Calculo del Equilibrio Gas- Liquido con Ecuaciones de Estado

Propiedades de los Fluidos Petroleros

Instituto Tecnológico de la Chontalpa

•Lidia Esther de la Cruz Alejandro.

•David Arquimides León Hernández.

Equipo 4

4. Cálculo del Equilibrio Gas‐Líquido con Ecuaciones de Estado

4.3 Ecuación de Van der Waals.4.4 Ecuaciones de estado en el punto crítico.4.5 Ecuación de estado cubica de Van der Wals de dos parámetros.4.6 Ecuación de Estado de Redlich‐Kwong.4.7 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich‐ Kwong.4.8 Ecuación de estado de Soave‐Redlich‐Kwong.4.9 Ecuación de estado de Peng‐Robinson.4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave‐Redlich‐Kwong y Peng Robinson.

Definición de ecuación de estado

•Una ecuación de estado (EdEo EoS enInglés)

esuna expresiónanalítica que la presiónrespectoa la

relacionatemperatura y el volumen.

•La ecuación de estado más simple y mejor conocida para un peso molecular de cualquier gas ideal es la ecuación de los gases ideales, la cual se expresa matemáticamente como:

pVM RT

•en donde VM es el volumen molar de una unidad de peso molecular del gas en ft3/lbm-mol.

•Para n moles de un gas ideal,la ecuación se transforma en:

pV nRT•en dondeV es el volumenenft3

moles de gas.

paran

•La ecuación de los gases ideales se emplea solamente para describir el comportamiento volumétrico de gases de hidrocarburos reales a presiones cercanas a la presión atmosférica, para las cuales fue derivada experimentalmente.

•Similarmente, la ecuación de estado para gases ideales se puede representar como la ecuación de estado de la compresibilidad para gases reales, es decir :

•endonde

pVM zRT

z esel

factordecompresibilida

d.

4.3 Ecuación de estado de Van der Waals

•Durante el desarrollo de la ecuación de estado para gases ideales, se consideraron dos suposiciones:• La primer suposición considera que el

volumen de las moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen del contenedor (recipiente que lo contiene) y la distancia entre las moléculas.

• La segunda suposición considera la inexistencia de fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas del gas o entre el gas y las paredes del recipiente que las contiene.

•Una de las primeras ecuaciones de estado para representar el comportamiento de los gases reales fue desarrollada por Van der Waals en 1873.

•Van der Waals se enfocó en tratar de eliminar las dos suposiciones mencionadas anteriormente mediante su ecuación de estado, explicando que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a presiones altas.

•Para contrarrestar la primerasuposiciónVan der Waals propuso que el

volumen de las moléculas, representado por el parámetro b debe de restarse del volumen molar real VM en la ecuación:

pVM RT

•arreglando esta última ecuación se tiene

p RT

VM

•aplicando el parámetro b:

p RT

VM b

•en donde el parámetro b representa el volumen de las moléculas que se restan y VM es la variable que representa el volumen molar real, ambos en ft3

por una unidad de lbm-mol.

•Para eliminar la segundasuposición, van der Waals restó un término de corrección,denominado

a/V2M a la ecuación

anteriorpara tomaren

cuenta las fuerzasde

deratracciónentre las moléculas. VanWaals propusola expresiónmatemática siguiente:

2VM b VMp RT a

•O bien:

•en donde laecuación

representalaes

ecuación diferente

de van derWaals, la de

la ecuaciónde los

cuál gase

sideales por la adición del término a/V2

a

Mla presión y la sustraccióndel parámetro b del volumen molar.

p a

V

b RTV 2

MM

•El términoa/V2

M representa unintentopara corregir la presión debido

a las fuerzas de atracción entre las moléculas. Es decir, la presión real ejercida sobre las paredes del recipiente que contiene al gasreal es menor por la cantidad a/V2

M que lapresiónejercida enel mismo

recipiente por un gas ideal.

•El parámetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen ocupado por las moléculas.

•Las constantes a y b dependen del tipo de gas.

•R representa la constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm- mol -oR).

•p es la presión del sistema en lb/pg2abs.

•T es la temperatura del sistemaen oR.

•V es el volumen molar en ft3/ mol.

•Los

parámetros

a y brepresentanconstantes y caracterizan

las propiedadesmoleculares mezcla.

•La ecuación:

decada

componentede la

siguientes:

•presenta

lascaracterísticas

importantes

p a

V

b RTV 2

MM

Características de EDE VdW•A bajas presiones y grandes

volúmenes, elparámetrocomparación

b es insignificante en con VM de

sony las

fuerzas pora/V2

atracciónrepresentadas

Minsignificantes, por lo que la ecuación de van der Waals se reduce a la ecuación para gases ideales.

•A presiones altas (por ejemplo cuando p),el volumenmolar

VM es muypequeñoaproximándose al valor del parámetro

b que representa el volumen molar actual.

•La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales. Sin embargo, la ecuación de Van der Waals se limita a presiones bajas y representa las bases semiteóricas en la cual varios investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a partir de la ecuación de gases ideales.

•A la ecuación de van der Waals

•se le denomina ecuación de estado de dos constantes (aunque es realidad contiene tres constantes: a, b y R) ó ecuación de estado cúbica.

a

V

b RTV 2

p M M

•Cualesquiera ecuación de estado se puede representar en una forma general como:

p p repulsión patracción

•En donde:

•y

RT

(VM b)

prepulsión

V 2

ap

Matracción

4.4 Ecuaciones de estado en el punto crítico

• Van der Waals al tratar de determinar experimentalmentelosvaloresde lasconstantesa y

b sustancia diagrama

paracualquier pura,de

enun

fasede

presióncontra

volumen que

la crítica

,

molar

observóisoterm

arepresenta una pendiente horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico

Volumen molar, VM (ft3)

Tc

0, 0dV dV 2

d 2 p

M Tc

M Tc

dp

VMc

Pres

ión,

p (

lb/p

g2 abs

)

pc

•Esta observación parauna sustancia pura se representa matemáticamente como:

0 dV

dp

M T

C

0 dV 2

d p M T

C

2

Tarea: Demostrar•Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuaciónde van derWaals conrespecto alvolumenal punto

crítico,

e cerose

igualando ambasecuaciones a obtiene respectivamente:

V

b2

0

V 3

2a RTc dV

dp

M

C

M

C

M TC

V

b3

0

V 4

6 a 2RTc dV 2

d P

M CM C

M TC

2

•Resolviendo lasecuaciones simultáneamente para los parámetros a yb, se obtiene:

T Ra 9 V

8 M C c

b 1 V

3 M

C

•Ahora bien, expresando las ecuación de estado de van der Waals en el punto crítico, se tiene:

•combinando las ecuaciones

V b RT

cM C

V 2M C

c

a p

V

b2

0

V 3

2a RTc dV

dp

M CM C

M TC

V

b

0VM

6 a 4

2RTc

dVM

d P

3

M

C

TC

2

2

C

V b RT

cM CV 2M C

c

a p

•se obtiene:

64 pc

27 R 2T 2

ca c

c

8 p

RTb

4.5 Ecuación de estado cúbica de Van der Walls de dos parámetros

•La ecuación de estado de van der Walls enforma cúbica y en

términosde expresa como:VM

se

•Los dosparámetros constantes a y b.

serefieren

alas

0 b V 2 V V 3

p

ab

p

RT a

p

M MM

contiene términos de volumen molar, VM, elevados a la primera, segunda y tercera potencia.

caracterización

del

fenómenocondensación–líquido

y

del cambiodeestado de la fase gas a

la fase conforme el gas se comprime.

líquida

•El términode

ecuación

de estadocúbica

implicauna

ecuación

queexpandida

•Una delas

característicasde

mayor

importancia de laecuación,

esla

•La ecuación de estado de van der Waals se comporta de acuerdo a la siguiente figura

Volumen molar, VM (ft3)

Pre

sión

, p (

lb/p

g2 abs

)

PUNTO CRITICO

T=cte

T1

E

D

C

BAp1

Isoterma para un componentepuro calculada con la ecuaciónde estado de van der Waals

LÍQUIDO

GAS

DOS FASES

•De la ecuación se obtienen tres raíces reales (soluciones) o volúmenes para cada valor de presión especificado.

•La curva isotérmica ABCDE en figura representa el comportamiento gráfico de la solución de la ecuación cúbica, para una temperatura constante T1 a la presión p1.

•Las tressoluciones intersecciones A, C

y

de VM sonlasE sobre lalínea

horizontalcorrespondiendo a lapresiónp1.

•La curva isotérmicacalculada

ABCDE

una

proporcionaaparentementetransición continua de la fase gaseosa a la fase líquida.

•En realidad esta transición es discontinua yabrupta con las fases líquido y gas existiendo a lo largo de la línea horizontal AE.

•La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del gas saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM

es el puntoA, correspondiendo al VM

delde

líquido saturado (línea decurvaburbuja).

•La tercer raíz para VM

representada por elpunto C no tiene significado

físico. Lasraíces paraVM

temperaturase sustancia pura.

son idénticasconforme laaproximaa

laTc

dela

•Expresando la ecuación en términos del factor de compresibilidad z, es decir, de la ecuación para gases reales, se tiene:

zRT

p

VM

•sustituyendo la ecuación

•en la ecuación

• y rearreglando la ecuación resultante:

z 3 ( 1 B )z 2 Az AB 0

zRT

p

VM

0 b V 2 V

V 3

p p

ab RT a

p M MM

•En donde:

A

ap

R 2T 2

•Y

•endonde

RT

z es el factordecompresibilida

d,p es la presión absolutadel sistema

enlb/pg2abs

y T eslatemperatura del sistema

en °R.

bpB

región de una fase (en algunas regiones súper críticas esta ecuación proporcionan tres raíces reales para z, seleccionando la mayor raíz como el valor con significado físico para el factor de compresibilidad, z) y tres raíces reales en la región de dos fases (en donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia).

•Lasolución

de la ecuaciónde estado

proporciona

una

raíz real paraz

enla

•En este último caso, la raíz real con el mayor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase vapor (gas), zv, mientras que la raíz real con el menor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase líquida, zL.

•La ecuación

líquida y vapor.

Az AB 0z 3 ( 1 B )z 2

•seaplica

de formapráctica

para

determinar

las densidadesdelas

fases

4.6 Ecuación de estado de Redlich-Kwong•En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión a/V2) de la ecuación de van derWaals,lo

cuál mejora enforma la

predicción delas

considerablepropiedades físicas yvolumétricas de lafasegas. término presión,

Redlich-Kwongsustituyeron elde fuerzas de

con untérmino

atracciónde general de

dependencia de la temperatura.

•La ecuación de Redlich-Kwong se expresa como:

•en donde T es la temperatura del sistema en °R.

(V b ) RT

(V b )T 1 / 2V

a p

MMM

•Al desarrollar su ecuación, Redlich-Kwong observaron queconforme el sistema depresión esmuy cuando

grande, porejemplo el volumen

molar de lap,

sustancia, VM, se encoge casi el 26% de suvolumen crítico,independiente

delatemperatura del

sistema.

•Redlich ecuación

yKwong

encontraron

quela

•satisface la condición siguiente:

b 0.259921VMC

(V b ) RT

(V b )T 1 / 2V

a p

MM M

•estudios experimentalesindican que la constante b se encuentra en el rango entre0.24 y 0.28 del VMc tomando en cuenta las condiciones en el punto crítico descritas por las ecuaciones de van der Walls.

0 V

p

M Tc

0 V 2

2 p M T

c

•Diferenciando la ecuación:

crítico descritas por las ecuaciones:

(V b ) RT

(V b )T 1 / 2V

a p

MM M

0 V

p

M Tc

0 V 2

2 p M T

c

•Conrespecto

alvolumen

molary

aplicandolas

condicionesen

elpunto

•Se obtiene:

V

b2

0

V 3

2a RTc dV

dp

M

C

M

C

M TC

V

b3

0

V 4

6 a 2RTcdV 2

d p M

C

M

C

T

CM

2

•igualando y resolviendo las dos ecuaciones anteriores simultáneamente para los parámetros a y b se obtiene:

T Ra 9 V

8 M C c

b VM3C

1

•expresando la Redlich-Kwong punto crítico:

ecuación

de estadode

en

el

alas

condiciones

(V b ) RT(V b )T 1 / 2V

a p

cM

CM C M

C

cc

•Ahora bien,combinando

yresolviendosimultáneamente las

ecuaciones :

(V b ) RT(V b )T 1 / 2V

a

M Tc

p

cM CM C M

C

cc

0 V

p 0

V 2

p M Tc

2

•Se obtiene:

•en donde a y b son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente.

c

R 2T 2.5ca p

a c

RTc

b pb

•Igualando la ecuación:

•Con la ecuación:

b 0.259921VMC

b

•Proporciona:c

RTc

b p

( 0.333 )RTc

pcVM C

•La ecuación

•muestraque

la ecuaciónde

estadodeRedlich-Kwong proporciona

unfactoruniversal de compresibilidad

crítica del gas, zc, de 0.333 para todas las sustancias. Estudios experimentales indican que paradiversas sustancias elvalor de encuentra entre 0.23 y 0.31.

zc

se

( 0.333 )RTc

pcVM C

•Recordando la expresión parael volumen molar:

•sustituyendo ecuación

p

laecuación

anterior

enla

zRTVM

(V b ) RT

(V b )T 1 / 2V

a p

MMM

•yexpresando la ecuaciónresultanteen una ecuación en forma cúbica,

se tiene que

z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0•En donde:

A ap

R 2T 2.5B bp

RT

•La ecuación z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0

•proporciona una raíz real para z en la región de una fase (región de fase líquida o región de fase vapor), y tres raíces reales en la región de dos fases. Para la región de dos fases la raíz de mayor valor corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas, zv, y la raíz de menor valor corresponde a la de la fase líquida, zL.

•Para mezclas de hidrocarburos líquidos o gaseosos, Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación de estado empleando reglas de mezclado. Para una mezcla de líquido hidrocarburo, se tiene:

x a 0.5a 2

n

1 ˆj

ˆj ˆj

m

ˆj

1

m ˆj ˆj

b

nx b

4.7 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-

Kwong.

•en donde n es el número de componentesen la mezcla,aĵ

es el parámetro ade laecuación de Redlich– Kwong

para el componente ĵ calculado con la ecuación:

calculado con la ecuación:

c

R 2T 2.5ca p

a

c

RTc

b pb

•bĵ es el parámetrob

de laecuación

de

Redlich–Kwongpara

el componente

ĵ

•am es el parámetro a de la mezcla,

•bm es el parámetro b de la mezcla

•y xĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezclalíquida en fracción mol.

•Ahora bien, las reglas demezclado para una mezcla de vapores hidrocarburos son:

•endonde

yĵ es lafracción enla

moldel en

componente

ĵfracción mol.

mezcla

gaseosa

y a 0.5a 2

n

m ˆj

1

ˆj

ˆj

y b

ˆj

1

b ˆj

ˆj

n

m

•Los factores de compresibilidad de la fase gaseosa (vapor) o de la fase líquida se calculan con los coeficientes A y B definidos por las ecuaciones siguientes:

R 2T 2.5

am pA RTB

bm p

4.8 Ecuación de estado de Soave-Redlich- Kwong

ecuación deRedlich-

•Recordandola Kwong se tiene:

•Soave en 1972 realizó una modificación en la evaluación del parámetro a en las presiones de atracción de la ecuación de Redlich-Kwong.

(V b) RT(V b) T 1 /

2V

ap M

M M

•Soave reemplazo el término de a/T1/2 con un término dependiente de la temperatura, aT, es decir:

(V b) RTV (V b)

aT

p MMM

•En donde la ecuación para aT es dada por:

•Siendo el término dependientede la temperatura y es adimensional. Cuando latemperatura del sistema esigual a la temperaturacrítica (T el

=Tc),

tienevalor de una unidad y ac es el valor

de aT a la Tc.

aT ac

•A temperatura diferente ala temperatura crítica, el parámetro

se define por:

•en dondeel parámetro m secorrelaciona con el factor acéntrico de Pitzer, , como:

m 0.480 1.574 0.176 2

1 m 1 T 1 /

2 2

r

•siendo el factor acéntricode definido a una Tr de

0.7, como:

(log pvr

1 )

Pitzer, ,

•endonde

pvr es lapresión a

una

devapor

Tr de 0.7.El

reducidaevaluadafactor acéntrico de Pitzer, ,

es un valor constante para cada sustancia pura.

•Para los parámetros ac y b se calculan:

•en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK,siendo éstas iguala

0.42748 y0.08664,unidadesde

respectivamente.Las

ac ybdependen de las unidades

seleccionadas para la constante universal de los gases reales, R.

pc

R Tca ac

22

c

RTc

b pb

• En 1984 Edmister y Lee demostraron quelos dosparámetros

ac y b sepuedencalcular a través de un mejor

método. Para la isoterma crítica:

3V 2 V V 3 0M c M M cV 2 V 3 3V)3(V V M c MMM

c

M

•expresando la ecuaciónanterior en forma cúbica se tiene:

•en el punto crítico las dos ecuaciones anteriores son idénticas y es igual a la unidad.

V 0

p

aT b b 2

pbRT

p Ta V 2 p

RT V 3 MMM

•Igualando las dos ecuaciones anteriores se tiene:

c

RTcM

cp

3V

2

pc pc

aT bRTc23VM bc

c

aT bV 3M

cp

•Combinando la ecuación:

•Con la ecuación:

•Se tiene:

c

RTcb p

b

c

RTcM

cp

3V

b 0.259921VM

c

•Introduciendo ecuación :

elfactor

z dentro dela

•Al reemplazar el volumen molar Vm, en la ecuación (Zrt/p) y arreglando términos queda:

z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0

V 0

p

aT b b 2

paT

bRT pV 2 p

RT V 3 MMM

•En donde:

RT

•en donde p es la presión del sistema en lb/pg2abs, T es la temperatura del sistema en °R, y R es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm- mol-oR).

(RT )2

aT PA B bp

4.9 Ecuación de Estado de Peng-Robinson•Peng y Robinson, PR, en

1975 realizaron un exhaustivoestudio para evaluar el usode laecuación Redlich-Kwong, comportamiento

de estado deSoave-SRK, y predecirelde loshidrocarburos.

PR,mejoraron

la

Peng yRobinson,ecuación de estado de SRK para predecir las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente en la vecindad de la región crítica.

•Ellos propusieron un ligerocambio en el término de atracción molecular, es decir:

•en donde el término aT es dependiente de la temperatura tal como en la ecuación deestado deSRK.

Sin embargo, aT

nopresentalosmismos

valores enambasecuaciones de

estado.

(V b) RT b) b) b(VVM (VM

aT

p MM

•Los coeficientes ac y b se calculan como:

•en dondea yb

son los parámetrosdelas sustancias puras

adimensionales de la ecuación de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y 0.077796, respectivamente.

c

R 2T 2caac

p c

cb p

RTb

•La ecuación para aT se expresa como:

•Para el parámetro dependiente de la temperatura se tiene:

aT ac

1 m( 1 T 0.5 )r 1 / 2

•siendo el parámetro m definido por:

investigadores dando:

m 0.379642 1.48503ω-0.1644ω 2 0.016667 3

m 0.37464 1.54226ω-0.26992ω2

•estaúltima

expresión

para mfue

expandida en 1978 por algunos

•rearreglando la ecuación

• en la forma del factor de compresibilidad

z 3 ( B 1 )z 2 ( A 2B 3B 2 )z ( AB B 2 B 3 ) 0

(V b) RT b) V (VM b) b(VM

aT

p MM

•En donde A y B se dan para componentespuros mediante:

(RT )2

aT pA B bp

RT

4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-

Kwong, SRK y Peng-Robinson, PR.•Las reglas de mezclado siguientes

selas

recomiendan para emplearseconecuaciones de estado deSoave-Redlich- Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:

•Para la fase líquida.

x x (a a )1 / 2 (1

)a

tˆj

iˆj

tiˆ

j

T i j i

ati ac

b (x ˆj b ˆj )

•Para la fase vapor:

•En donde A y B se dan por las ecuaciones:

y y (aa )1 / 2 (1

)y y a

)a

Tˆi

ˆj

ij iˆ

ˆj

Tˆi

Tˆj

iˆ

ˆj

T ˆi j

b ( y ˆj b ˆj )

(RT )2

aT PA RTB

bp

)( aTi aTˆj ) ( 1 a 1 / 2iˆ

jTˆi

ˆj

•El términoEl términoîĵ

representa

loscoeficientes de interacción binarios y se consideran independientes de la presión y temperatura.

•Estos coeficientes implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ en la mezcla de hidrocarburos.

•Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor para cada mezcla binaria.

•Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuaciónde estado.Loscoeficientes

îĵ seempleanpara modelar la interacciónmolecular

a través de ajustes empíricos del término aT