INTRODUCCION

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos:

( 1 ) Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.( 2 ) Concentración y/o purificación de la solución obtenida.( 3 ) Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico, solamente que a escala industrial.En estos apuntes sólo se presenta los procesos hidro-electrometalúrgicos de algunos de los metales más comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos últimos años en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le interesan.

3.1.2. Definiciones

3.1.2.1. Reacción homogénea - heterogénea♦ Reacción Homogénea : Reacción química u electroquímica en la cual todos losproductos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.

Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

♦ Reacción Heterogénea : Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos omás fases.

Ejemplo : NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)

3.1.2.2. Velocidad de una reacciónEn general, las reacciones químicas se pueden escribir :

A + B => C + Do A => Bo A => B => C

La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidadde tiempo del componente i involucrado en la reacción química : .La velocidad se puede definir de varias formas :

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):

(d) Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido

3.1.3. Etapas de una reacciónEn general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Esquema de una reacción de lixiviación condisolución completa del mineral.

Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico,...

Las etapas principales de una reacción son:

(1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso).(2) Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido.(3) Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorpción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.(4) Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia el seno de la solución.La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta (R.D.S. : Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser:

- Por transporte de masa (etapa 1, 2 o 4 )- Por reacción química (etapa 3)

- Mixto

Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusión).

En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puede considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.

Esquema de una reacción de lixiviación conformación de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales:

(5) Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (Producto poroso)(6) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.

3.1.4. Modelización de la cinética¿Que es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta de ésta.La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción

Ci: Concentración de la especie i (sólo reactantes)k: Constante de velocidadn: orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se simplifica a :

C: concentración de la especie reactante (si hay una sola especie reactante en solución )k: constante de velocidadn: orden de la reacciónt: tiempo

La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reaccionesen hidrometalurgia es de primer orden. Si la reacción es de primer orden (n = 1), entonces se llega a :

La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS :

Ea: Energía de activación de la reacción

R: Constante de los gases (8.314 J/molK)T: Temperatura absoluta (K)A: Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución.Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R ) (fig. 3.1.3).

Figura 3.1.3. Determinación experimental de la energía deactivación de una reacción.

♦ Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol♦ Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol

Prácticamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C.

Ejemplo:

Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energía de activación.

T (°C) T(K) K ln K 1/T -Ea/R20 293 v ln v 0.00341 -40 313 4v ln 4 + ln

v0.0031 6,300

=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol=> Control químico (Ea > 40 kJ/mol)

Se puede determinar cuál es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra las tablas siguientes:

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MASA Y CALOR

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MASA

3.1.5. Difusión

La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalurgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interface sólido - líquido (ver fig. 3.1.4).

C = C( t, x )

En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.

Vconsumo del reactivo = Vaporte por difusióny

C = C(x)

3.1.5.2. Primera ley de FICK

La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración de este:

J: Flujo de material a través de un plano de referencia. [moles cm-2 s-1 ]C: Concentración de la especie disuelta [ moles cm-3 ]x: Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia)D: Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )

3.1.5.3. Capa de difusión

La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que la velocidad de la solución sea nula en la interface con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se hace por difusión.

NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x=0:

C0: Concentración de la especie en el seno de la soluciónCs: Concentración de la especie en la superficie del sólidoδx: Espesor de la capa de difusión de Nernst

Figura 3.1.5, Gradiente de concentración en la vecindad de unainterfase sólido - líquido.

La figura 3.1.5 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (δx) con la concentración (línea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas.

Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs=0). La ecuación (6) se reduce a:

Donde K = -D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reacción de primer orden (Ver ecuación (1) ). Eso es generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.

El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado:

(1) Reduciendo el espesor de la capa de difusión.(2) Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la solución (C0).(3) Aumentando la temperatura de la solución.(4) Aumentando la superficie de contacto.

El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. δx disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia.Pobre agitación => δx > 0.5 mm (ej.: lixiviación en pilas)Buena agitación => δx = +/- 0.01 mmUn aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que, por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

3.1.5.4. Difusión a través de un producto poroso

La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos.

Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como:

D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa

E: Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)τ: Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )

3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solución

Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea ( C, pH, ... ).Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solución homogénea.

3.1.7. Absorción de gases en líquidos

La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2] disuelto = 8 mg/l (25 °C).

La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxígeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (ej. : Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente).La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de:

(1) Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas)(2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo(3) Presión parcial del gas efecto positivo(4) Grado de agitación efecto positivo(5) Temperatura efecto negativo

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR

14.2 CONDUCCION DE CALOR.

La conducción es el mecanismo de transferencia de calor en escala atómica a través de la materia por actividad molecular, por el choque de unas moléculas con otras, donde las partículas más energéticas le entregan energía a las menos energéticas, produciéndose un flujo de calor desde las temperaturas más altas a las más bajas. Los mejores conductores de calor son los metales. El aire es un mal conductor del calor. Los objetos malos conductores como el aire o plásticos se llaman aislantes.La conducción de calor sólo ocurre si hay diferencias de temperatura entre dos partes del medio conductor. Para un volumen de espesor Δx, con área de sección transversal A y cuyas caras opuestas se encuentran a diferentes T1 y T2, con T2 > T1, como se muestra en al figura 14.2, se encuentra que el calor ΔQ transferido en un tiempo Δt fluye del extremo caliente al frío. Si se llama H (en Watts) al calor transferido por unidad de tiempo, la rapidez de transferencia de calor H = ΔQ/Δt, está dada por la ley de la conducción de calor deFourier.

donde k (en W/mK) se llama conductividad térmica del material, magnitud que representa la capacidad con la cual la sustancia conduce calor y produce la consiguiente variación de temperatura; y dT/dx es el gradiente de temperatura.El signo menos indica que la conducción de calor es en la dirección decreciente de la temperatura. En la tabla 14.1 se listan valores de conductividades térmicaspara algunos materiales, los altos valores de conductividad de los metalesindican que son los mejores conductores del calor.

Si un material en forma de barra uniforme de largo L, protegida en todo sulargo por un material aislante, como se muestra en la figura 14.3, cuyos extremosde área A están en contacto térmico con fuentes de calor a temperaturasT1 y T2 > T1, cuando se alcanza el estado de equilibrio térmico, la temperatura a lo largo de la barra es constante. En ese caso el gradiente de temperatura esel mismo en cualquier lugar a lo largo de la barra, y la ley de conducción decalor de Fourier se puede escribir en la forma:

14.3 CONVECCION.La convección es el mecanismo de transferencia de calor por movimiento demasa o circulación dentro de la sustancia. Puede ser natural producida solo porlas diferencias de densidades de la materia; o forzada, cuando la materia esobligada a moverse de un lugar a otro, por ejemplo el aire con un ventilador oel agua con una bomba. Sólo se produce en líquidos y gases donde los átomos

y moléculas son libres de moverse en el medio.En la naturaleza, la mayor parte del calor ganado por la atmósfera por conduccióny radiación cerca de la superficie, es transportado a otras capas o nivelesde la atmósfera por convección.Un modelo de transferencia de calor H por convección, llamado ley de enfriamientode Newton, es el siguiente:

donde h se llama coeficiente de convección, en W/(m2K), A es la superficieque entrega calor con una temperatura TA al fluido adyacente, que se encuentraa una temperatura T, como se muestra en el esquema de la figura 14.6. La tabla14.2 lista algunos valores aproximados de coeficiente de convección h.

El flujo de calor por convección es positivo (H > 0) si el calor se transfieredesde la superficie de área A al fluido (TA > T) y negativo si el calor se transfieredesde el fluido hacia la superficie (TA < T).

14.4 RADIACION.La radiación térmica es energía emitida por la materia que se encuentra a unatemperatura dada, se produce directamente desde la fuente hacia afuera en todaslas direcciones. Esta energía es producida por los cambios en las configuracioneselectrónicas de los átomos o moléculas constitutivos y transportadapor ondas electromagnéticas o fotones, por lo recibe el nombre de radiaciónelectromagnética. La masa en reposo de un fotón (que significa luz) es idénticamentenula. Por lo tanto, atendiendo a relatividad especial, un fotón viaja ala velocidad de la luz y no se puede mantener en reposo. (La trayectoria descritapor un fotón se llama rayo). La radiación electromagnética es una combinaciónde campos eléctricos y magnéticos oscilantes y perpendiculares entresí, que se propagan a través del espacio transportando energía de un lugar aotro.

A diferencia de la conducción y la convección, o de otros tipos de onda, comoel sonido, que necesitan un medio material para propagarse, la radiación electromagnéticaes independiente de la materia para su propagación, de hecho, latransferencia de energía por radiación es más efectiva en el vacío. Sin embargo,la velocidad, intensidad y dirección de su flujo de energía se ven influidospor la presencia de materia. Así, estas ondas pueden atravesar el espacio interplanetarioe interestelar y llegar a la Tierra desde el Sol y las estrellas. La longitud

de onda (λ) y la frecuencia (ν) de las ondas electromagnéticas, relacionadasmediante la expresión λν = c, son importantes para determinar su energía,su visibilidad, su poder de penetración y otras características. Independientementede su frecuencia y longitud de onda, todas las ondas electromagnéticasse desplazan en el vacío con una rapidez constante c = 299792 km/s,llamada velocidad de la luz.

Los fotones son emitidos o absorbidos por la materia. La longitud de onda dela radiación está relacionada con la energía de los fotones, por una ecuacióndesarrollada por Planck:

donde h se llama constante de Planck, su valor es h = 6,63 x 10-34 Js.

CINETICA ELECTROQUIMICA

Los aspectos cinéticos de los procesos electrometalurgicos están basados en laCINETICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodos cuandoéstos se encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a través del electrodocircula una corriente I.

5.5.1. Densidad de corrienteIntensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.

i = I/S

i : densidad de corriente (A/m2)I : corriente que pasa por el electrodo (A)S : superficie del electrodo (m2)

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reacción que seproduce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).

Vreaccion =i/nF

=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidadde la reacción.

5.5.2. diagramas de polarización

Montaje potenciostático utilizado para el trazado decurvas de polarización.

Cuando circula una corriente I a través del electrodo, el potencial del electrodo Edepende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relaciónE = f(I), llamada curva de polarización ( Figura 5.6):

Curva de polarización de un electrodo.

En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad decorriente i, modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencialtermodinámico, Eth (dado por la formula de Nernst) en un valor denominadosobrepotencial, η dado por :

n(i) = E(i) - Eth

η depende de i.Se llama potencial de abandono Ei=0 al potencial que tiene un electrodo cuando lacorriente es nula. Ei=0 es igual a Eth solamente si el electrodo participa en unareacción bien definida ( ej. : depositación y disolución del cobre); sino Ei=0 y Ethson diferentes ( ej. : desprendimiento de oxigeno sobre ánodo de plomo omedición del Eh sobre electrodo de platino).Se llama polarización π, la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasauna cierta corriente y el potencial al abandono :

π(i) = E(i) - Ei=0

Curvas de polarización del cobre y del zinc en mediosulfato, para explicar el funcionamento de la pila recargable deDaniell

5.5.4. Mecanismos de la reacción de electrodoLas reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interfase sólido/ acuoso donde se intercambia materia y cargas eléctricas. La velocidad de unareacción de electrodo depende esencialmente de dos procesos básicos o etapasdel mecanismo de la reacción :♦ Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia lasuperficie del electrodo.♦ Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.La etapa más lenta determina la cinética de la reacción y se denomina etapacontrolante.

ECUACION DE BUTLER-VOLMER

La fórmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobrepotencial enrégimen puro de transferencia :ox + n e- <=> redi = iox +ired (iox >0, ired <0)iox = nF Kox [red]ired = -nF Kred[ox]

Donde :i0 : densidad de corriente de intercambioα,β : coeficientes de transferencia (α +β = 1)

Corrientes parciales y corriente total en regimén detransferencia electroquímica. Curvas de polarización.

DIAGRAMAS DE EVANS

La mayoría de los factores que afectan a la velocidad de corrosión se puedencomprender a partir de la superposición gráfica de las curvasintensidad/potencial para las reacciones de disolución del metal y de reducción.ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidación y de reducción, sintener en cuenta su signo (valores absolutos).

También es frecuente representar el potencial en función del logaritmo de laintensidad de corriente, con lo que en general se obtienen líneas rectas.

Punto de intersección → potencial y corriente de corrosión.La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las característicascinéticas de cada proceso.

Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de intersección de las curvas define el potencialde oxidacion y la corriente de oxidacion.

Factores que afectan el comportamiento frente a la oxidacion:A) Influencia de la corriente de intercambio catódico o anódico:desplazamiento del potencial de oxidacion, con un aumento de la corrientede oxidacion.B) Influencia de la pendiente de Tafel: aumentos de la pendiente deTafel hace más negativo el potencial de corrosión y disminuye la velocidadde oxidacion.C) Influencia del potencial de equilibrioAdemás de los factores señalados con anterioridad hay que tener encuenta la resistencia del electrolito.

Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente detransferencia y C. el potencial de equilibrio sobre la velocidad de oxidacion de los metales.

Dependiendo del factor más importante se habla de diferentes tipos de control:i) Control anódico: Io,r alta; |λc,r| pequeña; Io,x baja; λa,x grande.Lavelocidad de corrosión depende ampliamente de la curva anódica.ii) Control catódico: Io,r baja; |λc,r| grande; Io,x alta; λa,x pequeña.Lavelocidad de corrosión depende ampliamente de la curva catódica.

iii) Control mixto: ambos procesos determinan por igual la corriente decorrosión.iv) Control por difusión: ver agua aireada.v) Control de resistencia

R → 0 ; Er-Ex → 0; Er=Ex=Ecorr; éste es el caso del agua del mar. Tambiéncuando las regiones anódicas y catódicas están muy próximas.Si R≠ 0 I’corr«Icorr; con una caída IR muy fuerte, el valor de la corriente de oxidacion está muy por debajo del valor máximo → notoria desigualdad entre los potenciales finales de las áreas catódicas y anódicas.

Diagrama potencial/corriente para una pila de oxidacion, en el que se hace lasimplificación de reemplazar las curvas de polarización por líneas rectas.

RELACION ENTRE LA CINETICA ELECTROQUIMICA Y LA TERMODINAMICA DE SOLUCIONES

MECANISMOS PARA LAS LIXIVIACIONLIXIVIACION SIN PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS

Es el caso general siguiente:

Mineral+Rl→M l+Plen la que R representa el reactivo lixiviante, M es la especie de valor en solución, P otro producto cualquiera en solución, y se representa en la figura siguiente:

LIXIVIACION CON PRODUCTOS DE REACCION SOLIDOS

Corresponde al caso general:

Mineral+Rl→M l+Pl+ producto sólido

y se representa en la siguiente esquema:

En este caso, hay dos posibilidades adicionales: 4. Difusión del reactivo R a través de la capa sólida producida por la reacción

(producto poroso) 5. Difusión de la especie soluble M u otros productos P a través de la capa sólida

formada, hacia el seno de la solución

De estos modelos simplificados pueden sacarse las siguientes conclusiones:

La velocidad de reacción será proporcional al área superficial si todos los otros factores son iguales. Es decir, la velocidad de reacción aumentará al disminuir el tamaño de partículas. En el caso de reacciones líquido-líquido, las 2 fases se mezclan íntimamente de manera que se formen micro gotas con área superficial total grande aumentando así la velocidad de reacción.

b) Las etapas 1 y 3 son procesos de difusión en capa límite líquida y pueden ser descritos por las ecuaciones siguientes:

En el caso de 1 es el flujo del reactante:

JR=−DR( [R ]b− [R ]iδR )

y en el caso de 3 es el flujo del producto y se puede representar por la ecuación:

JM=−DM ( [M ]i−[M ]bδM )

en donde:

JM, JR son flujos del reactivo R y el producto M (mol/cm2seg).DR, DM coeficientes de difusión para cada especie (cm2/seg).R, M concentraciones de R y M solución (moles/cm3).δR, δM espesor capa límite con gradiente lineal de concentración (cm).b, i subíndices en seno de la solución e interface de reacción respectivamente.

METODOS DE LIXIVIACION

Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es :Lixiviación de lechos fijos :- in situ, in place- en botaderos- en pilas- en bateasLixiviación de pulpas :- por agitación, a presión ambiente- en autoclaves

3.2.2. Lixiviación in situ - in placeLa lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentadosdejados en minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a laaplicación de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado.Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por losbajos costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperarvalores metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costosson consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera,el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y laconstrucción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja (< 50% ).Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, sedistinguen tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig 3.7.Tipo I : Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situadoscerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puedeaplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving",o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACELEACHING).Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a ciertaprofundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 -500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y lassoluciones se inyectan y se extraen por bombeo.Tipo III : Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo elnivel de aguas subterráneas

3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajoabierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden sertratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "runof mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las solucionespercolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandesdimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero larecuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos paraextraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión.Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento(pero también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puedemencionar :- Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m).- Baja penetración de aire al interior del botadero.- Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada.- Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso, ...)- Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidadde tamaños del material en el botadero.

3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación)Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosaque percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado enlixiviación en batea se presenta en Fig. 3.9.Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altoso muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a14 días) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral

percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial querequiere este tipo de proceso.Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente endesuso.

3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching)3.3.1. DescripciónEl esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineralprocedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramentepreparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir unagranulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad.Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal yaltura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar através de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que sellevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal).Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para serrecicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir aguanueva, para reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito.Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde secoloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarlacon un nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que siel terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en eldepósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILASESTATICAS o PERMANENTES.La solución rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura ydiluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En lahidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por solventeseguida por la electrodepositación del cobre. La solución rica sólo contiene 4 - 6g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, sólidos ensuspensión, ...)

APLICACIÓN DE MODELOS MATEMATICOS EN LA LIXIVIACION EN PILAS

El diseño factorial a 2 niveles esta representado por el modelo matemático lineal dela forma; definido por la ecuación (2.17) :

Este modelo debe predecir todos los puntos del diseño, incluyendo el punto central.El modelo matemático lineal no explica claramente las respuestas en que región seencuentra las variables asignadas en los niveles considerados; puede que existacurvatura, por ello se realizan pruebas experimentales en el punto central del diseñoque permite verificar este fenómeno.Para la prueba metalúrgica de lixiviación se plantea una matriz codificado devariables independientes considerando como criterio de optimización la recuperaciónde cobre.

VARIABLES NIVELES

Inferior Central SuperiorZ1 FeCl3 gr/lt 10 55 100Z2 NaCl gr/lt 40 95 150Z3 NaNO3 gr/lt 10 30 50

N = 2k = 23 = 8

Donde:N.- número de pruebas experimentales = 8Número de pruebas centrales = 2Numero total de pruebas = 10Usando la tabla anterior se confecciona la matriz de diseño a escala codificada ynatural para las pruebas experimentales definidas para el diseño factorial y resultados de la pruebas, en este caso recuperación de cobre se establece el diseñofactorial según el cuadro:

N Escala codificada Escala naturalX1 X2 X3 Z1 Z2 Z3 Y(respuesta)

1 -1 -1 -1 10 40 10 34.092 1 -1 -1 100 40 10 39.063 -1 1 -1 10 150 10 47.714 1 1 -1 100 150 10 46.575 -1 -1 1 10 40 50 39.396 1 -1 1 100 40 50 47.397 -1 1 1 10 150 50 43.848 1 1 1 100 150 50 54.289 0 0 0 55 95 30 46.5810 0 0 0 55 95 30 47.38

En la siguiente tabla se determina la matriz de variables independientes, en el cualse incluye el vector (Xo) todos con signo positivo que nos permitirá determinar elpromedio de las respuestas de todos los puntos experimentales; el cual permitirádeterminar el efecto de la curvatura; además se incluye los vectores de interacciónde las variables:

N XO X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 Y(respuesta)1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 34.092 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 39.063 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 47.714 1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 46.575 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 39.396 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 47.397 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 43.848 1 1 1 1 1 1 1 1 54.289 0 0 0 0 0 0 0 0 46.5810 0 0 0 0 0 0 0 0 47.38

5.1.1.- CALCULO DE EFECTOSPara conocer la significancia de las variables consideradas en el diseño factorial, sedetermina los cálculos de los efectos.

Existen una variedad de métodos para obtener estos cálculos; pero el másadecuado es el método Yates según cuadro:

Análisis e interpretación: Se visualiza los signos de las variables en el proceso queson FeCl3, NaCl, NaNO3 y observamos que son positivos, significa que estan en sunivel mínimo, que deben ser maximizados; pero el cloruro férrico y cloruro de sodiotienen mayor significancia por que son mayores que el nitrato de sodio. Igualmenteverificamos las interacciones X1X2 y X2X3 el signo es negativo es decir no existeinteracción y el signo de X1X3 y de X1X2X3 tiene signo positivo entonces si existeinteracción entre ellos.

5.1.2.- ANALISIS DE VARIANZAPara determinar el significado real de los efectos de las variables tomadas enconsideración se realiza mediante el análisis de varianza.

La suma de cuadrados del error debido a los efectos e interacciones que vienedefinido por:

Los resultados obtenidos en la lixiviación de cobre en las pruebas metalúrgicas de lamatriz del diseño planteado con las ecuaciones (2.14 y 2.15) son:

Y° = 46.98−Y = 44.04sscurvatura = 13.824SSE = 0.32

El mecanismo correcto de medir los efectos de las variables en estudio y de lainteracciones se realiza mediante el teorema de Cochran, expresado por Ec.

Si se cumple la relación definida por la ecuación:

El efecto o interacción es significativo.Donde : Ftablas = 161.45La siguiente tabla muestra el análisis de varianza para los datos procesados:

Análisis e interpretación: El distribuidor F de Tablas con 95 % de confiabilidad, paraf1 = 1 y f2 = 1 grados de libertad, tiene un valor de 161.45 y verificando los valoresde Fo obtenidos según el cuadro la variable FeCl3 y NaCl son mayores que F de lastablas, significa que estan en su mínimo y deben maximizarse y también son lasvariables más importantes del proceso.

5.1.3.- MODELO MATEMÁTICODeterminado los efectos, es decir, las influencias que resulta significativa. Seprocede a determinar el modelo matemático que represente al proceso de lixiviaciónen la recuperación de cobre, con el diseño factorial a dos niveles; según la ecuación(2.18):

Para determinar los coeficientes bj , buj se formula la matriz, ecuación (2.19):

Por la propiedad de las matrices de la ortogonalidad de la tabla de indicadores denivel; el producto XTX es igual a la matriz cuyos elementos de la diagonal es igual alnúmero de experimentos (N). Los elementos de la diagonal de la matriz [XTX])-1,ecuación (2.20) son:

Los coeficientes del modelo matemático son definidos como el producto escalar dela columna Y por la recuperación columna Xj dividida entre el número deexperimentos (N) del diseño, ecuación:

otra igual define la ecuación:

Con esta relación calculamos los coeficientes del modelo matemático linealCodificado.

La siguiente tabla muestra la transpuesta de matriz:

El producto de las matrices

El cálculo de los valores de los coeficientes de la ecuación matemática son:

Finalmente el modelo matemático a escala codificada es el siguiente:Y = 44.041 + 2.784X1 + 4.059X2 + 2.184X3 – 0.459X1X2 + 1.826X1X3 –1.224X2X3 + 1.069X1X2X3

El modelo matemático a escala descodificadaY = 27.803 – 2.060Z1 + 2.39Z2 – 1.116Z3 -0.659Z1Z2 + 1.35Z1Z3 +0.35Z2Z3 + 0.714Z1Z2Z3

INTERPRETACION: El proceso de lixiviación puede maximizarse hasta un 53.799% de extracción de cobre en la pila, esto en el sistema lineal, lo cual nos indica que el proceso

de lixiviación es un sistema cuadrático, por lo que se tienen que realizar pruebas para maximizar y obtener recuperaciones sobre 90%.