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Equation Chapter 1 Section 1

Trabajo Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química

Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente

en una torre de relleno

Autora: Ana Acosta Fernández

Tutora: Custodia Fernández Baco

Dep. Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2015

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Trabajo Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química

Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente

en una torre de relleno

Autora:

Ana Acosta Fernández

Tutora:

Custodia Fernández Baco

Profesora colaboradora

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2015

v

A mis compañeros

vii

Agradecimientos

En primer lugar quiero agradecer a mis padres, que me han dado el apoyo (no solamente económico,

que también) necesario para sacar la carrera adelante, a pesar de que mi elección no fuese biología o

fisioterapia.

A mi hermana, que en el tiempo que yo me he sacado la carrera ella se ha sacado dos, y que ha hecho

todo lo que estaba en su mano para ayudarme (aún recuerdo cómo pretendía explicarme la

representación de Mohr que aparece en el formulario de elasticidad, aun sin tener ni idea).

A todos mis compañeros de clase, especialmente a Palomo por liarla conmigo en el laboratorio, a

Miriam por la papiroflexia, a Belén Carmen por las estrellas de separación, a Fran por estar siempre

dispuesto a echar una mano, a Paula por todos los juegos (que no han sido pocos), a Alba por coger

unos apuntes perfectos, a Ignacio por enseñarme tantas cosas interesantes y curiosas, a Tamara por

invitarme a fiestas (algún día iré a alguna), y a Esther por haber estado a mi lado desde el principio;

por estar siempre ahí en las buenas y en las malas, dispuestos a comentar un ejercicio, a traficar con

apuntes, a echar más horas de las necesarias en las prácticas informáticas, y haciendo llevaderos los

trabajos en grupo. Por convertir mi experiencia en la escuela en una segunda infancia, haciendo que

encuentre divertidísimos el número de Hatta, los elutriadores y las simulaciones en Aspen, pero

también por haberme ayudado a crecer en tantos aspectos. Y por los sudokus de primero.

Quiero agradecer a todos los profesores que me han dado clase (no sólo en la escuela, sino desde el

principio en el colegio Antonio Gala), que me han inculcado tantos valores y conocimientos; en

especial a Custodia, que se ha preocupado tanto o más que yo en sacar este trabajo adelante en las

fechas esperadas, a pesar de los factores en contra.

A Juan, a quien corresponden muchas partes de este trabajo, porque ha sido profesor y compañero, y

ha estado ahí para todo.

A todos mis amigos (los que tenía antes de empezar una carrera en la ingeniería), por aguantar mis

quejas y celebrar los aprobados como si fuesen suyos, por creer en mí y por sacarme de casa.

Incluso a la escuela, porque se le coge coraje, pero también cariño.

Y a Agustín de Betancourt, por qué no, porque sin todos los ingenieros de la historia el mundo en el

que hoy vivimos no sería posible.

Ana Acosta Fernández

Sevilla, 2015

ix

Resumen

El trabajo realizado se centra en el abatimiento de alquitranes o tars procedentes de una corriente de

gasificación de biomasa. Para ello, primero se explicarán conceptos básicos necesarios para su

comprensión, como “energías renovables”, “biomasa”, “gasificación” y “tars”.

A continuación se explicarán las diferentes medidas existentes para el abatimiento de los tars,

incluyendo ejemplos de diversos estudios e instituciones, con especial desarrollo para la medida de

lavado con disolvente.

Además se han realizado experiencias para comprobar los resultados bibliográficos. Las experiencias

se han llevado a cabo en una torre de relleno estructurado tipo Sulzer BX Gauze packing de ½” de

diámetro y 170 mm de longitud, con agua como disolvente, y tolueno, naftaleno y pireno como

modelos de tar.

También se han comparado los datos experimentales con simulaciones en el programa informático

MatLab, y se ha obtenido que los resultados obtenidos por ambos métodos se aproximan bastante.

El objeto final del proyecto es, por lo tanto, realizar un resumen de la bibliografía disponible, y

comprobar los resultados en una planta experimental y con un modelo matemático.

xi

Abstract

The present paper is aimed at tar removal from biomass gasification producer gases. The first step to

be made is the introduction to basic concepts, necessary for the comprehension of the paper, such as

“renewable powers”, “biomass”, “gasification” and “tars”.

After that, the different available techniques for the removal of tars will be discussed, including

examples from diverse studies and institutions, focussing specially in the scrubbing method.

Also, experiments have been carried out to compare with the bibliography, in a structured packed

tower, filled with Sulzer BX Gauze packing, ½” diameter and 170 mm high. The solvent used in the

experiments was water, and the tar models were toluene, naphtalene and pyrene.

Moreover, the experimental data obtained have been compared to a mathematic model written in

MatLab. The results show good aproximation between the experiences and the model.

Thus the final purpose of the project is to review all the data available about removal of tar from

biomass gasification gases, and to compare these results with the ones obtained in a packed tower

cleaned with water and a mathematical model in a software.

xiii

Índice

Agradecimientos vii

Resumen ix

Abstract xi

Índice xiii

Índice de Tablas xvii

Índice de Ilustraciones xix

1 Antecedentes 1 1.1 Alcance 2 1.2 Estructura del documento 2

2 Introducción 5 2.1 Gasificación 5 2.2 Usos del gas de síntesis 6

2.2.1 Gas producto 6 2.2.2 Biogás de síntesis 8

2.3 Definición y clasificación de tars 9 2.4 Punto de rocío 11 2.5 Captación y medida de tars 12

2.5.1 Sistemas de recogida de tars 12 2.5.2 Sistemas de medida de tars 18

2.6 Métodos de eliminación de tars 18 2.6.1 Métodos primarios 18 2.6.2 Métodos secundarios 25

3 Eliminación de alquitranes 27 3.1 Torre de refrigeración y scrubber tipo Venturi 27 3.2 Eliminadores de niebla 28 3.3 Filtros 28

3.3.1 Venerum Research (Zurich, Suiza) 28 3.4 Adsorción 30

3.4.1 Faculty of mechanical engineering, department of power engineering, Brno university of technology (República Checa) 30 3.4.2 Biomass technology research center (Japón), National institute of advanced industrial science and technology (Japón) 31 3.4.3 Venerum research (Zurich, Suiza) 33

3.5 Precipitador electrostático 33 3.6 Separador rotacional de partículas 33

3.6.1 Venerum research (Zurich, Suiza) 34 3.6.2 Energy research centre of the Netherlands (Holanda) 34

3.7 Torres de lavado con disolvente 35 3.7.1 Sistema GASREIP, ECN 35 3.7.2 Proceso OLGA, Energy Research Centre of the Netherlands 38 3.7.3 Harboore (Dinamarca) 43

3.7.4 Güssing y Wiener Neustadt 43 3.7.5 Instituto de tecnología de Tokio (Japón) 44 3.7.6 Instituto de tecnología de Tokio (Japón) y universidad de Peragia (Italia) 45 3.7.7 LGEI y LPPE (Francia) 47 3.7.8 Tokyo institute of technology (Japón) 47 3.7.9 Tokyo institute of technology (Japón) 51 3.7.10 Venerum Research (Zurich, Suiza) 54 3.7.11 Departamento de ingeniería química, instituto tecnológico de Bandung (Indonesia) 55 3.7.12 Sardar Patel renewable energy research institute, Gujarat (India) 56

3.8 Destrucción térmica 58 3.8.1 Departamento de ingeniería química y biológica de la universidad de Sheffield (UK) 59 3.8.2 Laboratorio energético, universidad técnica de Dinamarca 60

3.9 Reformado catalítico 60 3.9.1 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia) 61 3.9.2 Universidades de Teramo (Italia), L’Aquila (Italia) y Estrasburgo (Francia) 62 3.9.3 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia) 63 3.9.4 Energy Research Institute, Universidad de Chulalongkom (Tailandia) 64 3.9.5 Departamento de ingeniería química, Rovira i Virgili university (Tarragona, España) 65 3.9.6 North China electric power university (Pequín, China), School of sustainable development of society and technology, Mälarden university (Västeras, Suecia) 66 3.9.7 Zhengzhou university (China), Center for sustainable environmental technologies (Iowa, USA) 68 3.9.8 Ege university (Izmir, Turquía) 69 3.9.9 Department of chemical and environmental engineering, Aragon institute of engineering research, universidad de Zaragoza (Aragón, España) 69 3.9.10 InTech 70

3.10 Oxidación parcial 71 3.10.1 Centrum technologie voor duurzame ontwikkeling technische universiteit Eindhoven (The Netherlands) 71 3.10.2 Dall energy, Riso DTU, DFBT, Anhydro (Dinamarca) 73 3.10.3 Swedish gas technology centre, Malmö (Suecia) 74

3.11 Destrucción catalítica 76 3.11.1 InTech 76 3.11.2 Queensland university of technology (Brisbane, Australia) 77 3.11.3 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands) 77

3.12 Destrucción por plasma 80 3.12.1 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands) 81 3.12.2 Gasplasma® technology, advanced plasma power, unit B2, South Marston business park (Swindon, UK) 83

4 Descripción y operación de la instalación 85 4.1 Producción del gas de síntesis 85 4.2 Eliminación de tars 86 4.3 Medida de tars 89 4.4 Elementos auxiliares 90 4.5 Protocolo de pruebas 90

5 Memoria de Cálculo 93 5.1 Diseño de experimentos 93

5.1.1 Pruebas sin tars 93 5.1.2 Pruebas con tars 94

5.2 Determinación del punto de rocío 95 5.3 Estudio de los perfiles térmicos 98

5.3.1 Ensayos experimentales 98 5.3.2 Comparación con modelo matemático 100

xv

5.4 Conclusiones 103

Anexo Modelo matemático 105

Referencias 107

xvii

Índice de Tablas

Tabla 1. Niveles de tolerancia de tars para distintas aplicaciones 9

Tabla 2. Implicaciones tecno – económicas de la aplicación de medidas primarias 24

Tabla 3. Concentración de los tars antes y después del filtro 31

Tabla 4. Tars característicos de cada grupo 39

Tabla 5. Caracterización del aceite vegetal y el aceite de cocinar usado a 27ºC 53

Tabla 6. Matriz estándar 94

Tabla 7. Matriz de diseño de experimentos 94

Tabla 8. Matriz estándar con tars 94

Tabla 9. Matriz de diseño de experimentos con tars 95

Tabla 10. Temperatura de rocío calculada para distintas condiciones 96

Tabla 11. Condiciones experimentales 101

xix

Índice de Ilustraciones

Ilustración 1. Esquema del alcance del proyecto 2

Ilustración 2. Naturaleza del tar en función de la temperatura 6

Ilustración 3. Diferencia entre gas producto y biogás de síntesis, y aplicaciones típicas 6

Ilustración 4. Grupos de tars en función de la temperatura 10

Ilustración 5. Relación entre el punto de rocío y la concentración de tar 12

Ilustración 6. Esquema del tren de muestreo de tars 13

Ilustración 7. Tren de muestreo de tars de Techewest 14

Ilustración 8. Tren de muestreo de tars del DTI 15

Ilustración 9. Tren de muestreo de tars de CRE group 15

Ilustración 10. Instalación de burbuja 16

Ilustración 11. Columna Petersen 17

Ilustración 12. Esquema del procedimiento a seguir tras la recogida de muestras 17

Ilustración 13. Reducción de tars por métodos primarios 18

Ilustración 14. Temperaturas típicas de gasificación y su influencia en ciertos factores 19

Ilustración 15. Resumen de aditivos en lecho para diferentes condiciones de operación 21

Ilustración 16. Concepto de gasificación de dos etapas en AIT 22

Ilustración 17. Gasificador de dos etapas 22

Ilustración 18. Gasificación de lecho móvil con recirculación interna 23

Ilustración 19. Gasificación en lecho fluidizado circulante internamente rápido 23

Ilustración 20. Esquema de un Venturi 27

Ilustración 21. Esquema de la instalación del filtro de arena 29

Ilustración 22. Esquema del sistema de limpieza usando un filtro de tela 29

Ilustración 23. Composición de la biomasa de origen 31

Ilustración 24. Diagrama esquemático de la planta para limpieza de gas 32

Ilustración 25. Concentración de tar obtenida en los puntos de muestra SP1, SP2 y SP3 32

Ilustración 26. Esquema precipitador electrostático húmedo 33

Ilustración 27. Esquema RPS con ciclón y cilindro rotativo 34

Ilustración 28. Esquema de GASREIP A 36

Ilustración 29. Esquema de GASREIP B 36

Ilustración 30. Esquema de GASREIP C 37

Ilustración 31. Boceto del proceso OLGA 38

Ilustración 32. Eficiencia de captación de tars para OLGA escala laboratorio 39

Ilustración 33. Resultados de OLGA 40

Ilustración 34. Sistema piloto integrado completo de gasificación de biomasa y limpieza de gas 40

Ilustración 35. Casos de estudio 41

Ilustración 36. Eficiencia química 41

Ilustración 37. Eficiencia eléctrica neta 42

Ilustración 38. Eficiencia térmica 42

Ilustración 39. Comparación agua, agua+ESP y OLGA 42

Ilustración 40. Proceso de limpieza Harboore 43

Ilustración 41. Esquema de la instalación 44

Ilustración 42. Eliminación del tar gravimétrico 45


Ilustración 44. Condiciones de operación 46

Ilustración 45. Reactor discontinuo de pirólisis para pruebas de 3 – 7 46

Ilustración 46. Reactor discontinuo de pirólisis utilizado para la prueba 8 46

Ilustración 47. Resultados obtenidos para escala laboratorio 46

Ilustración 48. Comparación de resultados en escala laboratorio y escala piloto 47

Ilustración 49. Propiedades de los disolventes utilizados 47

Ilustración 50. Scrubber utilizado en la instalación 48


Ilustración 52. Características de los absorbentes 48

Ilustración 53. Concentración de tar gravimétrico a la salida 49

Ilustración 54. Concentración de tar ligero con agua como disolvente 49

Ilustración 55. Concentración de tar ligero con biodiesel como disolvente 49

Ilustración 56. Concentración de tar ligero con diesel como disolvente 50

Ilustración 57. Concentración de tar ligero con aceite vegetal como disolvente 50

Ilustración 58. Concentración de tar ligero con aceite de motor como disolvente 50

Ilustración 59. Eliminación de naftaleno con distintos disolventes 51

Ilustración 60. Resumen absorción lograda para distintos absorbentes 51

Ilustración 61. Esquema general de la instalación 52

Ilustración 62. Esquema de las distintas unidades de limpieza 52

Ilustración 63. Condiciones iniciales de los experimentos 53

Ilustración 64. Condiciones de cada experimento 53

Ilustración 65. Resultados eliminación tar gravimétrico 54

Ilustración 66. Efecto de la velocidad de mezclado 54

Ilustración 67. Resultados de la acción combinada de absorción y adsorción 54

Ilustración 68. Esquema de la instalación de lavado con disolvente utilizada en Zurich 55

Ilustración 69. Esquema de la instalación para medir la constante de Henry 55

Ilustración 70. Variación de la concentración de tolueno para SO y PO 56

Ilustración 71. Valores experimentales y de la literatura de la constante de Henry 56


Ilustración 73. Variación del contenido de T+D para la torre 58

xxi

Ilustración 74. Variación del contenido de T+D para la unidad completa 58

Ilustración 75. Eficiencia de limpieza global 58

Ilustración 76. Explicación del efecto Coanda 59

Ilustración 77. Esquema de la instalación del CTC 59

Ilustración 78. Equipo de pirólisis 60

Ilustración 79. Instalación de reformado del LMSPC 61

Ilustración 80. Esquema de la instalación de reformado 62

Ilustración 81. Esquema de la instalación de reformado en Tailandia 64

Ilustración 82. Instalación de reformado de Tarragona 65

Ilustración 83. Esquema de la instalación de reformado en China y Suecia 67

Ilustración 84. Instalación de reformado en China y USA 68

Ilustración 85. Instalación de reformado en Aragón 70


Ilustración 87. Clasificación de los tars para el experimento 72

Ilustración 88. Esquema de la instalación de oxidación parcial 73



Ilustración 91. Esquema del reactor utilizado en InTech 76

Ilustración 92. Composición química de P, G y HG 77


Ilustración 94. Condiciones típicas utilizadas en los experimentos 78

Ilustración 95. Representación esquemática de la instalación experimental 79

Ilustración 96. Condiciones experimentales 79

Ilustración 97. Experimentos preliminares 80

Ilustración 98. Diagrama esquemático de la instalación experimental en Eindhoven 81

Ilustración 99. Composición del gas de entrada 82

Ilustración 100. Esquema de la tecnología Gasplasma® 84

Ilustración 101. Diagrama de flujo de la etapa de producción del gas de síntesis 86

Ilustración 102. Esquema de la zona de eliminación de alquitranes 87

Ilustración 103. Zonas de generación de gas y eliminación de tars en planta 88

Ilustración 104. Borboteadores 90

Ilustración 105. Columnas finales 90

Ilustración 106. Perfil de temperatura estándar 91

Ilustración 107. Detalle de la Ilustración 106 92

Ilustración 108. Esquema del proceso iterativo 96

Ilustración 109. Modelo de ecuaciones para el programa EES 97

Ilustración 110. Perfiles de temperatura en función de la época del año 98

Ilustración 111. Efecto de la relación L/G en el perfil de temperatura 99

Ilustración 112. Influencia de la velocidad del gas para L/G = 2,67 99

Ilustración 113. Influencia de la velocidad del gas para L/G = 3 99

Ilustración 114. Efecto de la cantidad de vapor introducida 100

Ilustración 115. Efecto de la introducción de alquitranes 100

Ilustración 116. Esquema del sistema 101

Ilustración 117. Perfiles térmicos para un límite de contorno del caso (1) 102

Ilustración 118. Perfiles térmicos para un límite de contorno del caso (2) 102

Ilustración 119. Fracción másica relativa y de saturación frente a la altura de la torre 103

xxiii

1

1 ANTECEDENTES

partir de las drásticas exigencias de reducción de emisiones de CO2 impuestas por el protocolo

de Kioto, se buscan fuentes energéticas alternativas que puedan suplir la energía producida

por los combustibles fósiles [Maniatis, Beenacker, 2000]. La principal preocupación actual,

por tanto, es buscar una fuente de energía inagotable y que no sea perniciosa para el medio ambiente.

Así, se llega al concepto de “energías renovables”: energías cuya fuente se presenta en la naturaleza

de modo continuo y prácticamente inagotable [Real Academia Española]. Las fuentes de energía que

cumplen este requisito son: solar, eólica, hidráulica, geotérmica, mareomotriz y biomasa.

La biomasa se define como materia orgánica originada en un proceso biológico, espontáneo o

provocado, utilizable como fuente de energía [Real Academia Española]. Es la fuente renovable de

mayor potencial a escala mundial, ya que puede producir energía mediante procesos tanto térmicos

como biológicos, para proporcionar calor y electricidad o actuar como fuente de carbono para la

producción de combustibles para el transporte y productos químicos. Aunque la materia prima que se

utiliza sean residuos, se requieren ciertos tratamientos previos para acondicionarla para su posterior

uso, por lo que es de vital importancia conseguir una alta eficiencia. De los procesos para producir

energía a partir de biomasa, la gasificación presenta un gran interés, debido a su alta eficiencia tanto

en pequeñas como grandes plantas [Maniatis, Beenacker, 2000; Rabou et. al., 2009].

La gasificación se trata de un proceso en el que, mediante una serie de reacciones en presencia de un

agente gasificante, se obtiene un gas combustible o de síntesis. Ese gas de síntesis contiene los

siguientes contaminantes: polvo, hollín, tars, NH3 + HCN, HCl, H2S + COS, metales pesados y

metales alcalinos, que deben ser eliminados, en su mayoría, antes de que el gas sea llevado a un

hervidor, motor o turbina de gas, célula de combustible o para ser utilizado como gas de síntesis para

la producción de metanol o combustible en un proceso Fischer – Tropsch [Rabou et. al., 2009].

Los tars aparecen cuando la gasificación se produce a temperaturas inferiores a 1300ºC, y causan

ensuciamiento y problemas de emisión, por lo que su conversión (eliminación) es el parámetro más

problemático en cualquier esfuerzo de comercialización de gasificación, además de la falta de

rendimiento derivada del carbono consumido en la formación de tars. En las condiciones típicas de

gasificación, los niveles de oxígeno se reducen a menos del 30% requerido para la combustión

completa, y los productos principales son CO y H2 [Rabou et. al., 2009; Milne et. al., 1998].

Generalmente, un proceso de gasificación de biomasa conlleva dos problemas, causados por las

A

En este capítulo se describe brevemente el escenario en

el que se encuentra el trabajo, realizando definiciones

de importancia para el resto de capítulos.

Antecedentes

2

propiedades del tar presente en el gas: la condensación de tar en las superficies frías (y, relacionado

con esto, la formación de aerosoles) y la producción de aguas residuales cargadas de tars (tars

solubles en agua: fenol, cresol y piridina) [Bergman et. al., 2002a].

Por lo tanto, para aumentar la eficiencia del proceso y poder fomentar el uso de la gasificación de

biomasa, es necesario abatir los tars presentes en la biomasa de origen. Varias instituciones han

llevado a cabo experimentos al respecto, de las cuales cabe destacar el ECN (Energy research Centre

of the Netherlands), que ha desarrollado una tecnología propia de abatimiento de alquitranes,

denominada OLGA, con la que se ha logrado reducir el punto de rocío por debajo de los 0ºC [Rabou

et. al., 2009].

1.1 Alcance

El proyecto realizado se centrará en un proceso de abatimiento de alquitranes o tars, mediante el

lavado de la corriente de gasificación en una torre de relleno.

En primer lugar se realiza un repaso de la bibliografía existente con respecto al tema, tanto para

lavado con disolvente como para otras técnicas de eliminación de tars en desarrollo.

En las pruebas, la corriente de gasificación no es un gas de síntesis de gasificación como tal, sino que

se generará un gas sintético que simule sus propiedades, introduciendo los componentes por

separado, a saber: el aire, el vapor de agua y los alquitranes (se irá jugando con diferentes

concentraciones de tolueno, naftaleno y pireno).

Por último se realiza una comparación de los resultados experimentales obtenidos con un modelo de

simulación en MatLab, desde el punto de vista de perfiles térmicos, ya que se considera que el

proceso dominante es la condensación.

En la Ilustración 1 se recoge el proceso global de gasificación de biomasa; se muestra en verde el

alcance del proyecto desarrollado.

Ilustración 1. Esquema del alcance del proyecto

1.2 Estructura del documento

El documento está estructurado en los siguientes capítulos:

Biomasa Gasificación de biomasa

Obtención de gas de síntesis

Abatimiento de tars

presentes en el gas

Usos del gas de síntesis obtenido

3 Abatimiento de tars mediante lavado con disolvente en una torre de relleno

- Capítulo 2: introducción, en la que se habla de los tipos de gasificador y su influencia en la

formación de los tars, su definición y sus medidas de muestreo y eliminación, así como los

diferentes usos que puede tener el gas de síntesis una vez limpio.

- Capítulo 3: diferentes vías de eliminación secundarias: mediante procesos tanto físicos como

químicos; explicación general y ejemplos prácticos, incluido el proceso OLGA.

- Capítulo 4: descripción de la instalación, compuesta, principalmente, por la torre de relleno;

caracterización de los equipos utilizados y protocolo de operación.

- Capítulo 5: diseño de experimentos, perfiles térmicos realizados en la planta y con el modelo

matemático, y conclusiones.

5

2 INTRODUCCIÓN

2.1 Gasificación

La gasificación se trata de un proceso en el que, mediante una serie de reacciones en presencia de un

agente gasificante, se obtiene un gas combustible o de síntesis, que contiene, como se indicó en la

introducción, una serie de contaminantes, entre ellos los tars, que causan ensuciamiento y problemas

de emisión, por lo que su eliminación es el parámetro más problemático en cualquier esfuerzo de

comercialización de gasificación, además de la falta de rendimiento derivada del carbono consumido

en la formación de tars. Los productos principales en la gasificación son el CO y el H2 [Rabou et. al.,

2009; Milne et. al., 1998].

La naturaleza del tar se ve fuertemente afectada por el tipo de gasificador y sus condiciones. De este

modo, se obtienen diferentes clases de tar en función del tipo de gasificación a la que se somete la

biomasa. A continuación se describen distintos tipos de gasificación.

- Gasificación contracorriente (1000 – 1400ºC): dominan los tars primarios (la clasificación de

tars se explica en el apartado 2.3), en un 10 – 20%, y con una concentración de biomasa de

50 g/Nm3. Los altos niveles de tars hacen complicada su limpieza para usos diferentes a la

combustión de gases.

- Gasificación isocorriente (1000 – 1400ºC; pero la llama se produce en los intersticios de las

partículas, que se encuentran a 500 – 700ºC): en torno al 0,1% de los tars primarios se

convierte en secundarios (diferencias entre ambos explicadas en el apartado 2.3), y el resto se

quema; concentración de 1 g/Nm3. Los tars que se encuentran en este caso son raramente

iguales a los del caso anterior. El bajo nivel de tars hace posible su uso en procesos que

requieran un gas limpio.

- Gasificación en lecho fluidizado (aire, oxígeno o vapor): el nivel de tars es intermedio a los

otros dos, del 1 – 5%, ya que algunos oxidantes queman los tars a medida que se producen,

como en el caso isocorriente, pero otros se unen al carbón, como en el caso contracorriente

[Milne et. al., 1998]. Los principales productos son tars primarios y secundarios, y char [Van

Paasen, Kiel, 2004]. Concentración de 10 g/Nm3.

Se define la gasificación y la influencia del

gasificador en la formación de los tars, y el uso del

gas obtenido una vez que estos han sido

eliminados. Se definen y caracterizan los tars, así

como sus medidas de muestreo y eliminación.

Introducción

6

En la Ilustración 2 se muestra de forma un poco más concreta la naturaleza que tendrán los tars que se

forman a diferentes temperaturas [Milne et. al., 1998].

Ilustración 2. Naturaleza del tar en función de la temperatura

2.2 Usos del gas de síntesis

El gas producido en la gasificación de biomasa suele contener entre 1 – 20 g/Nm3 de tars,

dependiendo del tipo de gasificador y las condiciones aplicadas; por ello, antes de cualquier uso,

primero es necesario limpiarlo, pues cada una de las aplicaciones posee un nivel de tolerancia de tars

determinado [Bosmans et. al., 2013].

La composición del gas depende del tipo de proceso de gasificación, el agente gasificante y la

temperatura. Aunque comúnmente se denomina gas de síntesis a todo el gas procedente de la

gasificación de biomasa, en realidad se puede realizar una distinción, en base a la composición

general y las aplicaciones típicas: gas producto (obtenido a baja temperatura de gasificación) y

biogás de síntesis (obtenido a alta temperatura de gasificación, por gasificación catalítica o por

reformado o cracking del gas producto). Dicha distinción viene explicada en la Ilustración 3.

Ilustración 3. Diferencia entre gas producto y biogás de síntesis, y aplicaciones típicas

A continuación se definen las dos clases de gas de síntesis, y se detallan sus usos.

2.2.1 Gas producto

Se produce a baja temperatura de gasificación (por debajo de 1000ºC) y contiene CO, H2, CH4,

hidrocarburos alifáticos CxHy, benceno, tolueno y tars, además de CO2 y H2O.

Su mayor aplicación es la generación de electricidad con co – producción de calor, en combustión

directa o indirecta. No se suele utilizar en aplicaciones más complejas debido a su composición, pues

los componentes del gas de síntesis (CO y H2) sólo representan el 50% del valor energético del gas

Parcialmente oxigenados

400ºC

Fenoles y éteres

500ºC

Fenoles alquílicos

600ºC

Éteres heterocíclicos

700ºC

PAH

800ºC

PAH más pesados

900ºC


producto; la única excepción es la producción de gas natural sintético (SNG), ya que en este caso la

presencia de metano es beneficiosa (en el campo de producción de SNG, al gas producto se le suele

denominar gas de síntesis rico en metano).

2.2.1.1 Generación de electricidad

- Co – combustión: la aplicación más sencilla del gas producto es la co – combustión en

plantas ya existentes de generación de electricidad a partir de carbón, inyectando el gas

producto en la zona de combustión de la caldera de carbón; se pueden alcanzar porcentajes

de co – combustión de hasta un 10% (base energética) sin necesidad de modificar

excesivamente la caldera [Boerrigter, Rauch, 2005]. Para evitar que los tars condensen se

limita el enfriamiento del gas, siempre que la temperatura de la pared del enfriador se

mantenga lo suficientemente elevada (por encima de los 400ºC) [Meijden et. al., 2012].

Algunos ejemplos de plantas de co – combustión son: el gasificador de lecho fluidizado

(CFB) AMER 85 MWth en la planta eléctrica Essent de Geertruidenberg (Holanda) y los

gasificadores CFB Foster Wheeler en Lahti (Finlandia) y la planta eléctrica Electrabel de

Ruien (Bélgica).

- Electricidad y calor combinados (CHP): el gas se introduce en un motor de gas, que no suele

tener problemas al tratar diferentes clases de gas producto (admite cantidades máximas de tar

de 50 mg/Nm3 de gas, y gases con poder calorífico de 5 – 6 MJ/Nm

3). El mayor desafío

técnico en la implementación de plantas CHP con gasificación de biomasa integrada se

encuentra en la eliminación de tars del gas producto, ya que se puede decir que “tar” equivale

a una disminución de los factores de capacidad de la planta, lo que aumenta el precio;

además, eliminar los tars del agua de proceso requiere una alta inversión. Las pocas plantas

tecnológicas de gasificación de biomasa que han obtenido resultados satisfactorios, como las

plantas en Güssing (Austria) y Harboore (Dinamarca), tienen en común que son resultado de

una larga trayectoria de desarrollo con tecnologías que no resultan ni simples ni baratas.

- Ciclo combinado de gasificación integrada (IGCC): se prefiere a las plantas de CHP para

producción de electricidad a mayor escala. El gas se introduce, en este caso, en una turbina

de gas, cuyo contenido máximo permitido en tars toma un valor de 5 mg/Nm3 y que requiere

una alimentación presurizada, lo que supone un mayor inconveniente desde el punto de vista

económico. Para obtener el gas presurizado se puede realizar la gasificación a la presión de la

turbina (5 – 20 bar), o generarse el gas producto a presión atmosférica para presurizarlo

después; se prefiere la primera opción, ya que de este modo sólo se requiere eliminar el polvo

del gas y enfriarlo hasta la temperatura de entrada de la turbina (400 – 500ºC), mientras que

para la segunda opción el gas debe limpiarse por completo y enfriarse para permitir la

compresión. La primera opción mencionada se ha demostrado en la planta Värnamo

(Suecia).

- Células de combustible (cuyo valor máximo permitido de tars es de 1 mg/Nm3): aún se

encuentran en desarrollo. En teoría se puede conseguir una eficiencia eléctrica mayor que la

lograda por simples sistemas de combustión y motores de gas. Una combinación que se suele

mencionar, por su alta eficiencia eléctrica, es la célula de combustible aguas abajo del

gasificador, funcionando como cámara de combustión para una micro – turbina de gas; esto

implicaría que la célula trabajase bajo presión. En un sistema más simple, la célula puede

conectarse al gasificador, para que ambos tengan una alta eficiencia eléctrica y una alta

eficiencia global en un sistema CHP.

2.2.1.2 Gas natural sintético

El SNG es un gas con propiedades similares al gas natural, pero producido por metanación de

hidrógeno y CO en el gas producto de la gasificación, según la siguiente reacción:

Introducción

8

CO + 3H2 → CH4 + H2O

La metanación de gases con un alto contenido en CO, como el gas producto, aún no está muy

establecida, y no hay catalizadores comerciales disponibles.

2.2.2 Biogás de síntesis

Se produce a alta temperatura de gasificación (por encima de 1200ºC) o en casos de gasificación

catalítica; en esas condiciones la biomasa se convierte completamente en H2 y CO, además de CO2 y

H2O. Puede obtenerse a partir del gas producto, mediante pirólisis o reformado catalítico. En general,

y mientras no se indique lo contrario, la tolerancia para el uso del biogás de síntesis se sitúa en

concentraciones de tars por debajo del punto de rocío.

2.2.2.1 Generación de electricidad

El biogás de síntesis es un gas combustible y puede utilizarse para la producción de electricidad

mediante ciclos de vapor, motores y turbinas de gas (ciclos combinados) y células de combustible.

No obstante, presenta una baja eficiencia energética comparada a la del gas producto, debido a su alta

temperatura de gasificación; en general, para aplicaciones en las que ambos productos puedan

utilizarse, es preferible usar el gas producto antes que el biogás de síntesis.

2.2.2.2 Combustibles para el transporte

- Síntesis de Fischer – Tropsch: en el proceso de síntesis catalítico no selectivo de Fischer –

Tropsch, un mol de CO reacciona con dos moles de hidrógeno para producir, principalmente,

hidrocarburos de cadena recta (CxH2x), con hidrocarburos insaturados (2 – metilparafinas y α

– olefinas) y alcoholes primarios, y una liberación de calor en torno al 20% de la energía

química. Las condiciones deseadas son 200 – 350ºC y 25 – 60 bar. Este proceso se puede

utilizar para producir combustible sintético crudo ligero y olefinas ligeras o hidrocarburos

pesados, y como base para catalizador se suelen utilizar hierro y cobalto [Boerrigter, Rauch,

2005]. Para que un gas procedente de gasificación de biomasa pueda utilizarse en esta

aplicación, la concentración de tars debe ser menor de 1 ppm (en volumen).

- Metanol: puede producirse por la reacción catalítica entre CO e hidrógeno, con una pequeña

cantidad de CO2, necesaria para optimizar la reacción, como se indica a continuación:

CO + 2H2 → CH3OH

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O

Ambas reacciones son exotérmicas y pueden producir subproductos como el metano,

alcoholes mayores o dimetiléter (DME).

El metanol suele producirse a escala industrial por conversión catalítica de gas de síntesis, a

presiones entre 50 – 100, 100 – 250 y 250 – 300 bar.

2.2.2.3 Síntesis química

- Amoníaco: se forma según la reacción presentada a continuación, y se recupera del gas como

un líquido, por enfriamiento y condensación:

N2 + 3H2 → 2NH3

En comparación con otros procesos que utilizan gas de síntesis, la síntesis de amoníaco tiene

dos características significativas: se requiere una alta concentración de nitrógeno y suele

tener especificaciones estrictas del contenido de gases con oxígeno típicamente presentes en

el gas. Se suele utilizar para la elaboración de fertilizantes.


- Hidroformilación de olefinas: las olefinas reaccionan con el gas de síntesis en presencia de

catalizadores homogéneos para formar aldehídos con un átomo adicional de carbono; esto se

denomina hidroformilación, oxosíntesis o reacción de Roelen, y se trata de una reacción

exotérmica que se suele utilizar para producción a escala industrial de alcoholes y aldehídos.

- Hidrogenación en refinerías: el gas de síntesis es una de las principales fuentes de hidrógeno

en las refinerías, para operaciones de hidrotratamiento e hidroprocesado.

- SNG: como ocurre en el caso de producción de electricidad, es preferible el uso del gas

producto.

- Otras aplicaciones en desarrollo: mezclas de alcoholes (similar al proceso de síntesis de

Fischer – Tropsch, se trata de producir una mezcla de alcoholes similares en un proceso

catalítico); producción de monóxido de carbono; olefinas y aromáticos (constituyen la clase

más importante de químicos básicos) [Boerrigter, Rauch, 2005].

A lo largo de este documento ambos gases se denominarán, indistantemente, gas producido o

producto, gas procedente de la gasificación o gas de síntesis.

Como resumen, en la Tabla 1 se muestran los niveles de tolerancia de tars para cada una de las

aplicaciones mencionadas.

Tabla 1. Niveles de tolerancia de tars para distintas aplicaciones

Aplicación Tolerancia

CHP (motor de gas) 50 mg/Nm3

IGCC (turbina de gas) 5 mg/Nm3

Célula de combustible 1 mg/Nm3

Síntesis de Fischer - Tropsch 1 ppm v/v

Otras Concentraciones por debajo del punto de rocío

2.3 Definición y clasificación de tars

La definición de “tar” es complicada, ya que se trata de un término ambiguo que se usa en varios

contextos con significados ligeramente diferentes [Bergman et. al., 2002a]. El término “tar”

comprende un amplio espectro de componentes orgánicos [Boerrigter et. al., 2005]; en general, se

considerará como “tar” a los orgánicos producidos en regímenes térmicos o de oxidación parcial

(gasificación) de cualquier material orgánico; principalmente, aromáticos con peso molecular

superior al del benceno (el benceno no siempre se incluye en la clasificación) [Rabou et. al., 2009].

Generalmente, hay dos concentraciones que pueden ser denominadas “tar”: la concentración del tar

gravimétrico (residuo de evaporación dado en condiciones estándar) y las concentraciones de

componentes orgánicos individuales [Bergman et al., 2002a].

La naturaleza del tar se ve influenciada por el tipo de gasificador, la temperatura, el tiempo de

residencia, el punto de introducción, la distribución de tamaños y el material de la alimentación, la

circulación (en lechos fluidos), la atmósfera gaseosa, la geometría del lecho, y el método de

extracción y análisis de tars utilizados. El primer paso para la distinción de los tars es clasificarlos en

primarios, secundarios y terciarios, como se indica a continuación [Milne et. al., 1998].

El calor aportado en la gasificación favorece la ruptura de las moléculas; las pequeñas dan lugar a

Introducción

10

componentes gaseosos, y las grandes son los denominados tars primarios, productos derivados de la

celulosa (levoglucosa, hidroxiacetaldehído, furfurales), los análogos derivados de hemicelulosa, y

metoxifenoles derivados de la lignina. Estos tars primarios (que son siempre fragmentos del material

original) pueden reaccionar en secundarios mediante reacciones llevadas a cabo a la misma

temperatura, o en terciarios a mayores temperaturas. En la Ilustración 4 se muestra la distribución de

producto de tar en función de la temperatura.

En general, los secundarios se refieren a los fenoles y las olefinas, mientras que los terciarios se

dividen en alquílicos (metilos derivados de aromáticos, como el metilacenaftileno, el metilnaftaleno,

el tolueno y el indeno) y condensados (series de hidrocarburos aromáticos pesados (PAH) sin

sustituyentes, como el benceno, el naftaleno, el acenaftileno, el antraceno/fenantreno y el pireno)

[Rabou et. al., 2009; Milne et. al., 1998; Houben, 2004].

Ilustración 4. Grupos de tars en función de la temperatura

Una clasificación más precisa es la que se propone a continuación, que agrupa los tars en cuatro

grupos diferenciados según su temperatura de formación:

- Grupo 1 (500ºC): productos primarios que provienen directamente de la descomposición

térmica de la biomasa, derivados de la celulosa, la hemicelulosa y la lignina.

- Grupo 2 (800ºC): productos de la familia de las olefinas y los fenoles.

- Grupo 3 (1000ºC): productos terciarios alquilados (aromáticos que contienen radicales, como

el tolueno y el indeno).

- Grupo 4 (1000ºC): productos de mayor peso molecular y potencialmente condensables

(aromáticos sin grupos de sustitución, como el benceno, el antraceno, el pireno y el

naftaleno) [Milne et. al., 1998].

Una clasificación más sencilla es, simplemente, según el número de anillos: hay cinco grupos, según

si se tienen ≤ 2, 3, 4, 5, ≥ 6 anillos.

También se pueden dividir en cinco grupos según un esquema basado en las propiedades físicas

[Rabou et. al., 2009; Milne et. al., 1998; Houben, 2004], y un sexto para los desconocidos:

1. Tars muy pesados (más de 7 anillos), determinables sólo mediante métodos gravimétricos.


2. Tars heterocíclicos solubles en agua. Ejemplos: piridina, fenol, cresol.

3. Compuestos aromáticos ligeros, que no suelen presentar problemas de condensación o

solubilidad en agua (de un anillo, a excepción del benceno). Ejemplos: xileno, estireno,

tolueno.

4. Tars poliaromáticos ligeros (de 2 y 3 anillos) que pueden condensar a temperaturas

intermedias a concentraciones relativamente elevadas. Ejemplos: naftaleno, fenantreno,

antraceno.

5. Tars pesados (componentes de 4 a 6 anillos), que condensan a altas temperaturas y bajas

concentraciones, y contribuyen a la formación de aerosoles durante el enfriamiento del gas.

Ejemplos: fluoranteno, pireno, criseno, perileno, benzoperileno [Bergman et. al., 2002a;

Rabou et. al., 2009].

En Corella et. al, 2000, los tars se clasifican en 6 grupos distintos, a saber: benceno, componentes de

un anillo, naftaleno, componentes de dos anillos, componentes de tres y cuatro anillos, y

componentes fenólicos.

En otro trabajo (Corella et. al., 2002) se dividen en dos grupos: fáciles de destruir (es decir, las

especies de tar más reactivas) y difíciles de destruir (las especies menos reactivas) [Devi, 2005].

En este trabajo, cuando se hable de clases de tars, éstas se referirán a la clasificación basada en las

propiedades físicas (tars de las clases 1, 2, 3, 4 y 5).

2.4 Punto de rocío

La concentración total de tar no es el parámetro más importante a tener en cuenta a la hora de evaluar

la problemática de los tars; es el punto de rocío de la mezcla el que proporciona información sobre

cuándo comienzan los tars a ser problemáticos. La condensación de tars puede provocar

ensuciamiento en el equipo, que puede derivar en atascos de tuberías, enfriadores, filtros y torres de

relleno. El primer paso en la prevención del ensuciamiento es el desarrollo de sistemas de

eliminación de tars, para reducir el punto de rocío de la mezcla de tars (la temperatura a la que los

tars comienzan a condensar) por debajo de -5ºC. El siguiente paso en la prevención del

ensuciamiento es el desarrollo de un sistema de control; se espera que una medida de concentración

de tar cada cierto tiempo es crucial en la prevención de dicho ensuciamiento. Cuando se detecta la

condensación se toman las medidas adecuadas para prevenir daños o incluso la parada de la

instalación.

El punto de rocío es la mayor temperatura a la cual las primeras moléculas de tar pueden condensar;

en otras palabras, es la temperatura a la cual la presión parcial total de tars se iguala con la presión de

saturación de los tars; en este punto puede ocurrir la condensación. Esto no significa que la

condensación ocurra de forma instantánea, pues la cinética del proceso puede ser lenta, llevando a

una saturación del gas con tar. El punto de rocío depende de la masa molecular del componente y de

la concentración de los componentes.

Debido al alto espectro de componentes de tar presentes en el gas producto, este gas puede condensar

en un amplio rango de temperatura, empezando normalmente por encima de los 200ºC; los típicos

puntos de rocío se dan entre 150 – 350ºC. Los tars de las clases 1, 4 y 5 ejercen una gran influencia

en el punto de rocío del tar: condensan incluso a temperaturas mayores y pueden causar mayores

problemas de ensuciamiento y de pérdida de eficiencia. Los tars de las clases 2 y 3 (como el fenol y

el naftaleno) ejercen una influencia limitada en el punto de rocío, pero son solubles en agua, por lo

que se crean problemas de polución. Además, el naftaleno cristaliza en las entradas de los motores de

gas [Bosmans et. al., 2013; Van Paasen et. al., 2002].

En la Ilustración 5 se muestra la relación entre el punto de rocío del tar y la concentración, para tars de

Introducción

12

las clases 2, 3, 4 y 5 [Zwart, 2009]. Se observa que los tars de la clase 5 son los que más contribuyen

al punto de rocío. Incluso para concentraciones bajas de tars de la clase 5 (< 1 mg/m3) no puede

obtenerse un punto de rocío por debajo de los 100ºC. La gráfica indica claramente que, en función de

la concentración del gas de síntesis, los tars de las clases 2 y 4 necesitan ser parcialmente eliminados

para un punto de rocío de tar adecuado, de alrededor de 25ºC. Los tars de la clase 3 no juegan un

papel importante a este respecto.

Para disminuir el punto de rocío es deseable eliminar la mayoría de los tars de las clases 1 y 5; una

recolección completa de los tars de estas clases produce puntos de rocío por debajo de los 100ºC

[Bergman et. al., 2002a].

Además de determinar la problemática de los tars, el punto de rocío se puede utilizar como criterio a

la hora de clasificarlos, ya que éste está determinado por la presencia de los PAH.

La institución ECN ha desarrollado un modelo simplificado para el cálculo del punto de rocío de

mezclas de tars, disponible en la web: www.thersites.nl.

Ilustración 5. Relación entre el punto de rocío y la concentración de tar

2.5 Captación y medida de tars

2.5.1 Sistemas de recogida de tars

En cuanto a los sistemas que se tienen para la recogida de tars, existen dos grandes métodos: el

método húmedo y el método seco.

2.5.1.1 Método húmedo

En la guía europea (Guideline for sampling and analysis of tar and particles in biomass producer

gases) se describe el protocolo de muestreo húmedo, que consiste básicamente en un tren de

muestreo de borboteadores rellenos de distintos disolventes, encargados de capturar los tars del gas.

El tren de muestreo (Ilustración 6) consta de los siguientes módulos:

1. Preacondicionamiento del gas: el gas se enfría o se calienta (dependiendo de la temperatura

del proceso), a una temperatura constante de 300 – 350ºC, mediante una sonda. Para

gasificadores contracorriente la temperatura se fija en 100 – 125ºC.

http://www.thersites.nl/


2. Recolección de partículas: un filtro mantenido a la misma temperatura que la sonda recoge

los sólidos procedentes del gas.

3. Recolección de tars: se divide en tres submódulos; en el primero, el aire se enfría, y el agua y

algunos tars se recogen en un condensador a 20ºC; en el segundo el gas pasa a través de 3 – 5

borboteadores de 50 mL de disolvente, de los cuales los tres primeros se encuentran a 20ºC y

los dos últimos entre – 15 y – 20ºC; el tercer submódulo es opcional, y contiene un

absorbedor de respuesto que recoge los compuestos orgánicos volátiles (COV) residuales que

puedan haber penetrado en el tren de borboteo.

4. Medida del volumen: contiene, a su vez, tres submódulos, cuyos objetivos son: mantener el

flujo, ajustar y controlar la velocidad de flujo, y medir el volumen de la muestra y ventear el

gas, respectivamente [Van Paasen et. al., 2002].

Ilustración 6. Esquema del tren de muestreo de tars

En general, se pueden utilizar sistemas de recolección con uno o varios recipientes, y el disolvente

puede ser acetona, metanol, diclorometano, clorometileno y tolueno, además de sólidos como

celulosa, fibra de vidrio y amino – silica. Además de recogerse los tars y las partículas, a veces

también se menciona la recolección de aerosoles de tars; la extracción de la fracción orgánica de

cenizas, residuos carbonosos y serrín rara vez se considera. Sí son importantes, no obstante, las

pérdidas de disolvente producidas cuando el tar se mide gravimétricamente, especialmente para

gases con poca concentración de tars.

Algunas medidas de orgánicos en los condensados no requieren separación del solvente o el agua.

Sin embargo, en la mayoría de los casos se realiza una pre – separación o extracción, especialmente

cuando lo que se va a medir es el peso.

La eliminación del disolvente se realiza destilando entre 75 y 150ºC, evaporando a 25 – 105 ºC en un

ambiente a 10 mm Hg, secando a temperatura ambiente o a 93ºC durante la noche, o dividiendo

orgánicamente; dependiendo de la fracción de tar que interese al uso final que se está estudiando.

La temperatura debe ser suficientemente alta para prevenir la condensación del componente menos

volátil de interés, pero no demasiado alta como para causar una ruptura adicional o interacciones con

partículas de cualquier naturaleza; porque algunos tars pueden tomar la forma de aerosoles o

permanecer como partículas de polvo, char u hollín.

Además del sistema de muestreo mostrado en la Ilustración 6 existen muchos otros sistemas que

miden tars y partículas de forma simultánea, algunos de los cuales se presentan a continuación.

1. Pressurized bubbling fluidized bed biosyn biomass gasifier (Techewest Enterprise Ltd.

1983). Este tren de muestreo isocinético (Ilustración 7) se compone de los siguientes módulos:

flujo de muestreo controlado automáticamente para asegurar las condiciones isocinéticas;

Introducción

14

elemento calefactor previo al colector de partículas para evitar la deposición de tars de

elevado peso molecular (las temperaturas utilizadas se mueven en un rango de 250 – 400ºC);

un colector de partículas compuesto por elementos metálicos porosos filtrantes y relleno de

lana de vidrio; un condensador de tar enfriado continuamente por un radiador de glicol y aire

enfriado; un filtro – secador de silica – gel seguido de un contador del flujo de gas y una

válvula regulada automáticamente.

Este tipo de muestreador puede presentar problemas al eliminar las gotas y los aerosoles de

tars condensados en el flujo de gas, además de que puede aparecer condensación de tars más

pesados antes y después de la filtración.

Ilustración 7. Tren de muestreo de tars de Techewest

2. Danish technological institute (DTI), con el apoyo del programa Joule (Ilustración 8). Las

partículas se separan en un filtro calefactado, y posteriormente el gas se enfría hasta 100ºC,

tras lo cual el aerosol de tar se separa en un filtro de vidrio con un tamaño de poro de 10 – 16

µm; después de eso, el gas se enfría hasta unos 5ºC, y se separan los posibles condensados

remanentes; tras la fase de enfriamiento, los gases pasan a través de un polímero poroso de

material inerte (adsorbente XAD – 2) o niebla de poliuretano (PUF), donde los componentes

volátiles y los aerosoles extremadamente finos son retenidos; finalmente, el gas se seca para

eliminar los restos de agua, y se mide el volumen de muestra. El flujo puede variarse

mediante un bypass.

Este método presenta las siguientes ventajas: la mayoría del polvo y los tars quedan retenidos

en los dos filtros, que pueden pesarse in situ, permitiendo un resultado de medida

instantáneo; dependiendo del grado de elaboración requerido, el equipo de muestreo se puede

configurar, y algunos componentes individuales pueden omitirse de la instalación; la

instalación de un sello para gases hace posible los muestreos múltiples.

3. CRE group Ltd. 1997 (Ilustración 9). Los tars condensan y son recogidos en los recipientes de

acetona, refrigerada a unos –55ºC, mientras 0que la muestra gaseosa de tar se recoge

posteriormente. Este sistema se ha utilizado para productos de diferentes gasificadores

(contracorriente, isocorriente, lecho fluidizado y lecho de arrastre), para los cuales se ha ido

variando el método de medida de muestra: análisis elemental, fraccionamiento con


disolventes, adsorción por cromatografía, GC – MS, MS, cromatografía de exclusión por

tamaño y cromatografía iónica [Milne et. al., 1998].

Ilustración 8. Tren de muestreo de tars del DTI

Ilustración 9. Tren de muestreo de tars de CRE group

Otras variaciones del método húmedo se utilizan en los experimentos realizados por Paethanom et.

al. (2012), Chen et. al. (2011) y Phuphuakrat et. al. (2011).

2.5.1.2 Método seco

Dentro de los métodos secos se incluyen los filtros y el método de adsorción en la fase sólida (SPA)

[Grootjes, 2012].

Introducción

16

El método SPA consiste, como su propio nombre indica, en adsorber los tars en un componente seco,

en lugar de los borboteadores utilizados en el método húmedo. Para ello se utilizan tubos o cartuchos

en los que se sitúa el material adsorbente, que puede ser carbón activado, silica gel, char, etc, y que

pueden ir seguidos por más lechos o filtros [Paethanom et. al., 2012].

El método SPA se ha usado en Kiel et. al. (2004) para medir componentes desde el benceno hasta el

coroneno, manteniendo la línea de muestreo a 350ºC para prevenir la condensación de tar en todo lo

posible; después se disuelve con diclorometano e isopropanol, y la solución es posteriormente

analizada por GC. También se ha utilizado en Houben (2004), combinado con GC – MS. Aunque

este método es muy versátil, no permite determinar tars pesados (los de la clase 1); para ello se utiliza

el método de condensación en filtro, en el que una muestra de gas sin polvo se pasa a través de un

filtro de aerosoles o un filtro de SiC, que se mantienen a 125 y 110ºC respectivamente; la muestra de

tar recogida en el filtro se pesa y después se disuelve en diclorometano para determinar el contenido

de tars de las clases 2 a 4 mediante GC, que se resta al peso total para obtener los de la clase 1. Los

tars de las clases 2 – 5 también pueden calcularse redisolviendo el tar gravimétrico seguido de un

análisis GC [Kiel et. al., 2004]. Este método también se ha utilizado en Paethanom et. al. (2012),

Phuphuakrat el. al. (2011), Devi (2005). A continuación se presentan métodos más particulares

utilizados en otros trabajos.

En Heymes et. al. (2005) se utiliza una instalación de burbuja (Ilustración 10), en la que el aire

contaminado se genera inyectando tolueno líquido (3) en una corriente de aire seco (1), cuyo flujo se

controla con un medidor de flujo másico (2); la corriente se lleva a un depósito tampón para

homogeneizar la concentración de gas. Todo el sistema se encuentra en una caja de regulación

térmica (5). Los gases de entrada y salida se analizan por un detector de ionización de llama (6), con

medida de temperatura (7). Por último se tiene el burbujeador (8).

Ilustración 10. Instalación de burbuja

Nair (2004) utiliza el método BTG/Worldbank, en el que el gas muestreado se pasa por un filtro de

celulosa para recoger las partículas, y luego se enfría en un condensador a 2ºC (ya que los tars

pueden defirnirse como todos los componentes orgánicos que condensan a 2ºC) para recoger los

tars; después el filtro y el condensado se lavan con diclorometano, y los tars y las partículas

obtenidos se determinan gravimétricamente. Cuando los tars se vaporizan a 150ºC, los que persisten

se denominan pesados; a la diferencia entre el tar total y el tar pesado se le denomina tar ligero.

También se tiene la columna Petersen (Ilustración 11), utilizada en Zwart et. al. (2010) seguida por un

análisis de dilución de isótopos estables.


Ilustración 11. Columna Petersen

En la Ilustración 12 se presenta un esquema de los procedimientos a seguir una vez recogidas las

muestras.

Ilustración 12. Esquema del procedimiento a seguir tras la recogida de muestras

Introducción

18

2.5.2 Sistemas de medida de tars

Para determinar la concentración de los componentes de tars que se encuentran presentes en la

corriente gaseosa se suele utilizar la cromatografía gaseosa (GC) y, para componentes pesados, la

gravimetría (condensación en filtro).

La GC se ha usado para BTX (benceno, tolueno y xileno). Para componentes de tar en un amplio

rango de peso molecular se utiliza GC combinada con espectrometría de masas (MS), usando una

columna capilar. También se suele combinar con un detector de ionización de llama (FID) [Kiel et.

al., 2004].

2.6 Métodos de eliminación de tars

Pueden dividirse en primarios (optimizando las propiedades del combustible, el diseño del

gasificador y las condiciones de operación) y secundarios (procesos de limpieza a la salida del

gasificador) [Kiel et. al., 2004].

2.6.1 Métodos primarios

Los métodos primarios pueden definirse como medidas tomadas en la etapa de gasificación, para

prevenir la formación de tar o convertir el tar formado en componentes más ligeros. Un método

primario ideal elimina la necesidad de tratamientos secundarios, como se muestra en la Ilustración 13.

Ilustración 13. Reducción de tars por métodos primarios

Para obtener la mejor calidad de gas de salida posible se debe optimizar la actuación del gasificador.

Los principales factores en una actuación optimizada del gasificador son el diseño y la operación.

Las principales medidas primarias son: (1) la adecuada selección de las condiciones de operación, (2)

el uso de aditivos o catalizadores adecuados en el lecho durante la gasificación, y (3) un adecuado

diseño del gasificador.

2.6.1.1 Condiciones de operación

Juegan un papel importante durante la gasificación de biomasa, ya que influyen en la conversión de

carbón, la composición del gas producto, y la formación y la reducción de tar. Los parámetros que

más influencia presentan son la temperatura, la presión, el medio de gasificación, catalizadores y

aditivos, ratio de equivalencia (ER) y tiempo de residencia; la selección de estos parámetros también

depende del tipo de gasificación. Un perfil homogéneo de temperatura y un buen funcionamiento de

la fluidificación del lecho son críticos para evitar perturbaciones operacionales.

La temperatura de gasificación es un parámetro muy importante que influye fuertemente en la

distribución de producto, especialmente el nivel de tar. Para lograr una alta conversión de carbón y

un bajo contenido de tar en el gas resultante de la gasificación de biomasa es preferible una


temperatura de operación del gasificador elevada (sobre 800ºC). Sin embargo, si la temperatura de

gasificación excede los 850ºC hay un rápido aumento de velocidad en la formación de aromáticos de

tres y cuatro anillos (clases 4 y 5), junto con otros productos no deseados (Kinoshita et. al., 1994). La

temperatura afecta a la cantidad y la composición de los tars formados, ya que influencia a las

reacciones químicas envueltas en el proceso completo de reacciones de gasificación. Además de los

tars, la temperatura también afecta a la formación de amoníaco y nitrógeno, y otros muchos factores

que influencian la selección de la temperatura de operación, como el poder calorífico, la conversión

de char y el riesgo de sinterización (Hallagren, 2002). En la Ilustración 14 se presenta la temperatura

de gasificación típica para diferentes alimentaciones y la influencia de los cambios de temperatura en

algunos factores críticos.

Ilustración 14. Temperaturas típicas de gasificación y su influencia en ciertos factores

Otros investigadores han estudiado el efecto de la presión del sistema en la gasificación de biomasa.

Knigh (2000) observó que a 21,4 atm se lograba una eliminación casi completa de fenoles y, aunque

la cantidad total de tar disminuyó, la fracción de PAH aumentó con el aumento de la presión.

A lo largo de diferentes estudios se han usado muchos agentes de gasificación, como aire, vapor,

vapor – oxígeno y dióxido de carbono. La selectividad de las reacciones de gasificación varía en

función del medio gasificante, que afecta a la composición del gas producido y al poder calorífico. El

uso de dióxido de carbono como medio gasificante es prometedor, ya que está presente en la

atmósfera de gasificación. La reducción de tar también se ve favorecida por las reacciones de

reformado seco en CO2, que es un producto de la propia gasificación. La deposición de carbono en

las partículas de catalizador puede evitarse hasta cierto punto, alimentando CO2 en exceso (García et.

al., 1999 – 2001).

El ER también ejerce una fuerte influencia en el tipo y la cantidad de tars producidos. Según

Kinoshita et. al. (1994), conforme el ER aumenta, disminuye la concentración de tar y hay más

oxígeno disponible para reaccionar con los volátiles en la zona de pirólisis. Cuanto mayor es la

temperatura de gasificación mayor es la influencia del ER. No obstante, no conviene elegir un ER

demasiado alto, ya que esto llevaría a la disminución de las concentraciones de hidrógeno y CO y el

aumento del dióxido de carbono en el gas de síntesis, causando la caída del poder calorífico del gas.

Según Kinoshita et. al., 1994, el tiempo de residencia tiene poca influencia en la producción de tar,

pero influye significativamente en su composición. Cuando aumenta el tiempo de residencia se

disminuyen las producciones de componentes de uno y dos anillos (salvo el benceno y el naftaleno),

mientras que los de tres y cuatro aumentan; la cantidad total parece seguir la tendencia de disminuir

cuando el tiempo espacial aumenta, aunque con un aumento de la formación de hollín (Corella et. al.,

1999).

2.6.1.2 Aditivos del lecho

Los catalizadores se han estudiado ampliamente en el campo de reducción de tars (Sutton et. al.,

Introducción

20

2001). Algunos de los más estudiados son los de base níquel, dolomitas calcinadas, magnesita,

zeolita, olivino y hierro. De todos estos sólo algunos se han utilizado como aditivo del lecho activo

dentro del gasificador, actuando como catalizadores in situ, promoviendo así varias reacciones

químicas en el mismo gasificador. La presencia de aditivos influencia la composición y el poder

calorífico del gas obtenido. El uso de materiales catalíticamente activos durante la gasificación de

biomasa promueve la gasificación de char, cambia la composición del gas, reduce la producción de

tar y previene las tendencias de aglomeración de sólidos y su consecuente bloqueo del lecho.

Propiedades deseables de los catalizadores: barato, resistente a atrición, activo y selectivo en

reducción de tar.

La piedra caliza fue uno de los primeros aditivos utilizados en un gasificador para mejorar la

gasificación, pero de todos los aditivos estudiados, la dolomita es el más popular, tanto en el lecho

como en un reactor secundario. El contenido de tar se reduce significativamente cuando se usa

dolomita en el lecho, y esa reducción es comparable a cuando se usa en la corriente de salida (reactor

secundario) (Corella et. al., 1999). Aunque la dolomita ha probado ser efectiva en la reducción de

tars, tiene algunas limitaciones críticas, como que, al ser blanda, se erosiona fácilmente por las

partículas de arena de sílice, o que pueden romperse durante la calcinación, dando lugar a una alta

proporción de finos, lo que supone un problema a la hora de retirar los sólidos del lecho.

El olivino es un mineral natural que contiene magnesio, hierro y sílice, y que resulta atractivo como

material del lecho, ya que tiene una resistencia a la atrición mayor que la dolomita.

Además de los catalizadores minerales (como la dolomita, la caliza y el olivino), existe un amplio

rango de catalizadores sintéticos de óxidos metálicos, de los cuales los más populares son los que

tienen níquel como base; dichos catalizadores tienen el problema de que se desactivan muy

rápidamente, por la formación de coque y la atrición y el envenenamiento en presencia de H2S, por

lo que se los suele combinar con óxidos alcalinos, como los catalizadores Ni/alúmina; estos

problemas se pueden evitar parcialmente aumentando la temperatura (Simell et. al., 1996; Wang et.

al., 1999), o utilizando un reactor secundario en lugar de añadir el catalizador al lecho del gasificador

(Baker et. al., 1987; Mudge et. al., 1987). Los catalizadores de Ni también son efectivos en la

reducción de amoníaco (Wang et. al., 1999).

También puede utilizarse char, que es barato, disponible y se produce en el propio gasificador. Se ha

utilizado en lechos secundarios de cracking de tars (Ekström et. al., 1985; Seshadri, 1998).

En definitiva, basado en la literatura disponible, la adición de un material de lecho activo durante la

gasificación produce: un cambio en la distribución del gas producto, una disminución en la cantidad

de tar, un aumento en la producción de hidrógeno, una ligera disminución en la cantidad de CO, un

aumento en la cantidad de CO2, una ligera variación en la cantidad de metano, y problemas

relacionados con la desactivación del catalizador y la retirada de finos. Además, se tiene que la

reducción de tars depende de las condiciones de gasificación y el diseño del gasificador. En la

Ilustración 15 se presenta un resumen de aditivos que aparecen en la literatura.


Ilustración 15. Resumen de aditivos en lecho para diferentes condiciones de operación

2.6.1.3 Modificación del diseño del gasificador

El diseño del reactor es crucial para la gasificación, en términos de eficiencia, poder calorífico del

gas o formación de tars, y su modificación puede ser muy efectiva en cuanto a la producción de un

gas limpio. A la hora de diseñar se tiene en cuenta que el gasificador sea simple, respetuoso con el

medio ambiente y capaz de producir un gas con un alto poder calorífico y un bajo contenido de tar.

Un gasificador de dos etapas (equivalente a dos gasificadores de una sola etapa) ha resultado ser

efectivo produciendo gas limpio. El concepto básico de este diseño es separar las zonas de pirólisis y

reducción. Los tars formados durante la pirólisis (primera etapa) se descomponen en la zona de

reducción (segunda etapa). Este concepto incluye dos niveles de entrada de aire: la inyección de aire

primario se realiza en la zona de pirólisis, mientras que el secundario ayuda a alcanzar una alta

temperatura en la segunda zona, reduciendo considerablemente el nivel de tar.

En el instituto asiático de tecnología (AIT) en Tailandia se ha estudiado un gasificador de dos etapas,

como se muestra en la Ilustración 16 (Bui et. al., 1994; Bhattacharya et. al., 1999). Se observó que la

mayoría de los tars se forman durante el periodo de calentamiento, debido a las bajas temperaturas;

esto se evitó llenando el gasificador con un lecho de char justo por encima de la entrada de aire

primario. En este estudio se tiene una cantidad de tars 40 veces menor que la obtenida para un

gasificador de una sola etapa operando en condiciones similares.

Introducción

22

Ilustración 16. Concepto de gasificación de dos etapas en AIT

Una operación exitosa de este tipo de gasificador depende de la estabilidad de la zona de pirólisis,

que a su vez depende del equilibrio entre el movimiento de sólidos y la propagación de la llama; si

las partículas se mueven más rápido que la propagación de la llama, la zona de pirólisis alcanza la

entrada de aire secundario, haciendo que todo el sistema funcione como un gasificador de una sola

etapa; si la propagación de la llama excede el consumo de madera, las dos etapas operarán de forma

estable.

En la universidad técnica de Dinamarca se ha diseñado también un gasificador de dos etapas, que

combina la pirólisis de la biomasa de alimentación con la consecuente oxidación parcial de los

productos volátiles en presencia de un lecho de char de carbón, como se muestra en la Ilustración 17

(Henriksen et. al., 1994; Brandt et. al., 2000). Se obtuvieron bajos niveles de tar, debido a la

combustión parcial de los gases pirolíticos y el efecto catalítico del lecho de char, que experimenta

una conversión del 70 – 90%.

Ilustración 17. Gasificador de dos etapas

En Susanto and Beenackers, 1996, se presenta un gasificador de lecho móvil isocorriente con

recirculación interna y zona separada de combustión del gas de pirólisis (Ilustración 18). Su objetivo

era realizar un diseño escalable y que mantuviese un bajo contenido de tar en el gas de salida (se

logra la cantidad de 0,1 g/Nm3). La razón principal por la que se logra la reducción de tar es que el


flujo de tar se mezcla con aire antes de la combustión y pasan por una llama caliente; cualquier tar

que escape de la combustión se convierte sobre el char en la zona de combustión. La relación de

recirculación que resulta óptima es 0,6 – 0,9.

Ilustración 18. Gasificación de lecho móvil con recirculación interna

Se han realizado muchos esfuerzos en mejorar la eficiencia. Un ejemplo es este otro diseño

(Ilustración 19), que corresponde a un gasificador de lecho fluidizado circulante internamente rápido

(FICFB), que produce un gas con un alto poder calorífico y casi libre de nitrógeno (Hofbauer et. al.,

1997). Se divide en dos zonas: combustión (con aire) y gasificación (con vapor como medio

gasificante y fluidificante). Entre las dos zonas se crea circulación de material del lecho, que porta

calor de la primera a la segunda. La cantidad de tar obtenida al final es de 1 g/Nm3, que puede

reducirse a 0,5 g/Nm3 cuando se añade olivino a 800ºC.

Ilustración 19. Gasificación en lecho fluidizado circulante internamente rápido

La compañía belga Xylowatt ha desarrollado el reactor de gasificación NOTAR®, una tecnología de

gasificación multietapa isocorriente con una separación física entre las tres fases del proceso de

gasificación (pirólisis, combustión y reducción). En la zona de pirólisis el calor se utiliza para romper

la biomasa de alimentación en char carbonoso (carbono fijo) y gases de pirólisis a 200 – 700ºC. En la

zona de combustión el gas de pirólisis se oxida a temperaturas muy elevadas (1200ºC) con una

entrada de aire controlada, mientras que se produce el cracking de los tars en la zona de pirólisis;

también se producen CO2 y agua. En la zona de reducción, el dióxido de carbono y el agua se

reducen con el carbón activado para producir un gas de síntesis principalmente compuesto por

Introducción

24

hidrógeno y CO. Finalmente, las unidades de acondicionamiento de gas reducen la concentración de

tar y polvo por debajo de 10 mg/Nm3.

A pesar de los buenos resultados obtenidos, estos diseños no se están implementando a nivel

comercial, debido a su compleja construcción y/o la pérdida de poder calorífico del gas por la

oxidación parcial.

Actualmente aún queda mucho por hacer en el campo de las medidas primarias en cuanto a un mejor

conocimiento de cómo dichas medidas influyen en el proceso completo de la gasificación, ya que,

para muchos parámetros del proceso, una alta eficiencia de reducción se logra en detrimento de la

calidad del gas de síntesis. Al mismo tiempo, estas condiciones afectan a la actuación de los

materiales catalíticos del lecho, que pueden producir un impacto negativo en la calidad del gas, la

desactivación del catalizador o problemas al retirar los finos. En la Tabla 2 se muestran las

implicaciones tecnológico – económicas más importantes a la hora de implementar ciertos métodos

primarios de reducción de tars [Devi, 2005; Bosmans et. al., 2013].

Por tanto, aunque las primarias serían ideales y pueden reducir considerablemente el contenido en

tar, una eliminación completa no es posible sin aplicar medidas secundarias, que son más eficientes,

económicas y fáciles de controlar [Paethanom et. al., 2013].

Tabla 2. Implicaciones tecno – económicas de la aplicación de medidas primarias

Beneficios (ahorro de costes) Desventajas (costes extras)

Mayor temperatura de gasificación (>850ºC)

Menos tars solubles en agua

Mayor temperatura de salida del gasificador

Menor contenido de cenizas

Menor requerimiento de tratamiento de agua

Riesgo de aglomeración

Más tars condensables (aromáticos de 3 y 4 anillos)

y más tendencia a la formación de aerosoles y

condensados

Aumento del uso de energía interna

Menor energía a la salida

Adición de dolomita

Sólo algunos tars solubles

Menos tars condensables

Menos contaminantes en el gas de producto

Menor formación de aerosoles y condensados

Menor contenido en cenizas


Coste y almacenamiento de dolomita

Equipo dosificador

Requerimientos de calidad

Aumento de la producción de cenizas

Calidad de las cenizas

Emisión extra de CO2

Mayor tiempo de residencia en el gasificador

Menos tars solubles en agua

Menor contenido en cenizas


Efecto en dimensiones del gasificador

Más tars condensables y aumento de la formación

de aerosoles y condensados


2.6.2 Métodos secundarios

Hasta ahora, los métodos secundarios presentan deficiencias similares a los primarios: no son

suficientemente eficientes, son demasiado caros, o el problema del tar se pasa al del agua residual.

Por tanto, una medida secundaria deberá formar la base de la eliminación de los tars procedentes de

gasificación, mientras que las primarias podrían utilizarse para la optimización del proceso

[Boerrigter et. al., 2005].

El capítulo que sucede a éste se centra en las diferentes medidas secundarias existentes, las cuales se

dividen en procesos físicos y procesos químicos.

Los procesos físicos constituyen la principal fuente para eliminar la mayoría de los contaminantes,

incluidos los tars. Se basan en métodos físicos tales como la condensación de los tars gaseosos,

separaciones de mezclas gas/líquido y filtración de gotas. La eficiencia de eliminación conseguida

para los tars con estas tecnologías permite asumir que el gas puede utilizarse sin problemas. La

cantidad de agua residual generada en estos casos es relativamente importante, debido a la toxicidad

de partículas y tars, por lo que el coste del tratamiento es considerable y restrictivo en muchos casos.

Hay tecnologías disponibles que minimizan la producción de agua residual (como la extracción con

disolventes orgánicos, destilación, adsorción en carbón activo, oxidación húmeda, oxidación con

agua oxigenada o con ozono, incineración y tratamientos biológicos), que no están totalmente

optimizadas, pero que ofrecen buenas posibilidades, sobre todo cuando se combinan; no obstante,

hay un mínimo absoluto en cuanto a producción de agua: el agua condensable que está contenida de

forma natural en el gas.

Dentro de los propios procesos físicos cabe distinguir entre tecnologías secas y tecnologías húmedas,

las cuales a su vez se dividen en: torres de refrigeración y scrubbers tipo Venturi, eliminadores de

niebla, filtros, precipitadores electrostáticos húmedos, separadores rotacionales de partículas y torres

de lavado, que se desarrollarán en puntos separados.

Los procesos químicos abarcan: destrucción térmica, reformado con vapor o cracking, oxidación

parcial, destrucción catalítica y destrucción por plasma [Milne et. al., 1998].

27

3 ELIMINACIÓN DE ALQUITRANES

omo se ha dicho con anterioridad, en este capítulo se desarrollarán las distintas medidas de

eliminación secundarias, con ejemplos de tecnologías utilizadas en otros estudios, y los

resultados obtenidos.

3.1 Torre de refrigeración y scrubber tipo Venturi

Las torres de refrigeración se suelen utilizar después de los ciclones, y todos los tars pesados

condensan en ellas; no obstante, las gotas de tar y las nieblas se las lleva el flujo de gas, lo que hace

que la eliminación resulte bastante ineficiente. Para ello se colocan los limpiadores Venturi, que

proporcionan una pérdida de presión de unos 7000 pascales aproximadamente, y consumen 2

kWh/1000 m3 (Hasler et. al., 1997). El sistema en ciclo cerrado utilizado en un gasificador biosyn

(Abatzoglou et. al., 1997), con la acción combinada de una torre de refrigeración y un tubo Venturi

opera en condiciones un poco por encima del vacío, con una caída de presión de unos 1400 Pa.

Fernández (1997) demostró que, bajo esas condiciones, las concentraciones de tars, tanto sólidos

como aerosoles, son menores de 10 ppmv a la salida del tubo Venturi. Los datos disponibles en

cuanto a las separaciones de tar (Hasler et. al., 1997) varían entre 51 – 91% en un Venturi [Milne et.

al., 1998].

En la Ilustración 20 se muestra un esquema de la actuación de un Venturi [Rahimi, Bakhshi, 2009].

Ilustración 20. Esquema de un Venturi

C

Se describen las diferentes medidas secundarias de

eliminación de tars utilizadas, con ejemplos prácticos

de ciertas entidades, en los que no se entra en detalle de cinéticas de reacción ni de componentes del gas, sino

sólo en la eficacia de eliminación de tars.

Eliminación de alquitranes

28

3.2 Eliminadores de niebla

Los eliminadores de niebla son unidades de flujo centrífugo diseñadas para la coalescencia de gotas

de niebla procedentes del flujo de gas; asemejan ciclones e hidrociclones y se utilizan principalmente

como etapa secundaria, como apoyo a las unidades clásicas de limpieza húmeda. Su diseño depende

de las propiedades de la fase líquida y de la carga del gas. Los tars y el agua son eliminados a la

salida de la segunda etapa del Venturi. El agua residual se aparta para quitarle los tars insolubles y se

devuelve al circuito.

3.3 Filtros

El uso de tecnologías secas a temperatura media para la eliminación física de tars aún no está muy

desarrollada. No obstante, sí existen filtros textiles, cerámicos y metálicos que pueden eliminar

partículas condensadas de tar casi secas, basadas en el principio de que el tar líquido condensando a

una temperatura relativamente alta reaccionará rápidamente para formar especies sólidas,

comportándose como partículas más que como tars; esto es efectivo sólo a temperaturas mayores de

150ºC, por lo que quedaría gran cantidad de tars en la fase gaseosa que pasaría por el filtro sin ser

apenas retenido. Una alternativa podría ser utilizar filtros de lecho granulado con adsorción en

carbón activo a temperaturas relativamente altas; este sistema se basa en el fenómeno de separación

por impacto, ayudado por la eliminación simultánea de tar. Se pueden utilizar en filtración con gas

frío o caliente. Como medio de impacto o filtración se suelen utilizar lechos inorgánicos, usualmente

de arena de sílice o alúmina. Se han utilizado tanto configuraciones estáticas como móviles del lecho.

En filtración caliente, el filtro suele trabajar a temperaturas por encima de los 500ºC, de manera que

sólo se eliminan las partículas, mientras que el tar permanece en la fase gaseosa; las arenas utilizadas

son materiales no porosos, con una baja superficie específica, de modo que cuando se utilizan lechos

estáticos, el mecanismo de la superficie de filtración prevalece, mientras que el mecanismo de

filtración por impacto se ve favorecido por lechos móviles. En filtración fría, se eliminan tanto las

partículas como las gotas de tar condensadas; los lechos utilizados son estáticos de arena o incluso de

sustratos orgánicos como el serrín [Milne et. al., 1998]. Los intervalos de limpieza de este último se

dan cada 200 horas de operación aproximadamente, y requiere unas rígidas precauciones de

seguridad, puesto que el serrín, una vez que ha capturado los tars, es extremadamente tóxico, y debe

tratarse como residuo peligroso. La limpieza de los filtros de arena, por ejemplo, se considera menos

crítica que la de los filtros de serrín.

3.3.1 Venerum Research (Zurich, Suiza)

Se trata de un experimento en gasificador de lecho fijo, con capacidad térmica de 100 – 5000 kW. La

corriente gaseosa resultante contiene 50 – 500 mg/Nm3 de partículas, y 50 – 1000 mg/Nm

3 de tars de

alto punto de ebullición. En el experimento se quieren abatir de forma simultánea las partículas y los

tars a unos niveles por debajo de 50 mg/Nm3 (partículas de menos de 10 µm) y 100 mg/Nm

3,

respectivamente.

Se va a comparar la actuación de un filtro de arena y un filtro de tela.


3.3.1.1 Filtro de arena

Ilustración 21. Esquema de la instalación del filtro de arena

La instalación se trata de un gasificador IISc/Dasag, en Chatel St. Denis, Suiza, y se refleja en la

Ilustración 21. Antes del filtro de arena, el gas caliente procedente de la gasificación se enfría

rápidamente mediante inyección de agua. Después, el gas fluye a través de dos lechos granulares,

con arena gruesa y fina respectivamente. Para un gasificador de una capacidad nominal de 270 kW

se requieren unos 1100 kg de arena. El aire limpio abandona el filtro de arena a unas temperaturas de

entre 5 y 25ºC. En la práctica, el procedimiento de limpieza de los filtros de arena es una posible

desventaja en comparación con otras tecnologías, ya que requiere gran trabajo manual, además del

problema de deposición de residuos. La eficacia de recolección de partículas lograda con el filtro de

arena es de 70 – 99%, mientras que para los tars es de 50 – 97%, a una temperatura de 10 – 20ºC,

una de las más altas logradas, además de que su coste de inversión es bastante bajo.

3.3.1.2 Filtro de tela

Ilustración 22. Esquema del sistema de limpieza usando un filtro de tela

El filtro de tela está bastante establecido en referencia a la limpieza de polvo de gases provenientes

de procesos de combustión, mientras que las experiencias relativas a gasificación son limitadas.

Como material filtrante se utiliza Nextel® 3M, una fibra cerámica que puede operar por encima de


30

los 600ºC, lo que la hace interesante en casos en los que la condensación de tar en el material del

filtro pueda ser un problema (la condensación de los tars en el filtro se ha observado por debajo de

los 300ºC). El filtro utilizado tiene una superficie filtrante total de 0,31 m2. Tanto las líneas de gas

como el filtro son calentados eléctricamente para conseguir la temperatura deseada (la unidad puede

calentarse por encima de los 350ºC). En la Ilustración 22 se muestra un esquema de la instalación.

La eficacia de recolección de partículas obtenida es de 70 – 95%, y de 0 – 50% para los tars, a una

temperatura de 130ºC. Este filtro es, por lo tanto, incapaz de reducir los tars a un nivel similar al

logrado por sistemas húmedos [Hasler, Nussbaumer, 1999].

3.4 Adsorción

Se basa en que las partículas de tars quedan retenidas en la superficie de un material adsorbente. Se

suele utilizar como complemento a un filtro.

3.4.1 Faculty of mechanical engineering, department of power engineering, Brno university of technology (República Checa)

Se utilizan tres clases de materiales carbonosos como aditivo en un filtro, para lograr un gas de

síntesis completamente limpio: carbón activado, char de carbón (residuo carbonoso) y coque negro.

El trabajo experimental se ha llevado a cabo en un gasificador de lecho fluidizado a presión

atmosférica, a 750 – 900ºC. Los gases obtenidos a la salida del gasificador tienen un poder calorífico

de 4 – 7 MJ/Nm3, 1,5 – 3 g/Nm

3 de partículas, y 1 – 5 g/Nm

3 de tars, dependiendo del combustible

utilizado y de las condiciones de operación. Como agente gasificante se utilizan mezclas de vapor y

oxígeno. Como material del lecho se tiene dolomita, y como biomasa se tienen chips de madera.

Los tars se miden capturándolos en un solvente orgánico y analizándolos mediante GC.

El char, el carbón activado y el coque se utilizan como filtros separadamente, a 70 – 120ºC, mientras

que la temperatura del filtro catalítico es de 400ºC. Se llevan a cabo varios experimentos, de los

cuales todos muestran una eliminación de tars aproximada del 95 – 100%.

En la Tabla 3 se muestran algunos resultados de los componentes de tars antes y después del filtro de

carbón, en mg/Nm3.

Los mejores resultados con respecto a la composición del gas a la salida se corresponden con el caso

de carbón activado a 110ºC. Los experimentos demuestran que muchos componentes de tars son

efectivamente eliminados de la corriente gaseosa. La capacidad de adsorción está fuertemente ligada

al tamaño de partículas del material carbonoso y a la temperatura de gasificación. La mayor área

superficial y el tamaño promedio de partícula favorecen la eliminación de tars para los tres

componentes carbonosos estudiados [Kadam, 2009].


Tabla 3. Concentración de los tars antes y después del filtro

Componente Concentración

inicial (mg/Nm3)

Concentración final

(mg/Nm3)

Benceno 4555 95,6

Tolueno 2050,7 159,9

Etilbenceno 47,5 0,1

m – p – xileno 77,4 0,5

Feniletino 1,5 0

Estireno 171,1 0,1

5 – (1 – metiletileno) – 1,3 – ciclopeno 72,4 0,8

Fenol 181,9 0

Benzofurano 50,9 0

Indano 14,9 0,1

Indeno 182,2 0,2

Naftaleno 572,7 0

3.4.2 Biomass technology research center (Japón), National institute of advanced industrial science and technology (Japón)

En el trabajo se investigan adsorbentes efectivos para componentes de azufre, en un reactor de escala

laboratorio. En base a los resultados obtenidos, también se estudia la posibilidad de aplicar de forma

simultánea los procesos de limpieza de gas caliente al proceso total de licuefacción de biomasa.

Como adsorbente se utiliza carbón activado con soporte impregnado de un 9% de hierro (Fe9), con

las propiedades físicas: 1126 m2/g de área superficial, 258,7 cm

3/g de volumen de poro y 2 nm de

diámetro promedio de poro.

El caudal de gas procedente de la gasificación es de 40 Nm3/h. El Fe9 se empaqueta en los filtros

activados A y B (de temperatura 320 – 350 y 60 – 170ºC, respectivamente). Como biomasa se

utilizan chips de eucalipto de 20 – 30 mm, con un resultado de análisis de composición como se

muestra en la Ilustración 23.

Ilustración 23. Composición de la biomasa de origen

El sistema (Ilustración 24) contiene un gasificador de lecho fijo isocorriente, un ciclón, los filtros A y

B, un scrubber y una soplante. Las partículas que contienen materia inorgánica, char no reaccionado

y partículas relativamente grandes se eliminan en el ciclón. Las partículas relativamente pequeñas

que quedan en el gas se eliminan después del ciclón. A la salida del ciclón se encontró que el gas


32

contenía una cantidad significativa de tar conforme la temperatura aumentaba, por lo que se añadió

una antorcha para quemarlo. Cuando se alcanza la temperatura deseada el gas abandona el ciclón y

se dirige al scrubber. Una vez que la temperatura del gasificador ha alcanzado el equilibrio y el filtro

A ha llegado a la temperatura deseada, el gas se dirige a los filtros. El filtro B se calienta con el gas

que abandona el filtro A. En cada uno de los filtros se empaquetan unos 75 kg de Fe9. El ratio peso

de adsorbente/flujo de producto toma el valor W/F = 1,875 kgh/Nm3. En el filtro A se eliminan los

componentes sulfurosos, las partículas y los tars de tres y cuatro anillos (pesados); en el filtro B se

eliminan los tars ligeros (de uno y dos anillos, excepto el benceno) y algunas partículas. Los tars se

recogen en SP1, SP2 y SP3 durante 90 minutos, y se analizan cuantitativamente mediante GC – MS.

Ilustración 24. Diagrama esquemático de la planta para limpieza de gas

Según se observa en la Ilustración 25, la disminución de concentración de tars lograda por los dos

filtros es de 2428 a 102 mg/Nm3. Se observa que los resultados obtenidos en SP1 son similares a los

obtenidos en el producto de gasificación, lo que sugiere que la adición de oxígeno puro y CO2 al aire

como agente gasificante sólo afecta ligeramente al comportamiento de emisión de tars. Cuando el

gas pasa por los filtros A y B, la concentración disminuye en 1/24 y 1/12 respectivamente, en

comparación con el resultado obtenido para SP1. El gas recogido en SP1 contenía hidrocarburos

policíclicos aromáticos de uno y cuatro anillos, tales como: benceno; tolueno; 1, 3, 5, 7 –

ciclooctatetraeno; indeno; naftaleno; 2 – metilnaftaleno; 1 – metilnaftaleno; bifenileno. En SP2 no se

detectan antraceno, fluoranteno ni pireno, lo que indica que los PAH de tres y cuatro anillos se

eliminan a 320 – 350ºC usando Fe/carbón activado. En SP3 se detectan todos los picos del espectro

GC – MS, salvo el del benceno, por lo que se deduce que todos los PAH de uno y dos anillos se

eliminan a 60 – 170ºC, excepto el benceno.

Ilustración 25. Concentración de tar obtenida en los puntos de muestra SP1, SP2 y SP3


Los carbones activados utilizados en este estudio tienen mesoporos de 40 nm me diámetro, por lo

que se considera que los PAH de tres y cuatro anillos se eliminan del gas mediante condensación

capilar antes de que puedan realizar difusión en los mesoporos [Hanaoka et. al., 2012].

3.4.3 Venerum research (Zurich, Suiza)

Se realizaron experimentos con coque de lignita, debido a su bajo coste y sus buenas características

de adsorción, además de que es estable hasta 300ºC. Se logra una separación de tar del 50 – 70%, y

del 90% para las partículas [Hasler, Nussbaumer, 1999].

3.5 Precipitador electrostático

El precipitador electrostático (ESP) se utiliza ampliamente para la eliminación de sólidos finos y

aerosoles de líquidos procedentes de corrientes gaseosas. Aunque es efectivo con los aerosoles de

líquidos, se ha probado ineficiente cuando hay tars en la fase gaseosa, por lo que se deben evitar las

altas temperaturas (en cuyo caso, el gas debe ser enfriado antes de usar el ESP). La operación de un

ESP se basa en pasar la corriente de gas a través de un área de alto voltaje y carga negativa. Así, las

partículas se cargan y se conducen a una zona donde unas placas con carga contraria las eliminan de

la corriente (Ilustración 26). Para una operación eficiente se requiere una conductividad muy alta o

muy baja. Para la eliminación de los tars procedentes de gasificación de biomasa sólo se pueden

utilizar precipitadores electrostáticos húmedos, porque la condensación de tar en electrodos secos iría

disminuyendo progresivamente la eficacia de eliminación de partículas, que alcanza eficiencias de

más del 99% cuando las partículas son de 0,05 µm. La eficiencia de separación de tars se encuentra

entre 0 – 60% para ESP seco, a 40 – 50ºC. En cuanto a los húmedos no hay datos disponibles [Milne

et. al., 1998; Hasler, Nussbaumer, 1999; Ellis, Krigmont, 2012].

Ilustración 26. Esquema precipitador electrostático húmedo

3.6 Separador rotacional de partículas

El concepto del separador rotacional de partículas (RPS) usa un cilindro rotativo centrado en un

ciclón (Ilustración 27). El cilindro rotativo consiste en un haz de canales capilares en dirección axial,

con un diámetro interno de 2,2 mm. La sobrepresión del gas limpio y un adecuado diseño previenen

las fugas de gas no filtrado hacia el gas limpio.


34

Ilustración 27. Esquema RPS con ciclón y cilindro rotativo

El RPS puede operar con velocidad de rotación fija o variable. El comportamiento de captación de

partículas que presenta de forma general se expresa según el valor dp100%, que se calcula según la

Ecuación 1.

Ecuación 1. Cálculo de dp100%

dp100% =

;

donde η es la viscosidad fluidodinámica en kg/ms; Φ es el flujo volumétrico en m3/s; dc es el

diámetro del tubo en m; ρp es la densidad de partícula en kg/m3; Ω es la velocidad angular en rad/s; L

es la longitud del tubo en m; ε es el término corrector del espesor; R0 es el radio de salida del filtro en

m; Ri es el radio de entrada del filtro en m.

El RPS separa también partículas con diámetro inferior al dp100%, pero con una menor eficiencia.

Los tubos cilíndricos en los que se depositan las partículas se limpian mediante inyección de

nitrógeno comprimido desde el elemento superior del filtro rotativo. Esta limpieza se puede llevar a

cabo mientras que el sistema está operando.

3.6.1 Venerum research (Zurich, Suiza)

Se pretende limpiar una corriente gaseosa para poder utilizarla en un motor de combustión interna. El

RPS utilizado en las pruebas es de tamaño laboratorio para 150 m3/h de gases calientes. El dp0,máx

(diámetro de partícula experimental que se logra separar completamente) es de 0,53 µm, en

condiciones nominales de flujo. La alimentación procedía de un gasificador IISc/Dasag. Las líneas

de gas y el propio RPS se calientan eléctricamente hasta la temperatura de operación deseada. Se

toman muestras de los tars y las partículas antes y después de la unidad. El gas limpio pasa por un

ventilador antes de conducirse a un quemador turbulento.

Las eficacias logradas son de 85 – 90% de reducción de partículas y 30 – 70% para los tars, a una

temperatura de 130ºC, por lo que no se logra la reducción de tars deseada, al menos por sí solo (se

precisa de una sistema de reducción de tars adicional, ya que la eliminación de partículas sí es

bastante efectiva); una eliminación de tars de al menos el 70% puede esperarse con adsorbedores

adicionales de tars basados en carbón activado [Hasler, Nussbaumer, 1999].

3.6.2 Energy research centre of the Netherlands (Holanda)

Las pruebas en el Energy research Centre of the Netherlands (ECN) se han llevado a cabo con

gasificador de lecho fluidizado circulante (CFB) a 850ºC y separador de partículas rotativo (RPS), el


cual trabaja a 40 – 50ºC y se lava constantemente con chorros de agua para enjuagar las gotas y el

polvo de tar. Como combustible se utilizaron pellets de madera con un 10% de humedad. El RPS

trabajaba a 3000 rpm y se enjuagaba con 200 L/h de agua. El flujo máximo de gas (190 Nm3/h)

producía una caída de presión demasiado elevada, por lo que las medidas se llevaron a cabo a un

25% del flujo máximo, en cuyo caso el RPS redujo el contenido de polvo y tar en el gas de 340 a 15

mg/Nm3, y de 8 a 4,5 g/Nm

3, respectivamente, y el punto de rocío se calculó en 52ºC. Estos

resultados muestran que el gas limpio contenía únicamente tars en fase vapor (es decir, que las gotas

condensadas de tar se habían eliminado correctamente; no obstante, en la inspección posterior se

descubrió que algunas no se habían eliminado, y que el final del RPS estaba bloqueado casi

completamente) [Rabou et. al., 2009].

3.7 Torres de lavado con disolvente

Consisten en el lavado de la corriente gaseosa con un disolvente, generalmente en contracorriente. La

elección de disolvente para el proceso de limpieza se ve influenciada por varios factores: solubilidad,

no tóxico, razonablemente dañino, versátil.

El agua no es tóxica, es barata y se encuentra de forma abundante, por lo que es un buen candidato;

sin embargo, los solventes orgánicos tienen una mejor solubilidad, que en el agua se ve disminuida

por la polaridad.

Otra alternativa estudiada es la de fluidos supercríticos, pero resulta muy costoso mantener las

condiciones deseadas, además de que pueden causar corrosión.

También se ha prestado atención a los líquidos iónicos, en relación con los contenidos en VOC

(compuestos orgánicos volátiles); aún no se han aplicado ampliamente, debido a su alto coste y la

falta de datos referentes a su toxicidad y su biodegradabilidad.

Una alternativa interesante es el biodiesel, renovable, benigno para el medio ambiente, con baja

volatilidad y viscosidad y buenas propiedades de solubilidad [Salehpour, Dubé, 2008].

3.7.1 Sistema GASREIP, ECN

Se trata de un sistema de limpieza que utiliza agua como disolvente, cuyo objetivo es limpiar el gas

lo suficiente para usarse en un motor de gas (que admite hasta 50 mg/Nm3 de tars). Como el gas

contiene al menos un 15% en volumen de vapor, el agua necesaria para la limpieza puede

recircularse del condensado que se forma al enfriar el gas a temperatura ambiente, aunque para ello

sea necesario eliminar primero los tars.

La instalación GASREIP ha ido evolucionando, como se describe a continuación, desde GASREIP

A, pasando por GASREIP B y hasta GASREIP C.

3.7.1.1 GASREIP A

Consistía en un scrubber para la eliminación de tar y NH3, seguido de un filtro de serrín para los

aerosoles de tar (Ilustración 28). El gas limpio se enviaba a un motor de gas, mientras que el agua

procedente del scrubber se llevaba a un tanque de sedimentación para separar los tars pesados, y

posteriormente a un filtro y un stripper (para la eliminación del amoníaco). En el scrubber, al agua se

le añade ácido, para favorecer la eliminación del NH3. Al poco de operar con esta instalación se vio

que la limpieza del gas era insuficiente, ya que el gas limpio aún contenía 2,3 g/Nm3 de tar

(demasiado alto para usarse en un motor de gas).

Cuando en lugar de utilizarse un gasificador CFB se usaba un gasificador de lecho fijo, la instalación

conseguía disminuir la concentración de tar de 0,6 a 0,2 g/Nm3. Con el gas obtenido para este último


36

caso se estuvo trabajando con un motor de gas durante 6 horas; una inspección posterior mostró

ensuciamiento severo en el filtro del gas de entrada.

Ilustración 28. Esquema de GASREIP A

3.7.1.2 GASREIP B

Incorpora otro scrubber y un precipitador electrostático húmedo para mejorar la eliminación de los

aerosoles de tars, como se observa en la Ilustración 29. El agua para el nuevo scrubber se enfría

mediante un intercambiador de calor (que no se muestra en la Ilustración 29), para mejorar la

eliminación de tar y la captura de NH3. La menor temperatura de operación del segundo scrubber

aumenta la condensación de agua procedente del gas producto, lo que refresca continuamente el agua

de limpieza. El sistema de limpieza del agua también varía con respecto al de GASREIP A, ya que el

filtro de vela aguas arriba del stripper se sustituye por un filtro de lecho de arena, y se añade un filtro

de carbón activo aguas abajo del stripper.

Ilustración 29. Esquema de GASREIP B

Con estos cambios se logra disminuir el contenido de tar del gas desde 10 hasta 3 g/Nm3 cuando el

CFB opera a 800ºC, y hasta 1,4 g/Nm3 a 880ºC. La diferencia se debe a la gran contribución de tars

de las clases 2 y 3 a una menor temperatura de operación del gasificador. El ESP elimina los tars de

clase 5 casi en su totalidad. El punto de rocío calculado es de unos 60ºC. Este gas limpio se utilizó en

un motor de gas, que estuvo trabajando 70 horas satisfactoriamente. El tiempo de residencia era de

12 segundos. Cuando parte de los canales del ESP se bloquearon y el tiempo se redujo a 4 segundos,

el ESP seguía trabajando bien. En otra prueba, la mezcla de tar y agua producida por el ESP se


recirculó al gasificador y se inyectó en la entrada de aire; las medidas mostraron que al menos el

70% de los tars se descompuso; una continua recirculación del efluente del ESP al gasificador

aumentaría el contenido de tar en el gas en un 30 – 50%.

Aunque el sistema operaba bien, debían aún resolverse ciertos problemas operacionales: la tubería de

gas entre los scrubbers se atascaba con depósitos de tar y polvo, formando una fina capa de espuma

en el tanque de sedimentación; la carga de tar en el carbón activo era alta; el agua residual contenía

0,2 g/m3 de benceno, 0,8 g/m

3 de tolueno y unos 4 g/m

3 de compuestos de tar más pesados, lo que

excede en diez veces el límite permitido.

3.7.1.3 GASREIP C

La tercera unidad se diseñó para resolver los problemas operacionales de GASREIP B. El segundo y

el tercer ciclón se reemplazaron por un único ciclón nuevo, y se instalaron nuevos scrubbers con

relleno metálico para mejorar el contacto entre el gas y el agua (Ilustración 30). El primer scrubber se

operaba en contracorriente con agua enfriada en una torre de refrigeración. El segundo scrubber se

utilizaba para eliminar sólo el amoníaco; para minimizar la carga de tar en este segundo scrubber, se

coloca el ESP entre los dos scrubbers. El tanque de sedimentación de tar se agranda y divide en

sectores, y se aísla y calienta, para disminuir la viscosidad del agua y los tars y la solubilidad de

benceno y tolueno.

La concentración de la corriente a la salida del ESP se redujo hasta 0,7 g/Nm3. Los tars remanentes

pertenecían a las clases 2, 3 y 4, que poseen unas presiones de vapor apreciables a 20ºC, por lo que la

condensación de tar a la salida del gas limpio podía evitarse calentando moderadamente, a unos 30º.

La configuración de GASREIP C resultó más efectiva que las versiones anteriores en cuanto a

eliminación de tar, pero seguía sufriendo problemas de ensuciamiento. A pesar del uso de un relleno

metálico muy abierto, la caída de presión aumentaba rápidamente por atascos provocados por los

tars. En una inspección posterior se descubrieron depósitos de naftaleno en las partes más frías del

scrubber. También podían verse tars en las paredes del ESP, pero de un grosor despreciable frente al

diámetro de los tubos.

Después de 50 horas, el tanque de sedimentación contenía 0,6 g/m3 de benceno y 0,1 g/m

3 de tolueno

(25 veces menor que los valores obtenidos para GASREIP B, lo suficiente para demostrar que un

calentamiento moderado puede disminuir la concentración de benceno y tolueno en el agua y, por lo

tanto, reducir la carga del filtro de carbón activo). El agua del scrubber para NH3 (que opera a 10 –

20ºC), contenía 6 g/m3 de benceno y 0,6 g/m

3 de tolueno; estos componentes se eliminaron

totalmente en el stripper, a 50 – 60ºC [Rabou et. al., 2009].

Ilustración 30. Esquema de GASREIP C


38

3.7.2 Proceso OLGA, Energy Research Centre of the Netherlands

A principios de 2001 se comenzó el desarrollo de la tecnología OLGA (oil – based gas washer) en

ECN, que utiliza como disolvente un líquido de origen orgánico. Lo que la hace novedosa es que se

centra en el comportamiento (propiedades) del tar en lugar de en su contenido, por lo que considera

que un sistema de eliminación de tars factible no será aquél que elimine completamente los tars, sino

el que asegure que los problemas relacionados con ellos no volverán a producirse. Así, un gas

producto libre de tars será sinónimo de un gas libre de problemas relacionados con los tars


La primera instalación OLGA, como puede observarse en la Ilustración 31, constaba de un colector

(que enfría el gas con aceite a una temperatura por encima del punto de rocío del agua), un

absorbedor (que elimina el tar vapor y parte del benceno y el tolueno por absorción en aceite a

temperatura constante, también por encima de la temperatura de rocío del agua) y un stripper (que

opera a mayor temperatura para conducir los hidrocarburos absorbidos), así como de un enfriador

para el aceite del colector y un intercambiador para disminuir el calor en el bucle absorbedor –

stripper. Tanto en el colector como en el absorbedor se trabaja a temperaturas por encima de la

temperatura de rocío del agua para evitar que ésta condense y se mezcle con los tars, aun cuando de

este modo se sacrifica un poco el rendimiento de captura. El punto de rocío se calculó por debajo de

0ºC.

Los tars capturados en el colector pueden recircularse al gasificador o utilizarse como combustible en

otra instalación; igual puede hacerse con los tars eliminados del aceite en el stripper [Rabou et. al.,

2009].

Ilustración 31. Boceto del proceso OLGA

Aunque comenzó como una tecnología para eliminar los tars procedentes de los gases de

gasificación de biomasa, puede escalarse a operaciones presurizadas, a la eliminación de

componentes e impurezas orgánicos a niveles muy bajos de todas clases de gases así como a

procesos de recuperación de productos.

El primer objetivo de OLGA es el abatimiento de los tars sin eliminar los componentes principales

del producto: C2H4, CH4, CO y H2. El segundo objetivo es la eliminación de los tars pesados para

prevenir el ensuciamiento por deposición (condensación), para lo cual el parámetro clave es el punto

de rocío. Un criterio de diseño típico de OLGA es una eliminación de fenol del 99%, para prevenir la

contaminación de agua; otro es un punto de rocío menor de 25ºC. Bajo esas condiciones todos los

componentes aromáticos se eliminan totalmente, por lo que la condensación de tar no da lugar.

La capacidad de abatimiento de los tars viene determinada por el perfil térmico y la solubilidad del


tar en el líquido utilizado como disolvente (la cual depende del tipo de disolvente y de la temperatura

del absorbedor). Los tars de la clase 2, como el fenol y el cresol, son poco solubles en el disolvente

habitual de OLGA (el cual no se sabe con certeza cuál es, ya que esa información no ha sido

divulgada por la institución); se puede reducir el tamaño del absorbedor utilizando disolventes con

mayor afinidad por esos tars del grupo 2.

Los estudios iniciales en laboratorio obtuvieron unos resultados muy satisfactorios, logrando niveles

muy bajos de tars y con un punto de rocío por debajo de los -15ºC. Los gases limpios han sido

válidos para aplicaciones en turbinas de gas (que admiten hasta 5 mg/Nm3 de tars), procesos Fischer

– Tropsch y procesos de síntesis de gas natural (concentración de tars por debajo del punto de rocío)

[Boerrigter et. al., 2005]

En la Ilustración 32 se muestra un resultado típico de los experimentos de la escala laboratorio. El gas

de salida se encuentra libre de tars pesados (clases 1 y 5), de tars de la clase y 4, y prácticamente libre

de tars desconocidos (clase 6). La eficiencia de recolección de tars de la clase 3 es de unos dos

tercios, y prácticamente todos los tars de la corriente de salida son de la clase 3 (tolueno y xileno).

También en el gas limpio se encuentran algunos miligramos de tars de la clase 2 (la eficiencia de

eliminación es del 97%). Ni los gases permanentes (CO e hidrógeno) ni el agua se disuelven en el

líquido disolvente (consultar apartado 2.3, clasificación según las propiedades físicas).

Ilustración 32. Eficiencia de captación de tars para OLGA escala laboratorio

El punto de rocío correspondiente a este experimento fue de -16ºC. El 99% del fenol se ha logrado

eliminar, y se ha demostrado que una eliminación completa es posible, en caso de que ésta fuese

necesaria. Tampoco se han encontrado partículas de polvo, por lo que los finos también se consiguen

eliminar [Bergman et. al., 2002b].

Para que los resultados queden más claros, en la Tabla 4 se muestran los ejemplos más característicos

de cada clase de tars (explicado en el apartado 2.3).

Tabla 4. Tars característicos de cada grupo

Clase Ejemplos

1 Gravimétricos

2 Fenol, cresol, piridina, quinolina

3 Xileno, tolueno, estireno

4 Naftaleno, antraceno, fenantreno, etenilnaftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno,

metilnaftaleno, bifenilo

5 Fluoranteno, pireno, criseno, perileno, benzoperileno, benzoantraceno, benzofluoranteno,

benzopireno, indenopireno, dibenzoantraceno


40

En la Ilustración 33 se muestran los resultados obtenidos en otra experiencia, en la que se logran

eficiencias del 99% [Könemann, 2007].

Ilustración 33. Resultados de OLGA

Tras el éxito logrado a escala laboratorio se escaló el proceso para una planta piloto, 100 veces

mayor, con un diseño de Dahlman Industrial Group, basado en el pre – diseño de ECN. Se

encontraron problemas con el colector (relacionados con la estabilidad operacional y la eliminación

de tars pesados) y la bomba de disolvente, así como con el filtro de gas caliente (debería operar a

mayor temperatura para evitar la condensación, pero a temperaturas más elevadas el riesgo de

polimerización es significativo). No obstante, los resultados obtenidos fueron asimismo favorables.

Sin embargo, las instalaciones requieren una mejor optimización para permitir una operación estable

a lo largo de periodos prolongados. Los puntos claves en cuanto al escalado de la unidad se han

identificado, por lo que la optimización del diseño y selección de equipos para futuras unidades

OLGA es más sencilla.

El sistema completo se puede observar en la Ilustración 34 y comprende: (1) gasificador de lecho

fluidizado; (2) enfriador (para enfriar el aire a 350 – 400ºC); (3) ciclones (eliminan el 90% de sólidos

tales como hollín, polvo, cenizas y char); (4) filtro de gas caliente (que termina de eliminar los

sólidos); (5) la unidad de eliminación de tars OLGA; y (6) la unidad GASREIP (que puede ser

operada sin OLGA y que se compone de (7) un enfriamiento rápido con agua, (8) un precipitador

electrostático, (9) un eliminador de amoníaco, (10) un amplificador y (11) una turbina de gas)


Ilustración 34. Sistema piloto integrado completo de gasificación de biomasa y limpieza de gas

En un estudio para eliminar el filtro entre el enfriador y la torre de absorción se tienen los casos

indicados en la Ilustración 35.


Ilustración 35. Casos de estudio

A continuación se comparan la eficiencia química, eléctrica y calorífica de cada caso,

respectivamente. Dichas eficiencias se definen en las ecuaciones que se presentan a continuación.

Ecuación 2. Eficiencia química

ηquímica =

;

donde es el flujo másico del gas producto; lhvPG es el poder calorífico inferior del gas producto;

es el flujo másico del combustible en el reactor de gasificación; lfvfuel es el poder calorífico

inferior de la alimentación.

Ecuación 3. Eficiencia eléctrica neta

ηel,neta=

;

donde PelGE es la energía eléctrica producida; PelGE es el consumo eléctrico del aparato.

Ecuación 4. Eficiencia térmica

ηQ =

;

donde es el calor producido.

Ilustración 36. Eficiencia química


42

Ilustración 37. Eficiencia eléctrica neta

Ilustración 38. Eficiencia térmica

Como se observa en la Ilustración 36, los casos de lecho fluidizado circulante internamente rápido

(FICFB) (es decir, los casos 5 – 8) tienen, en general, una eficiencia química de en torno a un 2,5%

menor que los casos de lecho fluidizado circulante (CFB). El caso 5 tiene la misma eficiencia que si

tuviese OLGA instalada. Sólo se observa un aumento importante de la eficiencia cuando se

disminuye el ratio vapor/combustible (casos 7 y 8), en un 2% aproximadamente [Boerrigter et. al.,

2006].

La necesidad de minimizar las pérdidas de disolvente motivó la inclusión y el diseño de una etapa de

regeneración, que ha supuesto, además, un mayor criterio de selección en cuanto al disolvente que

debe utilizarse. El tar recogido y el líquido no recuperado de la etapa de regeneración, así como el

NH3 separado, se reciclan al gasificador para su destrucción, previniendo así la formación de

corrientes residuales. La eliminación de partículas se considera un objetivo secundario en OLGA, y

se optimiza todo lo posible. Una opción es la combinación de la eliminación de polvo y tar, cuyos

estudios preliminares indican una eficiencia del 99,5% de eliminación de polvo, sin afectar a la

eliminación de los tars, y sin ensuciamiento observado en la torre de relleno [Boerrigter et. al.,

2005].

En otros experimentos llevados a cabo se compara la eficiencia de eliminación de tars lograda por

agua, agua + ESP y el aceite OLGA, como se muestra en la Ilustración 39 [Zwart, 2009].

Ilustración 39. Comparación agua, agua+ESP y OLGA

Las ventajas de esta tecnología, comparada con las alternativas convencionales en cuanto a

eliminación de tars, se resumen en:


- El punto de rocío del gas de producto se encuentra por debajo de la temperatura de operación,

por lo que no se produce condensación de tars en el sistema.

- Derivado de lo anterior, al no haber ensuciamiento en el sistema se aumenta su eficacia.

- Los tars se eliminan antes de que se lleve a cabo la condensación del agua, por lo que se

previene la contaminación del agua de proceso.

- Los tars se recirculan al gasificador, donde son destruidos, evitando manejar las

problemáticas (y caras) corrientes residuales con tars.

- Permite escalar la tecnología desde laboratorio a escalas comerciales [Boerrigter et. al.,

2005].

3.7.3 Harboore (Dinamarca)

En esta instalación (Ilustración 40) se utiliza un gasificador contracorriente, que produce

principalmente tars primarios, más solubles en agua que los producidos en lechos fluidizados. Para la

eliminación de los tars del gas producto obtenido de la gasificación se tiene un lavado con agua. Este

sistema produce una gran cantidad de agua contaminada (0,6 kg por cada kg de alimentación), que se

divide en contaminada por tar pesado y contaminada por tar ligero. El tar pesado se almacena, y parte

se utiliza como alimentación a un hervidor; el agua con el tar ligero se limpia en el sistema de

limpieza de agua con tars (TARWATC), el cual usa agua caliente procedente de los hervidores para

evaporar el agua y separar así los tars ligeros. El vapor ligeramente contaminado se calienta en un

flujo contracorriente con vapor limpio del reactor TARWATC a alta temperatura. El vapor limpio se

condensa en un enfriador, cumpliendo con las regulaciones medioambientales. Aunque esta

tecnología es capaz de limpiar el gas lo suficiente para ciertas aplicaciones, lo que hace es traspasar

el problema del tar al del tratamiento del agua residual [Zwart, 2009; Rabou et. al., 2009].

Ilustración 40. Proceso de limpieza Harboore

3.7.4 Güssing y Wiener Neustadt

Se ha utilizado RME (metiléster de aceite de colza) como disolvente, y se ha logrado una

eliminación casi completa de los tars. Una vez separados los tars del condensado, el RME saturado

con tar se recicla en el comburente del gasificador indirecto, por lo que no se produce corriente de

líquido residual. No obstante, para poder utilizar el RME, la cantidad de tar en la corriente inicial

debe ser bajo, ya que, en caso contrario, se requerirían grandes cantidades de RME. Además, el RME

contribuye significativamente al impacto ecológico total del proceso de gasificación [Zwart, 2009].


44

3.7.5 Instituto de tecnología de Tokio (Japón)

El objetivo de este estudio es esclarecer las características de tar producido de la pirólisis de lodos de

desagüe, como el peso y la composición y, posteriormente, los comportamientos de eliminación de

tar frente a diferentes líquidos absorbedores: aceite de cocina (60% aceite de soja, 40% aceite de

colza), diesel, biodiesel y agua, para obtener el medio de limpieza óptimo.

La instalación se muestra en la Ilustración 41, y consiste principalmente en un alimentador, un

pirolizador, un reformador, un sistema de suministro de argón, un scrubber y un sistema de muestreo

de tars. Los lodos se introducen en el pirolizador a través del alimentador, a una velocidad de 0,5

g/min. El pirolizador se trata de un lecho fijo de 30 mm de diámetro y 280 mm de longitud, cerrado

en la parte inferior. En cada experimento, antes de alimentar, el pirolizador (que está rodeado por un

calefactor eléctrico) se calienta hasta 800ºC, mientras se le inyecta argón a 1,5 L/min, para purgar el

aire. Cuando los lodos y el argón se han alimentado al pirolizador estos se convierten en char y gases

que contienen aerosoles de tar. Los productos de la pirólisis se introducen en el reformador con el

argón. El reformador es de flujo descendente, de 25 mm de diámetro y 1300 mm de longitud, y está

rodeado por un calentador eléctrico a 800ºC, para evitar problemas de atasco causado por la

condensación de los tars. Mientras el gas portador (argón) se introduce en el reformado desde la parte

superior a la inferior, los gases y el tar refractario se purgan por la parte inferior del reformador. Los

estudios de adsorción que dan lugar en el scrubber se realizan en botes de vidrio de 500 mL, sellados

con silicona. Una vez empezados los experimentos, los gases procedentes del reformador se

introducen directamente en el scrubber, a través de un tubo conector resistente a las altas

temperaturas. Como adsorbente se utiliza diesel, biodiesel, aceite de cocinar y agua.

Para la medida de los tars se utiliza el método húmedo (explicado en el apartado 2.5).

Ilustración 41. Esquema de la instalación

Los resultados (Ilustración 42) muestran una eliminación de tars nitrogenados para el agua de un

10,3% de eficiencia, que se debe a la condensación de tar por la baja temperatura de la propia agua

de limpieza (29 – 31ºC). El aceite de cocinar muestra una eficiencia de eliminación mucho mayor

(71,7%). Contrario a lo que podría esperarse, la masa de tars aumenta cuando se utiliza diesel a 29,6

– 32,2ºC y biodiesel a 30,9 – 34,4ºC, debido a la fácil evaporación de ambos líquidos. Se tiene, pues,

que el aceite de cocinar muestra una mayor eficiencia de eliminación de tars que el agua, además de

que es capaz de eliminar los precursores de NOx, y de que no es tóxico ni tiene riesgo de fuego o


explosión. Por lo tanto, en la eliminación gravimétrica el aceite de cocinar muestra una buena

capacidad de absorción; para compuestos de tars nitrogenados mayores, la actividad de los

absorbentes puede ordenarse de la forma: diesel ≥ aceite de cocinar > biodiesel > agua, salvo para la

quinolina; en general, el aceite de cocinar es el absorbente óptimo [Chen et. al., 2011].

Ilustración 42. Eliminación del tar gravimétrico

3.7.6 Instituto de tecnología de Tokio (Japón) y universidad de Peragia (Italia)

Se tiene una planta de pirólisis de regeneración integrada (IPRP), compuesta principalmente por una

turbina de gas, como se muestra en la Ilustración 43. La biomasa se alimenta al pirolizador de horno

rotativo a través de una tolva. El pirolizador es la cámara de reacción en la que se logra la

degradación térmica de la biomasa, dando lugar al pirogás, char y tars, en ausencia de oxígeno. La

cámara refractaria contiene el reactor rotativo, un sistema de combustión de char y un quemador de

gas natural. Al pirogás procedente del pirolizador se le eliminan las partículas en un ciclón y se

enfría, para que condensen los tars y el agua en la sección de limpieza, que se compone de un

quencher, un Venturi y un scrubber de dos etapas con eliminador de niebla. Los tars, tanto pesados

como ligeros, se extraen del fondo y la cabeza de la piscina, y pueden recircularse a través de una

tubería caliente al quemador de char en la cámara refractaria del pirolizador. El pirogás atraviesa la

zona de limpieza por una soplante.



46

Se utiliza aceite de girasol como disolvente. Se ha ido variando la cantidad para determinar el óptimo

en cuanto a la eficiencia lograda. En la Ilustración 44 se tienen las condiciones de las pruebas

realizadas, y en las dos siguientes la instalación del reactor según las pruebas.

Ilustración 44. Condiciones de operación

Como se muestra en la Ilustración 47, con el agua sólo se logra una eficiencia de un 60,3%, mientras

que con aceite se alcanzan fácilmente eficiencias por encima del 89%. También se logran buenos

resultados con 1 litro de aceite vegetal, y cuando se combina un litro de aceite con un lecho de

adsorción mediante char se logra una eliminación del 97,6%.

En la Ilustración 48 se comparan los resultados obtenidos para escala laboratorio (pirólisis

discontinua) y escala piloto (planta integrada), para las pruebas 5 y 8. Los resultados en planta piloto

son mejores para ambas pruebas, alcanzándose un 98,7% de eficiencia cuando se combinan el aceite

y el lecho de adsorción [Paethanom et. al., 2013].

Ilustración 47. Resultados obtenidos para escala laboratorio

Ilustración 45. Reactor discontinuo de pirólisis para pruebas de 3 – 7

Ilustración 46. Reactor discontinuo de pirólisis utilizado para la

prueba 8


Ilustración 48. Comparación de resultados en escala laboratorio y escala piloto

3.7.7 LGEI y LPPE (Francia)

Este trabajo se centra en un método de absorción para tratar aire contaminado cargado de

compuestos orgánicos volátiles. En el caso de componentes hidrofóbicos como el tolueno se

necesitan absorbentes más fuertes. Como modelo de tar se ha trabajado con benceno, y los

absorbentes escogidos han sido polietilenglicoles, ftalatos, adipatos y silicona. Los experimentos se

llevan a cabo para comprobar el reparto gas/líquido y la viscosidad, en un rango de temperatura de

20 – 70ºC, y el método utilizado para la medida de los tars es el de burbuja (explicado en el apartado

2.5).

En el estudio se evalúan tres cantidades diferentes de concentración de tolueno: 0,38, 1,85 y 3,7

g/m3. Se calculan las constantes de Henry y los coeficientes de actividad para cada caso y para cada

absorbente (Ilustración 49), y se obtiene que el DEHA (di (2 – metilhexil) adipato) es mejor

absorbedor que los demás, ya que tiene una alta capacidad de absorber el tolueno, baja viscosidad,

baja presión de vapor y alto coeficiente de difusión para el tolueno [Heymes et. al., 2005].

Ilustración 49. Propiedades de los disolventes utilizados

3.7.8 Tokyo institute of technology (Japón)

El agua se ha utilizado como disolvente en numerosos estudios; no obstante, en la mezcla de tar hay

muchas sustancias que no son solubles en agua, por lo que sería más efectivo utilizar otro tipo de

absorbentes. Para la absorción de compuestos orgánicos volátiles se han estudiado varios absorbentes

hidrófobos, tales como aceite vegetal, lubricante, silicona, diesel y poliglicoles. En cuanto a la

captura de tars, este uso aún no se encuentra muy extendido. En este estudio se ha investigado la

actuación de varios líquidos de limpieza (agua, diesel, biodiesel, aceite vegetal y aceite de motor)

para la absorción de tars reales procedentes de biomasa.

Los experimentos se llevan a cabo en un scrubber como el que se muestra en la Ilustración 50, lleno

de 500 mL de un medio absorbente de peso conocido, en el que se mide la concentración de tar a la

entrada y a la salida.


48

Ilustración 50. Scrubber utilizado en la instalación

La instalación completa se muestra en la Ilustración 51. Al pirolizador se alimentan chips de madera a

800ºC a 0,6 g/min. Como gas portador se utilizan 1,5 L/min de nitrógeno. Los tars y los gases

producidos en el pirolizador se vuelven a calentar a 800ºC en el reformador, cuyos productos se

suministran directamente al scrubber mediante un tubo de alta resistencia a la temperatura.


En la Ilustración 52 se resumen las características de los medios absorbentes utilizados en las pruebas.

Ilustración 52. Características de los absorbentes

La medida de tars se realiza con el método húmedo para el tar gravimétrico y el método seco para el

tar ligero.

En la Ilustración 53 se presenta la concentración de tar gravimétrico recogido a la salida del scrubber,

comparada con la cantidad recogida sin absorbente. En ella se muestra que el contenido en tar del gas

producto es de 13,3 g/m3. La concentración del tar gravimétrico disminuye cuando se utiliza agua,

aceite vegetal y aceite de motor como disolvente, mientras que aumenta cuando se utiliza diesel y

biodiesel. Este aumento puede deberse a que estos combustibles se evaporan fácilmente.


Ilustración 53. Concentración de tar gravimétrico a la salida

En las siguientes ilustraciones se muestra la concentración de tar ligero a la entrada (●) y a la salida

(○) del scrubber, para diferentes clases de tar, para los disolventes agua, biodiesel, diesel, aceite

vegetal y aceite de motor, respectivamente.

Ilustración 54. Concentración de tar ligero con agua como disolvente

Ilustración 55. Concentración de tar ligero con biodiesel como disolvente


50

Ilustración 56. Concentración de tar ligero con diesel como disolvente

Ilustración 57. Concentración de tar ligero con aceite vegetal como disolvente

Ilustración 58. Concentración de tar ligero con aceite de motor como disolvente

En estas ilustraciones se muestra que la eficiencia de absorción para los tars ligeros depende de si la

sustancia utilizada como disolvente es hidrófoba o hidrófila. Cuando se utiliza agua sólo se puede

eliminar el fenol, ya que se trata de una sustancia polar (hidrófila), soluble en agua. Cuando se

utilizan materiales oleosos como medio absorbente, se observa que la eficacia de eliminación de

sustancias no polares (benceno, tolueno, xileno, estireno e indeno) es mucho mayor que la lograda

con agua. Para el fenol no hay gran diferencia entre los medios utilizados, salvo para el diesel. Las

diferencias de eficiencia lograda por cada una de las sustancias puede explicarse con respecto a las

diferentes propiedades físicas que cada una de ellas posee, en especial la viscosidad (una menor


viscosidad favorece la eficiencia de absorción). La mayor eficiencia se logra para biodiesel, aunque

el diesel tiene una menor viscosidad. En la Ilustración 59 se muestran las gráficas de eliminación de

naftaleno para cada disolvente.

Ilustración 59. Eliminación de naftaleno con distintos disolventes

La eficacia de eliminación lograda para el naftaleno sigue el orden: diesel > aceite vegetal > biodiesel

> aceite de motor > agua.

En la Ilustración 60 se muestra un resumen de las eficiencias de absorción logradas para distintos

componentes de tar por los diferentes absorbentes, en % [Phuphuakrat et. al., 2011].

Ilustración 60. Resumen absorción lograda para distintos absorbentes

3.7.9 Tokyo institute of technology (Japón)

En este estudio se compara la eficacia de abatimiento de tars lograda para tres tipos de tar: (1)

eliminación de tars pesados por absorción usando un aceite vegetal y scrubbers de aceite de cocina

usados, (2) eliminación de tars ligeros por adsorción usando un lecho de cáscara de arroz y char de

cáscara de arroz, y (3) eliminación de tars pesados por combinación de absorción y adsorción,

usando un scrubber de aceite vegetal y un lecho de char de cáscara de arroz. La temperatura para la

descomposición térmica es de 800ºC, y la de limpieza la ambiente.

En el documento se entiende tar ligero como mezcla de componentes heterocíclicos ligeros, como el

fenol y el naftaleno, alguno de los cuales son solubles en agua; los tars pesados condensarán a una

temperatura reducida del gas y causarán un mayor ensuciamiento, atasco y pérdida de eficiencia, así

como paradas de planta no programadas. El tar ligero se suele presentar en forma vapor, y el tar

pesado en forma de gotas, y es por eso por lo que se investigan distintas técnicas de eliminación para

cada uno. Para los tars pesados, los resultados se analizan en términos de tar gravimétrico usando el

método de medida húmeda (que consiste en analizar las gotas condensadas de alto peso molecular de

los tars y determinar su peso como tar gravimétrico), y para los tars ligeros los resultados se analizan

usando el método de medida seca (analiza los aerosoles volátiles de tar en el flujo gaseoso y se


52

fraccionan por GC – FID), como se explica en el apartado 2.5.

La utilización de un scrubber con agua no supone un alto coste, pero muestra poca solubilidad para

los tars, y genera gran cantidad de agua residual. Por ello, se estudian los scrubbers con aceite, con

los que se logra una eliminación de tar un 60% mayor que cuando se utiliza agua. El orden de

eficacia logrado con distintos aceites es: diesel > aceite vegetal > biodiesel > aceite de motor. Sin

embargo, en este documento se ha sugerido que el aceite vegetal es preferible, debido al bajo punto

de evaporación del diesel, que aumenta el contenido de tar gravimétrico aguas abajo de la aplicación.

El aceite de cocinar usado es deseable desde el punto de vista económico y medioambiental, ya que

se trata de un residuo pernicioso para el medio ambiente.

En la Ilustración 61 se muestra la instalación en general. La biomasa utilizada es cáscara de arroz, que

se seca en un horno a 105ºC para eliminar su humedad antes de alimentarse al pirolizador, el cual se

encuentra a 800ºC. Tras la pirólisis se obtiene el gas de síntesis, que contiene tars, y que se introduce

en el reformador, también a 800ºC, mediante nitrógeno. Después de esto el gas se lleva a la unidad

de limpieza a 1,5 L/min, tras la cual se realiza una medida según el método seco o el húmedo.

En la Ilustración 62 se muestran los distintos tipos de unidades de limpieza: (a) scrubber con aceite,

(b) lecho adsorbente, y (c) combinación de ambos.

Ilustración 61. Esquema general de la instalación

Ilustración 62. Esquema de las distintas unidades de limpieza


La composición del aceite vegetal es de un 60% de aceite de soja y un 40% de aceite de colza. Las

características de ambos tipos de aceite utilizados se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5. Caracterización del aceite vegetal y el aceite de cocinar usado a 27ºC

Parámetros Densidad (g/cm3) Viscosidad cinemática (mm

2/s) H C N

Aceite vegetal 0,84 42,9 10,41 77,38 –

Aceite usado 0,88 53,9 11,63 77,48 0,08

En la Ilustración 63 y la Ilustración 64 se muestran las condiciones experimentales iniciales y de cada

experimento, respectivamente.

Ilustración 63. Condiciones iniciales de los experimentos

Ilustración 64. Condiciones de cada experimento

La unidad (a) se utiliza para las pruebas 1 y 2, la (b) para las pruebas 3 y 4, y la (c) para la prueba 5.

En la Ilustración 65 se presentan los resultados de eliminación de tar gravimétrico para el aceite

vegetal y el aceite de cocinar usado. En ella se observa que 93,7 g/m3 del tar gravimétrico contenido

en el gas producido se reducen a 34,1 g/m3 cuando se utiliza aceite vegetal (que corresponde a una

eficiencia de eliminación de tar gravimétrico del 63,6%) y a 40,8 g/m3 cuando se utiliza aceite de

cocinar usado (lo que corresponde a un 56,4% de eficiencia de eliminación de tars); por tanto, el

aceite vegetal muestra una mejor actuación.


54

Ilustración 65. Resultados eliminación tar gravimétrico

En el trabajo se investiga el efecto de un mezclado turbulento en el disolvente sobre la eliminación

de tars, para ambos tipos de aceite. Las velocidades de mezclado estudiadas toman valores de 300,

750, 1000 y 1500 rpm, como se muestra en la Ilustración 66.

Ilustración 66. Efecto de la velocidad de mezclado

Para el aceite vegetal la eficiencia de eliminación de tars aumenta con el aumento de la velocidad de

mezclado, y disminuye para velocidades por encima de los 1000 rpm; por lo tanto, la mejor

condición se da a 1000 rpm, con un 9,6 g/m3 de tars, lo que supone una eficiencia de eliminación del

tar gravimétrico del 89,8%.

El aceite de cocinar usado sigue una tendencia similar al aceite vegetal, sólo que en este caso el

óptimo se da para 750 rpm, con una reducción de tar del 81,4% (17,4 g/m3).

De los resultados de la acción combinada de las técnicas de absorción y adsorción, se encuentra que

la condición óptima de absorción es con aceite vegetal a 1000 rpm y la de adsorción char de cáscara

de arroz, con lo que se logra una eficacia de eliminación de tar gravimétrico del 95,4%, como se

muestra en la Ilustración 67 [Paethanom et. al., 2012].

Ilustración 67. Resultados de la acción combinada de absorción y adsorción

3.7.10 Venerum Research (Zurich, Suiza)

El experimento se realizó en un gasificador de lecho fijo, como se observa en la Ilustración 68,

instalado en Emmenbruecke (Suiza), y cuyo objetivo es comparar diferentes sistemas de eliminación

de tars, para ver si dichos sistemas logran una reducción suficiente para su utilización en motores IC


(tars a unos niveles por debajo de 50 mg/Nm

3 y partículas por debajo de los 100 mg/Nm

3). El gas

caliente abandona el gasificador a 400 – 600ºC y entra en contacto con el gas enfriador desde la parte

inferior. El gas saturado pasa por un ventilador húmedo con inyección adicional de agua y una torre

de lavado en contracorriente. Las partículas y los tars se eliminan en el ventilador y la torre, que

actúa de separador de gotas. El agua de lavado se recoge y se recircula al enfriador. El gas limpio

abandona la torre a 45 – 60ºC. Las temperaturas a la salida son mayores de lo deseado, debido a que

el intercambiador de calor que se tiene no es lo suficientemente grande.

El porcentaje de reducción de partículas obtenido es de 60 – 98%, mientras que para los tars es de 10

– 25%, a una temperatura de 50 – 60ºC [Hasler, Nussbaumer, 1999].

Ilustración 68. Esquema de la instalación de lavado con disolvente utilizada en Zurich

3.7.11 Departamento de ingeniería química, instituto tecnológico de Bandung (Indonesia)

Se va a realizar un estudio teórico para predecir la capacidad de absorción de ciertos solventes (aceite

de girasol (SO), aceite de palma (PO), aceite de lubricación (LO) y agua), basándose en la

solubilidad del gas en una dilución infinita; la solubilidad viene representada por la constante de

Henry, que se predecirá usando un método termodinámico. Como modelo de tar se utilizará el

tolueno, en una corriente de aire.

La instalación para la determinación de la constante de Henry se muestra en la Ilustración 69.

Ilustración 69. Esquema de la instalación para medir la constante de Henry


56

El contenido de tar en la fase gaseosa se mide por un sistema de GC – FID (detector por ionización

de llama).

En la Ilustración 70 se muestra la variación de la concentración de tolueno a la salida de la fase

gaseosa cuando se usa aceite de palma y aceite de girasol. El solvente se carga gradualmente con

tolueno hasta su saturación (alcanzada cuando la concentración de tolueno a la salida iguala a la de

entrada).

Ilustración 70. Variación de la concentración de tolueno para SO y PO

En la Ilustración 71 se muestran valores de la constante de Henry para el tolueno en distintos

solventes, según los experimentos realizados y los datos disponibles en la literatura. Se observa que

el aceite de lubricación es el mejor de los solventes utilizados (pues muestra un menor valor de la

constante de Henry), aunque los parámetros utilizados para el cálculo tal vez no hayan sido lo

suficientemente exactos [Hendriyana et. al., 2009].

Ilustración 71. Valores experimentales y de la literatura de la constante de Henry

3.7.12 Sardar Patel renewable energy research institute, Gujarat (India)

Este trabajo describe el desarrollo y la evaluación de un sistema de limpieza y enfriado de gas basado

en un compacto scrubber húmedo de lecho fijo. El gas procedente de gasificación debe limpiarse de

tars y enfriarse antes de poderse usar como combustible en motores de combustión interna (IC), para

cumplir con las siguientes especificaciones: 100 mg/Nm3 de tar, 50 mg/Nm

3 de polvo, y entre los dos

no pueden superar los 150 mg/Nm3; además, el contenido de agua debe ser mínimo para mantener el

poder calorífico del gas.

Se decide utilizar un sistema basado en un scrubber húmedo de lecho fijo (Ilustración 72), ya que es

simple de construir y operar, tiene poca caída de presión y permite realizar tanto el enfriamiento

como la limpieza del gas en una única torre vertical compacta. Los gases calientes pasan a través del

material de relleno en sentido ascendente, mientras que el agua se distribuye uniformemente sobre el

lecho y fluye hacia abajo en sentido contracorriente. El tar y el vapor de agua del gas condensan, y

parte de los tars y las partículas se eliminan al lavarse con el agua; los gases no condensables fluyen

hacia la superficie de condensación, llevando los aerosoles.

En la torre se han utilizado como relleno anillos raschig de 15 mm en la parte baja del lecho, y de 6

mm en la parte alta, y se ha trabajado en un rango por debajo del límite de inundación.



El gas obtenido a la salida de la torre contiene humedad y polvo y tar residuales. La niebla se elimina

en un eliminador de niebla situado encima de la torre de relleno. En este proyecto se decidió utilizar

un lecho de arena seca de tres etapas para eliminar tanto la niebla como los tars y polvos, sin coste

adicional.

La actuación de la torre se evalúa operando a diferentes condiciones de flujo de gas y agua y

midiendo el contenido de tar y polvo a la entrada y la salida, además de la caída de presión y las

temperaturas de entrada y salida del gas y el agua. Se tiene una bomba aspirando un volumen

conocido de gas a través de un filtro circular de papel, el cual se seca en un horno a 105ºC durante 2

horas, antes y después de cada medida; el peso de tars y partículas conjuntamente (T+D) se obtiene

como diferencia del peso del filtro antes y después de cada prueba. Los gases calientes provenientes

del gasificador pasan a través de un ciclón para eliminar las partículas gruesas antes de alimentarse al

scrubber. La unidad es capaz de enfriar el gas desde 300ºC hasta prácticamente la temperatura de

entrada del agua, por lo que la torre es un buen intercambiador. También se tiene un baja pérdida de

carga. La variación de contenido de tar y polvo (T+D) a la salida del gas en función del contenido de

T+D a la entrada se muestra en la Ilustración 73 para la torre sola, y en la Ilustración 74 para la unidad

completa (torre + filtros de arena). El flujo de gas en estos experimentos era de 49 – 56 m3/h, y el de

agua de 370 L/h. Las ilustraciones muestran la efectividad de limpieza de los filtros de arena,

especialmente para altos contenidos de T+D a la entrada. El alto valor de r2 en la Ilustración 74

muestra una buena correlación entre el contenido en T+D a la salida y la entrada del gas, a un flujo

de agua constante.


58

Ilustración 73. Variación del contenido de T+D para la torre

Ilustración 74. Variación del contenido de T+D para la unidad completa

La eficiencia de limpieza global de la unidad completa, obtenida por los datos de la Ilustración 74, se

presenta en la Ilustración 75.

Ilustración 75. Eficiencia de limpieza global

Por lo tanto, se obtiene un gas con menos de 150 mg/Nm3 de T+D, siempre y cuando el contenido de

estos a la entrada esté por debajo de 600 mg/Nm3 [Bhave et. al., 2008].

3.8 Destrucción térmica

La destrucción térmica de tar y metano requiere vapor y temperaturas superiores a 1000ºC en

tiempos de residencia razonables y cuando no se usa catalizador, según parece extraerse de los

múltiples datos disponibles en la bibliografía. Se forman productos gaseosos como metano y etileno,

productos condensados, y hollín (principalmente de naftaleno), que puede ser más problemático que

los propios tars en algunos procesos, además de los problemas económicos y de material. El benceno

ha resultado ser el componente menos reactivo térmicamente (por debajo del tolueno y el naftaleno)

(Jess, 1996). Cuando se utilizan gasificadores de flujo cruzado no se deben superar los 1500ºC

(Cuda, Ziak, 1995). En lechos fluidos es imposible descomponer el tar, ya que se obtienen unos

tiempos de residencia de 15 s a 800ºC y de 5 s a 1000ºC (Deglise et. al., 1985). En gasificadores

isocorrientes se necesitan temperaturas por encima de los 900ºC (Kaupp et. al., 1983), a cuya

temperatura el naftaleno es el componente principal del tar, ya que los fenoles, relativamente estables

a 700ºC, se descomponen a los 900ºC; las producciones de los dos principales aromáticos (indeno y


naftaleno) aumentan considerablemente entre 800 – 900ºC, aunque no lo haga así la producción total

de tar (Vassilatos et. al., 1992). Existe una temperatura a la cual los tars secundarios son máximos, y

los primarios y terciarios mínimos, lo que podría suponer un equilibrio entre disminuir la cantidad de

material y controlar la composición para que los materiales catalíticos puedan funcionar de forma

efectiva (Evans, Milne, 1997) [Milne et. al., 1998].

3.8.1 Departamento de ingeniería química y biológica de la universidad de Sheffield (UK)

El objeto del estudio es comparar la eficacia de eliminación de tars mediante pirólisis y mediante el

uso de un destructor de tars Coanda (CTC). El efecto Coanda puede describirse como el fenómeno

en el que un chorro de aire sobre una superficie de curvatura convexa se adhiere a dicha superficie,

como se explica en la Ilustración 76.

Ilustración 76. Explicación del efecto Coanda

1. Entrada de aire a alta presión, a través de

una abertura anular.

2. Entrada de flujos secundarios.

3. Mezcla de los flujos primario y secundario

a lo largo de la longitud del reactor.

En los experimentos se utiliza una alimentación de 3 – 4,5 kg/h de pellets de madera (por cada

experimento se piroliza 1 kg de pellets), de características: 6mm de diámetro; 18 MJ/kg; 7,7%

humedad; 73,8% de componentes volátiles; 9,9% de carbono fijo y 0,4% de cenizas. La unidad de

pirólisis trabaja a 500 – 800ºC, y la de cracking a más de 1000ºC. La estructura de la instalación se

describe en la Ilustración 77, que se divide en cuatro módulos: alimentación, pirólisis, cracking y

muestreo.

Ilustración 77. Esquema de la instalación del CTC

Los resultados de la pirólisis indican que un aumento en la temperatura causa una disminución en la

producción de char y de tar (a partir de los 800ºC estos últimos), y la de gas aumenta (CO, dióxido de

carbono, metano e hidrógeno). De los experimentos se extrae que, a cada una de las temperaturas de

pirólisis estudiadas, la producción de tar gravimétrico es menor cuando el gas se ha tratado en el

CTC; en el caso particular de trabajo a 800ºC, el naftaleno se vio reducido en un 98%, el benceno en

un 95% y el tolueno en un 96% [Weston, 2014].


60

3.8.2 Laboratorio energético, universidad técnica de Dinamarca

Se ha investigado la posibilidad de producir una alternativa energética al biodiesel en motores de

combustión interna, obtenida a partir de tars mediante pirólisis de paja. Los experimentos se llevan a

cabo para dar información sobre la cantidad y la calidad del tar, según la temperatura del cracking y

el tiempo de residencia. El tar se produce en la pirólisis de paja a 600ºC y 1 atm, en un reactor

continuo con una alimentación de 3 kg/h. El gas y el tar se alimentan a través de un reactor vacío de

tamaño y temperatura variables, y son finalmente lavados en acetona en cuatro botes sucesivos de

limpieza. El sistema se limpia después de cada prueba para medir la cantidad de residuo producido.

Los reactores secundarios tienen un volumen de 1,5 y 10 L, y las temperaturas fueron de 800, 900,

1000 y 1100ºC. El equipo de pruebas se muestra en la Ilustración 78.

Ilustración 78. Equipo de pirólisis

De los experimentos se extrae que los tars destilados obtenidos representan un 3% de la energía

introducida con la alimentación. Los esfuerzos para recogerlo y separarlo en fracciones mediante

destilación indican que no es rentable producir combustibles líquidos a partir de paja. Sin embargo,

se tiene que el cracking térmico a 1100ºC puede convertir los tars en gas y carbón, pero el gas no está

limpio del todo, y debe ser tratado todavía. El tiempo de residencia de los experimentos es de 6 – 7 s

para 1,5 L y de unos 35 s para el reactor 10 L, y parece influir sólo en el volumen de gas producido.

La reducción total de condensado es demasiado pequeña para medirse. La diferencia entre la

composición de gas y el condensado total acumulado a 1000 y 1100ºC se debe a la diferencia en la

temperatura del gas. El reactor de 1,5 L no es lo suficientemente grande para alcanzar la temperatura

deseada [Ferrero et. al., 1989].

3.9 Reformado catalítico

El tar steam reforming (TSR) o reformado con vapor es una técnica muy atractiva de eliminación de

tars, tanto para métodos secundarios como para métodos primarios [Swierczynski et. al., 2007b].

Convierte hidrocarburos de alto peso molecular en productos gaseosos más pequeños, incluyendo

H2, CH4, CO y CO2 [Vivanpatarakij et. al., 2014], con alta energía de recuperación y mínima

contaminación ambiental [Tao et. al., 2013]. El proceso incluye la oxidación de los componentes

usando vapor para producir hidrógeno y óxidos de carbono, y generalmente se llevan a cabo a

temperaturas entre 650 – 900ºC. Las reacciones que tienen lugar se muestran a continuación:

CxHy + H2O → CO + (x + y/2)H2

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2

A las temperaturas típicas de reacción, todos los hidrocarburos mayores que el metano reaccionan

irreversiblemente para producir CO e hidrógeno, mientras que el metano, el agua, los óxidos de

carbono y el hidrógeno alcanzan el equilibrio termodinámico. Una reacción para las especies


adsorbidas en los centros activos lleva a la formación de coque en la superficie del catalizador,

aunque esto puede prevenirse seleccionando cuidadosamente el ratio vapor/carbono (S/C), la

temperatura de reacción y el catalizador [Coll et. al., 2001]. La selección del catalizador adecuado

constituye el principal problema del reformado. Hasta el momento se han estudiado varios,

especialmente los de olivino y dolomita, los basados en níquel y los de metales nobles [Tao et. al.,

2013].

En general, los catalizadores de base metal tienen tres componentes: el catalizador activo, el

promotor y el soporte o base. Como centro activo del catalizador se suele utilizar Ni, Rh, Ru, Pd, Pt,

etc. Como promotores se suelen utilizar bases de metales de transición, como Mo, Mo3O, CeO2,

WO3, LaCoO3, etc. [Irdem et. al., 2014].

Los tars producidos en gasificación con aire son más refractarios que los producidos por vapor. En la

oxidación parcial de vapores de pirólisis la adición de vapor favorece la formación de benceno,

tolueno, naftaleno y PAH. Reduce la concentración de oxigenados en un gasificador de lecho fluido.

Suelen tener más fenoles y cadenas C – O – C, que son más fáciles de reformar que los tars

procedentes de gasificación con vapor + oxígeno. El vapor tiene una influencia pequeña en la

conversión de aromáticos [Milne et. al., 1998].

3.9.1 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia)

El objetivo del trabajo es evaluar la eficiencia del catalizador Ni/olivino para reformado de tars así

como para la desactivación por deposición de carbón, en un reactor de lecho fijo de escala

laboratorio. Como modelo de tar se usa tolueno. La efectividad del catalizador se mide en diferentes

condiciones de operación (temperatura, fracción vapor/tolueno, tiempo espacial); también se evalúa

la estabilidad del catalizador, especialmente ligada a la formación y deposición de carbón y un

estudio cinético preliminar.

Ilustración 79. Instalación de reformado del LMSPC

Los experimentos se llevan a cabo a presión atmosférica en un reactor de cuarzo en forma de U

situado dentro de un horno, como se indica en la Ilustración 79. El reactor se carga con 200 mg de

catalizador (de 125 – 600 µm), y su temperatura se controla con un termopar situado fuera del reactor

y cerca del lecho de catalizador. Las condiciones escogidas son más severas que las que se presentan

en la realidad, con lo que se tiene una concentración de tolueno de 27 g/Nm3 (0,7% en volumen). El

gas de alimentación tiene la siguiente composición: 45 mL/min Ar; 2,8 – 8,8 mL/min vapor de agua;

0,37 mL/min tolueno (g). El ratio molar vapor/tolueno (S/T) varía entre 7,5 – 24, basado en ratio

másico de 8,7 – 27,4 kgh-1

/kgh-1

. Los gases producidos (metano, dióxido de carbono, CO e

hidrógeno) se analizan en dos cromatógrafos de gas en línea, equipados con un detector de

conductividad térmica. Se tiene un tercero, que analiza la cantidad de tolueno, benceno y cualquier

producto aromático más pesado.


62

La conversión total de tolueno en hidrógeno, CO y dióxido de carbono se consigue con el catalizador

Ni/olivino para temperaturas superiores a 650ºC (con S/C = 16 y tiempo espacial a 25ºC de 9

kgcat·h/m3). No se observa desactivación del catalizador y apenas se observa deposición de carbón

después de 6 h de operación. A 750ºC el olivino apenas muestra actividad (conversión de tolueno

<5%), y una actividad moderada a 850ºC, comparable con la que se obtiene con Ni/olivino a 560ºC.

La temperatura del reformado con vapor para el tolueno tiene una importante influencia en la

cantidad de carbón depositado en el catalizador, ya sea Ni/olivino u olivino. La cantidad total de

carbón formada en el catalizador Ni/olivino disminuye de 1,7 a 0,17% cuando la temperatura

aumenta de 560 a 800ºC, respectivamente. A 750 – 850ºC se forma una cantidad muy baja de carbón

para los tests del olivino. Analizando el contenido de carbón en el catalizador usado en función de la

conversión de tolueno se observa una mejor actuación del Ni/olivino comparado con el olivino.

Los dos sistemas se han comparado después de realizar los tests, con un S/T = 16. El Ni/olivino

presenta un 98% de conversión de tolueno a 800ºC, mientras que el olivino logra una conversión del

37% a 850ºC; lo que muestra la importancia del níquel en la eficiencia del catalizador.

Aumentar la temperatura de 560 a 800ºC permite reducir el tiempo espacial en casi dos órdenes de

magnitud, manteniendo la conversión. El aumento del tiempo espacial aumenta la conversión de

tolueno.

Se concluye que el catalizador Ni/olivino permite producir un gas con un 45% de hidrógeno en un

gas seco en un solo paso y con un contenido de tar menor de 0,5 g/Nm3. Además, el catalizador

muestra una buena estabilidad (no se observa desactivación durante las 30 horas que dura el test)

[Swierczynski et. al., 2007a].

3.9.2 Universidades de Teramo (Italia), L’Aquila (Italia) y Estrasburgo (Francia)

En el documento se desarrolla un catalizador Fe/olivino con un 10% Fe (contenido relativamente

alto), y su actividad se evalúa comparándola con la del olivino, en reformado con vapor. Para

caracterizar cada uno de los tests se evalúan la composición y producción instantánea del gas, el

contenido de tar, la conversión de carbón, etc. La gasificación se ha llevado a cabo en un lecho

fluidizado burbujeante de diámetro interno 0,1 m, a una temperatura de 800 – 830ºC. La instalación

se muestra en la Ilustración 80.

Ilustración 80. Esquema de la instalación de reformado


La biomasa alimentada consiste en cáscaras de almendra con un tamaño de partícula de 1054 µm. El

lecho fluidizado está formado por 3 kg de 10%Fe/olivino, con un diámetro medio de 393 µm, y

densidad de partícula igual a 2500 kg/m3. La velocidad de alimentación de biomasa se mantiene

constante en cada test para evitar fluctuaciones en la presión. Al final de cada test, la cantidad de char

producida en la gasificación se determina por análisis de dióxido de carbono y CO en el gas de

salida. Al final de cada gasificación se toma una muestra representativa de la fracción condensada

(tar + agua) y se filtra usando un filtro de poros de 0,45 µm y diluido con agua destilada de alta

pureza. Se mide el carbón orgánico total. El contenido de tar se calcula posteriormente usando

naftaleno como componente principal.

La mejor estructura obtenida para los catalizadores de hierro es la del catalizador (Mg,Fe)2SiO4. Éste

se ha usado en el reformado con vapor de tolueno y 1 – metilnaftaleno. Se ha estudiado el efecto de

la concentración del hidrógeno en reformado de tolueno a 825ºC variando el ratio molar

hidrógeno/agua de 1/1 a 2/1; el ratio óptimo ha resultado ser el 1,5/1, que lleva a una conversión de

tolueno del 90% y una producción de hidrógeno del 60%.

Para concluir, no se observa deposición de carbón en el catalizador, lo que previene su desactivación.

Aunque se observa mayor contenido de amoníaco y menor conversión de carbón durante la

gasificación, la conversión de tar media lograda es del 61%; el metano también disminuye (24%), y

la concentración de hidrógeno en el gas seco (sin nitrógeno) aumenta al 53%. En cuanto a la

caracterización de tar, el naftaleno y el tolueno disminuyen al 48 y el 59% respectivamente cuando se

usa 10%Fe/olivino en lugar de olivino, por lo que cabe concluir que la impregnación con hierro del

olivino natural promueve la actividad del reformado [Rapagnà et. al., 2010].

3.9.3 Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Estrasburgo, Francia)

En este trabajo se va a presentar la eficiencia de los catalizadores Ni/olivino en el reformado de tars,

así como su resistencia a la desactivación por deposición de carbón en el lecho. La eficacia del

catalizador se ha medido como función de diversos parámetros (la temperatura de calcinación, el

níquel de partida) y diversas condiciones de operación (la temperatura de reacción, el ratio S/C y el

tiempo espacial).

Los experimentos se llevan a cabo a presión atmosférica en un reactor de lecho fijo de cuarzo situado

dentro de un horno (Ilustración 79). El rango de temperatura (560 – 850ºC) de los experimentos se

escoge para cubrir el mayor rango posible de condiciones que pueden ocurrir en la práctica con un

gasificador FICFB. Basado en los datos disponibles de la cantidad de tar producida en gasificación

de biomasa, la concentración de tolueno se fija a 27 g/Nm3 (0,7% en volumen). Para estudiar los

efectos de los parámetros de operación se trabaja con 200 mg de catalizador, con 45 mL/min de Ar a

25ºC, 2,8 – 8,8 mL/min de vapor de agua (por lo que S/C = 1,1 – 3,4) y 0 ,37 mL/min de tolueno (g),

que corresponde a un tiempo espacial a 25ºC de 9 kgcath/m3.

El gas resultante se analiza simultáneamente en tres cromatógrafos en línea. Los productos gaseosos

(metano, dióxido de carbono, CO e hidrógeno) se analizan en dos cromatógrafos, equipados con un

detector de conductividad térmica (TCD); el tercero está equipado con un detector de ionización de

llama, y determina las cantidades de tolueno, benceno y productos aromáticos más pesados mediante

separación en una columna capilar.

Como precursores del níquel se escogen nitrato, cloruro y acetato. Los resultados obtenidos a 800ºC

con un S/C = 2,3 durante 6 h indican que la mejor actividad se obtiene para el catalizador preparado

con nitrato de níquel (N1100). Para el acetato (A1100), la menor actividad puede deberse a la menor

eficiencia de impregnación, a su vez relacionada con la baja solubilidad de esta sal en el agua, lo que

resulta en un menor contenido de níquel. Sin embargo, en el caso del cloruro (C1100), cerca del 50%

de disminución de actividad puede deberse a la presencia de cloruros que no se han evacuado durante

la calcinación de la muestra.


64

El catalizador óptimo resulta ser el nitrato de níquel calcinado a 1100ºC. El estudio realizado con este

catalizador óptimo (a 560 – 850ºC, S/C = 2,3 y tiempo espacial a 25ºC igual a 9 kgcath/m3) indica que

para reacciones a temperaturas superiores a 650ºC se obtiene una conversión total de tolueno y una

formación de carbón insignificante; los principales productos gaseosos son el hidrógeno y el CO, en

proporciones que están de acuerdo con el equilibrio termodinámico. Reducir el tiempo espacial en

casi dos órdenes de magnitud proporciona la misma conversión que cuando la temperatura se

aumenta de 560 a 800ºC. En el rango de S/C estudiado (de 1,1 a 3,4), no se observa influencia en la

conversión de tolueno o en las selectividades de CO y CO2, aunque la cantidad de carbón formado en

el catalizador Ni/olivino disminuye de 180 a 30 µg/gcathCconv. Comparando los resultados con los

obtenidos para el olivino solo se tiene que, para S/C = 2,3, el Ni/olivino muestra una mejor

actuación. A 850ºC, el Ni/olivino lleva a una conversión total de tolueno y un contenido en carbón

comparable al obtenido para el olivino, para el que la conversión de tolueno obtenida es del 74%

[Swierczynski et. al., 2007b].

3.9.4 Energy Research Institute, Universidad de Chulalongkom (Tailandia)

En este documento se estudia la producción de hidrógeno en el reformado con vapor. Se centra en

encontrar las condiciones para la mayor producción de hidrógeno y conversión de tars, así como la

elección de un catalizador que pueda utilizarse en el reformado de tar con diferentes mezclas de

C10H8 (naftaleno), C7H8 (tolueno), C6H6O (fenol) y C16H10 (pireno), y el efecto de los parámetros de

operación en la producción de hidrógeno.

La instalación, esquematizada en la Ilustración 81, consta de tres secciones: la primera es para

preparar los componentes del modelo de tar con una composición y un flujo de aire controlados; la

segunda es el sistema de reacción, que incluye el reactor de lecho fijo y el dispositivo de control de

temperatura; la tercera es el sistema de análisis, en el que los gases procedentes del reactor se

analizan mediante cromatografía gaseosa. Los experimentos se llevan a cabo a presión atmosférica

en un reactor de lecho fijo situado en un horno con un controlador de temperatura. Las condiciones

de operación que se tienen son: los modelos de tar anteriormente mencionados (tolueno, fenol, pireno

y naftaleno), flujo de nitrógeno de 20 mL/min, flujo de tar de 0,06 mL/min, S/C = 1 – 5, presión

atmosférica.

Ilustración 81. Esquema de la instalación de reformado en Tailandia

De los experimentos realizados se extrae que las conversiones disminuyen ligeramente con el

aumento de la temperatura, excepto en el caso del naftaleno, que es el componente más difícil de

descomponer. Una adición extra de vapor en la alimentación podría mejorar las conversiones de

todos los componentes de tar. En conclusión, el tar se convierte de forma favorable en gas de síntesis


(hidrógeno, dióxido de carbono, metano y monóxido de carbono) a altas temperaturas y alto ratio

molar S/C. La composición de tar procedente de gasificación de biomasa a 800ºC ofrece el mayor

contenido en hidrógeno. El lecho de Al2O3 permite la carga de níquel en volumen de poro y área

superficial. Cuando se aumenta la carga de níquel, la distribución de éste en el área superficial del

lecho se vuelve mejor. Las temperaturas altas y altos ratios S/C favorecen la producción de

hidrógeno. El catalizador 20% Ni/Al2O3 presenta buena estabilidad y es aplicable en reacciones de

reformado con vapor de tars a 650ºC y S/C = 5 [Vivanpatarakij et. al., 2014].

3.9.5 Departamento de ingeniería química, Rovira i Virgili university (Tarragona, España)

En este trabajo se ha estudiado el reformado con vapor para benceno, tolueno, naftaleno, antraceno y

pireno (lo que cubre estructuras aromáticas que contienen de uno a cuatro anillos), usando

catalizadores comerciales de base níquel. Se ha evaluado cómo la estructura de la molécula

aromática, el ratio vapor/carbono y la temperatura del catalizador afectan a la conversión y la

actuación del catalizador individualmente para cada componente aromático.

Los catalizadores que se van a utilizar son: UCI G90 – C y ICI 46 – 1. Ambos contienen un 15% de

níquel en un apoyo o soporte compuesto principalmente de aluminio; el segundo catalizador, no

obstante, también contiene componentes como SiO2, MgO, CaO, K2O y Fe2O3, para mejorar su

resistencia a la desactivación por formación de coque.

Los experimentos se han llevado a cabo en un reactor de lecho estructurado montado dentro de un

horno, como se observa en la Ilustración 82. El catalizador tiene un tamaño de 0,2 – 0,3 mm, para

minimizar las limitaciones de transferencia interna de masa. Inicialmente se carga material orgánico

en un reservorio localizado dentro de un segundo horno eléctrico, en el que se mantiene a

temperatura y presión constantes por encima de su punto de fusión. Un flujo constante de nitrógeno

es burbujeado a través del componente orgánico fundido, y la corriente de nitrógeno saturado fluye

hacia la entrada del reactor por una línea calefactada. Un conjunto de trampas de frío localizadas a la

salida del reactor se usa para recuperar los componentes orgánicos no convertidos.

Ilustración 82. Instalación de reformado de Tarragona

La cantidad de catalizador cargado en el reactor varía de 0,25 – 2,5 g, dependiendo de la reactividad

del componente orgánico. Los flujos se eligen para minimizar la transferencia externa de masa y

simultáneamente obtener conversiones de entre 30 – 80%, que son las logradas generalmente. Los

tiempos espaciales varían de 0,0083 – 0,55 hgcat/gtar. La composición del gas a la salida del reactor se


66

determina con una cromatógrafo de gas en línea, equipado con una columna de lecho fijo y un

detector de la conductividad térmica.

Para los experimentos se utilizó un flujo de tolueno de 0,68 g/min, y 0,5 g de catalizador, y el flujo

de vapor se varió de 2,5 a 6 g/min, para obtener los ratios deseados de S/C (2,5, 3,8 y 6,5). El tiempo

espacial se mantuvo constante a 0,0123 hgcat/gorg. Para el catalizador 46 – 1 la temperatura varió entre

700 – 800ºC, y para el G90 – C entre 750 – 875ºC. Las conversiones de tolueno van del 40 – 80%

con el primer catalizador, y del 20 – 60% para el segundo, incluso a temperaturas de reacción

mayores. Por lo tanto, se selecciona el catalizador ICI 46 – 1 para investigar el reformado de los otros

componentes, debido a su mayor actividad y su menor tendencia a la desactivación cuando se forman

aromáticos. El ratio S/C parece tener menor influencia, aunque generalmente la conversión tiende a

aumentar cuando aumenta dicho ratio. Este comportamiento puede ser diferente a otras condiciones

de operación.

En el caso del benceno, ya con el catalizador escogido por el experimento anterior, con un tiempo

espacial igual a 0,0124 hgcat/gorg, un S/C = 4,3, 0,5 g de catalizador y flujos de benceno de 0,67 – 2,9

g/min, se tiene que un aumento de la temperatura aumenta la conversión de benceno, aunque en

menor medida que el tolueno, lo que sugiere que el benceno tiene una menor energía de activación.

El naftaleno se estudia con tiempos espaciales de 0,34 – 0,55, S/C = 4,2, 6,5, 8,1 y 9,4, 2,5 g de

catalizador y flujos de naftaleno y agua = 0,076 – 0,123 y 0,7 – 1,3 g/min respectivamente.

El antraceno se muestra más reactivo que el naftaleno, y el ratio S/C no afecta a la conversión de

forma significativa.

Por último se ha estudiado el pireno, con un tiempo espacial de 0,51, 1 g de catalizador, flujo de

pireno de 0,033 g/min, flujo de vapor de 0,4 – 1 g/min, para lograr S/C de 8,4, 12,6 y 21. Como

ocurre con el antraceno, S/C no cambia de forma significativa la conversión en el rango de

temperatura estudiado. La reactividad del pireno se muestra ligeramente mayor que la del naftaleno,

aunque se encuentra dentro del mismo orden de magnitud.

El benceno y el tolueno son, con diferencia, los componentes ensayados más reactivos, con

conversiones del orden de 1 gorg-conv/(gcat·min), en función de la temperatura. Esto sugiere que el

naftaleno debería usarse de forma preferente como componente modelo para estudios del reformado

con vapor de tars derivados de biomasa.

Los resultados muestran que las temperaturas de reacción y las relaciones S/C deben ser mayores que

las utilizadas industrialmente en el reformado de hidrocarburos, especialmente para las moléculas

policíclicas. En cuanto a la conversión, hay una clara distinción entre componentes de un solo anillo

y componentes policíclicos; en general, cuantos más anillos aromáticos, menor es la velocidad de

reacción, con la excepción del naftaleno [Coll et. al., 2001].

3.9.6 North China electric power university (Pequín, China), School of sustainable development of society and technology, Mälarden university (Västeras, Suecia)

En este estudio se utilizan lechos de catalizadores de níquel SBA – 15 dopado con CeO2 (Ni –

CeO2/SBA – 15). El CeO2 se selecciona como promotor del catalizador, porque está confirmada su

efectividad en la prevención de deposición de coque y su efecto estabilizador de los catalizadores;

puede acelerar la reacción del vapor y otras especies absorbidas sobre la superficie de níquel, por lo

que el carbón depositado en la superficie puede convertirse rápidamente en productos gaseosos,

previniendo su acumulación. El SBA se escogió como apoyo del catalizador debido a que se trata de

un material muy poroso y con mayor tamaño de poro que los tradicionales, lo que lo hace muy

prometedor en la conversión de componentes de grandes moléculas (los tradicionales no son capaces

de tratar grandes componentes, incluidos los tars), además de que presenta buena estabilidad térmica


e hidrotérmica.

Los experimentos se llevan a cabo para revelar los efectos que tienen sobre la conversión de tolueno

y la distribución de producto los factores: temperatura de reacción, fracción S/C, contenido de CeO2.

Catalizadores: SBA – 15 como apoyo para la preparación de los catalizadores Ni/SBA – 15 y Ni –

CeO2/SBA – 15. La cantidad de níquel para todos es del 3%, mientras que la de CeO2 es de 0, 1 y

3% respectivamente.

La instalación es de escala laboratorio, diseñada y utilizada para el reformado con vapor del tolueno.

El reactor inferior se utiliza para el reformado con vapor del tolueno. Ambos reactores se sitúan

verticalmente en dos hornos separados en donde se calientan, a una temperatura monitorizada por

termopares (Ilustración 83).

Ilustración 83. Esquema de la instalación de reformado en China y Suecia

El tolueno y el agua se inyectan en el reactor superior, que se encuentra a 300ºC. Las velocidades de

alimentación de nitrógeno, agua (g) y tolueno (g) a 25ºC son de 29,7 – 40,8, 7,4 – 18,5 y 0,53

mL/min respectivamente. La concentración de tolueno en el flujo de gas se fija a 45 g/Nm3 (1,1%

v/v), para operar en condiciones severas. La relación S/C se encuentra entre 2 – 5 . El tiempo

espacial (wcat/Ftolueno) a 25ºC es de 16 kgh/m3. El flujo de nitrógeno se controla por un medidor de

flujo másico y se ajusta según el contenido de vapor de agua de la mezcla de alimentación, para

mantener constante el tiempo espacial. La temperatura catalítica varía entre 700 – 850ºC, similar a la

del gasificador utilizado.

De los experimentos se extrae que la conversión de tolueno se ve favorecida por el aumento de la

temperatura y el contenido de CeO2. Además, se observa un máximo de conversión para una relación

S/C = 3. El catalizador Ni – CeO2(3%)/SBA – 15 posee la mejor actividad, con una conversión de

tolueno máxima del 98,9% a 850ºC y S/C = 3. Este catalizador también mostró buena estabilidad, y

una cantidad despreciable de formación de coque [Tao et. al., 2013].


68

3.9.7 Zhengzhou university (China), Center for sustainable environmental technologies (Iowa, USA)

En este trabajo se comparará NiO/olivino con NiO/olivino dopado con óxido de cerio, con benceno y

tolueno como modelos de tar, para evaluar la calidad catalítica y la resistencia a la deposición de

carbón del catalizador sintetizado durante el reformado con vapor.

La mezcla de gases se introduce a 600ºC, el flujo de gas es de 10 – 200 mL/min, la velocidad de

inyección del benceno y el tolueno es de 1,7 mL/h y 1,8 mL/h, respectivamente, y S/C = 5. Los gases

y vapores que salen del reactor pasan a través de un condensador de agua fría en el que las fracciones

no convertidas de tar se condensan mayoritariamente. Restos del vapor y el benceno se absorben en

un limpiador de gas antes de analizar la corriente gaseosa. La composición del gas a la salida se

determina por dos cromatógrafos de gas en línea. La instalación se describe en la Ilustración 84.

Ilustración 84. Instalación de reformado en China y USA

La conversión de los tars en productos gaseosos (CO, dióxido de carbono y metano) en presencia de

diferentes catalizadores se calcula como función de la temperatura (T), la relación vapor/carbono

(S/C) y la velocidad espacial (SV). La eficiencia de conversión se calcula según la Ecuación 5.

Ecuación 5. Eficiencia de la conversión

η = 100 · Q · (FCO + FCO2 + FCH4) / (M · NC);

donde Q es el flujo volumétrico de gas (L/h); FCO es la fracción molar de CO en los productos

gaseosos; FCO2 es la fracción molar de dióxido de carbono en los productos gaseosos; FCH4 es la

fracción molar de metano en los productos gaseosos; NC es la alimentación molar de carbono al

reactor (mol/h); y M es la densidad molar del gas (22,4 mol/L).

Se van a utilizar tres catalizadores: 3%NiO/olivino, 3%NiO/olivino dopado con 1%CeO2 y

6%NiO/olivino, a los que se denominará catalizador A, B y C respectivamente.

Las condiciones base iniciales de los experimentos fueron: flujo de benceno de 3,6 mL/h (3,18 g/h),

catalizador ICI 0,5 mL, S/C = 5, SV = 1826 h-1 y temperatura de 750ºC. Sin embargo, en 115 min el

reactor quedó totalmente obstruido por coque, como indicó la pérdida de carga en el mismo. Por lo


tanto, las condiciones se redefinieron en: 1,7 mL/h de benceno (1,5 g/h), 0,5 mL de catalizador, SV =

862 h-1

y S/C = 5.

Las composiciones del gas producto para los tres catalizadores a 700, 750, 800 y 830ºC son, en

general: 60 – 64% hidrógeno, 17 – 33% CO, 4 – 18% dióxido de carbono y menos del 0,2% de

metano.

Las conversiones de tar son ligeramente superiores para el catalizador A que para el C a las cuatro

temperaturas, lo que indica que las actividades son prácticamente las mismas, a pesar de la diferencia

de un 3% Ni en sus composiciones. El B produce más hidrógeno que los otros dos, y la conversión

de tar es mayor para todas las temperaturas salvo 830ºC, a la que la diferencia no es tan obvia.

Aparentemente, B (con el dopado de óxido de cerio) promueve la catálisis del NiO/olivino.

La conversión de benceno aumenta con la temperatura para los tres catalizadores estudiados. Las

conversiones logradas por el catalizador B son mucho mayores que las logradas por los otros dos a la

menor temperatura, mientras que a la mayor temperatura la diferencia es menor de un 1%; esto

indica que la reacción está controlada por el equilibrio químico. Los resultados para el tolueno son

similares a los del benceno, aunque las conversiones alcanzadas para el tolueno son mayores;

también en este caso, la conversión aumenta conforme lo hace la temperatura, y la conversión

lograda por el catalizador B es mucho mayor que la lograda por A y C a la menor temperatura; la

diferencia se hace menor con el aumento de la temperatura, hasta un 1% a 830ºC, lo que indica que

la reacción a esa temperatura está controlada por el equilibrio térmico. El catalizador dopado

presenta mejor actuación para el tolueno [Zhang et. al., 2006].

3.9.8 Ege university (Izmir, Turquía)

Los objetivos del estudio son: (1) medir la actividad de descomposición de tars para el catalizador

Fe2O3 – CeO2 para las cáscaras de nuez y almendra, y (2) comparar las actuaciones catalíticas del red

mud (un residuo sólido producto del proceso Bayer) y el Fe2O3 – CeO2.

El catalizador utilizado es 10% Fe2O3 – 90%CeO2. El red mud una vez activado contiene

principalmente 41,1% Fe2O3, 21,32% Al2O3 y 17,02% SiO2, con un área superficial de 158 m2/g.

Debido a la baja cantidad de biomasa utilizada en el estudio, no se pueden analizar los tars de

producto. Por lo tanto, su conversión se calcula como la producción de carbón a partir de materia

orgánica de 200 a 500ºC experimental partido por la máxima producción posible de carbón

procedente de materia orgánica, en tanto por ciento.

De los ensayos se extrae que el uso de Fe – Ce favorece la degradación de tar y, consecuentemente,

la reacción de shift para mayor producción de hidrógeno. Para ambas cáscaras se logra una eficiencia

de eliminación de tars del 95 – 100% para el Fe – Ce a baja temperatura (600ºC). Por otro lado, el

red mud no muestra actividad para la reacción de shift, pero sí hasta cierto punto para los tars a baja

temperatura. El Fe – Ce muestra una actividad estable para la degradación de tar, mientras que su

actividad para la reacción de shift disminuye con el uso repetido [Irdem et. al., 2014].

3.9.9 Department of chemical and environmental engineering, Aragon institute of engineering research, universidad de Zaragoza (Aragón, España)

En este trabajo se estudiará la co – precipitación de catalizadores Ni – Al promovidos con lantano o

cobalto en un reactor de lecho fluidizado a temperaturas relativamente bajas (650ºC). Se analizará la

influencia del contenido de promotor en el catalizador, para seleccionar la cantidad adecuada.

También se analiza la cantidad de S/C entre 5,5 – 1,5, para catalizadores Ni/Co/Al con un ratio

Co/Ni = 0,1, y se estudia la influencia de la fracción peso catalizador/flujo de tolueno: Ni/Al/La con

La/Ni = 0,088 y Ni/Co/Al con Co/Ni = 0,1.


70

El sistema (Ilustración 85) se encuentra a presión atmosférica, y todos los experimentos se realizan a

650ºC. Para la mayoría de los experimentos se usa S/C = 5,7, un flujo de entrada de tolueno de 0,17

g/min y un flujo de agua de alrededor de 1,3 g/min. Para S/C menores, se aumenta el flujo de entrada

del tolueno y el peso de catalizador, y se disminuye el flujo de agua, manteniendo constante el flujo

de gas en las condiciones de reformado, para obtener una fracción constante de peso de

catalizador/flujo de tolueno. El lecho de reacción se compone de 265 g de arena y 0 – 4,32 g de

catalizador, de tamaños 160 – 320 µm.

Ilustración 85. Instalación de reformado en Aragón

Se observa que el catalizador juega un papel importante en el reformado con vapor del tolueno,

aumentado significativamente la conversión de carbón y las producciones de diferentes gases. El

contenido de promotor en la composición del catalizador influye significativamente en su actuación:

el orden de actividad para el catalizador Ni/Al/La es: La/Ni = 0,13 ≈ La/Ni = 0 < La/Ni = 0,088 ≈

La/Ni = 0,044; para el catalizador Ni/Co/Al el orden es: Co/Ni = 0 ≈ Co/Ni = 0,25 < Co/Ni = 0,025 <

Co/Ni = 0,1. La influencia del ratio S/C en las producciones de gas se ha estudiado usando el

catalizador Ni/Co/Al con Co/Ni = 0,1: las producciones de hidrógeno y dióxido de carbono

disminuyen, mientras que las de metano y CO aumentan, cuando S/C disminuye de 5,5 a 1,5; estos

efectos son más pronunciados para el menor S/C estudiado. El ratio W/mt influye significativamente

en las producciones de gas: cuando aumenta, hidrógeno y dióxido de carbono aumentan, así como la

conversión de carbón y la producción total de gas; esto se observa para los dos catalizadores

seleccionados: Ni/Al/La (La/Ni = 0,088) y Ni/Co/Al (Co/Ni = 0,1) [Bona et. al., 2007].

3.9.10 InTech

El objeto del estudio es comparar la conversión de tars lograda para dos distintos catalizadores:

Ni/BCC y Ni/Al2O3. Todos los experimentos se llevan a cabo con una relación S/C = 0,6 (molar).

De los experimentos realizados se extrae que la producción de gases cuando se utiliza Ni/BCC es

mayor que cuando se usa Ni/Al2O3, así como la actividad (después de 1 hora de operación, la

superficie libre del Ni/Al2O3 disminuyó de 104 a 32 m2/g, mientras que la del Ni/BCC se redujo de

350 a 339 m2/g).

En el proyecto no se realiza una medida directa de tars, sino que se calcula su conversión mediante

un balance de carbono, según la Ecuación 6.


Ecuación 6. Balance de carbono

C_tar = 100 – (C_gas + C_char);

donde C_tar, C_gas y C_char indican el porcentaje de carbono que forma parte del tar, el gas y el

char, respectivamente.

La menor cantidad de carbono en tar (es decir, la mayor conversión de tar) que se logra para Ni/BCC

es del 4,4%, cuando C_gas toma un valor del 66%, lo que supone una conversión de tar lograda del

88,9%, aproximadamente. En el caso del catalizador Ni/Al2O3, se tienen unos valores mínimos y

máximos de C_tar y C_gas de 59,9% y 7,4%, respectivamente [Dung et. al., 2013].

3.10 Oxidación parcial

Añadir oxígeno o aire al vapor parece producir tars más refractarios pero a menores niveles, mientras

que se favorece la conversión de los primarios. Cuando el oxígeno se añade de forma selectiva en

varias etapas, como en zonas secundarias de un reactor de pirólisis, los tars se oxidan más fácilmente.

Todos los gasificadores incluyen calor y vapor, pero los gasificadores indirectos pueden funcionar

sin añadir oxígeno a la sección de gasificación; esto se consigue mediante transferencia de calor a

través de las paredes o tubos de un comburente externo, o circulando un sólido calefactado por

combustión externa en la sección del gasificador. Un tercer método que no ha sido muy estudiado

consiste en un sistema cíclico de calefacción de un lecho a través de la combustión de un char

seguida por una gasificación parcial. En cuando a este tercer método, el contenido de tars es menor

cuando se gasifica con vapor + oxígeno que sólo con vapor [Milne et. al., 1998].

3.10.1 Centrum technologie voor duurzame ontwikkeling technische universiteit Eindhoven (The Netherlands)

El estudio se centra en la cámara de combustión de un gasificador. El contenido del tar que se

obtiene del mismo puede reducirse mediante tratamiento térmico y una oxidación parcial en el

quemador. Para el tratamiento térmico la temperatura de la cámara se aumentará moderadamente

(hasta unos 500ºC), quemando una pequeña cantidad de gas de pirólisis de bajo poder calorífico

mediante una adición pequeña de aire. Para los experimentos se usa la instalación existente en ECN,

en la que los gases procedentes del gasificador se calientan eléctricamente.



72

Durante la experiencia se gasifican 500 g/h de madera de sauce a 825ºC en un lecho fluidizado

burbujeante con aire. El gas se obtiene a 450ºC. La instalación completa (Ilustración 86) se calienta a

una temperatura constante de 400ºC para prevenir la condensación de los tars. Al salir del reactor los

gases se dirigen de nuevo a través de un filtro calefactado a 450ºC. El hollín recogido en este filtro se

mide gravimétricamente. El peso del filtro se mide antes (a 120ºC, para asegurar que no haya agua) y

después de cada experiencia (a 450ºC, sin agua). Los gases de salida se limpian cuidadosamente en

un baño absorbedor, consistente en una columna a 5ºC, para que todos los tars condensen en ella. El

tiempo de residencia viene determinado por el flujo de gas a través del reactor.

Los experimentos de cracking se llevan a cabo entre 900 – 1150ºC y tiempos de residencia de 1 – 12

segundos. Para analizar el contenido de tar antes y después del cracking se utiliza el método de

absorción en la fase sólida (SPA).

De los resultados se tiene que la concentración de tar disminuye conforme aumentan tanto la

temperatura como el tiempo de residencia.

Para estudiar el cracking con más detalle los tars se clasifican en diferentes grupos, como se indica en

la Ilustración 87.

Ilustración 87. Clasificación de los tars para el experimento

En los resultados obtenidos para el tratamiento térmico exclusivamente (λ = 0) se observa que la

disminución de concentración de tar, como función del tiempo, empieza a unos 900ºC; se tiene una

disminución de los tars de uno y dos anillos cuando se aumenta el tiempo de residencia (a 1075ºC); a

1150ºC la concentración, después de 4 segundos, cae por debajo de los 0,2 g/Nm3. Los tars de tres

anillos permanecen en el mismo nivel durante dos segundos, pero después también disminuyen,

conforme aumenta el tiempo de residencia. Los componentes de cuatro y cinco anillos, no obstante,

aumentan en los dos primeros segundos, para después también decrecer. A temperaturas por debajo

de 1100ºC y tiempos de residencia cortos, algunos componentes (de entre 3 y 5 anillos) aumentan,

evitable sólo a altas temperaturas y mayores tiempos.

En los experimentos en una atmósfera oxidante se va a utilizar naftaleno, y la instalación es diferente

a la utilizada en el caso anterior (Ilustración 88). La mezcla de gases se lleva al quemador mediante un

tubo traceado (a 200ºC). A la izquierda del quemador, debajo de la campana de vidrio, se añade un

flujo de aire secundario de 1 L/min. Para analizar los gases se utiliza una GC ultra rápida.

Este estudio muestra que existe un óptimo en la adición de oxígeno en relación con la reducción de la

concentración de tar: el no añadir oxígeno implica la formación de hidrocarburos poliaromáticos y

hollín, pero lo mismo ocurre cuando se añade “demasiado” oxígeno; por lo tanto, debe de haber un

óptimo de eliminación de tars, alrededor de λ = 0,2. Un aumento en la fracción de aire lleva a la

formación de componentes aromáticos mayores. Para la situación óptima, la concentración de tar es

baja: sólo el 7,5% del valor inicial.


Ilustración 88. Esquema de la instalación de oxidación parcial

Los componentes de más anillos disminuyen cuando aumenta la fracción de hidrógeno; a altas

fracciones de hidrógeno casi todo el naftaleno se convierte en componentes pequeños (lo que indica

una tendencia al cracking). En todas las situaciones el naftaleno se convierte en componentes no

mensurables; en el caso de metano puro (sin introducir hidrógeno), estos componentes parecen ser

partículas de hollín, mientras que en el caso de hidrógeno puro es más probable que se trate de

pequeños componentes como el benceno y gases permanentes. El benceno aumenta cuando todos los

demás componentes aromáticos disminuyen.

Cuando λ ≥ 0,4 se tiene una tendencia a la formación de hollín similar a la obtenida cuando se realiza

sólo un tratamiento térmico. La cantidad de hidrógeno introducida con el gas de entrada afecta

considerablemente a la concentración de tar obtenida a la salida; el hidrógeno parece ser un inhibidor

en la formación de hollín (una pequeña cantidad de hidrógeno transforma el proceso de

polimerización/formación de hollín en cracking). En consecuencia, el proceso creado por la

geometría del quemador podría ser un método prometedor para la aplicación en gasificadores de

biomasa a pequeña escala. Para fracciones de hidrógeno menores del 20% (y metano mayores del

24%; situación que nunca se da en biogás), aparece un fuerte aumento de la concentración total de

tar, en la que aparecen componentes aromáticos de varios anillos. Debido a la temperatura constante,

la cantidad de metano y nitrógeno aumenta cuando disminuye la de hidrógeno; por lo tanto, el efecto

del metano y el naftaleno podría ser dominante en esta situación. La hipótesis para estas situaciones

es que la combinación de metano y un poco de naftaleno favorece la formación de hollín. Se

concluye que los radicales que previenen la formación de hollín se destruyen cuando λ ≥ 0,4

[Houben, 2004].

3.10.2 Dall energy, Riso DTU, DFBT, Anhydro (Dinamarca)

En el proyecto se estudia una técnica de limpieza y se adapta a un sistema de gasificación a baja

temperatura. La técnica de limpieza es enfriamiento, filtración y oxidación parcial. El objeto del

proyecto es juzgar la capacidad técnica y económica de este método escalable conectado a un

sistema de alta eficiencia de gasificación a baja temperatura (800ºC o menor). Los reactores de lecho

fluidizado que operan a esas temperaturas suelen contener poca conversión de carbón, lo que resulta

en una baja eficiencia y problemas derivados de residuos (cenizas que contienen carbón). Usando la

tecnología de reactores aparejados se logra una alta conversión de carbón para baja temperatura de

gasificación. Se quiere probar que es posible filtrar el gas procedente de un gasificador de lecho


74

fluidizado circulante a baja temperatura (LT – CFB) en filtros comerciales a temperaturas de unos

300ºC. El estudio también se centra en la reducción de tars por oxidación parcial. El gas que

abandona el gasificador suele contener más o menos tars, en función del diseño del gasificador y el

tipo de biomasa utilizada como combustible. La oxidación parcial del gas tiene como resultado una

gran reducción del tar; los tars primarios y secundarios se oxidan o convierten en terciarios.

El concepto danés de LT – CFB (cuyo esquema se muestra en la Ilustración 89) utiliza un segundo

reactor llamado cámara de reacción de char, en donde el char procedente de la pirólisis se convierte a

baja temperatura (típicamente 750ºC), debido a su alto tiempo de residencia.

El proceso a seguir es: Enfriamiento → Filtrado → Oxidación parcial.

El gas procedente de la instalación de gasificado debe enfriarse por debajo de los 370ºC, que es la

máxima temperatura a la que pueden operar los filtros. Para evitar la condensación de tar en el

enfriador, todas sus superficies deben encontrarse por encima del punto de rocío de los tars (200 –

250ºC). Para ello se inyecta agua en forma de gotas en el gas caliente y se deja que la energía de

vaporización del agua (2,2 MJ/kg) enfríe el gas, mientras que las gotas se evaporan.


Los componentes de tar se determinan usando la columna Petersen (mencionada en el apartado 2.5)

seguida de un análisis de dilución de isótopos estables. Para la determinación de los tars se sigue un

análisis GC – MS, a 250ºC. Los componentes de tar se separan usando una columna, con una

temperatura programada de 50 – 270ºC.

Los experimentos se realizan a 300ºC sin oxidación, 800ºC con oxidación y 800ºC sin oxidación.

Aparentemente no hay una reducción significativa tanto en el tar gravimétrico como en el volátil

cuando la temperatura es elevada. Cuando los tars primarios se están tratando térmicamente, los

compuestos oxigenados se convierten en PAH [Zwart et. al., 2010].

3.10.3 Swedish gas technology centre, Malmö (Suecia)

El proyecto se basa en oxidación parcial (POX) de metano y el modelado de un sistema de reacción

de flujo inverso, en el que es posible conseguir alta eficiencia incluso para altas temperaturas de


POX. Se quieren convertir todos los hidrocarburos (incluidos los tars), con la excepción del metano,

en gas de síntesis. Debido a la alta eficiencia de las operaciones de flujo inverso, se necesita menos

oxígeno por unidad de alimentación, lo que reduce el coste de inversión y de operación.

En la Ilustración 90 se muestra un esquema de la instalación.


El reactor se llena de dolomita de tamaño 1 – 3 mm, para asegurar un área superficial lo mayor

posible, el menor volumen de huecos posible y la menor caída de presión posible en el reactor.

Los experimentos se llevaron a cabo a presión atmosférica. La caída de presión del reactor de 15 – 90

mbar, en función de la temperatura y el flujo volumétrico.

El objetivo del reformado/pre – reformado de tar es convertir los tars y parte del amoníaco en gas y

alcanzar la mayor eficiencia posible sin usar un catalizador de base níquel. La eficiencia energética

se logra por la operación de flujo inverso, que permite altas temperaturas en el centro del reactor.

A mayores flujos de gas la conversión de 1 – metilnaftaleno disminuye, pero la conversión total de

tar no lo hace. Las velocidades espaciales utilizadas son mucho menores que para los reformadores

catalíticos convencionales. Más del 50% del total de tars se convierte. El 1 – metilnaftaleno se

convierte por encima del 80%, aunque en el caso con menor tiempo de residencia hay

aproximadamente la misma cantidad de naftaleno que de 1 – metilnaftaleno. La temperatura de

operación es de unos 700ºC en la zona activa de reacción para los experimentos 1, 2 y 3, mientras

que en los experimentos 4, 5 y 6 es de 800ºC. Para todos los experimentos, sólo quedan pequeñas

cantidades de benceno y tolueno en el gas. La conversión total de tar aumenta con el tiempo espacial.

La conversión de 1 – metilnaftaleno es alta, por encima del 90% incluso para las menores

velocidades de flujo. La conversión total de tar, que incluye BTX, se encuentra en 50 – 60% para

todos los experimentos.

En definitiva, el reformador de flujo inverso actúa bastante bien con respecto al cracking de tar. El

contenido de metano a la salida ha sido en todos los casos mayor que el de la entrada, lo que indica

que los tars que se rompen se convierten en metano, o que hay actividad de metanación en la

superficie de dolomita. La conversión de amoníaco lograda en el pre – reformador de flujo inverso es

de 40 – 50%, y de casi el 98% en el reactor de oxidación, lo que resulta en unos 10 – 30 ppm (v/v) a

la salida, fácil de eliminar [Tuna et. al., 2013].


76

3.11 Destrucción catalítica

Las investigaciones en limpieza catalítica de gas caliente incluyen: incorporar o mezclar el

catalizador con la alimentación de biomasa, para lograr la gasificación catalítica propiamente dicha

(pirólisis), y tratar el gas de gasificación que se alimenta en un segundo o más lechos. Se han

investigado numerosos tipos de catalizadores y temperaturas que reduzcan los tars a menores niveles

que los conseguidos por reformado u oxidación. Los catalizadores no metálicos (como dolomitas) y

metálicos (como el níquel) se han estudiado ampliamente. Cuando se usan in situ, los resultados no

resultan muy prometedores, debido a la formación de coque. El uso de lechos secundarios en ambos

catalizadores ha aumentado la efectividad, y aún más prometedor es el uso de lechos de catalizadores

inorgánicos frente a los de reformado por vapor [Milne et. al., 1998].

3.11.1 InTech

En este proyecto se utiliza residuo carbonoso de lignita (brown coal char) cargado con níquel

(Ni/BCC), preparado mediante el método de intercambio de electrones, secado a 380 K en nitrógeno

durante 24 h y luego pirolizado a 923 K en nitrógeno durante 90 min.

El esquema del reactor se presenta en la Ilustración 91.

Ilustración 91. Esquema del reactor utilizado en InTech

Para madera de pino rojo y Ni/BCC, la producción total de gas aumenta drásticamente a 923 K de

temperatura del reactor (21,2 y 29,5 mmol/g de CO y H2, respectivamente, lo que supone un

aumento de 3 y 6 veces en comparación con la arena). Se observa que la producción aumenta con el

aumento de temperatura de 823 a 923 K, lo que sugiere que la descomposición de tar se puede

controlar por la cinética química.


En el proyecto no se realiza una medida directa de tars, pero se puede realizar un balance de carbono

(el carbono en el tar se estima según la Ecuación 6).

Cuando se usa Ni/BCC, C_tar es muy cercano a cero a 923 K. Además, después de los ensayos no se

han encontrado restos de tars adheridos al reactor, lo que sugiere que todos los tars se descomponen a

923 K bajo las condiciones experimentales de pirólisis [Dung et. al., 2013].

3.11.2 Queensland university of technology (Brisbane, Australia)

En este trabajo se utilizan paligorsquita (P), goetita (G) y goetita sintetizada hidrotérmicamente (HG)

como soportes de Fe y Ni en la descomposición catalítica de tars procedentes de la gasificación de

cáscara de arroz. La composición química de los materiales utilizados se muestra en la Ilustración 92.

Ilustración 92. Composición química de P, G y HG

El gas procedente de la gasificación tiene la composición: 79,2% C, 5,3% H, 1,6% N, 7,4% O, 3,5%

cenizas.

De los resultados se tiene: (1) P tiene una mayor actividad catalítica para la descomposición de tars

de biomasa que G, HG y cuarzo, resultados basados en la conversión de tar, que alcanza 94,6% sobre

Ni6/G y Fe6Ni6/P, en contraste con el 64,6% sobre Ni6/P; (2) la adición de Ni promueve la actividad

catalítica de P, HG y G, aumentando la conversión de tar y la producción de productos gaseosos,

alcanzando un máximo cuando la carga de níquel es mayor del 4% en masa; la actividad de G con

soporte Ni es significativamente mejor que sobre Nix/HG, lo que puede deberse a una sustitución

con Al de la G [Liu et. al., 2012].

3.11.3 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands)

El objeto del estudio es determinar la actuación del olivino como catalizador en la descomposición

de tars, y compararla con la dolomita calcinada. Los experimentos se llevaron a cabo en ECN,

usando un gasificador de lecho fluidizado burbujeante de escala laboratorio.

3.11.3.1 Comparación del olivino con la dolomita

La Ilustración 93 muestra la representación esquemática de la instalación experimental para la

descomposición de tars. Los experimentos se llevaron a cabo a 800 – 900ºC, con el horno fijado a

1010ºC y un flujo de gas de 1 L/min. El catalizador se mezcla con arena y se sitúa sobre un lecho de

arena gruesa. Antes de los experimentos la dolomita se calienta a 900ºC durante 1 hora bajo un flujo

de nitrógeno. Para el olivino no se lleva a cabo ningún pretratamiento, salvo molerlo para obtener el

tamaño adecuado. En la Ilustración 94 se presentan las condiciones a las que se han llevado a cabo los

experimentos.

La composición de tar a la entrada y a la salida se mide usando el método de SPA a 300ºC. La

concentración de cada componente de tar se calcula en mg/m3 y después se unen para calcular la

concentración de una clase particular de tar.


78


Ilustración 94. Condiciones típicas utilizadas en los experimentos

Los resultados experimentales revelan que los tars de la clase 4 permanecen en una cantidad

sustancial después de severos tratamientos catalíticos a 900ºC. Los tars de la clase 3 se forman

principalmente a la menor temperatura investigada (800ºC), y no suponen ningún problema, ya que

condensan sólo a concentraciones muy elevadas. El tratamiento térmico (lecho de arena sólo) es

suficiente para eliminar todos los tars de la clase 2, lo que soluciona el problema de solubilidad. La

adición de olivino y dolomita calcinada al lecho de arena mejora la conversión de cada una de las

clases de tar. Las conversiones totales de tar observadas (63% para dolomita y 46% para olivino) son

menores que las que se encuentran en otros estudios; esto puede deberse a que el lecho de arena sólo

tenía un 17% en peso de dichos aditivos. Se observa una menor actividad para el olivino que para la

dolomita, que puede deberse a que el olivino no se somete a ningún pretratamiento, además de que el

olivino no es poroso, por lo que carece de área superficial interna; también se cree que la moderada

actividad del olivino puede deberse a su contenido en hierro. Aunque ambos catalizadores llevan a

una reducción sustancial de la concentración total de tar, que parece tener un limitado impacto en el

punto de rocío de la mezcla de tars.

3.11.3.2 Efecto del pre – tratamiento para el olivino

Se investigan los métodos y tiempos de pre – tratamiento del olivino, para aumentar su actividad en

cuanto a la eliminación de tars, y los resultados se comparan con el material inerte SIC, que sólo

causa destrucción térmica. Se investigan reacciones de reformado seco y con vapor, así como los

resultados del efecto de la composición del gas de síntesis en la descomposición del tar (cuyo


componente modelo a utilizar será el naftaleno). Para estos experimentos se va a utilizar olivino

puro. La instalación experimental se presenta en la Ilustración 95. Para prevenir atascos por

condensación de naftaleno, todas las tuberías se tracean a 250ºC. La concentración de naftaleno

puede variarse cambiando la temperatura en el saturador. Todos los experimentos se llevan a cabo a

presión atmosférica. Para el análisis de los tars se utilizan los métodos de GC y SPA. Los

experimentos se repiten en dos o tres ocasiones para asegurar la repetitividad, y el error entre pruebas

es de alrededor del 5%. Las condiciones de los experimentos son las que se detallan en la Ilustración

96. Antes de los experimentos el olivino se somete a un pre – tratamiento, escogido en base a los

experimentos preliminares, descritos en la Ilustración 97.

Ilustración 95. Representación esquemática de la instalación experimental

Ilustración 96. Condiciones experimentales

De los experimentos realizados se concluye que el pre – tratamiento de olivino con aire a 900ºC

mejora su actividad. La conversión de naftaleno aumenta cuando lo hace el tiempo de pre –

tratamiento. Se observa una conversión de naftaleno mayor del 80% cuando el pre – tratamiento es

de 10 h, lo que supone un gran avance con respecto al olivino sin tratar. El reformado con vapor y

seco producen principalmente productos gaseosos como el hidrógeno y el CO, y se observa mejor

conversión de naftaleno en estos dos casos que para la atmósfera bajo gas de síntesis.


80

Ilustración 97. Experimentos preliminares

3.11.3.3 Efecto del aire en el pre – tratamiento

A continuación se describen las características del olivino pre – tratado con aire para diferentes

tiempos de pre – tratamiento. Se obtiene que la conversión de naftaleno y la concentración atómica

de Fe – 3p tiene un óptimo para las 10 h de pre – tratamiento.

3.11.3.4 Efecto de la composición del gas

La instalación utilizada es la que se muestra en la Ilustración 95. Los tars se miden por el método

SPA. Los experimentos se llevan a cabo a 10 h de pre – tratamiento y 900ºC, y en ellos se varía la

composición de uno de los componentes, manteniendo constante la concentración de naftaleno en

6,5 g/m3. Bajo una atmósfera de gas de síntesis con una composición típica se tiene una conversión

de naftaleno del 75,4%, menor que para el reformado seco y con vapor. Se observa una mejora en la

conversión de naftaleno cuando se aumenta la cantidad de vapor en la mezcla de gas para el

reformado con vapor, y cuando se aumenta el dióxido de carbono en el reformado seco, por lo que

ambos favorecen las reacciones de descomposición del naftaleno.

En conclusión: el agua, el dióxido de carbono y el hidrógeno tienen una fuerte influencia en las

reacciones de descomposición del naftaleno, los dos primeros favoreciéndolas y el hidrógeno

inhibiéndolas (por eso la conversión en atmósfera de gas de síntesis es menor que en reformado seco

o con vapor) [Devi, 2005].

3.12 Destrucción por plasma

El plasma es el cuarto estado de la materia. Contiene tres radicales libres, iones y moléculas

excitadas que crean una atmósfera altamente reactiva. Estas especies reactivas tienen suficiente

energía como para iniciar las reacciones de descomposición de los tars. Los plasmas se clasifican en

térmicos y no térmicos, basados en las temperaturas relativas de los electrones, iones y componentes

neutros, y en plasmas de baja presión o fríos y de alta presión, en función de las condiciones de

operación. A lo largo de los años, los plasmas térmicos han dominado el área de las aplicaciones de

alta presión [Bosmans et. al., 2013; Nair, 2004].

Los plasmas denominados térmicos se encuentran en equilibrio térmico (con todas las especies a la

misma temperatura). Se utilizan en sistemas de gasificación de plasma de una o dos etapas. En los

sistemas de una sola etapa, el plasma (generado por un arco eléctrico) sirve principalmente de fuente

de calor, lo que significa que la temperatura del proceso puede controlarse, independientemente de

las fluctuaciones en la calidad de la alimentación y del suministro de agente gasificante; además, en

esta atmósfera da lugar la ruptura térmica del tar. En los sistemas de dos etapas, el plasma refina el

gas de síntesis a la salida de la gasificación. Las antorchas de plasma interaccionan sólo con la fase

gas, lo que limita la demanda de energía. El reactor de conversión de plasma proporciona una

atmósfera de alta temperatura para convertir los tars residuales en char, junto con la vitrificación de

las cenizas.


Los plasmas no térmicos tienen los iones y los compuestos neutros a una temperatura mucho menor

que la de los electrones. Se utilizan en sistemas de control de contaminación, principalmente para la

eliminación de los compuestos orgánicos volátiles (COV). Existen diversos sistemas disponibles.

ECN ha llevado a cabo una investigación relativa a los plasmas de arco de deslizamiento, que se

encuentran entre los térmicos y los no térmicos (el 20% de su energía se disipa como energía

térmica). Los resultados no fueron muy prometedores, pues la conversión de tars alcanzada fue de un

40%. El nivel de energía de los electrones resultó ser demasiado bajo, lo que deriva en una baja

eficiencia de eliminación de tars. Además, el reactor no mostró selectividad hacia hidrocarburos

específicos, ni siquiera a temperaturas elevadas, por lo que todos se convierten de igual forma. De

todas las técnicas de plasma no térmico, se cree que la más prometedora es la de corona pulsante

[Bosmans et. al., 2013].

3.12.1 Universidad técnica de Eindhoven (The Netherlands)

Se investiga la eliminación de tars para plasma obtenido por corona pulsante, que es una técnica

efectiva y fácilmente escalable. Como modelo de tar se utiliza el naftaleno. Para el proyecto se

dispone de tres instalaciones distintas: una instalación para los experimentos de demostración; la

instalación I de baja temperatura (200ºC, que es la mínima temperatura requerida para eliminar los

tars por conversión química), con el reactor emparejado con la fuente de pulsos; y la instalación II de

alta temperatura (800ºC), desparejada con la fuente de pulsos (a 200ºC).

Durante los tests se determinan de forma simultánea el contenido de tars y de partículas, antes y

después del reactor de corona. Se determinan por el método BTG/Worldbank.

Ilustración 98. Diagrama esquemático de la instalación experimental en Eindhoven


82

La instalación (Ilustración 98) representa un sistema muy bien mezclado, que consta de tres partes: un

reactor de corona del tipo alambre cilíndrico, una fuente de energía pulsante y sistemas de diagnosis

químico y eléctrico. El sistema trabaja en discontinuo (se vacía totalmente antes de empezar otro

experimento en condiciones cercanas al vacío, para eliminar todo el oxígeno remanente en el

sistema).

El gas de entrada que simula al de gasificación tiene un poder calorífico de 5 MJ/Nm3, y su

composición se presenta en la Ilustración 99.

Ilustración 99. Composición del gas de entrada

En estudios anteriores se ha demostrado que la corona pulsante puede iniciar las reacciones de

eliminación de tars (reformado seco con CO2, reacciones de cracking promovidas por hidrógeno o

combinación de muchas reacciones) en una mezcla de gases como la de la Ilustración 99.

3.12.1.1 Experimentos de demostración

Su objetivo es demostrar la posibilidad de combinar la eliminación de tar y polvo mediante descargas

de corona, utilizando el sistema HYBRID. Los resultados obtenidos para los tars pesados, ligeros y

total indican que, para densidad energética de 200 J/L, los tars pesados se convierten en tars ligeros.

Algunos hidrocarburos pesados, incluyendo tars, son adsorbidos (o condensados) en la superficie de

las partículas (los tars adsorbidos pueden desorberse de nuevo en la fase gaseosa durante los

continuos experimentos).

3.12.1.2 Experimentos realizados en la instalación I

El objetivo es determinar el requerimiento de energía para la eliminación de tar en gas sintético

combustible y en nitrógeno puro.

En primer lugar se realiza un estudio para tres componentes de tar (naftaleno, tolueno y fenol), en

presencia de distintos gases. Los resultados muestran que la eliminación de tars es exponencialmente

proporcional a la energía aplicada a la corona. Además, se puede concluir que los anillos aromáticos

simples (como el tolueno y el fenol) requieren más energía para su eliminación en comparación con

los componentes multiaromáticos (como el naftaleno) a la temperatura estudiada (200ºC). También

se puede concluir que la eliminación de naftaleno en nitrógeno requiere menos energía que en el gas

combustible.

A continuación se investiga el requerimiento de energía para mezclas de tars. Los resultados

muestran que cada componente se comporta de forma independiente y requiere la misma densidad

energética que la obtenida para el caso individual.

Después de estos experimentos se estudia el efecto que poseen determinados parámetros en la

conversión de naftaleno, como la presión y la composición del gas.

Cuando hay humedad presente se necesita menos energía para eliminar el naftaleno, lo que indica

que la corona que favorece el reformado con vapor es una opción mejor que el reformado con

dióxido de carbono o el cracking mediante hidrógeno, en las condiciones estudiadas (200 – 210ºC).

También se observa que la eliminación de tars en el gas combustible es principalmente un proceso de


oxidación y el hidrógeno tiene muy poco efecto, a 200ºC, en el consumo de energía. La presencia de

metano en el gas combustible no influye en las reacciones radicales, aunque se sabe que la

conversión de metano tiene lugar; pero, en términos generales, la densidad radical por molécula de

naftaleno y, por lo tanto, la densidad energética no se ve afectada por la presencia de metano. En los

experimentos realizados usando aire como oxidante se tiene una ligera disminución del

requerimiento de densidad energética, mientras que cuando se usa agua no se observan cambios.

3.12.1.3 Experimentos realizados en la instalación II

La eliminación de naftaleno se lleva a cabo en condiciones de reformado seco y en presencia de N2,

CO2 y CO, para comparar el consumo de energía en las dos instalaciones. Se observa que, para una

temperatura dada, la eliminación de tars es sólo función de la composición del gas y de la densidad

energética del plasma. Una eliminación completa de naftaleno requiere mayor energía conforme

mayor es la temperatura, y se tiene que la influencia de la composición del gas aumenta asimismo

con el aumento de la temperatura. Considerando todos los factores, 400ºC parece ser la temperatura

óptima para el proceso, con un consumo de energía de 200 J/L para lograr una eliminación de

naftaleno del 90 – 95%.

Como alternativa al proceso, se propone utilizar una corriente AC/DC en lugar de la corona pulsante

como fuente energética, ya que es más barata. Los resultados indican un menor requerimiento de

energía para el sistema AC/DC a 200ºC, mientras que a 300ºC la densidad energética es la misma

para ambos casos. Aparte de esto, puede verse que para el caso de AC/DC, la eliminación completa

requiere mayores niveles de energía que para la corona pulsante, mientras que el consumo es similar

para una eliminación del 90 – 95%; por lo tanto, una combinación de ambos sistemas sería lo ideal.

Otra opción de mejora del proceso es tener un reactor de plasma y catalizador combinado, para

disminuir el consumo energético. Del consumo de energía de ambas situaciones parece que la

superficie del catalizador se activa por el plasma a 300ºC, y promueve la reacción deseada o limita

las reacciones indeseadas [Nair, 2004].

3.12.2 Gasplasma® technology, advanced plasma power, unit B2, South Marston business park (Swindon, UK)

La tecnología de Gasplasma® (Ilustración 100), desarrollada por Advanced plasma power, consiste en

un gasificador de lecho fluidizado burbujeante (BFBG) seguido por un electrodo de carbono

convertidor de plasma. Es una avanzada tecnología de conversión térmica (ATC) capaz de producir

de forma eficiente un gas de síntesis limpio y un producto ambientalmente estable, o generar energía

eléctrica, utilizando residuos como alimentación, que de otro modo serían destinados a vertederos o

incineración. El residuo se descompone térmicamente en el gasificador para producir un gas de

síntesis crudo, que contiene tars residuales, char sin convertir y partículas de ceniza. Los

componentes inertes del residuo pueden recuperarse (como los metales) o transformarse en

materiales ambientalmente estables vitrificados (mediante el material denominado Plasmarok®). El

gas de síntesis crudo entra en la cámara de conversión para aumentar su temperatura, mientras que se

somete a una exposición de intensa luz ultravioleta y se le añaden sustancias para romper los tars,

convertir el char y promover la separación de partículas. La combinación de la gasificación separada

y la conversión de plasma proporcionan la habilidad de procesar los residuos al mismo tiempo que se

destruyen los tars y el char; dicha destrucción se atribuye a las condiciones en el convertidor de

plasma, que contiene un campo de intensa energía en el que se combinan los efectos térmicos y

ultravioletas.


84

Ilustración 100. Esquema de la tecnología Gasplasma®

El Gasplasma® utiliza oxígeno en lugar de aire como agente gasificante, lo que produce un gas de

síntesis de poder calorífico 2,5 veces mayor (> 10MJ/Nm3), y logrando una eficiencia de conversión

de gas frío del 80 – 85%. La cantidad de oxígeno más adecuada para la reacción es la que se logra

para el ratio estequiométrico (oxígeno disponible/oxígeno necesario para combustión completa =

0,35). A ratios menores del estequiométrico se tiende a pirólisis con más generación de componentes

orgánicos volátiles y menores temperaturas, mientras que para ratios mayores que el estequiométrico

se tiende a una combustión más exotérmica (oxidación total). El lecho fluidizado se suele mantener a

700 – 850ºC, con dependencia de la alimentación. El gas de síntesis obtenido tiene un nivel muy bajo

de tars y char [Taylor et. al., 2013].

85

4 DESCRIPCIÓN Y OPERACIÓN DE LA

INSTALACIÓN

a instalación consta de tres etapas principales, que se describirán por separado a continuación:

producción del gas de síntesis, eliminación de los tars de la corriente gaseosa, y medida de los

tars captados.

4.1 Producción del gas de síntesis

Debido a lo costoso y difícil que resulta implantar las operaciones de gasificación y abatimiento de

tars, se hace necesario instalar una zona de generación de gas sintético, que simule fielmente las

características de los gases procedentes de un gasificador, para poder experimentar previamente con

el proceso de lavado y evaluar la influencia de las principales variables del proceso.

El gas sintético se compone de aire mayoritariamente, con un 15% v/v de vapor de agua

aproximadamente, y una mezcla de alquitranes de diferentes clases y concentraciones. Además, debe

ser alimentado a la torre de relleno a una temperatura de entre 400 – 800ºC, dependiendo del tipo de

gasificación del que proceda. Los componentes se irán añadiendo en diferentes puntos de una tubería

principal, como se indica en la Ilustración 101.

El aire entra desde una toma realizada en una tubería de suministro de aire comprimido (de presión

máxima 8 bar) a 70 NL/min. En la tubería de suministro hay instalada una válvula de bola junto a un

filtro mano – reductor, que se encarga de eliminar las impurezas y la humedad del aire (ya que ésta

se añadirá después de forma controlada), además de regular la presión de entrada al sistema.

Tras el filtro el aire se bifurca en dos direcciones: hacia el depósito del agua de vapor (para igualar la

presión del depósito a la del sistema) y hacia un rotámetro que marcará el caudal de entrada a la

tubería principal. Previo al rotámetro se dispone de una válvula de compuerta para regular el caudal

de entrada.

A la entrada del horno se introduce el aire (regulado por el rotámetro) y el agua contenida en un

depósito de 1,5 litros, suministrada por una bomba peristáltica que trabaja a 3 rpm. La idea es que el

vapor se genere de manera casi inmediata al caer el agua en el interior de la tubería que atraviesa el

L

En este capítulo se realiza la descripción de todos los

equipos que conforman la instalación, y se incluye el

protocolo de operación de la misma.

Descripción y operación de la instalación

86

horno, que estará a unos 450ºC.

Ilustración 101. Diagrama de flujo de la etapa de producción del gas de síntesis

Una vez generada la corriente de gas con el vapor de agua se introduce la mezcla de alquitranes, a

través de un sistema de inyección acoplado a la tubería tras el horno. El mencionado sistema de

inyección se trata de una bomba de jeringa, que dispone de un tornillo sin fin, encargado de empujar

el émbolo de la jeringa. La jeringa se fija a la tubería principal mediante un capilar, unido a la

primera con silicona y a la segunda con un racord y un septum. La inyección se realiza después del

horno para facilitar la rápida evaporación de la gota de alquitrán que cae por el capilar, y así evitar

que se adhiera a la pared interior de la tubería.

La temperatura del gas se mide a la salida del horno mediante un termopar, que manda una señal a un

controlador PID, que lo que hace es regular la potencia del cable calefactor de la tubería. Para evitar

las pérdidas de calor se tiene un aislamiento de 10 cm de espesor, que cubre toda la superficie desde

la salida del horno hasta la entrada en la torre de relleno.

4.2 Eliminación de tars

En esta zona se produce el proceso más importante de la instalación: el contacto del gas de síntesis en

contracorriente con el disolvente, que provocará la eliminación de los alquitranes (en función del

disolvente: por condensación en el caso del agua, ya que la mayoría de los tars son insolubles en ella,

o por absorción en el caso de algún aceite). La instalación presenta una configuración tal que se

puedan analizar los procesos de condensación y absorción que dan lugar en ella, y los resultados

proporcionarán información sobre los rendimientos alcanzados y las condiciones óptimas de

operación.

El diagrama de flujo correspondiente a esta parte de la planta, cuyo equipo principal es la torre de

relleno (en la que se da el contacto entre el gas y el disolvente) se muestra en la Ilustración 102. Dicha

torre consta de tres tramos de tubería de acero AISI 316 de dos pulgadas de diámetro interior, a la

que se han soldado las uniones para colocar la instrumentación; los tres tramos están unidos por

bridas DN 50 PN 10 soldadas, y entre las cuales se colocarán unas juntas de grafito expandido.

El relleno escogido para la torre es del fabricante Sulzer BX Gauze packing de ½” de diámetro y 170


mm de alto, recomendado para los fluidos que se tienen, y que permiten trabajar tanto para la escala

piloto como para escala industrial, por lo que será fácil extrapolar los datos de una a otra. Se trata de

un relleno ordenado que presenta una elevadas porosidad (0,9) y superficie específica (497 m-1

), lo

que le concede unas bajas retención de líquidos y pérdida de carga (deseable debido a los problemas

operacionales que conlleva trabajar con alquitranes, que pueden condensar y/o precipitar, ensuciando

y/u obstruyendo el sistema). En total se tienen nueve unidades de paquete, con una altura global de

1530 mm.

Ilustración 102. Esquema de la zona de eliminación de alquitranes

Uno de los parámetros más importantes a seguir dentro de la torre es la evolución de temperatura en

los diferentes tramos, para lo cual se tienen termopares a todo su largo, como se observa en la

Ilustración 102. La importancia de poder identificar dichas temperaturas radica en que el lavado de los

gases depende del punto de rocío de los alquitranes. Los termopares se colocan, como ya se ha dicho,

a diferentes alturas de la torre, para medir las temperaturas de los dos fluidos que circulan por ella, y

dentro de las cuales cabe destacar aquéllas que se realizan para la corriente gaseosa a la entrada y

entre el relleno; para ello, se han cubierto con un termopozo que minimice la influencia térmica que

la corriente líquida pueda tener sobre él.


88

Para el calentamiento se utiliza un cable calefactor de alta temperatura, idéntico al utilizado en la

tubería de generación de gas sintético, ya que es fundamental que la temperatura del gas a la entrada

siga siendo la impuesta. El cable está colocado inmediatamente después de la brida y la válvula de

alta temperatura de entrada a la torre, para mantenerla en todo el tramo de tubería; además, estará

controlado por un PID, para evitar que disminuya por debajo del punto de rocío de la mezcla de tars.

Asimismo, para minimizar las pérdidas de calor, la torre está recubierta de lana de roca de 25 cm de

diámetro en su máximo espesor, enrollada con un alambre metálico y una cinta de papel de aluminio

adhesiva. En la Ilustración 103 se muestran las zonas de generación del gas sintético y la zona de

eliminación de alquitranes, tal como se disponen en planta.

Ilustración 103. Zonas de generación de gas y eliminación de tars en planta


También es importante medir la pérdida de carga en el cuerpo de la torre, ya que cuando el gas

alcanza temperaturas por debajo del punto de rocío de los tars, estos condensarían en el interior de la

torre (particularmente, en el relleno), lo que ocasionaría ensuciamiento y obstrucción, aumentando de

ese modo la pérdida de carga. Una buena forma de medir esto es mediante un manómetro de presión

estática entre los puntos de entrada (toma de baja presión) y salida (toma de alta presión) del gas. Se

elige un manómetro diferencial debido a la poca pérdida de carga que presenta la torre, y en la que

incrementos importantes de la misma indican la posibilidad de estar trabajando en las zonas de carga

o inundación.

Además del indicador de presión, para evaluar la inundación también se dispone de un visor de nivel

en el fondo de la torre. Dicho visor consiste en una tubería de silicona de 20 mm de diámetro interior

y 22 mm de diámetro exterior, colocada a diferentes alturas, y entre las cuales se encuentra el

rebosadero de líquido que conecta con el depósito de fondo, en el cual hay un sello hidráulico que

impide la salida del gas por fondo. Ese sello hidráulico se logra mediante un depósito pulmón, en el

que el líquido cae por el rebosadero, y que lleva al desagüe, pero que también permite llenar garrafas

más pequeñas cuando se trabaja con alquitranes, y que serán tratadas adecuadamente.

Para asegurar una buena distribución del líquido que cae sobre el relleno se tiene un distribuidor de

entrada de líquido, el cual consiste en un tubo de ¼” perforado en todo el perímetro de su medio arco

inferior. Debe colocarse a una distancia máxima del relleno de dos veces el diámetro de la torre, para

homogeneizar el caudal en toda la superficie. Para evitar las fugas por el exterior de la torre se une a

ella mediante una brida.

Para introducir el agua por cabeza se tienen un depósito y dos baños térmicos, que se utilizarán en

función de las exigencias de temperatura: el depósito contiene agua a temperatura ambiente, mientras

que los baños térmicos se alternarán cuando se requiera mantener una temperatura elevada (por

ejemplo, si hay que alargar el calentamiento preliminar de la torre, a unos 80ºC), o si se trabaja a una

temperatura por encima de la ambiente y se acaba el primer baño. Tanto si se trabaja con el depósito

o con los baños, es necesario el uso de una bomba peristáltica para impulsar el fluido desde el suelo

(donde se encuentran los equipos mencionados) hasta la cabeza de la torre. La bomba permite

suministrar un amplio rango de caudales y colocar tuberías de diferentes diámetros en su interior,

además de trabajar con fluidos de diferentes propiedades.

4.3 Medida de tars

A la salida de los gases por cabeza la corriente se bifurca mediante una “T” de ½” de diámetro, que

divide el caudal de gas en una trampa de condensados que retenga todo el vapor susceptible de

condensar en el interior de la tubería e impedir que regrese a la torre, y en una salida hacia el tren de

muestreo de tars.

La salida hacia el tren de muestreo se controla mediante una válvula de bola situada en el tramo

inferior de la “T”, que está calefactado para evitar que condensen el agua a su paso por el filtro y los

alquitranes en el conducto que conecta con el tren de muestreo. El cable está regulado por un

controlador de temperatura, denominado TIC3.

Tras la válvula de bola se sitúa el porta – filtros, en el que se recogen las partículas que difícilmente

lleguen a cabeza o los alquitranes más pesados que no pasen por el propio filtro. Los filtros

utilizados son filtros dedales, capaces de captar hasta 20 mg/m3 de partículas. El porta – filtros se une

con el tren de muestreo mediante una tubería de silicona.

El tren de muestreo se basa en el protocolo europeo Guideline for sampling and analysis of tar

particles in biomass producer gases. Consta de siete borboteadores que se colocan en serie; los

cuatro últimos tienen una piedra difusora porosa. Los borboteadores se llenan con una mezcla de

isopropanol o IPA (2/3) y acetona (1/3), que capturarán los alquitranes por absorción. Para que la


90

solución se mantenga a temperatura constante es necesario introducir los borboteadores en un baño

con una solución refrigerada (de etilenglicol y alcohol) a -20ºC (Ilustración 104). Para evitar que

posibles restos de alquitranes lleguen al equipo de aspiración del caudal, se tienen dos columnas

finales: la primera de carbón activo y la segunda de silica gel (Ilustración 105).

Ilustración 104. Borboteadores

Ilustración 105. Columnas finales

El equipo que determina el caudal que circula por esta línea es el equipo de succión o Bravo,

mediante un rotámetro de flotador compuesto por doble bola (como el indicador de caudal). Se trata

de una bomba de vacío que mide caudal, temperatura, volumen muestreado, presión y tiempo de

muestreo. Se conecta a la salida de la columna de silica gel. El caudal recomendable de muestreo es

de 10 NL/min, pero se puede variar si el sistema lo requiere.

El volumen final de muestra recogido del tren de muestreo se trasladará a otro recipiente, junto con la

IPA y acetona utilizadas en la limpieza de los borboteadores y la tubería que conecta el primer

borboteador con el filtro. En un recipiente distinto se recoge la solución utilizada para la limpieza del

filtro y el porta – filtros. De ese modo, quedan recogidos por separado los alquitranes capturados en

los borboteadores (considerados como los de estado gaseoso que no han condensado en el sistema) y

los capturados en el filtro (los de mayor peso molecular y los aerosoles formados). Ambos

recipientes se guardan en el congelador hasta que se determine su concentración mediante

cromatografía gaseosa.

4.4 Elementos auxiliares

1. Tarjeta de adquisición de datos (DAQ): registra las temperaturas medidas por los termopares,

necesarias para conocer el comportamiento de la torre, ya que la temperatura se ve afectada

por todos los cambios en la torre: cambios de caudal, cese de introducción de vapor,

inundación o atasco, etc. Además del equipo se instala el programa PicoLog en el ordenador,

para realizar el seguimiento y registro de dichas temperaturas.

2. Cuadro eléctrico: suministra corriente a los cables calefactores y controla los PIDs. Los PIDs

contienen un conmutador que se cierra cuando la temperatura se encuentra por debajo del set

point, lo que enciende el cable calefactor correspondiente.

3. Se tienen, además de las válvulas mencionadas, otras repartidas por la instalación, que

facilitan la operación, tales como purgas o salidas.

4.5 Protocolo de pruebas

Para llevar a cabo las pruebas se deben seguir ciertos protocolos, para la correcta operación de la

instalación y para asegurar unas condiciones de repetitividad. Se tienen tres protocolos: de puesta en

marcha, de tars, y de parada.

Para la correcta operación de la planta se deben seguir los siguientes pasos:


1. En primer lugar, la torre se calienta durante cinco minutos con un caudal de aire de 70

NL/min.

2. Una vez transcurridos esos 5 minutos, se introduce agua caliente, a unos 80ºC (previamente

calentada en el baño térmico), a 163 rpm. El calentamiento con agua caliente suele durar 10

minutos.

3. Después de los 15 minutos de calentamiento (los primeros 5 sólo con aire y los 10 siguientes

con aire y agua) se pasa a introducir el disolvente, a 74 rpm. A partir de este momento se

inicia un régimen transitorio del perfil de temperatura, que dura aproximadamente 25

minutos, hasta que las temperaturas se estabilizan, pudiéndose considerar que se ha

alcanzado el permanente.

En la Ilustración 106 se muestra un perfil de temperatura estándar, realizado en condiciones de

invierno (con una temperatura de entrada de líquido en torno a los 18ºC); el significado de cada una

de las temperaturas se define en la Ilustración 101 y la Ilustración 102. En este caso en particular, el

calentamiento con agua caliente se alargó un poco, lo cual no afecta al permanente alcanzado. Como

se observa en dicha Ilustración 106, a partir del segundo 3000 (tras 50 minutos de prueba), parece

claro que se ha alcanzado el régimen permanente. TIC1 se encuentra muy alejada del resto, ya que

mide la temperatura a la que el aire sale del horno; en la Ilustración 107 se acotan más los ejes, para

ver de forma más clara lo que ocurre durante el calentamiento.

Ilustración 106. Perfil de temperatura estándar

Como se observa en la Ilustración 107, el calentamiento con aire tiene lugar hasta los 300 segundos de

prueba aproximadamente (los mencionados 5 minutos), señalizados como la primera línea rayada.

Durante ese tiempo TIC2 aumenta rápidamente, y también la temperatura de salida del líquido (ya

que se encuentra más cerca de la entrada del gas), siendo menor la influencia del aire en el resto de

temperaturas. En la zona que se da entre las dos líneas rayadas (hasta los 1200 segundos

aproximadamente) se realiza el calentamiento con agua caliente. En este caso las tendencias se

invierten, ya que es el líquido el que aporta más calor. Se puede observar que las temperaturas van

disminuyendo conforme el líquido va bajando por la torre. Una vez finalizado el calentamiento con


92

agua, T4, T5 y T6 (salida del líquido) se desploman, manteniéndose prácticamente iguales y

constantes durante el resto de la prueba. El comportamiento de las temperaturas restantes dependerá

de las condiciones de la planta; en este caso, T3 va cayendo poco a poco, y también cae T2

levemente; conforme menor sea la temperatura ambiente, más probabilidad hay de que T3 y T2

caigan, primero una y después la otra. Con respecto a TIC2, a veces mide el gas y a veces su medida

se ve influenciada por el líquido, por lo que suele mantenerse poco estable a lo largo de las pruebas;

en el caso que se está comentando, no obstante, se mantuvo bastante constante a una temperatura

relativamente alta, aunque se considera que sigue sin ser la temperatura real del gas que está pasando

por ese punto, y que se está viendo influenciada por el líquido.

Ilustración 107. Detalle de la Ilustración 106

93

5 MEMORIA DE CÁLCULO

5.1 Diseño de experimentos

En el proyecto que ocupa a este documento se quiere lograr un gas de salida libre de alquitranes. Las

variables que afectan a dicho objetivo son: dimensiones de la torre (que se encuentran fijadas de

antemano, por lo que no se tendrán en cuenta para este estudio), temperatura ambiente (que

prácticamente no afecta, ya que la torre se encuentra aislada), tipo de relleno (se van a realizar todos

los experimentos con el relleno del diseño), composición y concentración de los tars (se va a trabajar

con diferentes cantidades de las especies escogidas: tolueno, naftaleno y pireno), disolvente utilizado

en la torre (agua y biodiesel), relación de caudales másicos L/G, temperaturas de entrada del gas y

del disolvente y cantidad de vapor en el gas de entrada.

Se van a realizar distintas tandas de experimentos para los dos disolventes estudiados: agua y

biodiesel, para los cuales se mantiene constante la temperatura de entrada del gas a 450ºC. Las

variables que quedan para el estudio son: (A) la cantidad de vapor introducida en el gas de

alimentación, (B) la temperatura de entrada del disolvente, (C) la relación L/G y (D) la concentración

de tars (se utilizan tolueno, naftaleno y pireno como representantes de las clases 3, 4 y 5).

La forma de proceder va a ser la siguiente: en primer lugar se va a realizar una tanda de experimentos

sin tener en cuenta la variable D; es decir, se van a realizar estudios del perfil térmico, tanto para un

disolvente como para el otro; cada prueba se realizará dos veces para asegurar repetitividad de

resultados. Una vez realizadas estas pruebas se variará la concentración de tars.

5.1.1 Pruebas sin tars

La variable A va a tomar distintos valores en función de la velocidad de la bomba (3, 5 y 8 rpm); la

variable B tomará valores de temperatura ambiente (fría, aproximadamente a 20ºC; en invierno tal

vez sea necesario calentar un poco, pero es un factor que, cualitativamente, no va a afectar

demasiado al perfil), y también se va a evaluar su influencia cuando se alimenta a 65ºC; la variable C

va a tomar los valores 1, 2,67 y 10.

En este capítulo se lleva a cabo el diseño de

experimentos, y el estudio de los perfiles térmicos

obtenidos en la instalación y mediante un modelo

matemático. Por último se presentan las conclusiones.

Memoria de Cálculo

94

Por lo tanto, la matriz estándar que se tiene es la que se muestra en la Tabla 6. A partir de dicha

matriz estándar se realiza la matriz de diseño, la cual se muestra en la Tabla 7.

Tabla 6. Matriz estándar

Variable Niveles

A: vapor (rpm) 3 5 8

B: Tent,L (ºC) 20 65

C: L/G 1 2,67 10

Tabla 7. Matriz de diseño de experimentos

Experimento A B C Experimento A B C Experimento A B C

1 3 20 1 7 3 20 2,67 13 3 20 10

2 5 20 1 8 5 20 2,67 14 5 20 10

3 8 20 1 9 8 20 2,67 15 8 20 10

4 3 65 1 10 3 65 2,67 16 3 65 10

5 5 65 1 11 5 65 2,67 17 5 65 10

6 8 65 1 12 8 65 2,67 18 8 65 10

5.1.2 Pruebas con tars

Por bibliografía y por los resultados obtenidos la variable A se va a fijar en 3 rpm (que proporciona

aproximadamente un 15% de vapor de agua, valor típico en la gasificación). Por lo tanto, las

variables para esta nueva tanda de experimentos son: (B) temperatura de entrada del disolvente, a la

que se van a dejar los mismos valores que en los experimentos anteriores; (C) en este caso, la

variación de la relación L/G va a venir representada por el caudal de líquido (para unos caudales de

9, 16 y 18 kg/h), manteniéndose el de gas constante a 6 kg/h; (D) la concentración de tars, que va a

tomar los valores de 5, 10 y 20 mg/Nm3, sin especificar de momento la distribución de tolueno,

naftaleno y benceno.

A continuación se presentan las nuevas matrices estándar y de diseño.

Tabla 8. Matriz estándar con tars

Variable Niveles

B: Tent,L (ºC) 20 65

C: L (kg/h) 9 16 18

D: Ctars (mg/Nm3) 5 10 20


Tabla 9. Matriz de diseño de experimentos con tars

Experimento B C D Experimento B C D

1 20 9 5 10 65 9 5

2 20 9 10 11 65 9 10

3 20 9 20 12 65 9 20

4 20 16 5 13 65 16 5

5 20 16 10 14 65 16 10

6 20 16 20 15 65 16 20

7 20 18 5 16 65 18 5

8 20 18 10 17 65 18 10

9 20 18 20 18 65 18 20

5.2 Determinación del punto de rocío

Cuando se utiliza un disolvente poco afín por los alquitranes (como es el caso del agua), el proceso

de eliminación se define por la condensación, que viene marcada por el punto de rocío, por lo que su

cálculo resulta de vital importancia. Se ha realizado un programa en EES que calcule los puntos de

rocío de las mezclas de tars, tal como hace el modelo de ECN (en la web que se mencionó en el

apartado 2.4).

La redacción del programa en EES se presenta en la Ilustración 109. En el programa se definen los

datos de que se dispone (la concentración de cada uno de los tars que está entrando al sistema, en

mg/Nm3; la presión total del sistema, que es la atmosférica; el caudal total de gas, que se ha supuesto

igual a 1 Nm3; y los pesos moleculares de los tars, necesarios para el cambio de unidades a moles,

para poder calcular las fracciones molares en fase gas); una vez que se calculan las fracciones

molares en fase gas se puede obtener la presión parcial de cada uno de los componentes, mediante la

ley de Dalton; la fracción molar en la fase líquida se calcula por la ley de Raoult, en la que la presión

de vapor se calcula mediante la ley de Antoine (los coeficientes aplicados en la ley de Antoine se han

obtenido de la bibliografía Introducción a la ingeniería química. Base de datos, disponible en la

web: iqtma.uva.es/introiq/bd.pdf), dejando la temperatura como incógnita); con los valores de xi

e yi se calculan los coeficientes de distribución; por último, se impone la igualdad que debe

cumplirse en el punto de rocío, que todas las fracciones molares del líquido sumen 1 (ya que, en

un sistema en equilibrio, la primera gota de condensado debe contener a todos los componentes).

El problema se resuelve de forma iterativa. Con los datos de que se dispone se calculan las

fracciones molares de cada componente en la mezcla gaseosa, lo que permite calcular, mediante

la ley de Dalton, las presiones parciales de cada uno de ellos. El proceso iterativo se inicia

suponiendo una temperatura de rocío. La temperatura es la única incógnita en la ecuación de

Antoine, por lo que se puede calcular la presión de vapor de cada uno de los componentes. Una

vez que se tiene la presión de vapor se pueden calcular las fracciones molares en la mezcla

líquida, mediante la ley de Raoult. Por último se suman dichas fracciones molares; si la suma es

igual a 1, el proceso iterativo ha finalizado, la temperatura supuesta es correcta y se pueden

Memoria de Cálculo

96

calcular los coeficientes de distribución para cada compuesto; si la suma no es igual a 1 debe

suponerse una temperatura diferente y volver a comenzar el proceso iterativo. En la Ilustración 108

se muestra un esquema de dicho proceso iterativo.

Ilustración 108. Esquema del proceso iterativo

En la Tabla 10 se presentan los resultados obtenidos para algunos valores de T/N/P, según el modelo

de ECN y según el modelo realizado en EES, para una base de cálculo de 1 Nm3 de gas y 10 g de

alquitranes. Se pueden introducir más tars además del tolueno, el naftaleno y el pireno, siempre y

cuando se encuentren los datos correspondientes a los coeficientes de la ecuación de Antoine.

Aunque no se obtienen los mismos resultados para ambos modelos, sí se observa un comportamiento

similar en ambos casos (se puede decir que, al menos cualitativamente, ambos modelos predicen el

comportamiento de la mezcla de tars). Esta diferencia se debe probablemente a los valores escogidos

para los coeficientes de la ecuación de Antoine, que proporcionan diferentes valores para los

coeficientes de distribución.

Tabla 10. Temperatura de rocío calculada para distintas condiciones

T/N/P ECN: Troc (ºC) EES: Troc (ºC)

90/0/10 132,6 108,5

60/30/10 132,8 108,7

75,6/16/8,4 129,9 106,1

85/15/0 35,3 23,73

75/25/0 41,5 30,13

90/10/0 30,7 18,96

60/20/20 144,5 119

80/0/20 144,4 118,9

70/30/0 43,8 32,52

99/0/1 99,4 78,83


Como se observa en la Tabla 10, la temperatura de rocío de la mezcla se eleva cuando hay pireno

presente, ya que se trata de un tar de la clase 4; de hecho, en las dos primeras filas de la tabla se

tienen unos valores prácticamente iguales de temperatura, aun cuando en el segundo caso se mete

naftaleno y en el primero no. También se observa que el naftaleno tiene una influencia ligeramente

superior a la del tolueno.

Ilustración 109. Modelo de ecuaciones para el programa EES

[Introducción a la ingeniería química. Base de datos].

Memoria de Cálculo

98

5.3 Estudio de los perfiles térmicos

5.3.1 Ensayos experimentales

En un principio, las pruebas se pensaron para obtener unos resultados analíticos, mediante

cromatografía gaseosa, de la eficacia de eliminación de tars lograda por la instalación; estos

resultados no han podido obtenerse por diversas razones, por lo que el abatimiento de alquitranes que

se obtendrá en cada prueba se va a justificar con los resultados obtenidos en las pruebas de perfiles

térmicos, ya que el perfil de temperatura ofrece información sobre cuándo se alcanza la temperatura

de rocío; es decir, informa de en qué momento se produce la condensación, lo que da una idea de

cómo va a ser el abatimiento.

Se han definido los perfiles térmicos en condiciones de verano – otoño. Cuando bajaron las

temperaturas con la llegada del invierno, se comenzó a observar que el régimen alcanzado difería

ligeramente de los perfiles obtenidos en las pruebas anteriores, por lo que se procedió a evaluar la

influencia de la estación en los perfiles. Principalmente, las temperaturas que se ven afectadas son la

temperatura de entrada del líquido y la temperatura ambiente.

En la Ilustración 110 se presentan perfiles representativos correspondientes a septiembre, noviembre

(verano – otoño), diciembre 1 (alargando los tiempos de calentamiento más de los 10 minutos

indicados en el protocolo), diciembre 2 (realizando las pruebas con la misma metodología que se

utilizó en verano – otoño) y enero (metiendo el disolvente a 20ºC). En ella se indica la temperatura

en ºC en el eje horizontal, y la altura en cm en el eje vertical.

Ilustración 110. Perfiles de temperatura en función de la época del año

Como se observa en el perfil de enero, la temperatura ambiente no afecta demasiado, ya que se

alcanzan temperaturas similares a las de las condiciones verano – invierno (el aislamiento de la torre

es bueno); la temperatura de entrada del líquido afecta a los perfiles alcanzados dentro de la torre.

También se han realizado pruebas con distintos valores de L/G, como se indicó en el diseño de

experimentos. Los resultados obtenidos se muestran en la Ilustración 111. Conforme mayor es la

relación L/G, más frío es el perfil obtenido, y antes logra el gas su temperatura de salida. También se

puede investigar el efecto de la velocidad del gas, manteniendo constante la L/G. Se han realizado

dos pruebas con L/G = 2,67, para los casos 16/6 y 8/3, y dos con L/G = 3, para 18/6 y 16/5,3, que se


muestran en la Ilustración 112 y la Ilustración 113, respectivamente. De ambas se extrae que utilizar un

caudal de gas inferior, aun con la misma L/G, produce un aumento en el perfil térmico a lo largo de

la torre.

Ilustración 111. Efecto de la relación L/G en el perfil de temperatura

Ilustración 112. Influencia de la velocidad del gas para L/G = 2,67

Ilustración 113. Influencia de la velocidad del gas para L/G = 3

Memoria de Cálculo

100

Asimismo, se han realizado varias pruebas modificando el caudal de vapor proporcionado por la

bomba, trabajando a 3, 4, 5 y 8 rpm. Como se observa en la Ilustración 114, un aumento en la cantidad

de vapor introducida hace aumentar el perfil de temperatura, siendo las temperaturas que se ven más

afectadas T3 (a 65 cm de altura) y T4 (a 116 cm).

Ilustración 114. Efecto de la cantidad de vapor introducida

Comparando pruebas con alquitranes y sin alquitranes se concluye que la introducción de los mismos

no afecta al perfil ni al régimen permanente alcanzado. Esto puede observarse en la Ilustración 115.

Ilustración 115. Efecto de la introducción de alquitranes

De las pruebas con alquitranes no se tienen resultados analíticos, como se comentó con anterioridad

[Estévez, 2014].

5.3.2 Comparación con modelo matemático

A continuación se va a realizar una comparativa entre los perfiles térmicos obtenidos en la

instalación experimental y los obtenidos mediante simulaciones en MatLab (con un modelo

desarrollado por componentes del equipo de trabajo), a diferentes condiciones. El sistema que se va a

modelar se trata de una torre de relleno en la que se introduce una corriente caliente de aire con vapor

de agua por fondo y una corriente fría de agua por cabeza. El modelo matemático desarrollado

consiste en un balance de materia y energía entre la fase líquida y la gaseosa, en el que la materia

transferida se debe a un fenómeno de condensación o a un fenómeno de evaporación del agua (lo que


una corriente gana lo cede la otra, dependiendo de si un componente se evapora o condensa). Esta

transferencia de materia afecta a la de energía mediante el calor latente de vaporización, que habrá

que sumar o restar al calor sensible (una vez más, en función de si el fenómeno que se produce es el

de evaporación o el de condensación). Además del modelo de ecuaciones (presentado en el Anexo),

se necesita también calcular los coeficientes de transferencia; para ambos coeficientes de

transferencia de materia se han seguido las correlaciones de Billet y Schultes (1991), y los de calor se

han calculado por analogía, a partir de los anteriores (también disponibles en el Anexo).

Una vez definidas todas las ecuaciones se realiza el programa en MatLab, en el que también se deben

incluir las condiciones a las cuales se han llevado a cabo los experimentos en planta, que se reflejan

en la Tabla 11.

Tabla 11. Condiciones experimentales

mG1 mL2 TG1 TL2 Yw1

6 16 450 25 0.121

kg/h kg/h ºC ºC kg vapor/kg as

Se han realizado simulaciones para dos límites de contorno diferentes: (1) la altura completa de la

torre, con el gas a 450ºC, y (2) la altura únicamente del relleno (ya que no toda la torre tiene relleno);

para este último caso hay que suponer la temperatura a la que entra el gas, ya que no se tiene

termopar en el punto justo donde comienza el relleno (la estimación se hará para temperaturas entre

TIC1 y TIC2, ya que se intuye que TIC2 no está midiendo la temperatura real del gas). Esto se

muestra de forma más clara en la Ilustración 116.

1

2

Z2

Z1Rel

len

o

TG1=TG entrada Gas

TL2=TL entrada Líquido

Ilustración 116. Esquema del sistema

En cuanto a los datos experimentales que se han utilizado para realizar la comparativa se han

escogido perfiles representativos de verano e invierno (septiembre y enero, respectivamente).

La primera simulación se ha realizado con el límite de contorno (1); es decir, con la longitud

completa de torre considerada como longitud de relleno. En la Ilustración 117 se representan el perfil

experimental de septiembre (PTSeptiembre), el perfil experimental de enero (PTEnero), el perfil simulado

para el gas (TG) y el perfil simulado para el disolvente (TL).

Memoria de Cálculo

102

Ilustración 117. Perfiles térmicos para un límite de contorno del caso (1)

En la Ilustración 117 se observan ligeras diferencias entre perfiles, debidas a la aproximación de

considerar toda la torre como relleno, lo cual no es cierto, ya que existen 0,3 m de torre sin relleno,

donde el gas se expande bruscamente, disminuyendo consecuentemente su temperatura. No obstante,

la gráfica sirve para comprobar que, al menos cualitativamente, el comportamiento seguido por el

gas simulado se asemeja al obtenido experimentalmente.

La segunda simulación se ha llevado a cabo con un límite de contorno (2); es decir, considerando

únicamente la altura de torre ocupada por el relleno, para lo cual se ha supuesto una temperatura de

entrada del gas de 200ºC. La longitud del relleno toma el valor de 1,51 m (9 unidades de relleno por

170 mm cada una). Como límites superior e inferior se han considerado los termopares T5 y TIC2

respectivamente, para que la simulación se parezca lo más posible a la realidad. Nuevamente, en la

Ilustración 118 se presentan los perfiles de septiembre y enero, y los simulados para el gas y el líquido.

Ilustración 118. Perfiles térmicos para un límite de contorno del caso (2)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Longitud t

orr

e,

m

Temperatura, ºC

TG

TL

PTSeptiembre

PTEnero


Como se observa en la Ilustración 118, la simulación obtenida para este caso se aproxima más que la

anterior a los valores experimentales, lo que hace suponer que la temperatura que se ha escogido

como temperatura de entrada del gas en el relleno es bastante fiel a la que se da en la realidad (más

parecida a la temperatura que otorga TIC2, en las ocasiones que se mide con convicción, que la

otorgada por TIC1). Las diferencias pueden deberse a las aproximaciones realizadas en el cálculo de

los coeficientes de transferencia, ya que dichos coeficientes se calculan mediante correlaciones que

se asemejan a la realidad, pero que no la definen totalmente.

Por tanto, se puede concluir que el modelo utilizado es bastante fiel a la realidad.

Se analiza el comportamiento del vapor de agua en el gas. En la Ilustración 119 se muestran, como

fracción másica, la humedad relativa del aire (la humedad que contiene el aire en un punto

determinado de la torre) y la saturación absoluta del aire (la humedad máxima que puede llegar a

alcanzar); es decir, se muestra la fuerza impulsora de la transferencia de materia, calculada según la

Ecuación 13 (en el Anexo).

Al principio, cuando el gas tiene una temperatura superior, la humedad de saturación es alta y, por lo

tanto, la fuerza impulsora también lo es; conforme el gas se enfría la saturación va disminuyendo,

hasta alcanzar el punto en el que la saturación se encuentra por debajo de la humedad absoluta; en

este punto es donde comienza a condensar el agua. En esa zona la torre se encuentra a temperaturas

de alrededor de 70ºC, y las variaciones de humedad son, por lo tanto, pequeñas; de ahí que parezca

que se alcanza un equilibrio entre corrientes.

Ilustración 119. Fracción másica relativa y de saturación frente a la altura de la torre

5.4 Conclusiones

1. La eliminación de los tars presentes en el gas procedente de gasificación de biomasa es el

cuello de botella de esta aplicación, la razón por la que su uso no está totalmente extendido

actualmente. Para lograr dicha eliminación de tars se han estudiado numerosos métodos,

aunque parece que lo más aconsejable es una combinación de medidas primarias y

secundarias; no obstante, aún no se ha logrado eliminar de forma efectiva y total todos los

tars presentes en el gas.

0 0.5 1 1.5 20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Long

itud

torre

, m

Kg vapor/h

Caudal de vapor

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Long

itud

torre

, m

Fracciones másica de agua en el gas Kg vapor/Kg as

Comparativa fracción másica

yw

ywsat

Memoria de Cálculo

104

2. Dentro de las alternativas desarrolladas, son las torres de limpieza con disolvente las que

parecen ser las más prometedoras en la actualidad, siendo crucial la definición del líquido a

utilizar como disolvente y la temperatura de trabajo de la torre.

3. En las pruebas que se han realizado con respecto a este trabajo, se tiene una operación estable

con respecto a la temperatura de operación de la torre, alcanzándose un régimen permanente

representativo. Esto quiere decir que el gas de gasificación se está simulando correctamente,

proporcionando perfiles representativos.

4. Las pruebas se han realizado utilizando agua como disolvente. En el agua, al ser ésta un

líquido poco afín a los tars utilizados, el proceso dominante durante la operación es la

condensación. A pesar de que no se tienen resultados de rendimiento de la torre, la captación

que se espera es bastante buena. Por lo tanto, se espera que cuando se realicen pruebas con

biodiesel el rendimiento sea aún mayor, ya que los tars son mucho más solubles que en el

agua. No obstante, en el biodiesel no da lugar el fenómeno de evaporación – condensación

(como ocurre con el agua; sí condensa el vapor de agua que acompaña al aire; lo que no se

produce es la evaporación de biodiesel), por lo que será necesario trabajar a relaciones L/G

mayores.

5. En definitiva, aún hay mucho que investigar y desarrollar en el campo de abatimiento de tars,

aunque algunos de los últimos estudios están logrando unos resultados bastante

prometedores. Una alternativa bastante razonable es el estudio de torres de lavado con

diferentes disolventes orgánicos y diferentes condiciones de operación, siendo de especial

importancia la definición de la temperatura de alimentación del disolvente.

105

ANEXO MODELO MATEMÁTICO

Como se dijo en el apartado 5.3.2, a continuación se presenta el modelo matemático utilizado para

realizar el programa que simule el comportamiento del sistema en MatLab.

Ecuación 7. Flujo de calor en el gas

;

donde TG es la temperatura del gas en ºC; z es la coordenada vertical en m, cuyo punto de origen

está situado en el fondo de la torre; QGL es el calor total intercambiado del gas al líquido en

J/(m3·s); AT es el área superficial de paso de la torre en m

2; mG es el caudal másico del gas en

kg/s; CpG es el poder calorífico del gas en J/(kg·ºC).

Ecuación 8. Flujo de calor en el líquido

;

donde TL es la temperatura del líquido (agua) en ºC; QLat es el calor latente de vaporización en

J/kg; naW es el flujo másico de vapor por unidad de volumen en kg/(m3·s); mL es el caudal

másico del líquido en kg/s; CpL es el poder calorífico del líquido en J/(kg·ºC).

Ecuación 9. Variación diferencial del caudal másico del gas

Ecuación 10. Variación diferencial del caudal másico del líquido

Ecuación 11. Variación diferencial de la humedad absoluta másica

;

donde ywmas es la fracción másica de vapor de agua en el gas en kg/kggas.

Ecuación 12. Calor intercambiado de la fase gas al líquido

;

donde haG es el coeficiente de transferencia de energía volumétrico (convectivo) del gas en

kW/(m3·K); haL es el coeficiente de transferencia de energía volumétrico (convectivo) del líquido en

kW/(m3·K).

Ecuación 13. Flujo de agua entre las corrientes (transferencia)

;

donde ky es el coeficiente de transferencia de materia volumétrico en kmol/(m3·s); ywsat es la

fracción molar de saturación en mol/molgas; yw es la fracción molar de vapor de agua en el gas en

mol/molgas.

Ecuación 14. Humedad de saturación del agua en el aire a temperatura T

;

Anexo Modelo matemático

106

donde P0 es la presión de vapor de agua a la temperatura T en atm; PT es la presión total a la que

se encuentra el sistema en atm.

Ecuación 15. Analogía Chilton y Colburn

;

donde ρ es la densidad; Cp es el poder calorífico; Sc es el número de Schmidt; Pr es el número de

Prandt.

Con el subíndice 1 se denotará al fondo de la torre, y con el 2 la cabeza.

Hay que tener en cuenta la orientación del signo de las ecuaciones: la evolución de TG será de z = 0 a

z = L (positiva) y la de TL será de z = L a z = 0 (negativa).

Los coeficientes de transferencia de materia se calculan, como se mencionó anteriormente, mediante

el método propuesto por Billet y Schultes, el cual se basa en ensayos experimentales con diferentes

rellenos. Dicho método proporciona las siguientes ecuaciones.

Ecuación 16. Coeficiente de transferencia de materia para fase líquida en m/s

;

donde CL es una constante adimensional propia del tipo de relleno utilizado; vL es la velocidad del

líquido en m/s; DL es la difusividad del líquido en m2/s; dh es el diámetro hidráulico en m; a es el área

específica del relleno en m2/m

3; ε es la porosidad del relleno; hL es la retención de líquido en m

3/m

3.

Ecuación 17. Coeficiente de transferencia de materia para fase gas en m/s

;

donde CV es una constante adimensional propia del tipo de relleno utilizado; DG es la difusividad del

gas en m2/s; vG es la velocidad del gas en m/s; ρG es la densidad del gas en kg/m

3; μG es la viscosidad

del gas en Pa·s; ScG es el número de Schmidt.

107

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Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Químicabibing.us.es/proyectos/abreproy/90195/fichero/TFG+Ana+Acosta.pdf · A todos mis compañeros de clase, especialmente a Palomo por