Co(III) Ni(III)

"H (kJ/

mol)

43 49 109 64

"S (u.e.) +1 -29 +12 +12

"V(cm3/

mol)

-12.1 -8.9 -9.6 -5.4

[M(OH2)]6+ H2O* = M[(OH2)5(O*H2)] + H2O


10/23

Volumen d#activaci

Un volumen dactivaci negatiu ens indica

mecanisme associatiu

Un volumen dactivaci posititu ens indicaun mecanisme disociatiu


11/23

Intermig Associatiu

[V(CN)6]3- + CN- = [V(CN)7]4- intermig amb 16 electrons


12/23

Intermig disociatu

[Ni(CN)5]2-, intermig amb 18 electrons


13/23

Reacci d#hidrlisi:L5MY +H2O = L5M(OH2) + Y-

Complex constant cintica (k sec-1)

[CoIII(NH3)5OP(OCH3)3] 2.5x 10-4

[CoIII

(NH3)5NO3]2+

2.7x 10-5

[CoIII(NH3)5I] 2+ 8.3x 10-6

[CoIII(NH3)5Cl] 2+ 1.7x 10-6[CoIII(NH3)5F] 2+ 8.6x 10-8

Els grups que surten per al mateix grup (aigua) que entra,provoquen velocitats distintes:impliquen un mecanisme ntim de tipus dissociatiu.


14/23

Reacci d#anaci:L5M(OH2) + Y-= L5MY +H2O

Complex constant cintica (kLmolxsec-1) k aq(sec-1)

[RuIII(aedt) pyrazina] 2.0x 104 2.0

isonicotinamida 8.3x 103

0.7piridina 6.3x 103 0.06

imidazol 1.8x 103 -NCS- 2.7x 102 0.5CH3CN 3.0 x 10 3.2

Gran variaci en funci del grup que entra :

Implica un mecanisme ntim associatiu ( Ia)

Ru(III) s un d5 de baix espn


15/23

Substituci de Ligands encomplexos pla-quadrats

Els complexos pla-quadrats de Ni(II), Pt(II), Pd(II), Ir(I), Au (III) presenten

mecanismes de tipus A o Ia.

Shan determinat els productes de lactivaci en alguns casos : [Ni(CN)5]2-

Factors que influeixen:

1. Naturalesa del grup que entra

2.

Efecte dels grups en trans3. Naturalesa del grup que surt

4. Naturalesa del ion metl!lic central


16/23

Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: naturalesa del grup que entra#

Les velocitats de reacci dun mecanisme associatiu depenendel grup que entra. Aix depn de seu carcter nuclefil

Basicitat concepte termodinmica, definit pel pKa

Nucleofilia concepte cintic : capacitat duna base deLewis per actuar com el grup que entra e influir enla velocitat de reacci.

I ->Br-> Cl->F-> PH3 > AsH3 > SbH3 > S > O


17/23


Nucleofilia: el valor de ndel metanol s 0 respecte aaquest substrat. Per aquest complex el valor de ss 1


18/23


Susbstituient

nPtpKa

CH3OH 0.0 -1.7

Fluorur 2.2 3.45

Clorur 3.04 -5.7

NH3 3.07 9.25Piridina 3.19 5.23

Bromur 4.18 -7.7

Iodur 5.46 -10.7

Ph3As 6.86 -Cianur 7.14 9.3

Ph3P 8.93 2.73

Cintic Termodinmic

S b tit i d Li d l l


19/23

Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: Efecte dels grups en trans #

Efecte trans (cintic)

Es substitueix amb ms facilitat el lligand en posici trans respecte algrup que surt

CO> CH3-> PR3> I-> Cl-> py> NH3> H2O

S b tit i d Li d l l


20/23

Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: Efecte dels grups en trans #

Influncia trans (termodinmica)

Es substitueix amb ms facilitat el lligand en posici trans

respecte al grup que surtPR3> CO > C=C > Cl-> NH3


21/23

Substituci de Ligands en complexospla-quadrats: Efecte del grup que surt. #

Es conserva lesteroqumica : A amb intermig TBPY-5

u s uc e gan s en comp exos


22/23

u s uc e gan s en comp exospla-quadrats: Efecte del grup que surt #

Est relacionada amb la basicitat.

A mesura que augmenti aquesta ser ms difcil lasubstituci.


23/23

Substituci de Ligands en complexospla-quadrats: Efecte metall#

Est relacionada amb la tendncia a formar complexosamb ndex de coordinaci 5 i la inrcia daquest areaccionar.

Ni(II) > Pd(II) > Pt(II)

Documents

Tipus de reaccions de complexos de coordinació