T.O.M.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA

INTERACCIONES DE SIMETRÍA

COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON DADORES

.Ej: Cl- ELECTRONES

DEL METAL

INTERACCIONES DE SIMETRÍA

COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON ACEPTORES

.Ej: CO, PR3

ELECTRONESDEL METAL

Redondeando

dM

(t2g + eg)

L

L

L

1

2

3

4

1. d-d

2. MLCT

3. LMCT

4. -*

oh

eg(

t2g

Sustitución de ligandos – complejos Oh

Reacciones de autointercambio

[M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2OkH2O

Henry Taube (1915 – 2005)

• Premio Nobel 1983

• I became curious as well about the reasons underlying the enormous difference in rates of substitution for metal ions of the same charge and (approximately) the same radii.

Sustitución de ligandos – complejos OhEfecto de la configuración electrónica

-H2O +H2O

-H2O

NC = 6(octaedrico)

NC = 5(pirámide de base cuadrada)

0.4

0.6

0.086

0.086

0.91

0.46

Energía de estabilización de campo cristalino

z2 x2-y2

xy xz yz

z2

x2-y2

xz yz

xy

NC = 6(octaedrico)

NC = 5(pirámide de base cuadrada)

0.4

0.6

0.086

0.086

0.91

0.46

z2 x2-y2

xy xz yz

z2

x2-y2

xz yz

xy

d1

d3

-0.4

-1.2

-0.46

-

NC = 6 NC = 5

“inerte”

“lábil”

MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS

DISOCIATIVO ASOCIATIVO INTERCAMBIO

Ene

rgía

Lib

re

Ene

rgía

Lib

re

Ene

rgía

Lib

re

Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción

Parámetros de activación

Efecto de T

expbk T Gk

h RT

G H T S

1n ll n bk

T T

k

RR

SH

h

Efecto de P

12 1

2

lnk

P PV

RTk

Aminas de Cobalto (III)

• Alfred Werner (1866-1919)Premio Nobel de Quimica 1913

• Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces AlemaniaUniversidad de Zurich

Sustitución de ligandos – complejos Oh

Punto isosbéstico

curva de saturación

[Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L

Mecanismo y ley de velocidad

Complejos cuadrado-planos

+ Y + X

ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2] Ley de velocidad?

Ley de velocidad y mecanismo

2 22 2

([Pt(Cl) (py) ])([Pt(Cl) (py) ])obs

dk

dt

1 2 ( )obsk kk Y

2 221 2 2 22

([Pt(Cl) (py) ])([Pt(Cl) (py) ]) ( )([Pt(Cl) (py) ])

dY

dk k

t

PtL3X

PtL3X

PtL3S

PtL3Y

PtL3Y

PtL3S

+

+

+

Y

Y

S

+

+

+

X

S

X

k2

k1

rápido

Dependencia con la identidad de Y

+ Y + X

trans-[Pt(Cl)2(py)2]

Y

NH3

Br-

I-

k2 (M-1s-1)

4.7 x 10-4

3.7 x 10-3

1.1 x 10-1

sugiere mecanismo asociativo

Parámetros de activación

Observación experimental extra:Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración

apoyamecanismo asociativo

Estado de transición propuestoMinimiza repulsiones

Explica naturalmente la estereoqca.

Efecto trans

Y

Y

1 2 ( )obsk kk Y

Nucleofilicidad vs basicidad

202

logPt

kn

kdefinimos (parámetro de nucleofilicidad)

para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2]

Nucleófilo

Cl-

C6H5SH

CN-

(C6H5)3P

CH3OH

I-

NH3

nPt

3.04

4.15

7.00

8.79

0

5.42

3.06

en gral.

H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN

Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans

L

CH3-

C6H5-

Cl-

H-

PEt3

k1/s-1

1.7 x 10-4

3.3 x 10-5

1.0 x 10-6

1.8 x 10-2

1.7 x 10-2

k2/M-1s-1

6.7 x 10-2

1.6 x 10-2

4.0 x 10-4

4.2

3.8

> -donor

ó

> -aceptor

H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5

- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-

Efecto trans

La interacción entre L2 y M se maximiza cuando en el estado activado L2 esta en posición ecuatorial