Unidad 6 Tipos de Reacciones Organicas

8/17/2019 Unidad 6 Tipos de Reacciones Organicas

1/10

QUIMICA ORGANICA

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS

Atendiendo a la variación del esqueleto carbonado las reacciones orgánicas suelen

clasificarse en:

Adiciones! Consisten en "rocesos en los que el esqueleto carbonado e#"eri$enta unincre$ento en el n%$ero de áto$os a trav&s de la incor"oración de los áto$os del reactivo

' sin ninguna "&rdida de los que "ose(a inicial$ente )*e$"los:

Eliminaciones! Consisten en "rocesos en los que el esqueleto carbonado e#"eri$enta una

dis$inución en el n%$ero de áto$os originales al "erderse un frag$ento "eque+o,-abitual$ente no carbonado. "or la acción de un reactivo/ en cierto sentido "ueden ser

consideradas co$o las reacciones inversas de las adiciones )*e$"lo:

Sustituciones! Consisten en "rocesos en los que un áto$o o gru"o de áto$os delco$"uesto de "artida es ree$"la0ado "or un áto$o o gru"o de áto$os "rocedente del

reactivo )*e$"los:

Transposiciones! Consisten en "rocesos en los que suele $odificarse el n%$ero de áto$osde carbono "resentes en la $ol&cula de "artida/ variando %nica ' e#clusiva$ente ladis"osición relativa de los áto$os entre si/ resulta frecuente que las trans"osiciones "uedan

ir aco$"a+adas de "&rdida de una $ol&cula "eque+a no carbonada/ tales co$o agua/

a$oniaco/ -idrácidos/ etc )*e$"lo:

Condensaciones! Consisten en "rocesos en los en los que el esqueleto carbonadoe#"eri$enta un incre$ento en el n%$ero de áto$os a trav&s de la unión de dos $ol&culasrelativa$ente "eque+as/ con la consiguiente for$ación de enlaces C!C No es infrecuente


2/10

QUIMICA ORGANICA

que la condensación va'a aco$"a+ada de la "&rdida de una $ol&cula "eque+a tal co$o

agua/ a$oniaco/ etc )*e$"lo:

Degradaciones! Consisten en "rocesos en los que el esqueleto carbonado e#"eri$enta unadis$inución en el n%$ero de áto$os de carbono/ a trav&s de la "&rdida de un frag$ento

carbonado -abitual$ente no $u' volu$inoso )n estas reacciones se ro$"en enlaces C!C)*e$"lo:

Inserciones! Consisten en "rocesos en los que un resto carbonado o un -eteroáto$o "ortador de un "ar electrónico enla0ante se inserta/ es decir/ se intercala entre dos áto$os

unidos entre s( "or un enlace σ o π. )n estas reacciones se generan dos nuevos enlaces σ a

"artir del "ar inicial σ o π ' el a"ortado "or el reactivo )*e$"los:

Extrusiones! Consisten en "rocesos en los que se e#"ulsa un áto$o o gru"o de áto$os deuna $ol&cula que se encontraba unido a otros dos "or un enlace π o dos enlaces σ /

quedando unido estos dos áto$os entre s( "or un nuevo enlace σ o un enlace π )ste ti"o de

reacción se "uede considerar co$o la inversa a la inserción )*e$"los:

Oxidación Reducción !Redox"! )stas reacciones i$"lican transferencia de electrones oca$bio en el n%$ero de o#idación Una dis$inución en el n%$ero de áto$os de 1enla0ados al carbono ' un au$ento en el n%$ero de enlaces a otros áto$os co$o C/ O/ N/

Cl/ 2r/ 3 ' 4 indican que -a' o#idación )*e$"los:


3/10

QUIMICA ORGANICA

5os nueve ti"os de reacciones consideradas aqu( son los ti"os generales de

reacciones que se conocen en qu($ica orgánica/ resulta a"ro"iado investigar qu& es lo quese encuentra entre el sustrato ' el "roducto en una reacción t("ica )sto es/ cuáles son los

inter$edios de la reacción

Intermedios:

Una descri"ción detallada/ "aso a "aso/ de lo que ocurre entre los $ateriales

iniciales ' el "roducto "ro"orciona la e#"licación de lo que se lla$a mecanismo dereacción

Un $ecanis$o i$"lica uno o varios inter$edios A "ri$era vista/ la lista de

"osibles intermedios es tan larga que descora0onar(a a cualquiera 4in e$bargo si see#a$ina $as de cerca los detalles de cualquier reacción orgánica/ se llega a una de las $ás

fascinantes generali0aciones de la disci"lina 6casi todas las reacciones orgánicas se

desarrollan a través de cuatro tipos de intermedios7 2asándose en la abundancia o

deficiencia de electrones alrededor del áto$o de carbono reactivo/ los cuatro ti"os deinter$edios son:

• 5os que tienen un áto$o de carbono "ositiva$ente cargado/

• 5os que tienen un áto$o de carbono negativa$ente cargado/

• Un radical libre neutro con vacante "ara un electrón '

• Un carbono neutro con vacantes "ara dos electrones

#$ INTER%EDIOS CON &N ÁTO%O DE CAR'ONO POSITI(A%ENTECARGADO$

)l carbono "uede tener una carga "ositiva for$al debido a una deficiencia de

electrones 8uesto que el inter$ediario es un catión del carbono/ se lla$a car)ocatión

Carbocatión

Una reacción 4 N9 t("ica/ co$o la -idrólisis del cloruro de t !butilo que se $uestra a

continuación/ se desarrolla a trav&s de un carbocatión inter$edio

Cloruro de t-butilo Carbocatión Alcohol t-butilico

4in e$bargo/ cuando la carga del carbono no está total$ente establecida/ es un

co$"le*o activado ,en el estado de transición de una reacción./ no se le asigna una carga


4/10

QUIMICA ORGANICA

for$al definida 4e utili0an en su lugar cargas "arciales "ara describir el co$"le*o/ co$o se

indica a continuación:

5as reacciones 4 N se desarrollan t("ica$ente en un sólo "aso a trav&s de un estadode transición )n el e*e$"lo es"ec(fico 4 N que sigue/ el ion 'oduro es des"la0ado "or el

ion -idró#ido

No se trata de igualar aqu( un co$"le*o activado con un inter$edio 5o esencial esque el carbono sigue siendo "ositivo/ no i$"orta cual sea el valor alcan0ado "or la carga

*$ INTER%EDIO CON &N ÁTO%O DE CAR'ONO CARGADO

NEGATI(A%ENTE$ )l carbono "uede tener un octeto lleno ' un e#ceso de electrones en relación con el

n%$ero total de "rotones en el n%cleo 8or consiguiente/ "uede llevar una carga for$alnegativa )ste anión del carbono se conoce a"ro"iada$ente co$o car)anión

Carbanión 5a condensación de Claisen/ que se $uestra a continuación/ constitu'e una reacción

t("ica que se desarrolla $ediante un carbanión inter$edio Una ve0 for$ado/ el carbanión

inter$edio reacciona con el acetato de etilo que no -a reaccionado todav(a/ "ara des"la0ar el ion alco-olato ,)tO!./ con la for$ación conco$itante del acetoacetato de etilo

Acetato de etil Carbanión Acetoacetato de etilo


5/10

QUIMICA ORGANICA

+$ &N ÁTO%O DE CAR'ONO SIN CARGA, CON (ACANTE PARA &NE-ECTR.N !RADICA- -I'RE"$

)n este radical libre/ no -a' carga en el áto$o de carbono/ "ero dic-o inter$edio

sigue siendo deficiente en electrones en relación con su ca"acidad de electrones totales

Radical libre

5a ru"tura -o$ol(tica de un enlace covalente "uede "roducir un radical libre co$o

inter$edio "or e*e$"lo/ la bro$ación del !$etil"ro"ano/ se inicia con la disociación-o$ol(tica del bro$o ' continua con la for$ación de un radical libre que contiene carbono

)l "roducto ,bro$uro de iso"ro"ilo. se for$a cuando el radical iso"ro"ilo reacciona con el

bro$o $olecular

Etapa I

Etapa II

Radical libre isopropilo

Etapa III

/$ &N ÁTO%O DE CAR'ONO SIN CARGA CON (ACANTE PARA DOSE-ECTRONES !CAR'ENO"$

;a$"oco aqu( -a' carga sobre el áto$o de carbono/ "ero &ste es deficiente en

electrones ' divalente )l inter$edio de este ti"o se conoce co$o car)eno )n el e*e$"loque se $uestra a continuación/ se genera diclorocarbeno a "artir de clorofor$o ' de una

base fuerte/ luego se a+ade el ciclo"enteno "ara for$ar el "roducto bic(clico observado

diclorocarbeno 6,6-diclorobiciclo (3.1.0 he!ano


6/10

QUIMICA ORGANICA

5a selección de un inter$edio es de su$a i$"ortancia en la definición de un

$ecanis$o Una ve0 que se -a -ec-o la selección/ todas las eta"as del $ecanis$o "ro"uesto deberán a"o'arse en los conce"tos funda$entales que les corres"onda )stos

conce"tos/ son entre otros/ "olari0ación/ los efectos inductivos/ los cálculos de carga

for$al/ los efectos de resonancia ' los de la teor(a ácido!base

Conceptos 0undamentales:

"olari#ación!5os enlaces covalentes están "olari0ados con e#ce"ción de aquellos entreáto$os id&nticos 5a dirección de la "olari0ación sigue la escala de electronegatividad de

8auling 5os ele$entos $ás electronegativos que el carbono "roducirán una $a'or

"olari0ación en dic-os enlaces As( "or e*e$"lo/ un enlace C!Cl está "olari0ado con unaligera carga "ositiva en el carbono ' una ligera carga negativa en el cloro 5a "olari0ación

o"uesta/ esto es/ una carga "ositiva en el cloro ' una carga negativa en el carbono no esconsistente con la escala de la electronegatividad 5a -abilidad "ara identificar la correcta "olari0ación de los enlaces covalentes le "er$ite a uno "redecir los sitios de reactividad/ o

deter$inar la estabilidad que tienen las $ol&culas orgánicas o los inter$ediarios $%ecto inducti&o!5a "olari0ación "uede inducir un di"olo en un enlace "ró#i$o alsustitu'ente o en uno $ás ale*ado )sto se conoce co$o el efecto inductivo 5os efectos

inductivos son trans$itidos directa$ente a trav&s de una cadena de áto$os dentro de una

$ol&cula "ero no a trav&s del es"acio vac(o/ ni "or la acción de las $ol&culas deldisolvente

5os efectos inductivos "ueden ocasionar la liberación de electrones o la ca"tura delos $is$os Un efecto inductivo en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia

de una sección de una $ol&cula o de un sustitu'ente a des"o*arse de electrones/ aun cuando

esto no i$"lica la donación for$al de una unidad co$"leta de carga 5os gru"os alquiloson donadores de electrones ,relativos al -idrógeno. 8or e*e$"lo/ al efecto inductivo que

interviene en la liberación de electrones del gru"o $etilo/ se le debe la estabilidad de los

carbocationes en la secuencia terciario> secundario> "ri$ario> $etilo

)ste -ec-o se "uede e#"licar cualitativa$ente "or el su"uesto de que el gru"o$etilo tiene $ás electrones dis"onibles "ara donar que el áto$o de -idrógeno

Un efecto inductivo consistente en la ca"tura de electrones se relaciona con latendencia de una sección de una $ol&cula a ace"tar electrones 5os gru"os o áto$os que "resentan los efectos de ca"tura de electrones son $ás nu$erosos que aquellos en que el

efecto inductivo se $anifiesta en la donación de electrones )n un e*e$"lo t("ico/ el bro$o

en el ácido bro$oac&tico atrae electrones/ -aciendo que el "rotón ácido se "ierda con $ásfacilidad que el "rotón corres"ondiente al ácido ac&tico

pKa < => en 2r!C1CO1


7/10

QUIMICA ORGANICA

pKa < ?@> en C1!CO1

)l flu*o de electrones se dirige al bro$o ,ale*ándose del "rotón ácido. de la $aneraque se indica a continuación:

)l anión en el bro$oacetato es $ás estable que el anión en el acetato "or una ra0ónse$e*ante 5a carga en el bro$oacetato es estabili0ada inductiva$ente "or el bro$o

rece"tor de electrones

ion bromoacetato ion acetato 5os conce"tos de carga for$al/ efectos de resonancia ' teor(a ácido!base -an sido

detallados en otros ca"(tulos ,ver ácido!base ' teor(a de enlace ' resonancia.

A')*A+ "A)A+ "ARA $+CRIIR '+ /$CA*I+/+ $ 'A+ R$ACCI*$+:

9 Un $ecanis$o debe e#"licar la for$ación del "roducto

;("ica$ente/ los co$"uestos orgánicos aislables ,que no sean inter$edios. contienen

cuatro enlaces )l carbono/ en su estado básico tiene cuatro enlaces ,' sólo cuatro. 5as flec-as curvas indican la dirección del flu*o de electrones dentro de una estructura

? 5a base $ás fuerte que "uede e#istir en el agua es el ion -idró#idoB el ácido $ás fuerte

que "uede e#istir en el agua es el ion -idronio/ 1O

D )n una solución ácida/ el ion -idro#ilo de un alco-ol nunca se "ierde/ sólo se se"ara "ara for$ar una $ol&cula de agua

> )l orden de estabilidad de un carbacatión es terciario> secundario> "ri$ario> C1

@ )l orden de estabilidad de un radical libre es terciario> secundario> "ri$ario> C1

= )l orden de estabilidad de un carbanión es C1! > "ri$ario>secundario> terciario

E 5os áto$os de carbono del gru"o carbonilo/ C


8/10

QUIMICA ORGANICA

5a reacción en general es e#ot&r$ica con un ∆1 < ,!. ? calH$ol

5elocidades de las reacciones.-

5a velocidad de la reacción d A e2 → f C g J/ está dada "or: velocidad ,v. <

k |A|#|2|' donde k es la constante de velocidad a te$"eratura ; 5os valores nu$&ricos de los

e#"onentes x e 1 se deter$inan e#"eri$ental$enteB no necesitan ser los $is$os que d ' e/los coeficientes de la reacción qu($ica 5a su$a de los valores de los e#"onentes se define

co$o el orden de la reacción

Jadas ciertas condiciones/ los factores que deter$inan la velocidad de una reacción

son:

9 )l n%$ero de colisiones "or unidad de tie$"o

5a ental"(a de activación ,)nerg(a de activación/ ) acti.

$RA $' $+A $ RA*+ICI2* IARA/A+ $ $*A'"A.

Cuando los reactivos se -an encontrado en colisión con suficiente ental"(a ,1. de

activación ' debida orientación/ "asan a trav&s de un )stado de ;ransición ,);. -i"ot&ticoen el cual algunos enlaces se ro$"en ' otros se "ueden for$ar

5a relación entre el estado de transición ,);./ los reaccionantes ,R. ' "roductos ,8.

se $uestra $ediante el diagra$a de la figura/ "ara una reacción e#ot&r$ica A 2 → C

J de un solo "aso

5a for$ación de $ol&culas con ba*a ental"(a se favorece en el estado de equilibrio/

o sea/ C J 4in e$bargo esto se a"lica %nica$ente cuando ∆1 de una reacción

"redo$ina sobre ;∆4 en la deter$inación del estado de equilibrio

$R/I*7/ICA $ 'A+ R$ACCI*$+.-

5a ;er$odiná$ica ' la velocidad de una reacción deter$inan si esta reacción "uede

ocurrir 5a ter$odiná$ica de un siste$a se describe en t&r$inos de varias funciones

i$"ortantes


9/10

QUIMICA ORGANICA

• E/ el ca$bio en la energ(a/ es igual a 23/ el calor transferido aHo desde un siste$a avolu$en constante: E


10/10

QUIMICA ORGANICA

b. Reacción en dos "asos/ con for$ación de un inter$edio de reacción 5a reacción del

cloruro de t !butilo con el ion -idró#ido "odr(a estar re"resentada "or este ti"o de "erfil dereacción 5a cual es una reacción 4 N9 t("ica

Documents

Unidad 6 Tipos de Reacciones Organicas