(Unidad 1) Cicloalcanos

TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 1/17

1.1 Generalidades, propiedades fsicas y nomenclatura de compuesto alicclicos.

A).- Generalidades: Son sustancias cclicas que tienen propiedades alifticas (alifticos cclicos = alicclico)

Cicloalcanos Cicloalquenos

Constitucin: Cadena cerrada. Cadena cerrada.

Anillo con carbonos saturados parcialmente insaturados

Unidad (es) CH2- (metileno) CH2- y CH Formula general: (CH2)n = CnH2n CnH2n-2

Movilidad: muy restringida muy restringida

Rotacin: No hay en C-C. No hay en C-C.

Isomeros sis y trans sis y trans

Polaridad NO polares NO polares

B).- Nomenclatura (IUPAC) Se antepone el prefijo ciclo al nombre del alcano o alqueno correspondiente (por el # de carbonos).

5

ciclopropano

ciclobutano

ciclopentano

4

ciclopropeno

ciclobuteno

1,3-ciclopentadieno

2. Sustituciones a). El nombre del cclico es la parte principal (se escribe a la derecha) y los sustituyentes es secundaria (se escriben a la Izquierda en) y Los dobles enlaces reciben los nmeros 1 y 2. Los sustituyentes del cicloalqueno se enumeran partiendo de la posicin 1 para el carbono insaturado con el enlace doble.

Etilciclopentano

Isopropilciclobutano

1-clorociclohexeno

Cl

Cl

2-clorociclohexeno

5-etil-1,3-ciclohexadieno

b). Excepcin: Cuando la cadena alqulica lateral tiene ms carbonos que el anillo.

CH2 CH2 CH2 CH3

1-Ciclopropilbutano3 carbonos 4 carbonos

c). Para varias sustituciones: ---Alquilos iguales:

se numera para que la suma sea la menor

1,3-Dimetilciclohexano

4

CH3

CH3

12

35

6

CH3

CH31

23

4

56

=

--- Alquilos distintos: se numeran en funcin del PM.

1-Etil-2-metilciclopentano

1

23

4 5

1-Isopropopil-3-metilciclopentano

1

2

3

45

(CH2)2CH3

(CH2)3

CH3

7-butil-8-propil-1,3,5-ciclooctatrieno

7

81

--- Halgenos, tiene prioridad sobre el los alquilo

1-bromo-2-metilciclobutano 1-bromo-5-cloro-2-metilcicloctano

1

2

Br

CH3

1

23 4

5Cl

Br

CH3

C).- Propiedades fsicas: Nombre Formula Tf (C) Teb.(C) Dens. (g/ml) Ciclopropano (trimetileno) C3H6 -127.6 -32.7 0.7200 Ciclobutano (tetrametileno) C4H8 -50.0 12.0 0.7457 Ciclopentano (pentametileno) C5H10 -93.9 49.3 0.7786 Ciclohexano (hexametileno) C6H12 6.6 80.7 0.8098 Cicloheptano (heptametileno) C7H14 -12.0 118.5 0.8349 Cicloctano (octametileno) C8H16 14.3 148.5

Tf y Teb., temperatura de fusin y ebullicin respectivamente.


1.2. Teora de las tensiones.

Tres clases de tensin contribuyen al nivel global de energa de un cicloalcano:

(1).- Tensin angular: por aumento o disminucin de los ngulos de enlace, respecto al normal de 109.5 (2).- Tensin torsional: por la presencia de enlaces vecinos eclipsados. (3).- Tensin estrica: por interacciones repulsivas entre tomos que se acercan mucho entre s (Van der Waals).

(1).- Tensin angular (t.a.) de Baeyer: Cuando un tomo de carbono se une a otros cuatro tomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp

3) se

dirigen a los vrtices de un tetraedro, de modo que el ngulo entre cualquier par de orbitales es de 109.5. As el enlace ms eficiente y firme es de 109.5.

Basndose en la nocin geomtrica simple Baeyer indica que: a).- un ciclopropano debe ser un tringulo equiltero con ngulos de enlace de 60, b).- un ciclobutano debe ser un cuadrado con ngulos de enlace de 90, c).- un ciclopentano debe ser un pentgono regular con ngulos de enlace de 108, etc.

ciclopropano ciclobutano ciclopentano

60

109.549

90

19

108

1

Alta tensin ang109.5-60= 49Ata reactividad

Moderada tensin ang109.5-90= 19Moderada reactividad

Baja tensin ang109.5-108= 1Mnima reactividad

120

ciclohexano

Nula tensin ang109.5-109= 0.5Nula reactividad

Baeyer sugiri que los los cicloalcanos superiores tendrn ngulos de enlace demasiado grandes. y estaran sometidos a tensiones imposibles de soportar y no podran existir. Ahora se sabe que es posible producir anillos de todos los tamaos, ya que: 1.- La mayora de los anillos no son planos. Adoptan conformaciones tridimensionales plegadas. 2.- Aun as, el concepto (t.a.) es valioso porque explica la reactividad de los anillos de 3 y 4 carbonos.

(2).- Tensin torsional (t.t.): Es la diferencia de estabilidad entre conformaciones alternadas y eclipsadas En el ciclopropano, adems de la tensin angular debe existir una considerable tensin torsional porque los enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamao de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una conformacin plegada, no plana.

Proyeccin Newman del ciclopropano

3).- Tensin estrica: Es la interaccin repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados ms de los que permiten sus radios atmicos. Bsicamente es el intento de forzar a dos tomos a ocupar el mismo espacio. Para el n-butano, los grupos metilo estn relativamente prximos y provocan un aumento de la energa conformacional, debido al efecto de repulsin desestabilizante de las nubes electrnicas de los grupos metilo.

La tensin angular = Debida a la expansin o compresin de los ngulos de enlace. La tensin torsional = Debida al eclipsamiento de tomos y enlaces. La tensin estrica = Debida a interacciones repulsivas entre tomos o grupos de tomos que estn relativamente prximos.


(3).- Tensin estrica: La tensin estrica es la interaccin repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados ms de los que permiten sus radios atmicos. Bsicamente es el intento de forzar a dos tomos a ocupar el mismo espacio. Proyeccin de Newman

(Mc Murry)

1.3 Formacin y estabilidad de anillos.

Factores que determinan la estabilidad neta de una conformacin Grafica

1.-Un tomo tiende a poseer ngulos de enlace que corresponden a los de sus orbitales enlazantes: tetradricos (109.5). Toda desviacin de los ngulos de enlace normales va acompaada de una tensin angular.

2.- Todo par de tomos tetradricos unidos entre s tiende a escalonar sus enlaces. Toda desviacin a esta disposicin va acompaada de tensin torsional.

H

H

H

HH

H

3.- Si tomos (o grupos) no enlazados se aproximan ms que la distancia de sus radios, se repelen: tal amontonamiento va acompaado de tensin de Van der Waals (tensin estrica).

4.- Los tomos (o grupos) no enlazados tienden a adoptar posiciones que generen la interacciones dipolo-dipolo ms favorables (mnima repulsin dipolo-dipolo) haciendo mximas las atracciones correspondientes (por ejemplo puente de hidrgeno).

O

HH

O

HH

Para determinar la configuracin ms estable de una molcula se deben considerarse todas las combinaciones posibles de ngulo de enlace, ngulo de giro e incluso longitudes de enlace y establecer que combinacin origina el contenido energtico ms bajo. Tales clculos se han hecho posibles con el uso de computadores. Los clculos y las mediciones experimentales indican que son pocas las molculas que adoptan las conformaciones idealizadas que les asignamos, y con las que usualmente trabajamos por conveniencia. Por ejemplo es probable que ningn compuesto con carbono tetravalente tenga ngulos exactamente tetradricos

Morrison


1.4.- ngulos de enlace de anillos, nomenclatura, conformacin e isomera. Conformacin. Los anillos de ciclohexano no son planos, estn plegados en una conformacin tridimensional que alivia todas las tensiones. Para dibujar la conformacin de silla del ciclohexano siga las reglas:

1. Dibuje dos lneas paralelas inclinadas, ligeramente desplazadas una respecto de la otra.

2. Coloque un 5to tomo de carbono a la derecha y por encima del plano que forman los 4 tomos de carbono y conctelo con los dos tomos de carbono vecinales:

3. Coloque el 6to tomo de carbono a la izquierda y por debajo del plano en el que estn los cuatro tomos de carbono centrales y conctelo a los dos tomos de carbono vecinales.

4.Cuando se mira la conformacin de silla del ciclohexano, el enlace de la parte inferior est enfrente (ms cerca) del observador y el enlace de la parte superior est detrs y por tanto ms lejos del observador.

5. Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posicin axial y posicin ecuatorial.

Conformaciones de ciclohexanos Monosustituidos Aunque hay enlaces axiales y ecuatoriales, los anillos son mviles a temperatura ambiente, dndose interconverciones rpidas. As hay un metilciclohexano por las interconversiones As hay un bromociclohexano (barrera de interconversin silla-silla es de slo 10.8 kcal/mol)

A pesar de la interconversion los 2 anillos no son igual de estables. En el metilciclohexano el ecuatorial es 1.8 kcal/mol ms estable que el axial. As, un monosustituido es ms estable en la conformacin ecuatorial que en la axial. Las interacciones estricas metilo-hidrgeno es de 0.9 kcal/mol, como hay 2 la desestabilizacin de este compuesto, en relacin con el ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8 kcal/mol.

Por otro lado, la energa de las interacciones depende de la naturaleza y del tamao del grupo sustituyente X. Esto se aprecia en la siguiente tabla:


Conformaciones de ciclohexanos disustituidos. Para el 1,2-dimetilciclohexano existen 2 ismeros: En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin coloca un Me en posicin axial (C1) dejando al otro Me (C2) en posicin ecuatorial. En otra conformacin, el Me en C1 pasa a la posicin ecuatorial y el Me en C2 pasa a la posicin axial. A la izquierda, el Me axial en C1 tiene 2 interacciones desestabiliantes con 2 H de C3 y C5, pero Me en posicin ecuatorial C2, no presenta interacciones

En el trans-1,2-dimetilciclohexano hay dos posibilidades: 1). 2 Me ocupan posiciones axiales, y por tanto cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales. 2). 2 Me ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no presentan interacciones desestabilizantes 1,3-diaxial. Con 2 grupos Me ecuatoriales la conformacin es mucho ms estable que con los 2 grupos Me axiales.

Adems de la conformacin de silla del ciclohexano existen otras conformaciones:

A). Conformacin de silla: cuando los anillos de alcanzan el valor tetradrico libre de tensin (enlaces perfectamente escalonados). Ismero confrmero.

silla (A)

B). Semisilla. Es cuando se registra el mximo valor de tensin.

semisilla(11 Kcal/mol de tesin)

(B)

C). Conformacin de bote torcido: Es producto de una ligera torsin de un ciclohexano bote que alivia algo la tensin torsional. An as, est ms forzada que la conformacin silla. Ismero confrmelo.

bote retorcido(5.5 Kcal/mol de tesin)

(C)

D). Conformacin de bote: De menor estabilidad que el ciclohexano silla. Esta en un mximo energtico, entre dos confrmeros. bote

(7.0 Kcal/mol de tesin) (D)

*Ismeros conformacionales o confrmeros= Las conformaciones diferentes que corresponden a mnimos de energa.

(D)(C) (C)

(A)

(B) (B)

Confrmero

Confrmero

Ejercicios: Dibuje el 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexano con todos los grupos metilo en posicin: a). En posiciones ecuatoriales. b). En posiciones axiales

ae

aa

a

a

eee

e a

e

Mee

MeMe

Me

Me

eee

e Me

e

a). Me en axialesa

Me

aa

a

a

MeMeMe

Me a

Me

a). Me en ecuatoriales


Dibuje el metilciclohexano e indique la tensin estrica (anti, gauge, eclipsada) que guarda el grupo metilo en posicin axial con respecto al: a). C3.

CH3

CH2

CH2

CH3

HH

H

CH2

H

H

CH3

H

CH2

Isomera cis-trans: Los cicloalcanos tienen dos lados lo que genera la isomera en los cicloalcanos sustituidos. Esto ocurre por la restriccin en los movimientos moleculares (alrededor de un enlace C-C), en anillos de tamaos comunes de C3 a C7; habiendo una distensin en los anillos muy grandes (C25 y mayores). El 1,2-Dimetilciclopropano tiene 2 ismeros: uno con dos metilos del mismo lado (sis) y otro con metilos a cada lado del anillo (trans). Ambos ismeros son estables, y no es posible interconvertirlos sin romper y volver a formar enlaces qumicos.

H

HH

CH3CH3

H

cis-1,2-Dimetilciclopropano

(grupos metilos al mismo lado)trans-1,2-Dimetilciclopropano

(grupos metilos en lados opuestos )

H

HCH3

HCH3

H

No ocurre

interconversin

cis= del mismo lados (latn) y trans = en lados opuestos (latn).

Otros ejemplos de estereoismeros llamados ismeros cis-trans:

cis-1,2-Dimetilciclobutanocis-1-Bromo-3-metilciclopentano

H

CH3

CH3

H

H

H

Br

CH3

1.5.- Mtodos de obtencin (Ciclacin).

TRES

Proceso N. de la rx Ilustracin

Tratando derivados dihalogenados no vecinales con zinc en polvo, (etanol como disolvente)

Ciclacin: Conversin de un compuesto de cadena abierta en uno que contenga un anillo.

Baeyer CH2

CH2

CH2

Br

Br

+ Zn polvo ZnBr2CH2

CH2

CH2

+

1,3-dibromopropanociclopropano

+ 2ZnBr2+C

CH2 Br

CH2 Br

CH2Br

CH2Br

C

CH2

CH2

CH2

CH2

espiro[2.2]pentano

2 Znpolvo

125 C

Tratando derivados dihalogenados no vecinales con sodio en polvo, Se usa para anillos de hasta 6 atomos solo que va disminuyendo su rendimiento.

Wurtz CH2

CH2

CH2

I

I

+ 2Na polvo 2NaICH2

CH2

CH2

+125C

rendimiento 80%

CH2

C CH2

C

H

Br

Br

H

+ 2Na polvo 2NaBr

1,3-dibromociclobutano

calorCH2

C CH2

C

H

H

+

biciclo[1.1.0]butano

50%

Los bromonitrilos y las -bromocetonas al tratarse con un alcali.

CH

CH2

CH2

Br

C N

H

+ CH

CH2

CH2 C N

+

4-bromobutanonitrilo

ciclopropanocarbonitrilo

NaBrOH2 +Na OH


Reaccin de adicin por yodometano a dobles enlaces C=C: Solo da ciclopropanos. con una aleacin de Zn-Cu

Simmons-Smith CH2 CH2 + CH2

IIetileno

Zn(Cu)+ Znl2

CH2 CH (CH2)3 CH3+ CH2

II

Zn(Cu)

+ Znl2ciclopropilbutano 80%

+ CH2II

Zn(Cu)

+Znl2

biciclo[4.1.0]heptano 75%

1-hexeno

ciclopropano

Por adicin de diazocompuestos alifticos a doble enlaces.

RCHCH

R

++

CH2-

N+

N N N

R

CHCH

R

CH2diazometano nitrogeno

Alquilacin de esteres Manolicos. Se usa para obtener ciclicos de 3 a 6 tomos

-----

C

O OCH3

OO

CH3

H

H

+Br CH2

CH2

Br

C

O OCH3

OOCH3

CH2

CH2

BrH

- HBr

C

O O

CH3

OO

CH3

CH2

CH2- HBr

malonato de dietilo malonato de diethyl (2-bromoetilo)

dietill ciclopropano -1,1-dicarboxilato

CUATRO


1. Dimerizacin del etileno en presencia de luz UV.

HH

HH

H

H

H

H

+

H

HH

H

H

H

H

H

etileno ciclobutano

UV

2. Adicin por doble enlace halogenado

El ciclobutano puede ser preparado por la rx de dos dobles enlaces. Las reacciones son con lenos, fluorenos, y otros alcanos, en el cual el radical libre puede ser estabilizado.

CH CH2

+ C CF

Cl

F Cl CH CH2

C CF

F

ClCl

+

F

F

F

F

H

H

H

H

F

F

F

F

1,1,2,2-tetrafluorociclobutano A partir de steres malnicos mono y di sodados con derivados dihalogenados. Del paso anterior tenemos una MODIFICACIN del cclico para obtener el producto requerido

CH2

CH2 CH2

CH2

Br

Br

+2 NaBr

COOR

C

Na

NaCOOR

COOR

C

CH2

CH2 COOR

CH2

CH2

+

cido-1,1-dicarboxilciclopentano

COOR

C

CH2

CH2 COOR

CH2

CH2

COOH

C

CH2

CH2 COOH

CH2

CH2

saponificacinR OH2

H OH2

+

COOH

CCOOH

descarboxilacin 2CO2

ciclobutano

+

CINCO-SIETE El ciclopentano y sus derivados se obtienen mediante dos tipos de mecanismos: 1. reaccin de adicin intramolecular a carbonilos (reversible).


2. Desplazamientos nucleoflicos intramoleculares (irreversible).


Condensacin intramolecular de 1,4-dicetonas

O

C

O

CH3

CH

H

H NaOH

H2O

O

C

OH

CH3

C

H

H

2,5-hexanodiona

O

C CH3

CH

+OH2

3-metil-2-ciclopentenona

Pirolisis de sales de cido hexanodioico con metales pesados.

O

O

OH

O

H

Ac. Hexanodoicoadipic acid

+Ba(OH)2

calor

-H2O

O

Ba

O

O

OHexanodiato de Ba

300 CBaCO

3

O

+

ciclopentanona

Ciclacin de Dieckman (por condensacin intramolecular empleando el mtodo de Claise). Es la condensacin de esteres de cadena abierta. La ciclacin del 1,6 diesteres produce b-cetosteres cclicos. La ciclacin del 1,7 diesteres se obtienen b-cetosteres cclicos

CH

H

COOR1

R2

C

O

OR3

+ OH -C

-COOR1

R2

C

O

OR3

H

-H2O

C-

COOR1

R2

C

O

+ HOR3

H+

C COOR1

R2

C

O

H

O

O CH3

O

O CH3

1. Na+ -OCH3, CH3OH

2. H3O+

O

O

O CH3

+ CH3 OH

2-Oxociclopentanocarboxilato de metilo (82%)

Hexanodioato de dimetilo(un 1,6-.dister)

O

O CH3

OCH3

O

Heptanodioato de dimetilo(un 1,7-.dister)

1. Na+ -OCH3, CH3OH

2. H3O+

OO

OCH3

2-Oxociclohexanocarboxilato de metilo

+ CH3 OH

Se emplea un dieno conjugado y un dienofilo (alqueno o alquino). Reaccin elecrociclica que involucra 4 -electrons del dieno y 2 -electrons of the dienophile

Cicloadicin Diels y Alder

Mecanismo de reaccin:

,

CH2

CH2

+CH2

O

Luz UV.O

1,3-butadieno

acrilaldehido(dienofilo)

3-cyclohexen-1-carbaldehido

+CH2

C N

Luz UV.

CH2

C N

acrilonitrilo1,3-ciclopentadieno5-biciclo[2.2.1]hepten-2-carbonitrilo


Rearreglo de Demjanov


CH2 NH21. diazoacin

2. -N2

C

CH2

CH2+

H CH2

H+

CH

ciclohepteno

CH2

HOH

-HOH2

cicloheptanol

c). Anillo de 7 tomos: El cicloheptano puede ser obtenido por reacciones de expansin.

O

CN

HOH

CN

LiAlH4,HNO 2

O- CH2N2

+

-N2

6 6 67

Expansin anular con diazometano


O+ CH2 N

+N

ciclohexanona

O

cicloheptanona

O

+

ciclooctanona

6 7 8


d). Anillo de 8 tomos:

El cilclooctatetraeno se deriva de cuatro molculas de acetileno por ciclo

oligomerizacin.

CH CH4Ni

cycloocta-1,3,5,7-tetraene

8

Similar dimerizacin del 1,3.dienos da cicloocta-1,5 dienos y la trimerizacin conduce a los ciclododecatrienos.

CH CH2CHCH28

cycloocta-1,5-diene

cyclododeca-1,5,9-triene

El ciclotretraeno es altamente reactivo, un nonaromatico polieno existe en

una conformacin tipo tubo. En condiciones de reaccin severas se produce un bicclico.

cycloocta-1,3,5,7-tetraene CICLOALCANOS MAYORES


La rx se efecta a travs de un carboanin, el cual se condensa

Prelog y Stoll


(CH2)n

C

C

O

OO

O

CH3

CH3

+CH3O Na24Na

xileno, 135(CH2)n

C

C

O

O

Na

Na

Na

Na+

H+OH2

(CH2)n

CH

C

OH

O

a,w-dister

aciloina ciclica

La rx de mezclas muy diluidas impide la polimerizacin dando lugar a la condensacin intramolecular (ciclacin).

Torpe y Ziegler (2 x Nitrile)



(CH2)n

C

C

N

N+ eter

dinitrilos-a,w

N

H5C2

Li

H5C6 (CH2)n

C N

C NH +H

+

H2OLi

+

N-

C2H5

H5C6

N-litiofeniletilamina

(CH2)n

C N

C NH

H+

H2O(CH2)n

C N

C O

H2OH

+

reflujo

Imino nitrilo ciclico ceto nitrilo ciclico

(CH2)n

C OH

C O

O

(CH2)n

C OH

C O

O

calor (CH2)n C O+ CO O

cetona ciclica

NH3+

+NH3

Anelacin de Robinson. til para molculas policclicas consta de dos pasos:

1. Adicin de Michael a una ,-cetona insaturada, tal como la metil vinil cetona

2. Ciclacin adicin aldolica seguida por una condensacin para formar una enona de 6 miembros-

Mecanismo de reaccin: 1. Adicin de Michael

El nuevo enolato intermedio se tautomeriza para que la conversin contine.

2. Ciclacin via Aldol Addition seguida por una condensation:


CH3O

CH2

+CH2

O CH3

O

OC2H5

3-buten-2-onaacetato de etilo

CH3O

CH

O CH3

O

O C2H5

Reaccin MichaelProducto de Michael

phenyl 2-acetyl-5-oxohexanoate

CH3O

CH

O CH3

O

O C2H5Reaccin aldolica

CHO

CH

CH3

O

O C2H5

+ OH2

Na+ -OEt

Etanol

Na+ -OEt

Etanol

Algunos hidrocarburos cclicos con enlaces vinlicos o allicos experimentan transposiciones trmicas formando cclicos mas estables.

Transposicin de Cope


H2CN+

NCH2

CH2+CH2

CH2

CH2

Inestable(3Z)-hexa-1,3,5-triene

1,2-divinylcyclopropene1,4-cicloheptadieno

metilendiazoniuo

Dimerizacin, Trimerizacin, y tetramerizacin de compuestos con sistemas pi. Dimerizacin

6

Ni(CO)4 Ni

ciclododeca-1,5,9-trieno ciclooocta-1,5-diene

+Trimerizacin

Tetramerizacin Ni (CN)3

en THF, 60-70


Rearreglo Tiffeneau-Demjanov Reacciones de condensacin del carbonilo. Se usa para transformar cetonas cclicas en un homologo de cadena ms grande, empleando cianohidrinas.

CH3

O H C N

cido hidrocianico

CH3

OH

C NH2, Pt

CH3

OH

CH2 NH2

CH3

OH

CH2 NH2N

OH

O

cido nitroso

CH3

OH

CH2 N2

0C

-H

-N2

CH3

O

+

2-metilciclopentanonaMecanismo de Demjanov


1.6 Reacciones (propiedades qumicas).

Presentan las mismas reacciones que sus anlogos de cadena abierta (principalmente sustitucin por radicales libres).

a). Reacciones de apertura de anillo

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2 CH2

Cl Cl

Cl2, FeCl

3

1,3-Dicloropropano

HCl CH2 CH2 CH2

H Cl

1-cloropropano

(o HBr)

Regla de Markovnikov

1. Adicin por radicales libres.

2. Adicin de cidos HY

ciclopropanos-ciclobutanos

CH2 CH2 CH2

H

O S

O

OH

Ocido propilensulfurico

propyl hydrogen sulfate

O-

S

O

OH

Oacido sulfurico

H+

3. Trasnposiciones de

ciclopropil aminasCH2

C

CH2

N

H

HH

N

OH

O

acido nitroso

CH2

C+

CH2

H

H+

2H2O+ N2+

CH2 CH CH2

(-)

OH HCH2 CH CH2

OH+ H

+

prop-2-en-1-ol

ciclopropanamina

4. Hidrogenacin catalitica (adicin) CH2 CH2 CH2

H H

H2, Ni

80C

H2, Ni

180C

H2, Ni

CH2 CH2 CH2

H

CH2

H

CH2 CH2 CH2

H

CH2 CH2

Hcicloalcanos superiores

H2, Pt

mayor de 300 C

CH2

C

CH2

N

H

HH

N

OH

O

acido nitroso

CH2

C+

CH2

H

H+

2H2O+ N2+

CH2 CH CH2

(-)

OH HCH2 CH CH2

OH+ H

+

prop-2-en-1-ol

ciclopropanamina

b). Reacciones de expansin- contraccin anular.

1. Reacciones de expansin- contraccin anular. Los alcoholes, haluros y aminas de ciclopropenilmetilo experimentan reacciones de expansin anular parcial. Los derivados del ciclobutilo experimentan reacciones de contraccin anular.

CH2

NH2

CHCH2

CH2+

C+

H

+ N22 H2O

CH

NH2

+ 2 H2OC

+

H

+

CH2

OH

H+N

O-

O

H+

diazoacin

HNO2 H+

N2

N

O-

O

H+

H+CH

CH2

CH2+

C+

H

+ OH2 HNO2+

Aqu tiene lugar, en parte una contraccin del anillo en un caso y una expansin en otro.

CH2

CH2 CH2

CH NH2

ciclobutilamina

+cido nitrico

N+

OH

O-

O

CH2

CH2 CH2

CH

OHCH2

CH2

CH

OH

cyclopropilmetanolcyclobutanol

CH2

CH2

C

H

NH2

N+

OH

O-

O

-N2, H

2O

-N2, H2O

1-cyclopropylmethanamine


2. Reaccin Transanular. Los anillos medianos pueden experimentar reacciones de un extremos a otro del anillo.

CH

CH

H C

O

O OH CH

CHO

cicloocteno oxido de cicloocteno

CH

CHO

+H

H+

H2O, H+

CH

CH

OH

OH

ciclooctano-1,2-diol

CH

CH

CH

CHO

+H

H

H

CH+

CH

CH2

OH CH2

CH+

CH

CHO

+H

+ OH - CH OH

OHciclooctano-1,4-diol

d). Reacciones de sustitucin por radicales libres.

1. Halogenacin

CH2

CH2

CH2

Luz+ +Cl2

ClH

CH2

CH2

CH Cl

Ciclopropano Clorociclopropano

CH2

CH2

CH2CH2

CH2

+ Br2CH

CH2

CH2CH2

CH2

BrBrH +

300 C

BromociclopentanoCiclopentano

2. Nitracin

CH H

+ +Ciclopentano

NO

O

OHNO

O

CH

nitrocyclopentane

OH2

1.7 Cicloalquenos, mtodos de obtencin y reacciones. A).- Mtodos de obtencin de cicloalquenos

1).- Deshidratacin (eliminacin):

1.Por deshidratacin de los alcoholes de los polimetilnicos

OH2 +CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

OH

H

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

2).- Deshalogenacin (eliminacin): Tratando los derivados monohalogenados de los ciclanos con potasa en solucin alcohlica.

OH2 +CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

Br

H

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2OH

KKBr +

3). Degradacin de Hoffman a ciclopropilaminas.

CHCH2

CH2N

+ CH3

CH3

CH3

CH2

CHCH+

OH-

N CH3

CH3

CH3

OH2+N,N-dimethylmethanamine

N,N,N-trimethylcyclopropanaminium

4). Hidrogenacin de benceno.

+ H2Na

NH3 liquido, etanol

B).- Reacciones de cicloalquenos


1. Reacciones de adicin: Los cicloalquenos sufren principalmente reacciones de adicin, tanto electroflica como por radicales libre. Sufriendo ruptura o sustitucin allica.

CH

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

Br2CH

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

Br

Br

Ciclohexeno 1,2 Dibromociclohexeno

CH2

CH

C

CH2

CH2

CH3

IH

CH2

CH2

C

CH2

CH2

ICH3

1-metilciclopenteno 1-Metil-1-yodociclopenteno

3,5 Dimetilciclopenteno

CH

CH

CH

CH2

CHCH3

CH3

O3

H2O/ZnC CH

CH3

CH2 CH

CH3

C OO

H H

CH2

CH

C

CH2

CH2

CH3

H2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

H

H

1-metilciclopenteno

Pt

cclopentano

2,4-dimethilpentanodial

Otras

2. Reaccin de la butanona. La ciclobutanona se reduce con hidruro de aluminio y litio para dar el ciclobutanol (p.e.125C).

CH2

CH2 CH2

C O+ 2H

cyclobutanone

CH2

CH2 CH2

COH

H

ciclobutanol

3. Reaccin de la ciclobutano fluoroados. El 4-cloro-1-fenil-3,3,4-trifluorociclobuteno reacciona por calentamiento con el H2SO4 concentrado para hidrolizarse.

CH2

C1

C4

C3

F

F

Cl

F

CH

C3

C2

C1

O

O

H2SO4

H OH

+

Ac. sulfurico concentrado

4-cloro-1-fenil-3,3,4-fluorociclobuteno 3-fenilciclobut-3-eno-1,2-dione

+4

3 HF + HCl


b). Ciclopentano (pe. 50 C). 1. A igual que el ciclo propano y el ciclo butano es estable frente al permanganato (KMnO4) y al ozono (O3) 2. En hidrogenacin cataltica (Ni) se produce la apertura del anillo por arriba de los 300 C formando el n-pentano. 2. Su comportamiento qumico se asemeja a los alcanos normales.

La hidrogenacin cataltica requiere de condiciones severas.

+ 2H (Ni)

300CCH3 CH2 CH2 CH2 CH3

ciclopentanon-pentano

1. Reaccin del ciclo pentanol

El ciclopentanol sufre una deshidratacin obtenindose el ciclopenteno.

H

OH

ciclopentano-H

2O

ciclopenteno

2. Reaccin del bromociclopentano El bromociclopentano sufre una eliminacin con potasa en solucin alcohlica.

H

Br

ciclopentano-HBr

ciclopenteno

(OH-)

3. Reaccin del ciclopenteno Al igual que algunos alquenos de cadena abierta, los cicloalquenos se pueden hidroxilar. Segn se utilice como agente oxidante el permanganato de potasio o el cido perfrmico.

CH

CH

ciclopenteno

KMnO4

C

C

OH

OH

H

H

CH

CH

ciclopenteno

HCOOOH C

C

OH

OH

H

H

Cis- 1,2-ciclopentanodiolp.f. 30 C

Trans- 1,2-ciclopentanodiolp.f. 55 C

b). Ciclohexano (pe. 81 C). 1. Reaccin del ciclohexanol

El ciclohexano con cido ntrico diluido produce la ciclohexanona.

O H

H

O

ciclohexanol ciclohexanona

N+

OH

O-

O

-2H

----------------------------------------------- FIN ----------------------------------

Documents

(Unidad 1) Cicloalcanos