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Fsica Estadsticalvaro Corral, teora Diego Pavn, problemas Grup de Fsica Estadstica Departament de Fsica UAB
Programa y presentacin
Programa1. Introduccin 2. Colectividad Microcannica 3. Colectividad Cannica 4. Gases Ideales con Estructura Atmica y Molecular 5. Gases No Ideales (o Reales) 6. Vibraciones en Slidos Cristalinos 7. Slidos Magnticos Ideales: Paramagnetismo 8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo 9. Colectividad Macrocannica 10. Estadstica Cuntica: Gases Ideales 11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal 12. Gas Ideal de Bosones: FotonesPrograma y presentacin
Idea bsica: Z=se E s /k B T
informacin microscpica propiedades termodinmicas 1 h3Nestado
Z=
d3N pd3N q eH(p,q)/kBT
Nivel asignatura:
= F = kBT ln Z
Matemtico: integrar, sumar series, derivar, desarrollar en serie (y algo de combinatoria y probabilidad). Fsica: nociones mnimas de termodinmica, mecnica cuntica y mecnica clsica. Procuraremos que sea auto-contenido.
Cosas fciles! = Nivel asequible!!
Programa y presentacin
Bibliografa Teora: J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia, Mecnica Estadstica, 2001. K. Huang, Statistical Mechanics, 2a ed., 1987. J. Ortn, J. M. Sancho, Curso de Fsica Estadstica, 2001. R. K. Pathria, Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
Problemas (resueltos): R. Bowley, M. Snchez, Introductory Statistical Mechanics, 1996. J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia, Mecnica Estadstica, UNED Ediciones, 2001. D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie, Problems on Statistical Mechanics , 1999. R. Kubo, Statistical Mechanics, 1990. C. Fernndez Tejero, J.M. Rodrguez Parrondo, 100 Problemas de Fsica Estadstica, 1996.Programa y presentacin
Organizacin
Sistema de clases: clase magistral" ;-( lunes y martes: teora mircoles y jueves (a las 15:00!): problemas viernes: teora
Participacin del alumno: Obligatoria! Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase. Premio a la mejor pregunta?
Evaluacin: Examen nal con teora y problemas (90% calicacin). Trabajo del alumno y participacin en clase (10% calicacin).
Web: http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Programa y presentacin
Tema 1. Introduccin
Fsica estadstica (o mecnica estadstica): Intenta explicar las propiedades macroscpicas de la materia (y la radiacin) a partir de sus caractersticas microscpicas.
Descripcin microscpica = mecnica cuntica(a veces funciona mecnica clsica): No es realizable para sistemas de N 1020 elementos Aunque lo fuera, no nos dara lo que buscamos
1. Introduccin
Descripcin macroscpica = termodinmica: Dene cantidades que caracterizan el comportamiento macroscpico(capacidad calorca, compresibilidad, susceptibilidad magntica...)
Da relaciones entre estas cantidades Dice cmo calcular estas cantidades a partir de los potenciales termodinmicos Pero no nos da los potenciales!
La fsica estadstica (FE) proporciona la conexin:descrip. microscp. mecnica cuntica
DESCRIP. MACROSCP. termodinmica
La correspondencia FE - termo slo es posible enel lmite termodinmico (sistema innito):
N, V con N/V = constante Sin la fsica estadstica la mecnica cuntica nohabra tenido tanta inuencia!
1. Introduccin
Idea original:leyes de la mecnica+ + tratamiento probabilista = mecnica estadstica fsica estadstica fsica probabilista
(ms general)
?
Nadie ha podido demostrar as las leyes de la FE La FE necesita sus propios postulados!
1. Introduccin
Visin extendida: La fundamentacin y el formalismo son lo importante Las aplicaciones a sistemas concretos son como problemillas o apndices
Nosotros le daremos gran importancia a lossistemas fsicos: Las aplicaciones de la FE tambin son fsica!
Ejemplos: Materia en sus diferentes fases (slidos, lquidos, gases) en astrofsica en sistemas biolgicos Radiacin etc...
Ver Physical Review Letters: http://prl.aps.org/ Grandes preguntas: http://frontiers.physics.rutgers.edu/1. Introduccin
Fsica estadstica de equilibrio (teora de colectividades de Gibbs):
FE clsica (no simetra de la funcin de ondas): Energa continua Energa discreta (hamiltoniano cuntico)
FE cuntica (simetra de la funcin de ondas): Energa continua Energa discreta
Fsica estadstica de NO equilibrio: No existe como teora unicada (se hace lo que se puede).
1. Introduccin
CombinatoriaUnder construction ...
1. Introduccin
Termodinmica esencial Termodinmica = descripcin macroscpicafenomenolgica
Equilibrio termodinmico:
no ujos, no evolucin en t.
Sistemas caracterizados por unos pocos parmetrostermodinmicos:
p, V, T, H, M , etc. Variables extensivas e intensivas Primer principio (sistema hidrosttico): dU = T dS pdV + dN U(S , V, N) Transformaciones de Legendre: F U T S F(T, V, N)1. Introduccin
Funciones respuesta: Capacidades calorcas Compresibilidades Coeciente de dilatacin trmica Susceptibilidades magnticas
1. Introduccin
Microestados y Macroestados Macroestado: estado del sistema determinadoa partir de unos pocos parmeteros (estado termodinmico)
Microestado: estado del sistema con todas lasvariables microscpicas especicadas (estado cuntico)
Caso cuntico: funcin de ondas de N partculas Caso clsico: posiciones, momentos, espines, etc. de las N partculas
Por tanto:1 MACROESTADO = Muchos microestados
Colectividad: Conjunto de todos los microestadoscorrespondientes a un macroestado dado. microcannica: sistemas aislados cannica: sistemas cerrados macrocannica: sistemas abiertos
1. Introduccin
Tema 2. Colectividad MicrocannicaEstudia sistemas aislados:
E, V(o M), N constantes
Frmula de BoltzmannPara un sistema aislado, la entropa:
S = kB ln (E)(E) = nmero de microestados con energa E kB = constante de Boltzmann (veremos que kB = R/NA = 1.381 1023 J/K)Toda la termodinmica viene completamente determinada simplemente por el nmero de microestados!2. Colectividad Microcannica
Colectividad microcannica en mecnica clsica Microestados caracterizados por 3N coordenadas espaciales q j 3N momentos p j 6N variables
Espacio de las fases: denido por todos losvalores de
{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N } continuo en 6N dimensiones! innitos estados!!(cada punto es un estado del sistema)
2. Colectividad Microcannica
Gas ideal descrito por la mecnica clsica Hamiltoniano:3N
H=
p2 j 2m
j=1
Estados accesibles con energa E:3N j=1
p2 j 2m
E
y
q j (0, L) j
p j dentro de la hiperesfera de radio 2mE q j dentro de un hipercubo de arista L
Si aumentamos E o V ms estados accesibles = nmero de estados accesibles proporcionalal volumen en el espacio de las fases
2. Colectividad Microcannica
Por tanto: 1 W(E) = N!3NL
d3N q0 HE
d3N p
Calculando: = S = NkB 3 4mE V 5 ln 2 + ln + 2 3 N N 2
Comparando con el caso discreto (SackurTetrode):
= = h = pq = h(principio de incertidumbre de Heisenberg)
Entonces se asocia: 1 estado volumen de una celda elemental h3N p jq j = h2. Colectividad Microcannica
En general, para sistemas con H clsico: gases, lquidos partculas indistinguibles
1 (E) = N!h3N
L
d3N q0 EHi
u(rir j)
5. Gases No Ideales
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
La funcin de particin del sistema ZN = 1 1 = N! h 1 N!h3N
d3N p d3N r eH/kBT3N
d p1 e3N
p2 /2m 1
d3N r ei, j ui j
i, j ui j
1 1 = N! T
d3N r e
=
Zc N!3N T
con ui j u(ri r j), Zc la integral de conguracin, y h T = 2mkBT (longitud de onda trmica de de Broglie)
Para sistemas ideales Zc es V N ui j = 0 Z c = d3N r ei, j ui j
=
d3N r = V N
5. Gases No Ideales
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Potencial Intermolecular Supondremos potencial central (depende nicamente de la distancia ri j = |ri r j|) Fuertemente repulsivo a distancias pequeas (debido a las nubes electrnicas) Dbilmente atractivo a distancias mayores (fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todo a las polarizaciones instantneas inducidas) Potencial de Lennard-Jones (el ms usado entre muchos tipos) r12
u(r) = 4u0
r
6
1 Premio Nobel de Fsica, 1910
5. Gases No Ideales
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Gas de Esferas Duras La parte repulsiva se sustituye por un ncleo impenetrable (como bolas de billar) u(r) = 0si si
rd r>d
con d el dimetro de las molculas
ZN =
1 N!3N T d 3 r1
d3N r =ri j > d i, j
Zc N!3N T d 3 rN
Zc =
r12 > d
d 3 r2
con = 4d 3/3 el volumen excluido por molcula y b = v0 /2 v V/N (densidad baja)
V(Vvo)(V2vo ) (V(N1)vo )
ri j > d i, j
(V bN)N
La ecuacin de estado p= F V = NkBTT,N
NkBT ln(V bN) = V V bN
p(v b) = kBT (ecuacin de Clausius)5. Gases No Ideales
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Aproximacin de Campo Medio Para la parte atractiva del potencial La interaccin de una partcula con el resto se sustituye por un potencial efectivo promediado Atractivo (signo negativo) Proporcional a la densidad
ui jj i
a
N V
Partculas independientes en un campo externo uniforme!
1 ZN = N!3N T
N
d3r eaN/VV
=
1 2 V N eaN /V N!3N T
La ecuacin de estado ln ZN p = k BT V5. Gases No Ideales
T,N
aN = NkBT ln V + V k BT Vhttp://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
T,N
N NkBT a p= V V
2
y usando el volumen por partcula, v V/N
p+
a v = k BT 2 v
Campo Medio con Esferas Duras Combinando ambos efectos u(r) = aN/Vsi si
rd r>d
Entonces 1 N!3N T Zc N!3N T
ZN =5. Gases No Ideales
d3N reaNri j > d i, j
2 /V
=
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Zc = e
aN 2 /V ri j > d i, j
d r
3N
(V bN) e
N aN 2 /V
La ecuacin de estado F p= V aN 2 = k BT N ln(V bN) + V k BT V NkBT N2 = a 2 V bN V a p + 2 (v b) = kBT v
T,N
Es la ecuacin de van der Waals! a y b dependen de la sustancia
5. Gases No Ideales
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Derivacin Heurstica de la Ecuacin de van der Waals(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
Introducir el tamao nito de las molculas en la ec. del gas ideal. Reemplazaremos V V Vmin = V Nb La fuerza atractiva reduce la presin respecto al gas ideal. 2 efectos: El momento de las molculas decrece El nmero de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a la densidad N/V :
N p = pideal a V Luego pideal5. Gases No Ideales
2
NkBT N = p + a V V
2
NkBT = V bN
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Punto Crtico de la Ecuacin de van der Waals Isoterma con derivada cero y punto de inexin p v =0T
(compresibilidad )
2 p v2
=0T
Clculo alternativo Multiplicando la ec. por v2/p en el pto crtico v3 b + k BT c 2 a ab =0 v + v pc pc pc
El pto crtico es el nico punto con raz nica
(v vc)3 = v3 3vcv2 + 3v2v v3 = 0 c cComparando
vc = 3b,5. Gases No Ideales
a pc = , 27b2
8a k BT c = 27b
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Eliminando a y b
pc vc 3 = k BT c 8
Ley de los estados correspondientes Pasemos a unidades relativas al punto crtico p = ppc, v = vvc, T = T Tc
3 p + 2 (3 1) = 8T v v En unidades relativas la ec. de estado es la misma para todas las sustancias! Es ms general que la ec. de van der Waals!!
5. Gases No Ideales
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Desarrollo del Virial
Recordemos la integral conguracional Zc = ei j ui j 3N
d r
La funcin eu no es adecuada para desarrollar, ya que u 0 eu 1
Funcin de Mayer f (r) eu(r) 1 ei j ui j
depende de
=ij
(1+ fi j) = 1+ij
fi j +i jkl
fi j fkl +. . .
con fi j = f (ri j )
5. Gases No Ideales
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Sustituyendo en Zc Zc = d3N r+ij
d3N r fi j +i jkl
d3N r fi j fkl +. . .
= V N + V N2ij
d 3 ri d 3 r j f i j + . . .N! 2!(N2)! N2 2
Nmero de sumandos C N,2 =
Zc = V
N
N2 1+ 2 2V
d3r1d3r2 f (r12) + . . .
Pasemos a coordenadas del CM y relativas r r 2 r1 R r1 + r 2 2 d3R d3r f (r)
d3r1d3r2 f (|r1 r2|) =
A la integral sobre r contribuye slo una regin de 0 a , con el alcance del potencial
d3r f (r)r1 ,r2en V
f (r)4r2dr0 0
f (r)4r2dr
5. Gases No Ideales
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d3r1d3r2 f (r12) = 4V0 N
f (r)r2dr
N2 Zc = V 1 B2(T ) + . . . V con B2(T ) el segundo coeciente del virial 1 B2(T ) 2 0
4r2 f (r)dr
Zc VN N2 ZN = = 1 B2(T ) + . . . 3N 3N V N!T N!T La ecuacin de estado F p= V ln Zc = kBT V
T,N
T,N
N2 = k BT N ln V + ln 1 B2(T ) + . . . V V N2 k BT N ln V B2(T ) + . . . V V NkBT N = 1 + B2(T ) + . . . V V (desarrolo del virial)5. Gases No Ideales
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Tema 6 Vibraciones en Slidos
Caracterstica de un slido: Fuerte interaccin entre los tomos, que estn muy ligados Pequeas vibraciones en torno a un estado de equilibrio (estable) La energa potencial E pot 1 2 Aklk lkl
Forma general para la energa cintica Ecin 1 = 2 mkl k lkl
6. Vibraciones en Slidos
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H =
1 2
Akl k l +kl
1 2
mklk lkl
Teorema de mecnica clsica: Siempre se puede diagonalizar 2 pk 1 + m k 2 q 2 H = k k 2 k=1 mk3N
Tenemos 3N osciladores armnicos desacoplados!
qk = coordenadas normales k = modos normales (frecuencias normales)
Teorema de equiparticin CV = 3NkBCoincide con la ley experimental de Dulong y Petit (1819) A bajas temperaturas no se verica!6. Vibraciones en Slidos
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Niveles de energa de cada modo cuantizados 1 ( j, n) = j n + 2 Funcin de particin de un modo de frec. j e j/2 Z1( j, T ) = 1 e j La funcin de particin del sistema3N
ZN =j=1
Z1( j, T )
Si las frecuencias forman un continuo
ln ZN (T ) =
0
+ ln 1 e 2
g()d
g() = densidad de modos normales (distribucin de frecuencias)6. Vibraciones en Slidos
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Normalizacin 0
g()d = 3N
La energa interna resulta 3N U= + 2 0
g()d e 1
con la frecuencia media
1 3N
0
g()d
Y la capacidad calorca CV = kB0
( )
2
e (e
1)2
g()d
La clave es encontrar g() !6. Vibraciones en Slidos
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Modelo de Einstein (1907) Todos los modos tienen la misma frecuencia E g() = 3N ( E )o jo!
Tenemos 3N osciladores idnticos!Mismos resultados que vimos para la vibracin de la molcula diatmica
A bajas temperaturas CV 3NkB TE T2
e
T E /T T 0
0
con T E la temperatura de Einstein, k BT E E
6. Vibraciones en Slidos
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Modelo de Debye 2 (1912) Trata el slido como un medio continuo elstico istropo Los modos de vibracin sern ondas estacionarias 9N 2 3 si 0 D g() = D 0 si > Dcon la frecuencia de Debye D =3
62c3 N/V
La energa interna resulta 1 + T U = 9NkBT D 8 TD4 0 T D/T
x ex 1
3
con T D la temperatura de Debye, T D D /kB
dx
2 Premio Nobel de Qumica, 1936
6. Vibraciones en Slidos
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Y la capacidad calorca CV = 3NkB D(T D/T )con D(y) la funcin de Debye
3 D(y) 3 y
y 0
x4 e x dx (e x 1)2 TD2
Lmite de altas temperaturas, T CV 3NkB 1 TD 1 20 T
+
(equiparticin si T )
Lmite de bajas temperaturas, T CV(ley T 3)
TD3
12 4 T NkB 5 TD
Se verica una ley de los estados correspondientes6. Vibraciones en Slidos
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Tema 7 Slidos Magnticos Ideales: Paramagnetismo
Consideramos slidos no metlicos (no hay electrones libres, slo la red) Sistema ideal: No existe inteaccin entre los tomos, slo con el campo externoN
H=
i=1
Hi
con H el campo magntico i el momento magntico del tomo i (y la permeabilidad 0 1)
Hi = i H
7. Paramagnetismo
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Paramagnetismo ClsicoSi H es paralelo al eje z
Hi = i H cos i
La funcin de particin de una partcula Z1(H, T ) =2
eH1 dA sH cos
=0
d0
sin e
sinh x = 4 x
con x = H
La imanacin da la ecuacin de estado G M= HT,N
ln ZN = k BT H
= Mmax L(x)T,N
con Mmax = N (i , i) y L(x) la funcin de Langevin
1 1 L(x) = tanh x x7. Paramagnetismo
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Lmite de campos altos (o temperatura baja)si
H k BT H k BT
1
M Mmax M Mmax
si
1
Lmite de campos bajos (o temperatura alta) k BT |H| C M T 0 H = H Tcoincide con la ley experimental de Curie3 C es la constante de Curie, que resulta
N2 C= 3kB
3 Premio Nobel de Fsica, 1903
7. Paramagnetismo
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Paramagnetismo Cuntico Hamiltoniano cuntico (con estadstica clsica) El momento magntico est cuantizado H1 = z H con z = gLBmy m = j, j + 1, . . . j 1, j gL = factor de Land B = magnetn de Bohr
La funcin de particin de una partculaj
Z1(H, T ) =m= j
egLB Hm = = x = gLB jH
sinh x 1 + 21j sinh 2xj
con
La ecuacin de estado G M= HT,N
ln ZN = k BT H
= Mmax B j(x)T,N
7. Paramagnetismo
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con
Mmax = NgLB j y B j(x) la funcin de Brillouin 1 1 x 1 B j(x) = 1 + coth 1 + x coth 2j 2j 2j 2j
Lmite de campos altos (o temperatura baja) k BT |gLB jH| M Mmax
Lmite de campos bajos (o temperatura alta) k BT |gLB jH| M C T 0 H = H T
con la constante de Curie esta vez
Ng2 2 j( j + 1) L B C= 3kB
7. Paramagnetismo
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Relacin Paramagnetismo Clsico-Cuntico
El paramagnetismo cuntico nos da el caso clsico para j continuo B j(x) L(x)con gL B j nito g 0 Lj
7. Paramagnetismo
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Tema 8 Modelo de Ising y Ferromagnetismo
Slido magntico NO ideal Espines con slo 2 orientaciones (up & down) z = gLBm, m= 1/2 1/2 = +1 1 gL = 2
z = B,
Interaccin con el campo externo HN
Hext = B H
ii=1
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
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Energa de interaccin entre los espines i y j Hi j = Ji j Si paralelos (i = j) Ji j Si antiparalelos (i = j) Hi j = Ji ji j
con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagntico (si Ji j < 0, antiferromagntico)
La energa totalN N1 N
H = B H
i=1
i
Ji j i ji=1 j=i+1
Interaccin a primeros vecinos nicamente Ji j = J Ji j = 0si i y j son primeros vecinos si no
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
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Modelo de Ising en 1 dimensinN N
H = B H
i=1
i J
ii+1i=1
Si N+1 = 0 cadena abierta Si N+1 = 1 cadena cerrada
Funcin de particin (cadena cerrada) ZN ={i } N N eH = = trTN = + + N +
con
(T)k = eJk +B H(k+ y los autovalores de T ZN = eNJ cosh B H +
)/2
N
sinh2 B H + e4J
La ecuacin de estado M= G H = k BTT,N
ln ZN H
= NBT,N
sinh x ey + sinh2 x
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
con x = B H , y = J
En general |M| > |M J=0|(ideal)
Lmite de campos altos o bajas temperaturas k BT |B H| M sinh x = NB NB | sinh x|
Lmite de campos bajos o altas temperaturas k BT |B H| M T 0 H = C H T
con la constante de Curie esta vez
N2 e2J B C= kB es paramagntico!8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
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Campo Medio en el Modelo de Ising Consideramos d > 1 La energa de interaccin Eint = Jij
i j = J
( + i) + jij
J
(i + j) + Jij N ij
2
2
= Jq
i=1
1 i + JqN 2
despreciando trminos cuadrticos en las uctuaciones, i j 0 y con
q = nmero de primeros vecinos de cada nodo
El hamiltoniano totalN
H = (B H + Jq )8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
i=1
1 i + JqN 2
2
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
Sistema ideal con un campo efectivo proporcional a la magnetizacin B He f = B H + Jq RecurdeseN N
M{i} =
i = Bi=1 i=1
i
(microestado)
M = M{i} = B N
(MACROES T ADO)
Obtenemos la hiptesis del campo molecular de Weiss (1907) He f = H + M
Funcin de particin ZN ={i }
eH = eJqN
2 /2
2 cosh (B H + Jq )
N
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
Magnetizacin ln ZN M = k BT H
T,N
tanh (B H + Jq ) N Jq = N B + Jq H H Sustituyendo M = NB N B + Jq H tanh (B H + Jq ) = 0
= tanh (B H + Jq ) A campo cero (H = 0) Existen soluciones Jq > 1
0 si qJ Tc = kB
Ferromagnetismo para T < T c
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht
Tema 9 Colectividad Macrocannica(o gran cannica)
Sistema que intercambia energa y partculas E, N variables(pero con paredes rgidas V =constante)
Se mantiene en equilibrio trmico con un bao qumico con un reservoir de partculas
T, constantes 4 Importante para Sistemas multi-componentes (reacciones qumicas) Sistemas con diferentes fases (transiciones) Estadstica cuntica4
= potencial qumicohttp://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
9. Colectividad MACROCANNICA
Termodinmica: Potencial Macrocannico(o gran potencial)
(T, V, ) U T S N d = S dT pdV NdV,
S = T
p= V
T,
N=
T,V
Usando la ecuacin de Euler 5 (U = T S pV +N )
= pV
Funcin de Particin MacrocannicaQ= e(E sN s)s
donde s denota los microestados del sistema N = 0, 1, 2, . . . y = 1/k BT5 Vlida para sistemas normales
9. Colectividad MACROCANNICA
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Conexin descripcin microscpica - termo = kBT ln Q
Principio de mxima entropa en la colectividad macrocannica Maximizaremos la entropa S = kBcon las ligaduras:
P s ln P ss
P s = 1,s s
Ps E s = E ,s
Ps Ns = N ,
Mtodo de los multiplicadores de Lagrange: f S ligadura1 ligadura2 ligadura39. Colectividad MACROCANNICA
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
eEr Nr Pr = E s N s s e Sustituyendo en la entropa: S = kB E + kB N + kB ln QComparando con la termo
= U T S NLuego podemos identicar
U= E , N= N ,
1 = k BT = kBT
= kBT ln Q
Probabilidad de un microestado Adems Ps = 1 (E sN s) e Qhttp://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
9. Colectividad MACROCANNICA
Otras Formas de la Funcin de Particin Un microestado s se puede etiquetar como s = (N, sN ), N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con N partculas N=0 sN N=0
Q=
e(E sN N) =
ZN N
con la fugacidad
e
9. Colectividad MACROCANNICA
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Fluctuaciones Nmero medio de partculas N =s
1 Ps Ns = Q
N seE sNss
1 Q = Q
T,V
ln Q =
T,V
Fluctuaciones de N N = N2 1 = Q2 N s eE sNs s
N2 N
2
1 2 Q = Q 2
T,V
Adems
2 ln Q 1 Q 1 2Q 1 Q = = Q Q 2 Q2 2 2 N 2 ln Q = 2 = N = k BTT,V
2
T,V
N
T,V
9. Colectividad MACROCANNICA
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con = /kBT . Sustituyendo v = V/ N
k BT T v con T la compresibilidad isoterma 2 = N N Las uctuaciones relativas (a la media) N = N k B T T vN
que tiende a cero en el lmite termodinmico
Energa media (anlogo a la cannica) ln Q U= E =
,V
Las uctuaciones de la energa 2 E 2 ln Q = 2 = E = k BT 2,V
,V
E T
,V
9. Colectividad MACROCANNICA
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Considerando E funcin de T, V, N
E T
=,V
E T
+V, N 2
E N
T,V
N T
,V
1 E = CV + T N
T,V
N
T,V
E 2 = k B T 2C V + 2 E N T,V N que resulta extensiva (proporcional a N ) Conclusin: las uctuaciones relativas de E y N son negligibles en el lmite termodinmico
2
9. Colectividad MACROCANNICA
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Equivalencia entre Colectividades La funcin de particin Q= N=0 E
N (E)eE+N
Al ser las uctuaciones despreciables en el lmite termodinmico el logaritmo de la suma se puede sustituir por el sumando mayor
ln Q
ln N (Emax ) E max + Nmax ln N ( E ) E + N
(usando que la media coincidir con el mximo) Por tanto
macro = U T S micro NLuego los potenciales dados por las diferentes colectividades verican las relaciones termodinmicas9. Colectividad MACROCANNICA
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Tema 10 Estadstica Cuntica
El concepto fundamental en la MEC es la indistinguibilidad de las partculas Recurdese que en la estadstica clsica, para sistemas ideales (estadstica de Boltzmann)N
Es =i=1
i
donde i designa las diferentes partculas i es la energa de la partcula i
10. Estadstica Cuntica
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En la estadstica cuntica, para sistemas ideales Es =n
Nn(n)
s designa los estados (cunticos) de todo el sistema(microestados)
n designa los estados (cunticos) de las partculas(estados monoparticulares, no niveles de energa)
(n) es la energa del estado monoparticular n Nn es el nmero de partculas en el estado n(nmeros de ocupacin)
con
s = {N0, N1, N2, . . . Nn, . . .}(el estado del sistema s est especicado por los nmeros de ocupacin de todos los estados monoparticulares n) Y se ha de vericar
Nn = Nn
10. Estadstica Cuntica
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Existen 2 clases de partculas Fermiones: verican el principio de exclusin de Pauli 6 (No es posible que 2 o ms fermiones ocupen el mismo estado)
Nn = 0, 1 Bosones: no lo verican (no existen restricciones en los nmeros de ocupacin)
Nn = 0, 1, 2, . . .
6 Premio Nobel de Fsica, 1945
10. Estadstica Cuntica
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Funcin de Particin En la colectividad cannica ZN =s
eE s en Nn (n)
ZN =
N0
N1
N2
N0
0 N0 (0) e
N +N1 +N2 +=N
N1
=
es complicado pues
n
N1 (1) e Nn
N2
eNn(n)
N2 (2) e
La complicacin desaparece en la macrocannica Q= N=0 N=0 N0 N1 N2
ZN N
con N = eN = e
n Nn
Q=
e
n Nn ((n) )
N0 +N1 +N2 +=N10. Estadstica Cuntica
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=N0 N1 N2
e
n Nn (n)
(
)
=
N0
sin restricciones N0 ((0) ) N1 ((1) ) e e N1
N2
=
eNn((n) )
Producto de innitos sumatorios...
n
Nn
N2 ((2) ) e
eNn
((n) ) Nn
= 1e
((n) ) 1
1 + e((n) ) = 1 e((n) )
fermiones1
bosones(FD) (BE)
+estadstica de Fermi-Dirac estadstica de Bose-Einstein
con (n) > para BE ((0) > basta) La funcin de particin queda
Q=
n
1 e((n) )
1
+FD BE
10. Estadstica Cuntica
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Probabilidad de Ocupacin Probabilidad de un microestado s = {N0, N1, N2, . . .} P s PN0,N1,N2,... 1 = e Qn Nn ((n) )
1 = Q
eNn((n) )n
Probabilidad de ocupacin de un estado monoparticular (probabilidad marginal) P Nk =Nn Nk
PN0 ,N1,N2,... 1 Q N
= eNk ((k)) 1 Q n
eNn((n) )n Nk n k
=e
Nk ((k) )
ek Nn
Nn ((n) )
=
eNk ((k) ) Nk ((k) ) Nk e
(probabilidad de que haya Nk partculas en el estado monoparticular k)
PN0,N1,N2,... = PN0 PN1 PN2 (son sucesos independientes)10. Estadstica Cuntica
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Nmero de Ocupacin Medio(de un estado monoparticular)
Nn =Nn
N n P Nn =
Nn
Nne((n) )Nn e((n) )Nn x Nn = x d ln dx x NnNn
Nn
=
Nn
N n x Nn = Nn Nn x
1Nn
x Nn
x
d dxx 1+x x 1x
Nn
d x ln(1 + x) = dx = d x ln 1 = dx 1x Nn =
= =
1 1+x1 1 x1 1
(FD) (BE)
1
e((n) ) 1
+FD BE
Comparacin con la estadstica de Boltzmann Probabilidad de que una molcula i est en el estado monoparticular n
e(n) Pn = Z110. Estadstica Cuntica
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Probabilidad de que haya Nn molculas en n
P Nn =
N Nn
N Pn n (1 Pn)NNn
(binomial) Nmero medio de molculas en n
Nn
N (n) = NPn = e = e((n) ) Z11
N con = kBT ln Z
A energas altas, ((n) )
1
FD Boltzmann BE Ocupacin muy pequea para todas las estadsticas Nn 1
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Validez de la Estadstica de Boltzmann Validez de la estadstica de Boltzmann Nn = e((n) ) 1 n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e(0) e
1
Pero en general, en el lmite termodinmico
(0)Usando
kBT T
z = e
1
e
N N3 T = = Z1 GV
1 3 T
Gv
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Gases Ideales Cunticos Recordemos los niveles de energa de una partcula libre en una caja L L L h2 = n2 + n 2 + n 2 y z 8mL2 xcon n j = 1, 2, 3 . . .
Para n j grande el nmero de estados monoparticulares con energa entre 0 y es 1 w() = volumen esfera de radio 8 8m = L3 6 h23/2
8mL2 h23/2
4 2m = V 3 h2
y la densidad de estados monoparticulares dw 2m g() = = 2GV 2 d h3/2
donde se ha introducido G= degeneracin debida a los estados internos (p. ej. para espn 1/2, G = 2)10. Estadstica Cuntica
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Tomando el logaritmo de Q ln Q = ln 1 e((n) ) +FD BE
n
Pasando a sumar para todas las energas y en el lmite continuo
ln Q =
0
d g() ln 1 e((n) )
+FD BE
(slo para sistemas ideales) con g()d = num de estados monoparticulares con energa entre y + d
2m ln Q = 2GV 2 h
3/2 0
d ln 1 e((n) )
Introduciendo x = y la longitud de onda trmica de de Broglie T = h/ 2mkBT
2GV ln Q = 3 T
0
dx
x ln 1 ex+
+FD BE
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Comparacin con Boltzmann de Nuevo Recordemos la validez de la estadstica de Boltzmann z = e N N3 T = = Z1 GV 1
Considerando el nmero de estados monoparticulares con energa entre 0 y kBTk BT
w=0
4 2mkBT g()d = GV 3 h2
3/2
4G V = 3 3 T w
4 N z = e = 3 w Entonces
1 N
+ kBT x + ln 1 ex+
k BT
1
ex+
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x 2GV ln Q = 3 e dx xe T 0 2GV V N = 3 e(3/2) = G 3 =N T T Z1 con (3/2) = /2, e = N/Z1 y Z1 = GV/3 TPor tanto
pV = kBT ln Q = NkBTEn el lmite clsico el gas ideal (= sin interaccin) se verica la ecuacin de estado del gas ideal
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Gas Ideal de FermiDe la funcin de particin
pV 2GV = ln Q = 3 k BT Tcon
0
dx
x ln 1 + ex+
2G V g()d = 3 xdx T Integrando por partes pV 2GV 2 = ln Q = 3 k BT T 3con z = e . Deniendo 0
x3/2 dx z1e x + 1
1 fn(z) = (n)Resulta
0
xn1 dx 1 e x + 1 z
p G = 3 f5/2(z) k B T T
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El nmero medio de partculas N =n 0
Nn =n
1 z1e(n) + 1 = GV f (z) 3 3/2 T
=
dg()
1 z1e + 1
otra vez con
2G V g()d = 3 xdx T
La energa interna U= E =n 0
(n) Nn =n
(n) z1e(n) + 1
=
dg()
3 GV = kBT 3 f5/2(z) z1e + 1 2 T
Comparando con p
3 2 U = pV p = u 2 3
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Caso Dbilmente Degenerado Alta temperatura y/o baja densidad z 1 fn(z) = (n) 0
1
xn1 z2 z3 dx = z n + n + 2 3 z1e x + 1
Demostracin xn1 xn1zex = = zxn1ex 1 zex + z2e2x z1e x + 1 1 + zexIntegrando cada sumando 0
xn1 z2 z3 dx = (n) z n + n + 1 e x + 1 2 3 z = (n)/an
con
n1 ax x e dx 0
La presin resulta p G G z2 z3 = f5/2(z) = 3 z 5/2 + 5/2 + k B T 3 2 3 T T
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Y la densidad (del nmero de partculas) N G G z3 z2 = = 3 f3/2(z) = 3 z 3/2 + 3/2 + V 2 3 T TInvirtiendo la serie para
3 2 1 T 2 + 1 1 z = + 3/2 G G 4 33/2 2 3 TSustituyendo en p
3 3 T 3 + G
p 1 3 2 1 2 T = + 5/2 + 5/2 kBT 8 3 2 G
3 3 2 1 T pv + 1 2 T + = 1 + 5/2 5/2 Gv k BT Gv 8 3 2 B2(T ) B3(T ) =1+ + 2 + v vNo se verica la ecuacin de estado del gas ideal! Obtenemos un desarrollo del virial con Bk (T ) el coeciente del virial ksimo Como B2(T ) > 0 p > pgas ideal clsico10. Estadstica Cuntica
3 2 T 3 + G
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La energa interna 3 3 B2(T ) B3(T ) U = pV = NkBT 1 + + 2 + 2 2 v vY la capacidad calorca
3 B2(T ) B3(T ) CV = NkB 1 + + 2 + 2 v v B2(T ) B3(T ) 3 + NkBT + 2 + 2 v v 3 3 1 1 T + CV = NkB 7/2 Gv 2 2 33 T B2(T ) = 7/2T 2 G
con
Por tanto slo se verica el teorema de equiparticin cuando 3 /v 0 T
10. Estadstica Cuntica
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Caso Fuertemente DegeneradoBaja temperatura y/o alta densidad z = e grande
Caso completamente degenerado, T = 0 Nn = 1 e((n) ) + 1 1 0si si
(n) < F (n) > F
donde la energa de Fermi F 0 = (T = 0) El nmero de partculas, N N3/2 0 F 0
2m N = 2GV 2 h 2m N 2GV 2 hT 0 3/2
d
1 e() + 13/2
4G 2mF d = V 3 h22/3
h2 3 N F = 2m 4G V
La energa interna (energa del punto cero, U 0)
2m U = 2G 2 h10. Estadstica Cuntica
3/2
V0
d 3/2
1 e() + 1
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2m U0 = 2G 2 h
3/2
F
V0
d 3/2
4G 2m = V 2 5 h
3/2
5/2 F
Introduciendo N en funcin de F
3 U0 = NF 5
La presin
2U0 2 p0 = = F 3V 5con = N/V En funcin de , sustituyendo F 2/3
U0 3 3 u0 = V 10 4G 1 3 p0 = 5 4G2/3
2/3
h2 5/3 m
h2 5/3 m
Ejemplo: Na, 1 e de valencia por tomo, 23.7 cm3 /mol
F = 3.1eV , p010. Estadstica Cuntica
106atm
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Caso general, fuertemente degenerado, T 0 Tanto N, U como p se pueden escribir como I=0
f ()h()d
con
Integrando por partes
e() + 1 h() n1, n = 3/2, 5/2 0
f () =
1
I=0
f ()h()d =
f ()H()d
con H () = h() Desarrollemos por Taylor H() alrededor de =
1 H() = H() + H ()( ) + H ()( )2 + 2 I = H() 0
f ()d H () 0
f ()()d
0
1 H () 210. Estadstica Cuntica
f ()( )2d +
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Las integrales resultan 0 0
f ()d
f ()d = 1 f ()( )d = 0
f ()( )d
(por paridad de f ()) 0
f ()( )2d (kBT )2 2
f ()( )2d
y=()
=
Por tanto
2 ey 2 y = (kBT ) y + 1)2 3 (e
I
2 H() + H ()(kBT )2 + 6
Para el nmero de partculas 2m h() = 2G 2 h10. Estadstica Cuntica
3/2
V
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4G 2m H() = 3 h2
3/2
V3/2
3H() H () = 42Por tanto
4G 2m N= 3 h2pero
3/2
2 1 + kBT V3/2 8 3/2
2
+
4G 2mF N= 3 h2entonces
3/2 F
2 1 + k B T 3/2 = 8 F 1+2 k B T 2 8
2
+ 2/3
=
+2
10. Estadstica Cuntica
2 1 kBT = F 12
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+
Y sustituyendo en el orden ms bajo
2 1 kBT = F 12 F La energa interna 2m h() = 2G 2 h 4G 2m H() = 5 h23/2
2
+
V3/23/2
V5/2
15H() H () = 42Por tanto
U=pero
4G 2m 5 h2
3/2
2 1 + 5 kBT 5/2 V 8 3/2
2
+
4G 2m U0 = 5 h210. Estadstica Cuntica
5/2 F
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entonces
U = U0
F
5/2
y usando la dependencia entre y F
52 kBT 1 + 8 2
2
+
5/2
resulta, usando que U 0 = 3NF /5
2 5/2 1 5 kBT = F 24 F
+ +
2 3 1 + 5 kBT U = NF 5 12 F La capacidad calorca
2
2 T CV = NkB + 2 TFcon T F = F /kB y por tanto CV 0 si T 0 (Si F = 1eV T F = 11600 K )10. Estadstica Cuntica
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Para la presin p = 2U/3V 2 52 kBT p = F 1 + 5 12 F2
2 52 kBT pv = F 1 + 5 12 F
2
+ +
Se puede dar el desarrollo en funcin de v/3 T 2/3 2/3 Sustituyendo F = 1/v y T 1/ T k BT 4G = F 3 2/3
3 v T
2
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Radiacin de un Cuerpo Negro Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiacin que le llega, no reeja nada Para estar en equilibrio ha de emitir radiacin No es negro! (al menos a T alta) Consideraremos la radiacin como un gas ideal de fotones (espn 1 bosones) En la prctica se estudia la radiacin dentro de una cavidad (L L L) El nmero de fotones no se conserva aunque el sistema est aislado = U N =0 (z = e = 1)
S,V
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Clculo de la densidad de energa de los fotonesImponemos ondas estacionarias dentro de la cavidad
k = n x , ny , nz , LLa energa de un fotn es
n j = 1, 2, 3 . . .
= = ckPor tanto
= c L
n2 + n2 + n2 x y z
Nm. de estados con energa menor o igual a
1 L w() = 2 volumen esfera de radio 8 c L = 3 c10. Estadstica Cuntica
3
V = 2 c 3
3
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(El factor 2 da cuenta de los 2 estados de polarizacin) Y la densidad de estados
dw V 2 g() = = d 2 3c3
Densidad espectral (gas ideal de bosones con = 0 en la colectividad macrocannica)La energa interna
U=0
d g()
e 1
Denimos la densidad espectral de energa u()
u()d = energa por unidad de volumen correspondiente a los fotones con energa entre y + d U = V10. Estadstica Cuntica
0
d u()
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Por tanto
1 g() u() = V e 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los fotones, g() 2
3 u() = 2 3 3 c e 1 1que es la ley de Planck 7 (1901) En funcin de la frecuencia
u()d = energa por unidad de volumen correspondiente a frecuencias entre y + d d u()d = u()d u() = u() = u( ) d
7 Premio Nobel de Fsica, 1918
3 u() = 2 3 c e 1http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
10. Estadstica Cuntica
Y en funcin de la longitud de onda = 2c/
u()d = energa por unidad de volumen correspondiente a long. de onda entre y + d u() = u() 2c d = 2 u(2c/) d
1 1 u() = 8hc 5 hc/ 1 e Comportamientos asintticos de la ley de PlanckA altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
u()
2 c
3e 3
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9Jeans k B T 2 u() 2 c38 Premio Nobel de Fsica, 1911 9 Premio Nobel de Fsica, 1904
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Ley de escala (scaling)Ntese que
u() = F ()con
3
1 = 3 G() 1
F (x) =
1 2 3 c3 e x 1
La energa por unidad de volumen U = V 0 0
u()d =0
3F ()d
= (kBT )4
x3F (x)dx = C (kBT )4
(vlido independientemente de la funcin F ) Sustituyendo la funcin de escala F
C=0
x3F (x)dx =
1 2 3 c30
x3 2 dx = ex 1 15 3c3
10. Estadstica Cuntica
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Por lo tanto
2 k 4 4 U B = T V 15 3c3
Flujo de energa J J = energa emitida por unidad de supercie y tiempo cU J= 4V (se puede demostrar)De aqu se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
J = T 4(establecida experimentalmente en 1879)
10. Estadstica Cuntica
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con la constante de Stefan
2 k 4 B 8 W = = 5.67 10 3 c2 60 m2 K4
La energa por unidad de volumen queda
U 4J 4 4 = = T V c c
Mximo de u() Anlogamente a la ley de escala para u() F (T ) u() = 5(Wien 1893, argumentos tericos) El mximo de u() vendr dado por
1 F (T ) u () = 5 T F (T ) 5 =0 10. Estadstica Cuntica
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x F (x) = 5F (x) Cuya solucin, conocidas F y F , ser xAs obtenemos la ley del desplazamiento de Wien (vlida independientemente de la forma de F )
T max = x(A mayor temperatura, menor longitud de onda)
Sustituyendo F (x) = 8hc/ ehc/kB x 1 yey 1 8hc = 5 8hc y y 1)2 e 1 (e(con y =hc kB x )
y = 5 1 ey
Ecuacin trascendente que se puede resolver con una calculadora de bolsillo
hc y = 4.965 x = = 0.00290m K 4.965kB
Por tanto, la ley del desplazamiento queda
T max = 0.00290m K10. Estadstica Cuntica
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Clculo de las constantes fundamentalesSe pueden obtener a partir de los valores experimentales
= 5.67 108 W m2K4 x = 0.002899 m KComparando con la teora
2 k 4 25 k4 B B = = 60 3c2 15 h3c2 hc x = 4.965kB
De donde
15 h kB = 5 c2 2 kB h x = 4.965 kB c
3
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Resulta
15 3 kB = 5 (4.965x ) c 2 x h = 4.965 kB c
Lo que permiti obtener a Planck valores bastante correctos de las 2 constantes Adems, del estudio del gas ideal R = NAkB
R NA = kB
Presin de la radiacinSabemos que para un sistema ideal 0
pV = ln Q = k BT
d g() ln 1 ze
Integrando por partes, si g() m (con m > -1)
pV = k BT10. Estadstica Cuntica
0
1 d w() 1 z e 1
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Y como w() = g()/(m + 1)
1 pV = m+1
0
d g()
1 z1 e 1
U m+1 (usando la frmula que conocemos para U) pV =Para la radiacin, m = 2 (en 3 dim)
p=
1U 3V
o
U = 3pV
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
p=
4 4 T 3 c
(ntese que no aparece el volumen)
Ejemplo:
Si T = 300K p = 0.2 105 Pa, J = 460 W/m2 Si T = 6000K p = 0.3 Pa, J = 7 107 W/m2http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
10. Estadstica Cuntica