Unidad 1 (Parte 4) Objetivos: 1.Predecir los productos ... · Esta reacción solo la sufren los aldehídos y no las cetonas Entonces la misma es utilizada para diferenciar los aldehídos

Lic. Walter de la Roca 1

Unidad 1 (Parte 4)

Objetivos:

1.Predecir los productos resultantes de

procesos de óxido-reducción de compuestos

carbonílicos

2.Predecir productos de reacción de aldehídos

y cetonas con diferentes reactivos.

2Lic. Walter de la Roca

Reacciones de Oxido-Reducción:

Oxidación de Aldehídos a Ácidos Carboxílicos

Reacción General

RC

H

O

RC

OH

O[Ox]

Aldehído

Esta reacción solo la sufren los aldehídos y no las cetonasEntonces la misma es utilizada para diferenciar los

aldehídos de las cetonas

RC

R'

O[Ox]

NO se puede oxidar

NO tiene H como el

aldehído

Cetona


Reacción de Tollens (espejo de plata)

Prueba positiva a Aldehídos sería la formación del espejo

de plata, producido por la plata metálica

R

C

H

O

R

C

O

O: :+ 2 Ag(NH3)2OH 2 Ag° +

: :

:....- NH4

+

+ H2O + 3 NH3

AldehídoSal de amonio delácido carboxilicorespectivo

Platametálica

Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos:

•KMnO4 en medio ácido ó alcalino (Morado a Rosado)

•K2Cr2O7 en medio ácido o alcalino (Anaranjado a Verde)

•H2O2 en acetona. (Burbujeo)


•CrO3 en ácido sulfúrico concentrado. Reactivo de Jones

(Anaranjado a azul ó verde)

•Fucsina / SO2. Reactivo de Shiff (Coloración Fucsia)

•Cu+2 / Tartrato. Reactivo de Fehling (ppt. café)

•Cu+2 / Citrato. Reactivo de Benedict. (ppt. café)

KOOC

OH

OH

COONa

Tartrato de sodio y potasio

OH

COONa

COONa

NaOOC

Citrato sódico

CNH2

NH2

NH2

+

Pararrosanilina

Fucsina

Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos (cont.):


CHO

Ag2O

CO2H

+THF

H2O

1-formil-3-ciclohexeno

Ciclohexa-3-en-carbaldehído

+ Ag

OH

CHO

OH

COOH

+ H2O2

Acetona

o-hidroxibenzaldehído

CH

O

CONH

4

O

Benzaldehído

Ag2O

NH4OH, H2O

etanol

+ Ag (metálica)

Benzoato de

amonio


Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes

oxidantes, pero se someten a un rompimiento lento del

enlace C-C junto al carbonilo cuando se trata con

solución alcalina de KMnO4 caliente. La reacción no se

utiliza a menudo y se menciona para ejemplificar que

pueden existir excepciones, pero la condiciones

utilizadas son fuertemente oxidativas.


Reducción de carbonilo a alcohol:

R CHOR

C

OH

H

H

[H]

(Alcohol Primario)

Aldehído

RC

R'

O

RC

R'

OH

H

[H]

(Alcohol Secundario)Cetona

La reducción puede realizarse:

Hidrogenación catalítica (H2 y un metal de catalítico)

Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4 )


Hidrogenación catalítica:

CHO

O2N

CH2OH

NH2

H2 / Pd


C C

O

NCH CH

2

OH

NH2

H2 /Pt

Hidrogenación selectiva:O

OH

+ H2 / CuCrO2

Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4)

Tetrahidruro de litio y aluminio: (LiAlH4)

•Es un polvo blanco cristalino parecido a la sal

•Agente reductor fuerte (No selectivo)

•Soluble en éteres (éter dietílico, tetrahidrofurano y 1,2-

dimetoxietano (glima o glime) anhidros.

•Reacción en dos etapas una anhidra y la otra hidrólisis


O

LiAlH4

H+ OH H

Ciclopentanona Ciclopentanol

H

OOH

1. LiAlH4

éter; 25°C

2.H2O


Borohidruro de sodio (NaBH4)

•Agente reductor más débil que LiAlH4 (más selectivo)

•Moderadamente estable en soluciones acuosas y

alcohólicas a pH alcalinos

HBr

O

CO2CH

3

HBr

OH

CO2CH

3

NaBH4

CH3OH


Reducción de carbonilo a metileno:

1. Reducción de Clemmensen. (Condiciones fuertemente ácidas)

2. Reducción de Wolf-Kishner (Condiciones fuertemente básicas)

1. Reducción de Clemmensen:

Utiliza una amalgama con Zn (Zn-Hg), ácido clorhídrico

concentrado y calor

C CH2 CH

3

O

CH2CH

2 CH3

Zn-Hg

HCl conc.100°C

C

O

C

H

H

: :Reducción

Carbonilo

Metileno

13

2. Reducción de Wolf-Kishner

Se utiliza hidracina con un exceso de hidróxido de sodio y

como solvente dietilenglicol (HOCH2CH2OCH2CH2OH Pto.

Eb. 245°C)

C

O

CHH

N2

Reacción General

+ H2NNH2

....

Hidracina

KOH (concentrado)

(OHCH2CH2)2O, 200°C)

+ + H2O

Carbonilo Metileno

CH3

C CH2

CH2

CH2 C OH

OO

CH3

CH2CH

2CH

2CH

2 C OH

OZn-Hg

HCl conc.

Funciona con compuestos orgánicos resistentes a

condiciones ácidas

Lic. Walter de la Roca


Cl

OO

+

AlCl3 H2NNH2

KOH

(HOCH2CH2)O

200°C

Funciona con compuestos resistentes a condiciones

básicas fuertes

Ejemplos:

15

C

O

C

N

N

H

H

O H

O

H

H

C

N

N

H

C

N

N

H

C

N

N

H

H

O H

O H

H

C

H

N NC

H

H

O H

+ H2NNH2

HidracinaCarbonilo

Varios PasosVistos anteriormente

...... ..

Hidrazona

+ ....:-

..:

.. ..:- ..

..

:

-

+.. :..

+ :..

-

:..

+

-

..

.. ..+

..:..

-+

NitrógenoMetileno

Mecanismo:

Lic. Walter de la Roca


Queremos realizar la siguiente síntesis:

¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner?

Queremos realizar la siguiente síntesis:

¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner?

O

Br Br

O

OH OH


Reacción de Cannizzaro (Autooxidación de Aldehídos)

Esta reacción se lleva a cabo en condiciones alcalinas y

con Aldehídos que no posean hidrógenos alfa. Es

clasificada como una reacción de desproporcionamiento.

Mecanismo:

RC

H

O

O HR

CH

O

OH

+

: :-

+ ....:-

NuE

: :..

-

:..

AdiciónNucleófilica

RC

H

O

RC

O

O

RC

H

OH

H

: :2

NaOH

(35-50%P/V)

: :

:.... -

+:..

Sal ácidoCarboxílico Alcohol

RC H

O

OHR

CH

OR

C

O

O H RC

H

O

H

: :..

-

:..+

: :-

+

: :

..

.. +: :..-


HCHO + HCHONaOH (50%)

TemperaturaAmbiente

HCOO H3COH+-Formaldehído Ion Formiato Metanol

CHO

Cl Cl

CH2OHCHO

Cl

COO

Cl+

KOH (50%) +

-

m-clorobenzaldehídoIon

m-clorobenzoatoAlcohol

m-clorobencílico

Ejemplos:

RC

O

O HR

CH

O

H

O HH

OH R

C

O

OR

CH

O

H

H

HO

HO H: :

..

.. +: :..-

..

..:-

+ +....

: :

..

..:-

+

: :+

..

.. +....:

-

Sal deácido carboxílico

Alcohol


CHO

CHOH

CH

O

Aldehídos sin hidrógeno Alfa:

Benzaldehído 2,2-dimetilpropionaldehído Formaldehído

Reacción de Cannizzaro cruzada:

Se utilizan dos aldehídos diferentes y que no tengan

hidrógenos alfa.

Ejemplos:


Siempre se forma el ácido con el aldehído menos

sustituido y el alcohol con el aldehído más sustituido .


¿Qué aprendimos en la presentación?

1. Oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos, reacción

para diferenciarlos de las cetonas

2. Tipos de oxidantes y pruebas.

3. Reducción de carbonilos a alcoholes.

4. Tipos de agentes reductores y sus propiedades.

5. Reducción de carbonilos a metileno por dos métodos.

6. Mecanismo de Wolf-Kishner

7. Autooxidación Cannizzaro de aldehídos, reacción normal

y cruzada

8. Mecanismo de reacción de Cannizzaro

Documents

Unidad 1 (Parte 4) Objetivos: 1.Predecir los productos ... · Esta reacción solo la sufren los aldehídos y no las cetonas Entonces la misma es utilizada para diferenciar los aldehídos