UNIDAD 7. EQUILIBRIO QUÍMICO

Química 2º Bachillerato

Contenidos

2

1. Reacciones reversibles e irreversibles

2. Características del equilibrio químico.

3.- Constante de equilibrio, K

3.1. Ley de acción de masas.

3.2. Significado de la constante de equilibrio.

3.3. Formas de expresar K

3.4. Equilibrio homogéneo y heterogéneo.

3.5. Relación entre K y la definición del proceso.

3.6. Relación entre K de equilibrio y la cinética.

4.- Evolución hacia el equilibrio. Cociente de reacción.

5.- Cálculos en el equilibrio

5.1. Equilibrio homogéneo. Ejemplos.

5.2. Equilibrio heterogéneo. Ejemplos.

3

6.- Factores que afectan al equilibrio.

6.1. Principio de Le Chatelier.

6.2. Cambio en la concentración de reactivos y/o productos

6.3. Modificación de la presión por cambio de volumen.

6.4. Cambios en la temperatura

7.- Factores que no afectan al equilibrio.

7.1. Adición de un catalizador.

7.2. Adición de un reactivo/producto sólido o líquido.

7.3. Adición de un gas inerte

8.- Energía libre y constante de equilibrio

9.- Importancia en procesos industriales

1. Reacciones reversibles e irreversibles

4

Una reacción es IRREVERSIBLE cuando transcurre hasta

que alguno de los reactivos se consume completamente.

Se producen en una única dirección. Se representa con

una flecha ().

Ejemplo:

Una reacción es REVERSIBLE cuando transcurre sin que

ninguno de los reactivos se consuma completamente; la

conversión de reactivos en productos no es total. Las

ecuaciones se representas con una doble flecha ().

Ejemplo:

Ca(OH)2 (s) + 2 HCl (aq) CaCl2 (aq) + H2O (l)

H2 + I2 2 HI

5

1) El equilibrio químico es DINÁNICO. Cuando se alcanza el equilibrio, la reacción no se para; lo que ocurre es que la conversión de reactivos en productos (vd) se produce a la misma velocidad que la de los productos en reactivos (vi).

2) El equilibrio es REVERSIBLE. Se puede alcanzar un mismo estado de equilibrio partiendo de los reactivos o de los productos.

N2O4(g) 2NO2(g)

N2O4(g) 2NO2(g)

2. Características del equilibrio químico

3. Constante de equilibrio

6

El sistema NO2-N2O4 a 25°C:

K es una constante para la reacción en equilibrio N2O4(g) 2NO2(g) a 25°C.El exponente 2 de [NO2] y el exponente 1 del [N2O4] coinciden con los coeficientes de la ecuación química.

Prácticamente

constante

7

3.1. LEY DE ACCIÓN DE MASAS3.1. LEY DE ACCIÓN DE MASAS

Cato Maximiliam Guldberg

(1836-1902)

Peter Waage (1833-1900)

En general, para una reacción reversible a una T dada, aA + bB cC + dD

donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de las sustancias A, B, C y D:

Donde K es la constante de equilibrio y [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones de estas sustancias en el equilibrio.

Ésta es la expresión matemática de la LEY DE ACCIÓN DE MASAS propuesta por los químicos noruegos Guldberg y Waage en 1864:“Para una reacción reversible en equilibrio a T constante, el cociente entre la concentración de los productos y la concentración de los reactivos, elevado cada uno a su coeficiente estequiométrico, tiene un valor constante K (la constante de equilibrio).

K no

tiene

unidad

es

8

Aunque las concentraciones pueden variar, k para una reacción dada permanece constante siempre que la reacción esté en equilibrio y T no cambie.

El valor de K

Depende de la temperaturaNo depende de las condiciones iniciales de concentración

La expresión de K

Depende de la estequiometríaNo depende del mecanismo de reacción

Keq= cte a T= cte

9

A T = cte, el valor de K es independiente de la forma en que se alcanzó el equilibrio.

La composición del sistema en el equilibrio depende de la composición de partida y cumple con la condición:

Condiciones T=483KV=10L

Concentraciones iniciales (M)

Concentracionesen el equilibrio (M)

Relación de

concentraciones en el equilibrio

[CO]

[H2

]

[CH3O

H]

[CO]e

q

[H2]eq

[CH3OH]e

q

Exp.1 0,1 0,1 00,091

10,082

20,0892 14,5

Exp.2 0 0 0,10,075

30,151 0,0247 14,5

Exp.3 0,1 0,1 0,1 0,138 0,176 0,0620 14,5

EJEMPL

O

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

10

Se parta de reactivos puros, productos puros o de una mezcla de ambos,

Reactivos ProductosEquilibrio

el sistema siempre tenderá hacia una mezcla de reactivos y productos cuya composición estará de acuerdo con la constante de equilibrio de la reacción a la temperatura del experimento.

CONCLUSIÓ

N

11

3.2. SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO3.2. SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Reactivos Productos

conce

ntr

aci

ón

tiempo

Valores grandes de K: el equilibrio está desplazado a la derecha y favorece a los productos.

K >> 1

([P] > [R])

K ≈ 1

conce

ntr

aci

ón

tiempo

Valores intermedios de K: las cantidades de R y de P serán del mismo orden de magnitud en el equilibrio.

conce

ntr

aci

ón

tiempo

K << 1

Valores pequeños de K: El equilibrio está desplazado a la izquierda y favorece a los reactivos.

([R] > [P])

La magnitud de la constante de equilibrio indica en qué extensión los R se convierten en P; indica la cantidad de R y P en el equilibrio (rendimiento de la reacción).

12

3.3. FORMAS DE EXPRESAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO3.3. FORMAS DE EXPRESAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

• Para emplear constantes de equilibrio es necesario expresarlas en términos de concentraciones de reactivos y productos.

• Las concentraciones se pueden expresar en distintas unidades, por lo que hay más de un modo de expresar la constante de equilibrio de la misma reacción.

El subíndice de Kc indica que las concentraciones en el equilibrio de las sustancias que intervienen en la reacción se expresan en molaridad (mol/L).

Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, no se integran en la constante de equilibrio.

Kc

¡ATENCIÓN!

aA + bB cC + dD

13

Kp

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Consideremos la reacción reversible en fase gaseosa:

En las reacciones en que intervienen gases es más fácil medir presiones parciales que concentraciones.

Las concentraciones en reacciones de gases se pueden expresar en términos de sus presiones parciales.

La razón de las presiones parciales en el equilibrio es la constante de equilibrio Kp.

Las presiones

parciales en el

equilibrio se

expresan en atm.

14

Relación entre Kc y Kp

[ i ]: concentración de la sustancia i en el equilibrio (M)Pi: presión parcial de la sustancia i en el equilibrio (atm)R = 0,082 atm·L·K-1·mol-1

T: temperatura absoluta (K)∆n = moles productos gaseosos – moles reactivos gaseosos

En general, , excepto en el caso especial en el que ∆n = 0.

∆n = moles productos gaseosos – moles reactivos gaseosos

En el equilibrio:

Como:

15

EQUILIBRIO HOMOGÉNEO Y HETEROGÉNEOEQUILIBRIO HOMOGÉNEO Y HETEROGÉNEO

Según el estado de agregación de los reactivos y productos, se pueden establecer dos tipos de equilibrio:

a) EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: Los reactivos y productos están en la misma fase. CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

b) EQUILIBRIO HETEROGÉNEO: Los reactivos y productos están en fases diferentes. C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Los sólidos y los líquidos puros no deben incluírse en la expresión de la constante de equilibrio. A T = cte, la concentración molar de un sólido o de un líquído puro es constante y no depende de la cantidad de sustancia presente.

Ag2O(s) + 2 HNO3(ac) 2 AgNO3(ac) + H2O(l)

2

3

23

HNO

AgNOKc[H2O](l) =

cte

[Ag2O](s) =

cte

16

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kc = [CO2] KP = PCO2

KP = Kc (RT)1

n = 1- 0 = 1

PCO2 no depende de la cantidad de CaCO3 o de CaO

presente. Pero…….siempre debe haber algo de ambos presente pues de lo contrario no se establecería el equilibrio.

17

3.4. RELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA DEFINICIÓN DEL PROCESO3.4. RELACIÓN ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA DEFINICIÓN DEL PROCESO

H2(g) + I2(g) 2HI(g) a) Si la reacción se escribe de forma

inversa:

2HI(g) H2(g) + I2(g)

22 IH

2HI

P P·PP

=K

Consideremos la siguiente reacción en equilibrio:

b) Si la reacción se multiplica por un factor n:

n H2(g) + n I2(g) 2n HI(g)

p2

HI

IHP K

1=

P

P·P=K' 22

Recíprocas

npn

InH

n2HI

P K=P·P

P='K'

22

18

c) Consideremos una reacción que ocurre en etapas de equilibrios sucesivos:

Reacción 1: 2 A A2 K1

Reacción 2: A2 + C CA2 K2

Reac. Total (1+2): 2 A + C CA2 K3

K3 = K1 . K2

]C[]A[]CA[

=]C][A[

]CA[·

]A[]A[

=K 22

2

22

23

Si una reacción química puede expresarse como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio de la reacción global es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

K1 K2

19

REGLAS PARA ESCRIBIR LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO, KREGLAS PARA ESCRIBIR LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO, K

RESUMEN

• Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mol/L; en la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm.

• Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la K.

• La constante de equilibrio es una cantidad adimensional.

• Al señalar un valor para la K, es necesario especificar la ecuación balanceada y la temperatura.

• Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la K para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

22

i

dC [A][B]

][AB=

kk

=K

20

3.5. RELACIÓN ENTRE LA K DE EQUILIBRIO Y LA CINÉTICA3.5. RELACIÓN ENTRE LA K DE EQUILIBRIO Y LA CINÉTICA

La reacción reversible: A + 2B AB2

ki

kd

Es una reacción elemental tanto en la reacción directa como en la inversa.• La velocidad de la reacción directa: vd = Kd[A]

[B]2• La velocidad de la reacción inversa: vi = Ki[AB2]

donde Kd y Ki son las constantes de velocidad para las reacciones en sentido directo e inverso.En el equilibrio cuando ya no se producen mas cambios netos, las dos velocidades son iguales:

vd = vi Kd[A][B]2=Ki[AB2] 22

i

d

[A][B]][AB

=kk

Kd y Ki son constantes a una T dada, por tanto su cociente también es constante e igual a la constante de equilibrio KC:

Como las K de velocidad dependen de T, la KC también cambia con la T.

SÓLO PARA REACCIONES ELEMENTALES!!!

4. Evolución hacia el equilibrio

21

COCIENTE DE REACCIÓNCOCIENTE DE REACCIÓN

aA + bB cC + dDPara una reacción química:

]B[]A[]D[]C[

=Q ba

dc

no equilibrio

El sistema evolucionará para alcanzar el equilibrio, de modo que Q adquiera el valor de K.

El valor de Q permite predecir en qué sentido evolucionará la reacción para alcanzar el equilibrio.

Notar que: La expresión de Q coincide con la de K. El valor de Q es diferente al de K. El valor de Q es variable en el tiempo mientras que el de K

permanece constante.

22

¿Cómo podemos predecir en qué sentido evolucionará el sistema para alcanzar el equilibrio?

Comparamos Q con K

R P

R P

Q

K

Q < K Q > K

QK

R P

Q = K

Q K

Sistema en equilibrio, no hay cambio neto

El sistema evolucionará de izquierda a derecha.

El sistema evolucionará de derecha a izquierda.

23

Considere la siguiente reacción:

COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Kc = 2,2.10-10 a T = 100ºC.

Prediga en que dirección ocurrirá la reacción, para alcanzar el equilibrio, si se parte de las condiciones indicadas en la tabla como A, B y C.

Mezcla A B C[CO]0 1,0.10-3 M 3,31.10-6 M 4,50.10-7M[Cl2]0 1,0.10-3 M 3,31.10-6 M 5,73.10-6 M

[COCl2]0 2,19.10-1 M 5,00.10-2M 8,57.10-2M

][COCl][CO][Cl

=Q2

2

Q(A) > K

Q(A) = 4,6.10-6

R P

Q(B) = 2,2.10-10

Q(B) = K

Q(C) = 3,0.10-11

R P

Q(C) < K

En equilibrio

5. Cálculos en el equilibrio

24

PARA ESTUDIAR UN PROCESO DE EQUILBRIO

Se escribe el proceso ajustado para la estequiometría apropiada a la constante

Se establece la cantidad inicial (moles o concentración) de cada una de las sustancias presentes.

Se analiza el sentido en que evoluciona el sistema

Se determinan las cantidades que reaccionan (aparecen o desaparecen) de cada sustancia.

Se hallan las cantidades de cada sustancia en el estado de equilibrio.

Se evalúa Q

Con la estequiometría de la reacción

Con la constante de equilibrio

25

SISTEMAS HOMOGÉNEOSSISTEMAS HOMOGÉNEOS

Determinación de Kc a partir de las cantidades de sustancia en el equilibrio.

El equilibrio se establece según la reacción: N2O4(g) 2 NO2(g). Las cantidades que hay de los dos gases en un recipiente de 3L son 7,64g de N2O4 y 1,56 de NO2. ¿Cuál es el valor de Kc para esta reacción?

]O[N][NO

=k42

22

C

• Las concentraciones en el equilibrio de N2O4 y NO2:

M 0,0277=L 3

g 92,01ON mol 1

×g 7,64=]O[N

42

42 M 0,0113=L 3

g 46,01NO mol 1

×g 1,56=][NO

2

2

• Calculamos Kc sustituyendo en su expresión los valores de las concentraciones de las sustancias en el equilibrio:

3-2

42

22

C 10×4,61=0,0277

(0,0113)=

]O[N][NO

=k

N2O4(g) 2 NO2(g)

26

En recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g):a)Escribir la reacción de equilibrio.b)Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.


Reacción N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

Nº mol iniciales 4 12 0

Nº mol reacc. – 0,46 – 1,38 0,92

Nº mol equilib.4 – 0,46

3,5412 – 1,38

10,620,92

Conc. equilibrio (M)

0,354 1,062 0,092

( ) 2-2

3

23

322

C 1,996·10=0,092

1,0620,354·=

][NH]][H[N

=k

Determinación de Kc a partir de las cantidades de sustancia iniciales y de equilibrio.

27

Se deja que una muestra de 0,0240 mol de N2O4(g) alcance el equilibrio con NO2(g) en un matraz de 0,372L a 25°C. Calcula la cantidad de N2O4 y NO2 en el equilibrio. Kc = 4,61·10-3 a 25ºC

N2O4(g) 2 NO2(g)Reacción N2O4(g) 2 NO2(g)

Nº mol iniciales

0,0240 0

Nº mol reacc.

- x 2x

Nº mol equilib.

0,0240 - x 2x


(0,0240 – x)/0,372

2x/0,372

Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las condiciones iniciales y K


28

GRADO DE DISOCIACIÓNGRADO DE DISOCIACIÓN

En reacciones con un único reactivo que se disocia en dos o más sustancias:

inicial sustancia de cantidadreacciona que adesustanci cantidad

=α

• No tiene unidades.• Si lo multiplicamos por 100, obtenemos el porcentaje de disociación:

100 · ndisociació de porcentaje α=

El grado de disociación (α) es “la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1) al alcanzar el equilibrio”.

29

En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 °C) = 0,042:a) ¿Cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio? b) ¿Cuál es el grado de disociación?

Reacción PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Nº mol iniciales

2 1 0

Nº mol reacc. - x + x + x

Nº mol equilib.

2 - x 1 + x X


(2-x)/5 (1+x)/5 x/5

][PCl]][Cl[PCl

=k5

23C

0,042=

5x-25

x+1·

5x

=KC

moles 0,28=x

Conc. Equilibrio (M)

0,342 0,256 0,056

b) Si de dos moles de PCl5 se disocian 0,28 moles, de cada mol se disocian 0,14 moles: Grado de disociación (α) = 0,14 El PCl5 se ha disociado en un 14%

0,14=mol 2

mol 0,28=α

Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las condiciones iniciales y α


30

A 450 °C y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g).

Calcular KC y KP a dicha temperatura. Reacción

2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g)

n iniciales

n 0 0

n reacc. – 2x x 3x

n equilib.

n-2x x 3x

ntotal = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n

α = 0,957Reacci

ón2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g)

n inicial n 0 0

n reacc.

– nα nα/2 3nα/2

n equil.

n (1-α)

0,043n

nα/20,4785

n

3nα/21,4355

n

n2x

=α

2nα

=xEn el equilibrio:

La presión parcial depende de la fracción molar:

0,22atm = ·10atm1,957n0,043n

=·Pn

n=P T

T

3NH

3NH

2,445atm = ·10atm1,957n

0,4785n=·P

n

nP T

T

2N

2N =

7,335atm = ·10atm1,957n

1,4355n=·P

n

nP T

T

2H

2H =

42

3

2H

3N

P 1,99·10=0,22

·2,4457,335=

P·PP

=K3NH

22

5,66=)(0,082·723

1,99·10=

(RT)K

=K 2

4

2P

C

Cálculo de K a partir de α


31

Reacción

2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g)

C inicial c 0 0

C reacc. – cα cα/2 3cα/2

C equil.c (1-α)0,043c

cα/20,4785c

3cα/21,4355c

OTRA

FORMA

La presión total depende del nº de moles total y por tanto de la concentración total: ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 cAplicando la ley de los gases: ctotal

= p / R ·Tctotal =10 atm/(0,082 atm·l/mol·K)·723K = 0,169M c= ctotal/

1,957 = 0,086 MNH3 = 0,043 ·0,086 M = 3,7 · 10–3

M

Igualmente N2 = 4,1 ·10–2 M y H2 = 0,123 M

5,6=)(3,7·10

0,123·4,1·10=

][NH]][H[N

=k 23-

22

23

322

C-

42ΔnCP 2,0·10=·723)5,6·(0,082=(RT)K=K

32

SISTEMAS HETEROGÉNEOSSISTEMAS HETEROGÉNEOS

A 1024ºC, la Kp del sistema 4 CuO(s) 2 Cu2O(s) + O2(g) vale 0,49. En un recipiente de 2L en el que se ha hecho el vacío, se añaden 2 mol de CuO(s). Calcula:a)La concentración del gas oxígeno cuando se alcance el equilibrio.b)Los gramos de CuO que quedan en el estado de equilibrio.

Reacción 4 CuO(s) 2 Cu2O(s) + O2(g)

Nº mol iniciales

2 0 0

Nº mol reacc. - 4 x +2 x + x

Nº mol equilib.

2 - 4x 2x Xatm 0,49=P=k2OP

RT ][O=VRTn

=P 2O

O2

2

a)

M 0,0046=K 1297×

K·molatm·L

0,082

atm 0,49=

RTP

=][O 2O2

b)

En el equilibrio hay (2-4x) mol de CuO.

Como [O2]=0,0046M =x/2Lx = 0,046M·2L = 0,0092 mol

nCuO (eq) = 2 – 4x = 1,96 mol CuO

g 156,1=mol 1

g 79,5×mol 1,96=m (eq)CuO

Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las condiciones iniciales y Kp

33

SISTEMAS HETEROGÉNEOSSISTEMAS HETEROGÉNEOSDeterminación de las P parciales y la P total de equilibrio a partir del valor de KpEl NH4HS(s) utilizado en el revelado de fotografías, es

inestable y se descompone a T ambiente: NH4HS(s)NH3(g) + H2S(g); Kp = 0,108 a 25ºC.Se introduce una muestra en un recipiente a 25ºC, en el que se ha hecho el vacío. ¿Cuál es la presión total del gas en el equilibrio?

NH4HS (s) NH3(g) + H2S (g) Kp = 0,108 a 25ºC.

Kp para esta reacción es el producto de las presiones parciales de NH3 y H2S expresadas en atmósferas (NH4HS no se incluye en la expresión de Kp porque es sólido):

Como estos gases se producen en cantidades equimolares: PNH3

= PH2S Kp = PNH3· PH2S = PNH3

· PNH3= (PNH3

)2 = 0,108 atm 0,329=0,108=P =P SHNH 23

PT = PNH3+ PH2S = 0,329 atm + 0,329 atm = 0,658 atm

• La presión total:

Kp = PNH3· PH2S

6. Factores que alteran el equilibrio químico

34

PRINCIPIO DE LE CHÂTELIERPRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

El principio de Le Châtelier fue enunciado, en 1888, por el químico francés Henry Louis Le Châtelier:

Henry Louis Le Châtelier

(1850-1936)

“Si un sistema químico en equilibrio se somete a una perturbación que lo modifica, el sistema evolucionará hacia un nuevo estado de equilibrio contrarrestando el efecto de la perturbación”.• El equilibrio químico se altera cuando hay cambios en: Concentración de reactivos o productos

(especies gaseosas o en solución). El valor de K no se modifica Presión o volumen. El valor de K no se

modifica. Temperatura. Se modifica el valor K

35

CAMBIO EN LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y/O PRODUCTOS gaseosos o en disolución (a T y P constantes)


• Si a un sistema en equilibrio se le agrega un reactivo o producto en exceso, el sistema evoluciona de manera de consumir dicho exceso.

• Si a un sistema en equilibrio se le extrae un reactivo o producto, el sistema evoluciona de manera de producir esa especie y compensar ese defecto.

El sistema tiende a alcanzar un nuevo estado de equilibrio:

36



aA(g) + b B(g) aA(g) + b B(g) cC(g) + dD(g) cC(g) + dD(g) a T = cte a T = cte En En

general:general:Se perturba el equilibrio cuando:

R P

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda, para consumir parte de C.

El equilibrio se desplaza hacia la derecha, para consumir parte de lo añadido.

R P

Se adiciona P

Se forma R

Q > K

Se adiciona R

Se forma P

Q < K

1) Se adiciona producto (C o D)

2) Se adiciona reactivo (A o B)

ba

d c

[B] [A][D][C]

=Q

ba

d

ceqeq

eq eq

[B] [A]

[D] [C] =K

c

37

Cambio Q Dirección del cambio

Aumento de las concentraciones de A o B Q < K Derecha

Aumento de las concentraciones de C o D Q > K Izquierda

Descenso de las concentraciones de A o BQ > K Izquierda

Descenso de las concentraciones de C o D Q < K Derecha

aA(g) + b B(g) aA(g) + b B(g) cC(g) + dD(g) cC(g) + dD(g) a T = cte a T = cte

En En general:general:

38

MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN POR CAMBIO DEL VOLUMEN A T CTE MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN POR CAMBIO DEL VOLUMEN A T CTE

Estos cambios únicamente son significativos en las concentraciones de gases.

• Si el volumen disminuye (aumenta P), el sistema evolucionará de manera de disminuir el número de moles gaseosos.

• Si el volumen aumenta (disminuye P), el sistema evoluciona de manera de aumentar el número de moles gaseosos.

• Además, si n = 0, la variación de presión (volumen), no afecta la posición del equilibrio.

El sistema tiende a alcanzar un nuevo estado de equilibrio:

Si T=cte, la P total a la que se lleva a cabo una reacción no modifica el valor de la constante de equilibrio, KP o KC, pero sí cambia, en general, las concentraciones de las sustancias en el equilibrio. Si varía el volumen varía la presión y viceversa.

N2O4(g) 2NO2(g)

N2O4(g) 2NO2(g)

Equilibrio inicial

39

MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN POR CAMBIO DEL VOLUMEN A T CTE MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN POR CAMBIO DEL VOLUMEN A T CTE

Equilibrio perturbado

Equilibrio restablecido

Pgas

Pgas

Se comprime el sistema

El equilibrio debe desplazarse hacia la formación de N2O4

Para que la Pgas se reduzca debe disminuir nn

Aumenta la P total del gas.

Igual nº de moléculas en un V menor.

Vn.R.T

=P Como T = cte, K no se modifica

¿Cómo?

40

Sistema

Aumenta la Presión

total

Aumenta V

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Sin efecto

Sin efecto

EJEMPLOS

41

CAMBIOS EN LA TEMPERATURACAMBIOS EN LA TEMPERATURA

• Afectan la posición del equilibrio y el valor de K.

• Los efectos de la temperatura sobre una reacción depende de si la misma es endotérmica o exotérmica.

Si la reacción es exotérmica, ∆H < 0:

― Un aumento de la T, desplazará la reacción hacia la izquierda (K)

― Una disminución de la T, desplazará la reacción hacia la derecha (K)

A + B C + D + calor

Si la reacción es endotérmica, ∆H > 0:

― Un aumento de la T, desplazará la reacción hacia la derecha (K)

― Una disminución de la T, desplazará la reacción hacia la izquierda (K)

A + B + calor C + D

42

Aumento de T Favorece reacciones endotérmicas

Disminución de T Favorece reacciones exotérmicas

Ningún otro cambio afecta al valor de la constante de equilibrio

N2O4(g) 2NO2(g)

ΔH0 = 58 kJ

EJEMPL

O

43

ADICIÓN DE UN CATALIZADORADICIÓN DE UN CATALIZADOR

• El catalizador modifica el mecanismo de reacción, disminuyendo la energía de activación del proceso químico.

• Disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.

• No afecta a la composición de la mezcla en el equilibrio, por lo tanto, no afecta a la constante K.

En

erg

ía

Avance de la reacción

En

erg

ía

Avance de la reacción

El catalizador disminuye la Ea de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud. El catalizador no modifica la K y tampoco desplaza la posición del equilibrio.

7. Factores que no alteran el equilibrio químico

44

ADICIÓN DE UN REACTIVO/PRODUCTO SÓLIDO O LÍQUIDOADICIÓN DE UN REACTIVO/PRODUCTO SÓLIDO O LÍQUIDO

ADICIÓN DE UN GAS INERTE (A T y V CTES)ADICIÓN DE UN GAS INERTE (A T y V CTES)

Aumenta P total del sistema.

Px = nx RT / V

Px permanece constante, no hay desplazamiento del equilibrio.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

La sustracción de un reactivo/producto sólido o líquido puro, siempre que quede algo en el sistema.

8. Energía libre y constante de equilibrio

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En una reacción química reversible el sistema tiende espontáneamente hacia el estado de equilibrio, que es la situación más estable.

A P y T constante, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

Proceso espontáneo: ∆G < 0

La variación de la energía libre de Gibbs nos va a decir cuanto avanza la reacción hacia la formación de los productos antes de que se alcance el estado de equilibrio.

46

Por razonamientos termodinámicos se puede deducir que existe una relación entre la energía libre de Gibbs en condiciones estándar (∆G0) y en cualquier otra condición (∆G):

∆G = ∆G0 + RT LnQ

R: constante de los gasesT: temperatura absolutaQ: cociente de reacción

En el equilibrio: ∆G = 0

0 = ∆G0 + RT Ln Kp

0

∆G0 = - RT Ln Kp0

Cuanto más negativo sea el valor de ∆G0 mayor será el valor de K y más favorable es la formación de productos.

∆G0 Kp Formación de productos

∆G0 < 0 K > 1 Productos favorecidos frente a reactivos en el equilibrio

∆G0 = 0 K = 1 En equilibrio cuando [C]c[D]d = [A]a[B]b (no probable)

∆G0 > 0 K < 1 Reactivos favorecidos frente a productos en el equilibrio.

aA(g) + b B(g) aA(g) + b B(g) cC(g) + dD(g) cC(g) + dD(g) a T = cte a T = cte

RTΔG -

P

0

e=K

9. Importancia en procesos industriales

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Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.

PROCESO HABER (Producción de NH3)PROCESO HABER (Producción de NH3)

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) ΔH°= - 92,6 kJ

C)25º (a 10×3,6=][NH

]][H[N=k 8

23

322

C

INCONVENIENTES:

― Reacción muy lenta a 25°C, aunque desplazada hacia la formación de productos.―Reacción exotérmica: Si aumentamos la temperatura, aumenta la velocidad de reacción pero disminuye el valor de KC.

CONDICIONES DE REACCIÓN:

― Presión: 200-1000 atm―Temperatura: 450°C―Concentración: Retirar NH3 continuamente.―Catalizador: Óxidos de hierro.

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FACTORES A CONSIDERAR:

― Presión: la formación de NH3 está favorecida por altas presiones.―Temperatura: relativamente baja para favorecer la formación de NH3, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta.―Concentración: Si retiramos NH3 continuamente la reacción se desplaza hacia la formación de productos.―Catalizador: Aumenta la velocidad de reacción.

Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

Bibliografía

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Química. Raymond Chang. 7º Edición. Editorial Mc Graw Hill. Química “La Ciencia Central”. Brown, Lemay, Bursten. 5º

Edición. Editorial Prentice Hall. Química general. Petrucci, Harwood, Herring. 8º Edición.

Editorial Prentice Hall Química 2º Bachillerato. Tesela. Editorial Oxford. Química 2º Bachillerato. Editorial Anaya. http://catedras.quimica.unlp.edu.ar http://www.antoniobatista.es/

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UNIDAD 7. EQUILIBRIO QUÍMICO