Transicin de fases. Diagramas en equilibrio.
TRANSICIONES DE FASE
Fases.
Toda porcin que puede incluir a la totalidad de un sistema, el
cual es fsicamente homogneo dentro de si mismo y limitada por una
superficie, que sea mecnicamente separable de cualquier otra
porcin.
Caractersticas de una fase.
Tiene la misma estructura o arreglo atmico en su
interior.Aproximadamente, tiene la misma composicin y propiedades
en su interior.Tiene una interfaz definida entre esta y las fases
que la rodean o estn juntas.
Reglas de las fases.2+C=F+P
C=cantidad de componentes presentes.F= cantidad de variables
(presin, temperatura o composicin).P=cantidad presente de fases.2=
Constante
Solubilidad.Solubilidad ilimitada:Cuando es limitada la cantidad
de un material que se disuelve en un segundo material sin crear una
segunda fase.
Solubilidad limitada:Cuando solo se puede disolver una cantidad
mxima de un soluto en un solvente.
Reglas de Hume-RotheryFactor tamao: tomos o los iones de tamao
semejante con una diferencia no mayor al 15%, para minimizar la
deformacin de red.
Estructura Cristalina: Deben de tener la misma estructura
cristalina, de lo contrario presentara una transicin de una fase a
otra con una estructura cristalina distinta.
Valencia: Deben tener la misma valencia de lo contrario la
diferencia de electrones impulsar a la formacin de compuesto, no se
soluciones.
Electronegatividad: Lo tomos deben de tener mas o menos la misma
electronegatividad. So las electronegatividades son completamente
distintas, se formaran compuestos.
Que es un diagrama de fases?Son representaciones grficas
temperatura vs. composicin a presin constante, que permiten
conocer:Las fases presentes para cada temperatura y
composicin.Solubilidades a diferentes temperaturas de un componente
en otro.En ocasiones tambin sealan fases metaestables.
Diagrama de fases binario.Cuando aparecen varias sustancias, la
representacin de los cambios de fase puede ser ms compleja. Un
diagrama de fases es un esquema que muestra las fases y sus
composiciones de cada combinacin de temperatura y composicin. La
informacin que se puede encontrar en un diagrama de este tipo es lo
siguiente.
Informacin de un diagrama binariocomponentes puros donde se
observan sus puntos de fusin.
Solubilidad sus puntos invariables.
Determinacin de porcentaje de cada compuesto a diferente
temperatura y composicin.
Ejemplo de un diagrama de fases binario
Lnea de liquidus.
Lnea de solidus.
Punto de fusin (A)
Punto de fusin (B)
TEMPERATURAtC O M P O S I C I N EN % DE Bt
Anlisis trmico.Un diagrama de fases puede ser interpretado o
tambin determinado a travs de las curvas de enfriamiento de
diferentes composiciones.
Reacciones en un diagrama de fases
Eutctica: Es una mezcla de dos componentes con punto de fusin o
punto de vaporizacin, es decir de un liquido se forman dos slidos
diferentes.
Peritctica: Reaccin isotrmica reversible en la que una fase
liquida reacciona con una fase slida para producir una fase slida
al enfriar.
Monotctica: Reaccin isotrmica reversible en un sistema binario,
en el que un lquido al enfriar se descompone en un segundo lquido
de diferente composicin y un slido.
Eutectoide: Reaccin isotrmica reversible en la que una fase
slida se convierte en dos o ms slidos formados.
Peritectoide: Reaccin isotrmica reversible en el que una fase
slida reacciona con una segunda fase slida para producir aun una
tercera fase slida al enfriar.
Equilibrio invariante y univarianteEl equilibrio invariante se
aprecia por un punto, que segn la cantidad de las fases
coexistentes es un punto triple, cudruple, quntuple etc.Eutctica:
transformacin de un liquido con la composicin eutctica en dos fases
solidas durante el enfriamiento.Eutectoide: transformacin de un
solido con la composicin eutectoide en dos fases solidas durante el
enfriamiento.Peritectica: transformacin de un liquido y un liquido
en un solido inicial alfa durante el enfriamiento.
Solucin solida
Es una solucin en estado slido de uno o ms solutos en un
solvente. Tal mezcla es considerada una solucin en lugar de un
compuesto siempre que la estructura cristalina del disolvente
permanezca sin cambios al ser sustituidos sus tomos por los tomos
de los solutos y adems la mezcla permanezca homognea.
Polimorfismo
Capacidad de un material slido de existir en ms de una
estructura cristalina, todas ellas con la misma composicin de
elementos qumicos.
Alotropa .
Cuando las sustancias polimorfas son elementos puros y los
estados que toman en diferente red espacial se denominan estados
alotrpicos.
Estructura cristalina:
En geometra y cristalografa las redes de Bravais son una
disposicin infinita de puntos discretos cuya estructura es
invariante bajo cierto grupo de traslaciones. En la mayora de casos
tambin se da una invariancia bajo rotaciones o simetra
rotacional.
Anlisis de diagrama Fe Fe3C.
Lneas de solidus y liquidus
TEMPERATURA
CC OM P O S I C I N EN % DE C A R B O N O
Lnea de liquidus.
Lnea de solidus.3
TEMPERATURA
CReacciones en el diagrama Fe-C
Eutectoide.
. Peritctico
Eutctico.C OM P O S I C I N EN % DE C A R B O N O
Cinetica de las transformaciones de fase
En termodinmica, una transicin de fase es la transformacin de un
sistema termodinmico de una fase a otra. Las transiciones se
clasifican segn la continuidad de las derivadas del potencial de
Gibbs.
Transiciones de fase de primer orden: La primera derivada de
Gibbs es discontinua. Suelen caracterizarse por la existencia de
calor latente: En la transicin, el sistema absorbe o libera una
cantidad de energa proporcional al tamao de ste. Durante este
proceso, la temperatura del sistema permanece constante pese a la
transmisin de calor. Como la energa no se puede transmitir
instantneamente, durante la transicin coexisten regiones o dominios
con diferentes fases. Ejemplo de transiciones de primer orden son
los cambios de estado: La evaporacin, licuefaccin, fusin, ebullicin
o la sublimacin.
Transiciones de fase de orden superior o continuas:
La primera derivada de Gibbs es continua. No tienen asociado un
calor latente. En las transiciones de segundo orden la segunda
derivada de Gibbs es discontinua.
NucleacinNucleacin.- Indica la formacin de los primeros pequeos
cristales de nanotamao en el material fundido.
La creacin de un ncleo implica la formacin de una interfaz en
los lmites del nuevo estado. Se gasta cierta energa para formar
esta interfaz, basada en la energa de superficie de cada
estado.
La fase slida es estable para temperaturas T Tm Tslido
La temperatura del liquido es mayor que la temperatura de
solidificacin, y la temperatura del slido esta en o por debajo de
esa temperatura.
Crecimiento Dendrtico
La nucleacin es dbil.
Se forma una protuberancia llamada dendrita (es pequea y se
forma en la interfase).
Mayor tamao de la dendrita el calor latente de fusin pasa de
liquido a subenfriado , elevando su temperatura a la Tm.
Sobreenfriamiento.
Se requiere un cierto grado de sobreenfriamiento (es decir que
la temperatura baje por debajo de la que la termodinmica indica
para el inicio espontneo de la cristalizacin) ya que es necesario
que un cierto nmero de tomos forme un ncleo de tamao crtico que
pueda crecer espontneamente formando un cristal.
El sobreenfriamiento depende de la velocidad de enfriamiento y
puede disminuirse o eliminarse inoculando el lquido con cristales
del mismo material o partculas de otros materiales.
El desarrollo inicial del cristal se produce hacia la zona con
mayor sobreenfriamiento pero, al liberarse el calor latente, se
excede la velocidad de extraccin del calor, reducindose as la
magnitud del sobreenfriamiento local y la velocidad de crecimiento
del cristal en dicha direccin disminuye.
La zona de mayor sobreenfriamiento cambia de posicin tal y se
origina el crecimiento de ramas laterales, producindose un fenmeno
conocido como crecimiento dendrtico.
El calor latente que se genera en el crecimiento de las
ramificaciones, reduce el grado de sobreenfriamiento en esta
direccin y se restablece la posicin del sobreenfriamiento en la
direccin original, favoreciendo nuevamente el crecimiento del
tronco principal de la dendrita.
El crecimiento y engrosamiento de las ramas contina hasta que
finaliza la solidificacin de un grano.
A veces la estructura dendrtica puede verse en el slido final
debido a que las impurezas precipitan en las superficies de las
dendritas durante el enfriamiento.
Ecuacin de Arrheniuses una expresin matemtica que se utiliza
para comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o
cintica) de una reaccin con la temperatura a la que se lleva a cabo
esa reaccin, de acuerdo con la expresin:
Donde:
k(T): constante cintica (dependiente de la temperatura) A:
factor preexponencial Ea: energa de activacin R: constante
universal de los gases T: temperatura absoluta [K]
Difusin La difusin es el esparcimiento de un constituyente de un
gas, lquido o slido tendiente a uniformar la concentracin de todas
las partes.
Los tomos se mueven en un cristal realizando saltos sucesivos
desde una posicin a la siguiente. Si los tomos son suficientemente
pequeos, pueden ocupar posiciones intersticiales. En caso
contrario, los tomos difunden ocupando posiciones sustitucionales y
slo pueden difundir si existen vacantes en el material.
Difusin sustitucional:Difusin sustitucional: Este tipo de
difusin, llamada tambin difusin por mecanismo de vacantes, consiste
en la dinmica de los tomos en estructuras cristalinas; dichos
movimientos se generan principalmente a causa de la energa trmica
de los tomos, aunque tambin existen otros factores que pueden
contribuir a este tipo de difusin como lo suelen ser las impurezas
en el cristal.
Difusin intersticial:Difusin de tomos pequeos de una posicin
intersticial a otra en la estructura cristalina.Par de difusin es
la capacidad que tiene de combinarse un tomo como el carbono que se
difunde en el fierro. Una energa de activacin baja indica que la
difusin es fcil.
1 ley de FickSi existe un gradiente de concentraciones en el
slido, se producir un flujo neto de soluto a travs del slido. Este
flujo viene dado por la relacin fenomenolgica llamada 1 ley de
Fick, que para una dimensin viene dada por:
Donde:J es el flujo atmico por unidad de rea y unidad de tiempo
[nmero m-2 s-1]N es la concentracin de soluto [nmero m-3]x es una
distancia [ m ]D es el coeficiente de difusin [m2 s- ]
La 2 ley de FickLa 2 ley de Fick Fuerza impulsora de la
transformacin; Consideremos la una transformacin de fase L a S de
la misma composicin. La fuerza impulsora ser el cambio de energa de
Gibbs GLS que se produce en la transformacin.En condiciones no
estacionarias el flujo y el gradiente de composicionesVariarn con
el tiempo. La 2 ley de Fick establece que:
Donde t: es el tiempo a lo largo del cual se ha producido la
difusinx: es la longitud a travs de la cual se ha producido la
difusinLa difusin es un proceso activado trmicamente. El
coeficiente de difusin tiene una dependencia con la temperatura T
tipo Arrhenius:
Donde:Q: es la energa de activacin para la difusin [J mol-1]R:
es la constante universal de los gases (8,314 J mol-1 K-1)
Transformacin eutectoide
Es la transformacin mediante la cual una solucin solida origina
simultneamente dos fases de composiciones distintas. Es una
transformacin muy parecida a la precipitacin. En el caso de acero
la reaccin es la siguiente: Disolucin solida = disolucin solida +
Fe3C
Transicin eutectoide: Reaccin en el estado slido, isotrmica,
reversible que, en el enfriamiento desde una fase resulta en dos,
tres, -n. fases en sistemas binarios, ternarios, n-arios.
Inicialmente, existe apenas .
A una temperatura inmediatamente abajo da eutetide toda a fase
transforma-se en perlita (ferrita + Fe3C) de acuerdo con la reaccin
eutetide.
Estas dos fases tiene concentraciones de carbono muy diferentes.
Esta reaccin es rpida. No hay tiempo para que exista una grande
Difusin de carbono. Las fases se organizan como lamelas alternadas
de ferrita y cementita.
Solidificacin de eutcticos:La solidificacin, en enfriamiento
lento, sigue las reglas de los diagramas de fases ya conocidas, que
son: Completa miscibilidad en estado lquido y miscibilidad parcial
en estado slido. Las lneas lquidus y slidus tiene un coeficiente de
particin menor a la unidad. Las dos lneas lquidus se juntan en el
punto eutctico E, a travs de este punto se dibuja una isoterma que
conecta las soluciones slidas terminales.
Cuando una aleacin de composicin eutctica E comienza a
solidificar hay tres fases presentes: una fase lquida, L, y dos
soluciones slidas, y . La solidificacin del lquido eutctico
comienza con la deposicin simultnea de las soluciones slidas y , de
composicin C y D respectivamente, la temperatura permanece
invariante hasta que todo el lquido haya solidificado, lo que se
explica mediante la regla de las fases de Gibbs. Bajo la lnea
eutctica se encontrarn dos fases slidas, y , tenindose nuevamente
un grado de libertad lo que permite que la temperatura contine
disminuyendo.
Reaccin peritectica Al ocurrir la transformacin peritectica, la
fase b nuclea y crece en torno a los dendritas de a proeutictica
disolviendo algo de la fase a , pero no toda; para b es mas
favorable nuclear heterogneamente en torno a las dendritas de a que
en el lquido. La fase a queda mas rpidamente aislada del lquido por
la fase b que la rodea y se corta la reaccin peritectica. Al bajar
aun mas la temperatura la nica solidificacin que ocurre es mas b
.
Descomposicin espinodalLa descomposicin espinodal provoca
tensiones internas en la red Fe-Cr de la ferrita induciendo un
crecimiento considerable en la resistencia al movimiento de
dislocaciones. Esto se manifiesta mediante un aumento en el lmite
elstico y en la dureza de la fase ferritica, as como en una drstica
reduccin en la energa absorbida en la rotura por impacto.
El efecto de la composicin espinodal sobre las propiedades
mecnicas se manifiesta al cabo de tiempos cortos a temperaturas
alrededor de 475C.
Transformacin orden desordenEl ordenamiento atmico juega un
papel fundamental en el comportamiento y propiedades que presentan
los slidos. As por ejemplo, la diferencia entre la buena ductilidad
del aluminio y la buena resistencia del hierro radica en sus
diferentes ordenamientos microscpicos.
Se dice que un material presenta un orden de corto alcance
cuando el ordenamiento de sus tomos slo se extiende a sus primeros
vecinos.
Cuando el ordenamiento refleja una disposicin repetida de los
tomos a lo largo de todas las direcciones y por todo el conjunto
del material, se dice que el sistema presenta un orden de largo
alcance y que se trata de un material cristalino.
Estructuras cristalinas presentan la mayora de los metales,
muchos de los materiales cermicos y algunos polmeros. El
ordenamiento atmico en estos sistemas puede representarse
considerando que los tomos (o iones) son esferas compactas con
dimetro definido (modelo atmico de esferas rgidas) o representando
los tomos como los puntos de interseccin de una red. La descripcin
de esta red puede realizarse en trminos de una unidad elemental que
se repite indefinidamente: la celdilla unidad.
Cintica de difusin.
Si existe un gradiente de concentraciones en el slido, se
producir un flujo neto de soluto a travs del slido. Este flujo
viene dado por la relacin fenomenolgica llamada 1 ley de Fick.
