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Transiciones de fase sólido-‐sólido
Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM
[email protected] [email protected]
Muchas sustancias poseen más de una forma sólida, cada una de estas formas cristalinas es estable a cierta T y P. A este fenómeno se le denomina: POLIMORFISMO. En los elementos químicos a este polimorfismo se le conoce como ALOTROPÍA.
Ortorrómbico Monoclínico Líquido
gas
T /ºC
P / atm
40 80 120 160
10-‐6
10-‐4
10-‐2
100
102
AZUFRE
Se dice que una fase α es metaestable respecto de una fase β a unas T y P dadas si: Gm
α > Gmβ a esas T y P y si la velocidad de conversión de α a β es lo
suficientemente lenta para permi3r que α exista durante un periodo de 3empo significa3vo.
Otros ejemplos son los líquidos enfriados por debajo de sus puntos de congelación (líquidos subenfriados) o calentados por encima de sus puntos de ebullición (líquidos sobrecalentados). En la 3erra podemos encontrar presiones de 103 bar, en las partes mas profundas de los océanos, También podríamos encontrar 104 Bar en la frontera entre la corteza y el manto y de 1.4 X106 Bar entre la frontera del manto y el núcleo y de 3.6 X 106 Bar en el núcleo de la 3erra. La presión en el centro del sol es de 1011 Bar.
Ejemplo de aplicación: A 25 0C y 1 bar, las densidades del diamante y del grafito son ρdi = 3.52 g/cm3 y la del grafito ρgra= 2.25 g/cm3. Si para la transformación del diamante en grafito a esta temperatura y presión la ΔG0 = -‐2.90 kJ/mol = Gm,gr (1 bar) – Gm,di (1bar) Determine entonces la presión mínima necesaria para conver3r grafito en diamante a 25 0C. SOLUCIÓN: A temperatura ambiente el grafito es entonces la fase mas estable y el diamante es la fase metaestable. ¿Cómo afecta el cambio de presión a Gm y a la estabilidad rela3va de las dos formas? A par3r de dGm = -‐SmdT + VmdP, tenemos que ( Gm/ P)T = Vm = M/ρ siendo M la masa molar. La menor densidad del grafito hace que Vm del grafito sea mayor que la Vm del diamante, por lo que Gm del grafito aumenta más deprisa de la Gm del diamante al aumentar P y finalmente el diamante pasa a ser la fase mas estable. A la presión P2 a la que tiene lugar el cambio de fase grafito-diamante, tenemos: Gm,gr (P2) = Gm,di (P2).
Integrando dGm= (M/ρ) dP ( a T constante) y despreciando ρ con la presión tenemos: Gm = Gm(P1) + (M/ρ) (P2 – P1) y sus3tuyendo en esta ecuación: Gm,gr(P2) = Gm,di(P2) y acomodando los términos tenemos: Gm,gr (P1) – Gm, di (P1) P2-‐P1= -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ M (1/ρdi – 1/ρgr) Donde M = 12.01 g/mol Nota: factor de conversión: 82.06 cm3 atm mol-‐1 K-‐1 / 8.314 J mol-‐1 K-‐1 1 atm = 1.01325 bar RESPUESTA: P2 = 15100 bar = 14900 atm
Diagrama de fases del CO2
P /atm
T / ºC
1
5.11
67
73
-78.2 -56.6 25.1 31.1
S L
G
Diagrama de fases del H2O
P
T / ºC
611 Pa (0.006 atm)
1
0 0.01 100
374º, 220 atm
S L
G
T
Transiciones de fase de orden superior
En una transición de primer orden se observa que Cp = ( H / T)P es diferente en las dos fases. Cp puede aumentar (como en la transición de hielo a agua) o disminuir (como en la transición de agua-vapor), justo en la temperatura de transición CP = dqP/dT es infinito ya que el sistema absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura. Por lo tanto existe varias transiones de fase especiales en las cuales qP = ΔH = TΔS = 0 y ΔV =0. Éstas se denomina transiciones de fase de orden superior o continuas, en estas transiciones la ecuación de Clapeyron dP/dT = ΔH / TΔV carece de sentido. En una transición de orden superior, ΔU = Δ(H-PV) = ΔH –PΔV = 0 Las transiciones de orden superior son conocidas como transiciones de segundo orden o transiciones lambda. Se define entonces como aquella en la cual ΔH =TΔS=0 y ΔV=0 y CP no se hace infinito en la temperatura de transición, sino que cambia en una cantidad finita: 3He B líquido, 3He N líquido, 3He A y el 3He N líquido. Una transición Lambda en la que: ΔH =TΔS =0=ΔV en la temperatura del punto lambda, Tλ y CP sigue algunos de los comportamientos a) y b)
Diagramas de fase CP
CP
CP
T T
T
Primer orden Segundo orden
Transición Lambda
∞
∞ (a) (b)
( c )
Simetría en sólidos Nomenclatura Schönflies (Arthur Moritz Schönflies, Go3nga 1891) y la de Hermann-‐Mauguin (Ch. Mauguin (Paris) y C. Hermann (Stuzgart, 1935) que se conoce como Notación Internacional.
La Cristalografía por rayos-X como ciencia: Es una ciencia experimental, que emplea el hecho de que los cristales difractan los rayos-X, no es una técnica de visualización directa de imágenes atómicas, como los microscopios convencionales. Esta nos permite detectar de manera muy precisa, las posiciones de átomos o moléculas, acomodados en una red cristalina y por ello podemos diseñar fármacos a la medida y explicar funciones biológicas con mucha precisión o mecanismos de enzimas por mencionar algunas apl icaciones en el estudio de las macromoléculas biológicas (proteínas, ácidos nucleicos o polisacáridos).
1901 Física W.C. Röntgen Descubrimiento de los rayos X
1914 Física M. von Laue Difracción de los rayos X por los cristales
1915 Física W.H. Bragg, W.L. Bragg
Uso de los rayos X para determinar la estructura de los cristales
1929 Física L-V de Broglie La naturaleza ondulatoria del electrón
1937 Física C.J. Davisson, G. Thompson Difracción de electrones por los cristales
1946 Química J.B. Sumner
Descubrimiento de la cristalización de los enzimas
1954 Química L.C. Pauling La naturaleza del enlace químico
1962
Fisiología o Medicina
F. Crick, J. Watson, M. Wilkins
Estructura del DNA
1962 Química J.C. Kendrew, M. Perutz Estructura de proteínas globulares
1964 Química D. Hodgkin Estructuras de varias sustancias bioquímicas
1972 Química C.B. Anfinsen Plegamiento de las cadenas proteicas
1976 Química W.N. Lipscomb Estructura de boranos
1982 Química A. Klug
Desarrollo de la microscopía electrónica cristalográfica
1982 Física K.G. Wilson
Fenómenos críticos conectados con transiciones de fase
1985 Química H. Hauptman, J. Karle Desarrollo de métodos directos
1988 Química J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel
Estructura 3d de un centro fotosintético
1991 Física P-G de Gennes
Orden de sistemas simples aplicado a cristales líquidos
1992 Física G. Charpak Cámara proporcional multi-cable
1994 Física C. Shull, N. Brockhouse Difracción de neutrones
1996 Química R. Curl, H. Kroto, R. Smalley
Descubrimiento de la forma fulereno del carbón
1997 Química P.D. Boyer, J.E. Walker, J.C. Skou
Mecanismo de síntesis del trifosfato de adenosina (ATP) y descubrimiento de un enzima para el transporte de iones
2003 Química R. MacKinnon Canales de potasio
2006 Química R. Kornberg
Bases moleculares de la transcripción eukariótica
2009 Química V. Ramakrishnan, T.A. Steitz, Ada E. Yonath
Estructura y función del ribosoma
!
Premios Nobel que se han dado en Cristalografia
Roentgen, 1895 Unidades de Radiología: se usan para el diagnóstico y tratamiento de enfermedades.
Radiografía en pinturas: estos p u e d e n m o s t r a r i m á g e n e s superpuestas.
LOS PIONEROS EN EL CAMPO DE LA CRISTALOGRAFIA
100 µm
Max von Laue (1879-1960)
William H. Bragg & William L. Bragg (1862-1942) (1890 – 1971)
Dorothy Hodgkin (1910-1994)
Cristales de proteínas: (a) citocromo C, (b) DRS (Aspartil sintetasa ortorrómbica, (c) Taumatina, (d) DRS (monoclínica).
Colecta de datos de difracción de rayos-X. Se usan rayos-X de longitudes de onda conocidas.
Tan(2θ)= y/x nλ = 2d sin θ
Generador de rayos-X (ANODO ROTATORIO)
Bragg’s Law
Sin θ = AB/d AB = d sin θ AB + BC = 2d sin θ nλ = 2d sin θ
nλ = 2d sin θ
PATRON DE DIFRACCIÓN DE UNA PROTEÍNA (los puntos muestran las intensidades de difracción de los motivos estructurales (átomos o moléculas) ubicados en planos cristalográficos).
Colecta de datos de difracción de rayos-X. Actualmente se usan crio-protectores para proteger a los cristales del daño por radiación. La colecta se hace a T del N2 liquido (~ -160 °C)
Si los cristales son grandes con dimensiones de 100 micrómetros se pueden colectar los datos en un equipo de rayos-X casero (ánodo rotatorio). Si son menores a 50 micrómetros se tiene que usar radiación sincrotrón. En los sincrotrones los rayos-X son mas luminosos (intensos) y se producen en instalaciones de aceleradores de partículas (electrones) por altas energías.
FACTORES DE ESTRUCTURA INTENSIDADES (COLECTADAS EXPERIMENTALMENTE)
MAPA DE DENSIDAD ELECTRONICA QUE DESCRIBE LA ESTRUCTURA DE ATOMOS Y MOLECULAS EN 3D
