Diseños para estimar la superficie de respuesta

estrategia experimental y de análisis que permite resolver el problema de encontrar las condiciones de operación óptimas de un proceso ⇨ optimización

ventaja: visualizar las respuestas para todos los niveles de los factores del experimento⇩

modelado curvas de nivel superficie de respuesta

Quimiometría

Diseños para estimar la superficie de respuesta

Quimiometría

Diseño central compuesto

alternativa a diseños factoriales con menos combinaciones de tratamientos

es el más utilizado por su flexibilidad

ventajas: diseños ortogonales y rotatorios para k factores

ortogonal: las columnas de la matriz del diseño son independientes entre sí ⇩

los coeficientes del modelo ajustado no están correlacionados

rotatorio: el error asociado con los puntos del diseño es determinado por la distancia al centro, no por la dirección

Quimiometría

Diseño central compuesto

número de experimentos: N = 2k + 2k + n0

n0 repeticiones en el centro (centrales)

2k puntos sobre cada eje a una distancia α del origen (axiales)

Quimiometría

Nc: nº de puntos cúbicos

Na: nº de puntos axiales

N0: nº de puntos centrales

Diseño central compuesto

para que sea rotatorio → α = (Ndiseño factorial)1/4

para que sea ortogonal:

para que sea ortogonal y rotatorio: α = (N)1/4 y n0 ≈ 4 (N)1/2 + 4 - N

Quimiometría

Diseño central compuesto

para que sea rotatorio y de precisión uniforme (para obtener un valor constante de la varianza dentro de una esfera uniforme):

α = (N)1/4

n0 = λ

4 (N1/2 + 2) – N – 2k

λ4 es una constante que depende del número de factores

Quimiometría

Factorial fraccionario Factorial Asterisco Réplica

Central compuesto

-1 -1 -11 -1 -1-1 1 -11 1 -1-1 -1 11 -1 1-1 1 11 1 1

-1 0 01 0 00 -1 00 1 00 0 -10 0 10 0 0

0 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0

Quimiometría

-1 -1 -11 -1 -1-1 1 -11 1 -1-1 -1 11 -1 1-1 1 11 1 1-1 0 01 0 00 -1 00 1 00 0 -10 0 10 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0

Diseño central

compuesto

2 niveles

Términos lineales

Ordenada en el origen

Interacciones

3 niveles

Términos cuadráticos

Réplicas

Error

Quimiometría

Quimiometría

Diseño central compuesto: un ejemplo

se emplea un DCC para optimizar la síntesis de acetilferroceno a partir de ferroceno

las variables estudiadas son el tiempo de reflujo, temperatura de reflujo y la relación ferroceno: anhídrido acético.

respuesta (%): rendimiento porcentual de acetilferroceno

dominio experimental: tiempo: 30-210 s temperatura: 85-115 ºC relación molar: 3-17

Quimiometría

Diseño central compuesto: un ejemplo

Dominio experimental

tiempo: 30-210 s ⇒ − α = 30 s y α = 210 s

temperatura: 85-115 ºC ⇒ − α = 85 ºC y α = 115 ºC

relación molar: 3-17 ⇒ − α = 3 y α = 17

Quimiometría

Diseño central compuesto: un ejemplo

Puntos centrales:

tiempo: (210 - 30)/2 + 30 = 120 s

temperatura: (115 - 85)/2 + 85= 100 ºC

relación molar: (17 - 3) /2 + 3 = 10

Quimiometría

Diseño central compuesto: un ejemplo

Puntos factoriales:

α= 1,682 tiempo:

(30 - 120)/α + 120 = 66,5 s (210 - 120)/α + 120 = 173,6 s

temperatura:(85 - 100)/α + 100 = 91,1 ºC (115 - 100)/α + 100 = 108,9 ºC

relación molar: (3 - 10)/α + 10= 5,8 (17 - 10)/α + 10 = 14,2

Quimiometría

Diseño central compuesto: ejemplo empleando MinitabQuimiometría

Diseño central compuesto: un ejemploQuimiometría

Coeficiente de regresión (R2): da el porcentaje de variación de la respuesta explicado por el modelo regresión

R2 > 80% es adecuado, sino se descarta por su poca calidad de predicción

P<0,05 significativo

Quimiometría

Efectos lineales, cuadráticos y las interacciones son significativas

⇓El modelo de segundo orden es apropiado

No hay evidencia de falta de ajuste (lack-of-fit): p>> 0,05

Quimiometría

Quimiometría

Diseño de Box y Behnken

diseños de tres niveles (1960) para estimar las superficies de respuesta de segundo orden

rotatorios (rotables)

no incluyen como tratamientos los vértices de la región experimental

combinación de diseños 2k y diseños de bloques incompletos

al menos uno de los factores se fija en la mitad de su rango de prueba

Quimiometría

Diseño de Box y Behnken

Ejemplo: 3 factores, 15 experimentos

representación geométrica:

Quimiometría

Diseños secuenciales: Simplex

arreglo inicial (k+1) experimentos

buscar el óptimo en el opuesto del punto (experimento) con el peor resultado

ventajas: método simple, rápido y eficiente sin modelo matemático puede continuarse con otro método de optimización

desventajas: optimización “ciega”sin información del óptimoinaplicable a varias respuestasineficiente si algunos factores no tienen efecto sobre la respuesta

Quimiometría

determinar los factores importantes con un diseño factorial↓

optimizar los niveles de los factores con un simplex

Quimiometría

Diseños para mezclas

niveles del factor son proporciones de los componentes

q: número de componentes

dominio de los factores es restringido 0 ≤ x

1 ≤ 1

x1 + x

2 + ....= 1

diseños básicos para mezclas (diseños de Scheffé): diseño simplex con centroides diseños simplex en red (reticulares, lattice)

Mezcla: serie de factores cuya suma es una constante

Quimiometría

Simplex para mezclas de q componentes

q = 2 q = 3 q = 4

1 dimensión 2 dimensiones 3 dimensiones

domínio de mezcla para q factores es un tetraedro regular (hiper )⇓

espacio q - 1 dimensional

Quimiometría

Diseño Simplex con centroide

simplex-centroid: mezclas para q componentes de grado m (m < q) todos los componentes en igual proporción en el centro del dominio experimental en red

número de experimentos:

modelo: permite estimar los efectos principales y todas las interacciones de 2 de los factores

q = 3 m = 1 q = 3 m = 2 q = 4 m = 1 q = 4 m = 2 q = 4 m = 3

Quimiometría

Diseño Simplex con centroide

número de puntos del diseño: 2q-1 ⇒ número de mezclas

componentes puros: q

mezclas binarias: q! 2! (q -2) !

mezclas ternarias: q! 3! (q - 3) !

mezcla q-nria (punto central) 1

para tres componentes ⇒ 7 mezclas

Quimiometría

Simplex con centroide

para una mezcla con q= 3 componentes y m = 2

matriz experimental:

Quimiometría

Diseño Simplex reticular (q, m) q: componentes

m: grado

m+1: proporciones (niveles)

todas las posibles compinaciones de m+1 niveles de cada componente⇓

0, 1/m, 2/m, ........1 número de experimentos:

ejemplo para mezcla (3, 2)

xi = 0, 1/2; 1 (i = 1, 2, 3)

(x1 , x

2 , x

3 ) = (1, 0, 0), (0,1,0), (0,0,1), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2)

Quimiometría

Diseño Simplex reticular (q, m)

se define una malla regular

(3, 1) (3, 2) (3, 3)

lineal cuadrático cúbico completo

(4, 1) (4, 2)

Quimiometría

respuesta estimadores de los coeficientes para el modelo

y1 b1= y1

y2 b2= y2

y3 b3= y3

y4 b12= 4 y12 - 2 (y1 + y2)y5 b13= 4 y13 - 2 (y1 + y3)y6 b23= 4 y23 - 2 (y2 + y3)

y7

y8 b123= 27 y123 - 12 (y12 + y13 + y23) + 3 (y1 + y2 + y3)y9

Quimiometría