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 Tabla de contenido Principios Termodinámicos............................................................................. 2 Introduc ción......... ....................................................................................... 2 El primer principio de la termodinámica... .................................................. 3 Energía. ....................................................................................................... 4 Primer a ley de la termod inámica........ ........................................................ 5 Formas de intercambio de energía sistemaen torno...... .............................!  T raba"o........................................................................................................ !  T raba"o me cánico........................................................................................ # $alor........................................................................................................... % El segundo principio de la termodinámica... ............................................. &' Entropía ..................................................................................................... &' (egunda ley de la termo dinámica........ ..................................................... && )otor es y bombas t*rmicas...................................................................... &2 Interpr etación +ísica de la entropía y del segundo principio......................&4 ,oción de comple -ión y conguración de un sistema.............................. &4 Interpr etación estadística de la entropía de un sistema...................... ..... &5 Funciones termodin ámicas característ icas................................................&/ Entalpía.... ................................................................................................. &/ &

Trabajo de Fuerza Motriz Termica

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trabajo de fuerza motriz termica

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Tabla de contenidoPrincipios Termodinámicos.............................................................................2

Introducción................................................................................................ 2

El primer principio de la termodinámica.....................................................3

Energía........................................................................................................4

Primera ley de la termodinámica................................................................5

Formas de intercambio de energía sistemaentorno...................................!

 Traba"o........................................................................................................!

 Traba"o mecánico........................................................................................#

$alor........................................................................................................... %

El segundo principio de la termodinámica................................................&'

Entropía.....................................................................................................&'

(egunda ley de la termodinámica.............................................................&&

)otores y bombas t*rmicas......................................................................&2

Interpretación +ísica de la entropía y del segundo principio......................&4

,oción de comple-ión y conguración de un sistema..............................&4

Interpretación estadística de la entropía de un sistema...........................&5

Funciones termodinámicas características................................................&/

Entalpía.....................................................................................................&/

&

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Principios Termodinámicos

Introducción[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los

sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones

generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y

Vanness !"#

[La termodinámica es una teoría de una gran generalidad aplicable a sistemas

de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas

el$ctricas y t$rmicas comple%as. &uesto que la termodinámica se focaliza en las

propiedades t$rmicas es conveniente idealizar y simplificar las propiedades

mecánicas y el$ctricas de los sistemas que estudiaremos... 'n nuestro estudio

de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus

propiedades mecánicas y el$ctricas sean lo más triviales posibles. uando elcontenido esencial de la termodinámica )aya sido desarrollado será una

cuesti*n simple e+tender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y

el$ctricas relativamente comple%as. La cuesti*n esencial es se,alar que las

restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas

sobre la generalidad de la teoría termodinámica y s*lo se adoptan meramente

para la simplificaci*n e+positiva. -estringiremos (temporalmente" nuestra

atenci*n a sistemas simples definidos como sistemas que son

macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga

eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos

eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (allen "#

['l sistema termodinámico más simple se compone de una masa fi%a de un

fluido isotr*pico puro no influenciado por reacciones químicas o campos

e+ternos. /ales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas

mensurables0 presi*n & volumen V y temperatura / y se llaman sistemas &V/.

(Abbott y Vanness 1"#

El primer principio de la termodinámica2La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier

sistema aislado se conserva.3

2Se trata de la generalizaci*n de la segunda ley de 4e5ton (conservaci*n del

movimiento" mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de

energía y de la energía interna U  como una propiedad intrínseca de la materia.3

['l primer reconocimiento del principio de conservaci*n por Leibniz en !61

se refería s*lo a la suma de la energía cin$tica (½mv2

" y la energía potencial(mgh" de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional

3

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terrestre. 'n la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas la

forma establecida del principio de conservaci*n fallaba repetidamente pero en

cada caso fue posible revivirlo mediante la incorporaci*n de un nuevo t$rmino

matemático (una 7nueva clase de energía7"... el principio de la conservaci*n de

la energía es uno de los más fundamentales generales y significantes

principios de la teoría física. (allen !89 !!:!;"#

[La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de

energía. 'sta idea que )oy nos parece elemental tard* muc)o en abrirse

camino y no fue formulada )asta la d$cada de !8<= gracias a las

investigaciones de >ayer y de ?oule principalmente. Anteriormente se pensaba

que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el cal*rico" que no

tenía nada que ver con la energía. (?ou y Llebot 1"#

Energía['n la práctica en las situaciones no:relativistas se tiende en primera

apro+imaci*n (normalmente muy buena" a descomponer la energía total en

una suma de t$rminos que se llaman las diferentes formas de la energía.

(/)ellier y -ipoll ;<:;9"#

[La energía potencial y la energía cin$tica son dos elementos a considerar

tanto en la mecánica como en la termodinámica. 'stas formas de energía se

originan por la posici*n y el movimiento de un sistema en con%unto y se

conocen como la energía externa del sistema. @n tema especial a analizar en

la termodinámica es la energía interior  de la materia energía asociada con el

estado interno de un sistema que se llama energía interna. uando se

especifica un nmero suficiente de coordenadas termodinámicas como por

e%emplo temperatura y presi*n se determina el estado interno de un sistema y

se fi%a su energía interna. (Abbott y Vanness !"#

'n general (para un sistema no:relativista" la energía total E T   de un sistema

puede descomponerse en energía de masa E m energía cin$tica E k  energía

potencial E  p y energía interna U  es decir

 E T  = E m + E k  + E  p + U  

donde

 E m = mc2 

 E k  = ½mv2

 

4

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la energía potencial depende de los campos e+ternos a los que está sometido

el sistema y viene dada por una funci*n de la posici*n y la energía interna U  

que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus

interacciones a corta distancia. 'n realidad esta descomposici*n permite

distinguir entre las formas de energía 7mecánica7 ( E m E k  y E  p" y una forma deenergía 7termodinámica7 (U " que tiene sentido para un sistema estadístico

constituido por un gran nmero de partículas. (/)ellier y -ipoll ;9"

['l cambio de energía total del sistema puede descomponerse en

∆ E = ∆ E k  + ∆ E  p + ∆U 

donde ∆ E k  y ∆ E  p representan el cambio de su energía externa cin$tica y

potencial respectivamente y ∆U  representa el cambio de su energía internadada por la energía cin$tica y potencial de las mol$culas átomos y partículas

subat*micas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness !="#

'nergía interna

La energía interna de un sistema U  tiene la forma de energía cin$tica y

potencial de las mol$culas átomos y partículas subat*micas que constituyen el

sistema es decir

U = E k int  + E  p int  

donde la energía cin$tica interna es la suma de la energía cin$tica de todas las

partículas del sistema

 E k int  = Σ j ½m jv j2 

y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la

interacci*n de todas las partículas entre si

 E  p int  = Σij E  pij 

>edida de la energía

[S*lo las diferencias de energía en vez de los valores absolutos de energía

tienen significaci*n física tanto a nivel at*mico como en sistemas

macrosc*picos. onvencionalmente se adopta algn estado particular de un

sistema como estado de referencia la energía del cual se asigna

arbitrariamente a cero. La energía de un sistema en cualquier otro estado

5

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relativa a la energía del sistema en el estado de referencia se llama la energía

termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo @.

(allen !;"#

Primera ley de la termodinámica[&ara un sistema cerrado (de masa constante" la primera ley de la

termodinámica se e+presa matemáticamente por medio de0

∆ E T  = Q - W  

donde ∆ E T  es el cambio total  de energía del sistema Q es el calor agregado al

sistema y W  el traba%o realizado por el sistema. La primera ley de la

termodinámica s*lo proporciona la e+presi*n cuantitativa del principio de

conservaci*n de la energía. 'n palabras e+presa que el cambio total de

energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema menos el

traba%o efectuado por el sistema.

Si se e+pande ∆ E T  en la e+presi*n de la primera ley se obtiene la ecuaci*n

∆ E k  + ∆ E  p + ∆U = Q - W  

'n el caso frecuente donde las energías potencial y cin$tica (energía e+terna"

del sistema no cambian esta ecuaci*n se convierte en0

∆U = Q - W  

o en forma diferencial

dU = δQ - δW  

y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar s*lo laenergía interna.

4ota0 dU  representa un cambio infinitesimal en el valor de U  y la integraci*n da

una diferencia entre dos valores

!

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mientras que δ denota una cantidad  infinitesimal y la integraci*n da una

cantidad finita

∫  δQ = Q  y ∫  δW = W  

(Abbott y Vanness :!="#

>ovimientos perpetuos de primera especie

[La primera ley de la termodinámica impide la e+istencia de movimientos

perpetuos de primera especie es decir aquellos que se alimentan de la

energía que ellos mismos producen sin necesidad de ningn aporte e+terior.

(/)ellier y -ipoll ;B"#

Formas de intercambio de energía sistema-entorno&ara sistemas cerrados el intercambio de energía sistema:entorno s*lo puede

ocurrir en dos formas0 calor y trabajo.

Trabajo

['l traba%o en termodinámica siempre representa un intercambio de energíaentre un sistema y su entorno. (Abbott y Vanness <"#

[uando un sistema sufre una transformaci*n este puede provocar cambios en

su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variaci*n" de las

fuerzas que e%erce el entorno sobre el sistema o más precisamente sobre la

frontera entre el sistema y el entorno entonces )a )abido producci*n de

traba%o. Cependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se

distinguen diferentes formas de trabajo realizado. (/)ellier y -ipoll 19"#

'l traba%o tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de

energía entre el sistema y su entorno. &or convenci*n se considera que el

traba%o realizado por el sistema es positivo y el traba%o efectuado sobre el

sistema es negativo.

Trabajo mecánico['l traba%o mecánico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo

mueve a trav$s de una distancia. /al como en mecánica este traba%o se define

por la integral

#

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W = ∫   Fdl  

donde F  es la componente de la fuerza que acta en la direcci*n del

desplazamiento dl . 'n la forma diferencial esta ecuaci*n se escribe0

δW = Fdl  

donde δW  representa una cantidad diferencial de traba%o.

4o es necesario que la fuerza F  en realidad provoque el desplazamiento dl D sin

embargo debe ser una fuerza e+terna. La convenci*n de signos usual

establece que el valor de W  es negativo cuando el traba%o se )ace sobre el

sistema y positivo cuando es )ec)o por $ste.

'n termodinámica a menudo se encuentra traba%o efectuado por una fuerza

distribuida sobre un área por e%emplo por una presi*n P  que acta a trav$s de

un volumen V  como en el caso de una presi*n de fluido e%ercida sobre un

pist*n. 'n esta situaci*n el traba%o diferencial se e+presa más

convenientemente como

δW = PdV  

Conde P  es la presi*n e+terna e%ercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness <"#

'l traba%o mecánico se realiza a trav$s del desplazamiento de una masa.

[La Eig. 9.B muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua unterm*metro y una rueda de paletas. 'ste sistema puede interaccionar con el

/

9.B

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sistema más sencillo A7 compuesto por un peso y la tierra que e%erce una fuerza

gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan

puesto que el peso al caer )ace que la rueda gire y agite el agua. 'sta

interacci*n es adiabática ya que la nica cone+i*n entre los dos sistemas es la

cuerda que s*lo transmite una cantidad despreciable de calor. 'l parámetroe+terno que describe el sistema A7 es la distancia s del peso por deba%o del

nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia ∆ s sin variaci*n de

velocidad la energía media del sistema A7 se reduce en una cantidad w∆ s que

es la disminuci*n de la energía potencial del peso que resulta del traba%o

realizado sobre $l por la gravedad (el peso desciende normalmente con

velocidad constante puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite.

Si la velocidad del peso estuviese cambiando la variaci*n de la energía media

de A7 vendría dada por la variaci*n de la suma de las energías cin$tica y

potencial del peso". omo el sistema combinado formado por A y A7 estáaislado la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso

en una cantidad w∆ sD es decir el peso que cae A7 realiza un traba%o w∆ s sobre

el sistema aislado adiabáticamente A. (FerGeley ;!1:;!<"#

Trabajo de expansión 

uando el traba%o se debe al desplazamiento de las fuerzas de presi*n

e+teriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama traba%o

de e+pansi*n y se e+presa por

δW = PdV  

Trabajo eléctrico 

%

9.8

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[on medios el$ctricos es posible realizar traba%o de modo más conveniente y

medirlo a su vez con más e+actitud (el traba%o es realmente mecánico al final

pero intervienen en $l fuerzas el$ctricas". La Eig. 9.8 muestra un dispositivo de

este tipo completamente análogo al de la Eig. 9.B. Aquí el sistema A se

compone de un recipiente lleno de agua un term*metro y una resistencia

el$ctrica. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V  

mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema

 A t$rmicamente aislado de la batería. La carga q que puede proporcionar la

batería es su parámetro e+terno. uando la batería suministra una carga ∆q 

que pasa a trav$s de la resistencia el traba%o realizado por la batería sobre A

en este proceso es simplemente V ∆q. La resistencia %uega aquí un papel

completamente análogo a la rueda de paletas del e%emplo anterior de modo

que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede

realizarse el traba%o. (FerGeley ;!<"#

@nidades de traba%o

[La unidad de traba%o y por consiguiente la unidad de energía proviene del

producto de fuerza y distancia o de presi*n y volumen. La unidad SH de traba%o

y energía es por lo tanto el ne5ton:metro la cual se llama joule (?". 'sta es la

nica unidad de energía internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness <"#

Calor['l calor  al igual que el traba%o se considera en termodinámica como energía

en tránsito a trav$s de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin

embargo a diferencia del traba%o la transferencia de calor se origina por una

diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es

el nico requisito para que el calor sea transferido por conducci*n. 4o se

considera el calor que se almacena en un sistema. uando se le agrega

energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cin$tica y

potencial de las partículas microsc*picas que lo integran. Las unidades de calor son las de traba%o y energía.

La convenci*n de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la

que se utiliza para el traba%o. 'l calor a,adido a un sistema se da con un

nmero positivo en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un

nmero negativo. (Abbott y Vanness 9:6"#

dep*sito de calor

[@n dep*sito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades

ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atm*sfera y los

&'

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oc$anos se apro+iman a lo que son los dep*sitos de calor por lo general

utilizados como sumideros de calor. @n )orno y un reactor nuclear en

funcionamiento continuo son equivalentes a los dep*sitos de calor. (Abbott y

Vanness 8:"#

El segundo principio de la termodinámica

La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macrosc*pico

puesto que las partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones

de niveles de energía siendo igual la cantidad de energía total. 's necesaria

una magnitud que pueda representar a nivel macrosc*pico el grado de orden

e+istente entre las partículas del sistema.

[no es posible convertir completamente calor en traba%o pero sí traba%o encalor. Así pues mientras segn la primera ley calor y traba%o son formas

equivalentes de intercambio de energía la segunda ley varía radicalmente su

equivalencia ya que el traba%o puede pasar íntegramente a calor pero el calor

no puede transformarse íntegramente en traba%o. (?ou y Llebot "#

[Cesde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica los dos

procesos (traba%o y calor" son equivalentes. 'l calor puede transformarse en

traba%o o el traba%o en calor. 'sta equivalencia se pierde si consideramos la

segunda ley. 'l traba%o es una forma más 7co)erente7 de energía. Siempre

podemos transformarlo en calor pero la inversa no siempre es posible.

(&rigogine !88 p. !BB"#

Entropía[La formulaci*n matemática de la segunda ley debida a lausius (!869"

introduce una nueva funci*n de estado la entropía definida como

(!.6"

 donde S  A es el valor (arbitrario" que asignamos a la entropía del estado de

referencia A / es la temperatura absoluta y dqrv es el calor intercambiado en

un proceso irreversible ideal. (?ou y Llebot :!="#

['+iste una propiedad llamada entropía S  la cual es una propiedad intrínseca

de un sistema funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables

&&

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que caracterizan el sistema. &ara un proceso reversible los cambios en esta

propiedad están dados por0

(;.!"

 

(Abbott y Vanness 11"#

[Cenominaremos a (;.!" relación termodinámica fundamental . 's una relaci*n

muy importante y til que puede escribirse de muc)as maneras equivalentes

como

TdS = δQ = dU - δW  (11"

(utilizando la primera ley".

Si el nico parámetro e+terno de relieve es el volumen V  del sistema entonces

el traba%o realizado sobre el mismo es δW = -pdW  si su presi*n media es p. 'n

este caso (11" se reduce a

TdS = dU + pdW  (1<"

(FerGeley 9 ;8"#

Segunda ley de la termodinámica['l cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como

un todo es positivo y se apro+ima a cero para cualquier proceso que se

apro+ime a la reversibilidad... /odos los procesos naturales dan por resultado

un incremento de la entropía total. La e+presi*n matemática de la segunda ley

es simplemente0

∆S t!t"l   ≥ 0 

(Abbott y Vanness 11"#

[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a

un estado # s*lo es posible si S  # ≥ S  A y que es imposible en sentido contrario.

'n el caso que S  # = S  A es posible pasar tanto de A a # como de # a A y el

proceso se denomina reversible. (?ou y Llebot !="#

&2

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Motores y bombas trmicasSe definen los motores térmicos como los dispositivos que producen traba%o

mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes no obstante

el cual permanece sin cambios.

fig. !

onsid$rese el motor t$rmico de la fig.!. La variaci*n de entropía para el

sistema total es

∆S T  = ∆S $  + ∆S  F  + ∆S  % 

dado que la entropía del motor no varia al ser $ste cíclico ∆S  %  = 0 entonces

(!"

&ara el motor la primera ley da

∆U  %  = Q$  - Q F  - W  

&3

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y puesto que ∆U  % 

W = Q$  - Q F  (;"

combinando (!" y (;" para eliminar Q$  tenemos

W + Q F  = -T $  (∆S T  - Q F  & Q F ) 

y reagrupando queda en

W = -T $ ∆S T  + Q F  (T $  & T  F  - 1) (1"

Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles es decir ∆S T  

= 0 entonces (1" se reduce a

W = Q F  (T $  & T  F  - 1) (<"

'ntonces para que el mecanismo realice traba%o W > 0 es necesario que

Q F  > 0 

T $  > T  F  

es decir es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al dep*sito

e+terno (entorno" y que la temperatura del dep*sito interno (fuente de calor"

sea superior a la temperatura del dep*sito e+terno incluso en la condici*n

límite de reversibilidad. 's imposible convertir completamente el calor en

traba%o ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido" al

e+terior sin posibilidad de realizar traba%o con $l.

['sta observaci*n con respecto a los motores t$rmicos es tan básica que su

enunciado formal a menudo se considera como una e+presi*n alterna de la

segunda ley de la termodinámica0 Es imposible construir un motor que, alfuncionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de

un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. 'ste es el

enunciado elvin!"lanc#  de la segunda ley. /odos los motores t$rmicos deben

disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor

disponibles para absorber este calor disipado son la atm*sfera los lagos ríos y

oc$anos. Las temperaturas de $stos son del orden de 1== I.

Los recipientes de calor prácticos a T  son ob%etos como por e%emplo0 )ornos y

los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la

combusti*n de energ$ticos f*siles y la fisi*n de elementos radiactivos

&4

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respectivamente. Los componentes básicos de todas las plantas energ$ticas

estacionarias que generan electricidad son0 una fuente de calor a alta

temperatura un motor t$rmico los cuales pueden ser altamente comple%os y un

sumidero para la descarga del calor residual o sea el medio ambiente. 'sta

descarga de calor residual )acia el medio ambiente o contaminación térmica

es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámicaJ (Abbott

y Vanness 16"#

Eficiencia térmica 

[La eficiencia térmica de cualquier motor cal*rico se define arbitrariamente

como0

es decir la fracci*n de calor absorbido que se obtiene como traba%o

producido... la eficiencia t$rmica de un motor de arnot está dada por

(Abbott y Vanness 16"#

Interpretación !ísica de la entropía y del segundo

principio[La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad

edificado sobre muy pocas y muy simples )ip*tesis. 'l concepto central

introducido a trav$s de estas )ip*tesis es la entropía... 'n el formalismo

resultante no obstante la entropía es uno de los parámetros e+tensivos del

con%unto %unto con la energía el volumen el nmero de moles y el momento

magn$tico. &uesto que cada una de estas ltimas cantidades tiene una clara

interpretaci*n física resultaría e+tra,o realmente si la entropía nicamente

estuviese e+enta de una interpretaci*n física.

'l ob%eto de la mecánica estadística es el proveer una interpretaci*n física de la

entropía y aportar una %ustificaci*n )eurística para el segundo principio de latermodinámica. (allen 1;"#

&5

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"oción de comple#ión y con$guración de un sistemaSe denomina complexión de un sistema a su descripci*n microsc*pica

completa es decir la descripci*n del estado energ$tico de cada partícula que

compone el sistema. Se denomina configuración o partición a la distribuci*n

de las partículas del sistema en los estados de energía accesibles es decir el

nmero de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido. La

configuraci*n constituye el estado del sistema puesto que la comple+i*n es

inobservable cuando las partículas son id$nticas e indistinguibles. &or tanto

para una configuraci*n dada e+isten ω comple+iones o disposiciones de las

partículas posibles del sistema. &ara un sistema de '  partículas y m niveles de

energía accesibles el nmero total de comple+iones posibles es m ' .

&ara una configuraci*n dada de '  partículas distinguibles (n1 n2 ... nm" es

decir el nmero de partículas ni en cada nivel de energía i el nmero de

comple+iones posibles viene dado por 

y si ( p1 p2 ... pm" son las probabilidades de cada nivel de energía entonces la

probabilidad de la configuraci*n viene dada por la ley de distribuci*n

multinomial

'n el caso de que las '  partículas sean idénticas (indistinguibles" el nmero de

comple+iones para una configuraci*n (n1 n2 ... nm" viene dada por

y la probabilidad de la configuraci*n por

&!

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Interpretación estadística de la entropía de un sistemaEue Foltzmann (!8B;" quien introdu%o la definici*n de entropía de un sistema

como la medida de su nivel de desorden. La evaluaci*n del grado de desorden

de las partículas de un sistema puede )acerse referido a distintas variables

como por e%emplo respecto a los niveles de energía respecto a la posici*n del

espacio respecto al impulso etc. Sea la función de distribución de las

partículas del sistema en el espacio de fases (representado por la variable n:

dimensional ". Se define la funci*n (  # como

'ntonces se define la magnitud S  llamada entropía por

S = k (  # 

donde k  es la constante de Foltzmann.

uando el sistema se )alla en equilibrio termodinámico (  # adquiere su valor

má+imo y vale ln ω donde ω es el nmero de comple+iones accesibles al

sistema. 'n consecuencia la entropía vale

S = k ln ω

 Así la significaci*n física de la entropía S  del estado de un sistema es la

medida de la degeneraci*n de este estado es decir del nmero de

comple+iones diferentes a escala microsc*pica correspondientes a este estado

a escala macrosc*pica y por tanto del desorden del estado del sistema. La

entropía tiene dimensiones de [energíaKtemperatura# es decir las mismas que

k . (A)ora bien la definici*n de (  # es la de una media o esperanza matemática

en particular  (  #(t ) = ⟨ln ) ⟩"

/odo sistema en un estado dado no cesa de cambiar a escala microsc*pica

de una a otra comple+iones correspondientes a su estado y este con%unto de

comple+iones es el que permite definir el estado del sistema. &or lo tanto es

necesario un intervalo de tiempo ∆t  no infinitamente peque,o para poder

determinar el estado del sistema es decir las comple+iones a las que puede

acceder. 'n consecuencia no es posible )ablar del valor instantáneo de la

&#

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entropía puesto que por su propia naturaleza requiere de un intervalo de

tiempo para determinarla.

Eig. Cifusi*n de una gota de tinta en agua. &roceso irreversible (Alonso y Einn 1 p. <="  

Eig. Cifusi*n de un gas. &roceso irreversible (FerGeley 9 p. !:;="  

Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles 

Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por

d iS < 0 

y puesto que son contradictorias con el segundo principio no se pueden

producir espontáneamente.

Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por

d iS > 0 

y son co)erentes con el segundo principio es decir se pueden producir

espontáneamente. 'n realidad todas las transformaciones que se pueden

realizar efectivamente en la práctica son transformaciones irreversibles.

Las transformaciones reversibles se caracterizan por

&/

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d iS = 0 

y aunque son co)erentes con el segundo principio no pueden e+istir en la

realidad ya que el universo se )alla ale%ado del equilibrio termodinámico.

Sistema aislado: 

Si el sistema es aislado el segundo principio queda

dS = d iS ≥  0 

es decir para un sistema aislado su variaci*n de entropía es siempre positiva y

s*lo nula cuando está en equilibrio termodinámico.

>ovimientos perpetuos de segunda especie

Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de

producir traba%o sin producir un incremento de entropía. &or supuesto no son

posibles en sistemas reales.

Funciones termodinámicas características[Se definen funciones termodinámicas especiales como un )ec)o de

conveniencia. (Abbott y Vanness !!"#

[Se definen las siguientes magnitudes0

H = U + pV  

 F = U - TS 

* = U + pV - TS 

La energía libre F  a veces se llama tambi$n funci*n de elmoltz funci*n de

traba%o energía utilizable o potencial termodinámico a volumen constante.

Hgualmente la entalpía libre * se llama energía libre funci*n de Mibbs o

potencial termodinámico a presi*n constante.

&uesto que estas funciones características se obtienen de la combinaci*n de

variables de funciones y variables de estado son ellas mismas funciones de

estado. Además son magnitudes e+tensivas y tienen dimensiones de energía.

(/)ellier y -ipoll 11"#

&%

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Entalpía

[La más simple de tales funciones es la entalpía  (  e+plícitamente definida

para cualquier sistema mediante la e+presi*n matemática

 ( ≡ U + PV  

'n vista de que la energía interna U  y el producto PV  tienen unidades de

energía (  tambi$n tiene unidades de energía. &or otra parte como U  P  y V  

son todas propiedades del sistema (  tambi$n lo debe ser... Las propiedades

 (  U  y V  son extensivasD esto es son directamente proporcionales a la masa

del sistema considerado. La temperatura T  y la presi*n P  son intensivas

independientes de la e+tensi*n del sistema. (Abbott y Vanness !!:!;"#

2'