UNIDAD 7. FENÓMENOS ELECTROCINÉTICOS 7.1 Reacciones de electrodo 7.2 Procesos anódicos y catódicos 7.3 Ecuación Butler – Volmer Suponer un proceso de reducción,

RneO !+" (1)

en el que la forma oxidada O y n electrones, situados en el metal M, originan la forma reducida R. Esta reacción se puede escribir en la forma,

IV III II I

)()( MRMRMneOMneO +!"!+##

LL (2)

donde los estados intermedios II y III indican antes y después de la transferencia electrónica, y los pasos de I a II y de III a IV corresponden a las diferencias energéticas por los efectos de la doble capa electroquímica y del disolvente. Si no se consideran estos efectos, la reacción queda limitada a la transferencia electrónica (paso de II a III). En el estado II los electrones están en el metal y en el estado III han pasado a la especie, así la configuración particular que se forma en la cumbre del paso constituye el complejo activado. Entonces, la reacción de transferencia de carga consiste en el tránsito del estado II al estado III a lo largo de la línea de mínima energía, que representa el camino de reacción. La figura 1 representa la variación de energía potencial en el curso de la reacción, que corresponde a la barrera de energía potencial del complejo activado en función de la coordenada de reacción. La altura de la barrera de energía con referencia al estado inicial está relacionada con la energía de activación de la reacción. El potencial del electrodo, E, influye sobre la reacción de transferencia de carga. Las curvas de energía potencial en función de la coordenada de reacción se indican en la figura 2. La curva AB representa la variación de energía con la coordenada de reacción cuando la diferencia de potencial 0=!=" SM ### . Cuando 0!"# , se altera la energía potencial de la superficie del sistema y se obtienen las curvas CD y EF, para cada valor del potencial de electrodo. La línea AE muestra el efecto de la variación del potencial del electrodo sobre la energía del estado inicial, y la línea BF indica dicho efecto sobre la energía del estado final. El cambio de la energía del complejo activado viene dado por la línea MN. Estas curvas, del potencial cero (punto A) a un potencial determinado (punto E) están representadas en la figura 3, donde la energía viene expresada como energía libre de Gibbs, ΔG.

Figura 1. Variación de la energía potencial en una reacción de transferencia de carga

Figura 2. Variación de la energía potencial con la coordenada de reacción a distintos potenciales

Figura 3. Efecto del potencial aplicado en la energía de activación de una reacción de transferencia de carga

El punto M corresponde al estado activado, cuando 0=!=" SM ### . Al aplicar un potencial !" entre el electrodo y la disolución, la curva sufre un desplazamiento !"Fn . El perfil resultante corta a la curva de productos de reacción en el punto N, que representa el estado activado. En la figura 3 se ve que la ΔG de activación es menos sensible al cambio de potencial aplicado que la especie reaccionante. Es decir, la variación de la ΔG del complejo activado con el potencial es una fracción de la variación de ΔG de la especie reaccionante, y se puede descomponer en una contribución química y una contribución eléctrica. Para la reacción de reducción se escribe,

( ) ( ) !"! #+#=# $

#

$nFGG

n

00 (3a) y para una reacción de oxidación,

( ) ( ) ( ) !"! #$$#=# %

#

%nFGG

n1

00 (3b) donde ( )

nG

!"

0 es la energía libre de Gibbs estándar de activación a potencial cero, ( ) !"#" 0G es la energía libre

de Gibbs estándar de activación cuando existe una diferencia de potencial !" y ! es la fracción de la contribución del potencial a la ΔG de activación. La contribución eléctrica, !" #nF , a la energía libre de activación, ( ) !"#" 0

G , acelerará o retardará el proceso de transferencia de carga. Así, cuanto más positiva es !" :

− más rápida es la transferencia de electrones desde la especie al metal (oxidación), y − más lenta es la transferencia de electrones desde el metal a la especie (reducción).

En cambio, cuanto más negativa es !" : − más lenta es la reacción de oxidación, y − más rápida la reacción de reducción.

Si las curvas de la figura 3 son simétricas, el parámetro o factor de simetría ! toma el valor de ½. Velocidad de la transferencia de carga La velocidad de la reacción de reducción y de la reacción de oxidación se escribe

nF

jr cred = (4a)

y

nF

jr a

ox = (4b)

donde jc y ja son la densidad de corriente catódica y anódica, respectivamente. A partir de la teoría del complejo activado, las velocidades de reacción se pueden escribir

!!"

#$$%

& '(=

)

RT

Ga

h

kTr

red

Ored

0

2, exp (5a)

y

!!"

#$$%

& '(=

)

RT

Ga

h

kTr

ox

Rox

0

2, exp (5b)

donde aO, 2 y aR, 2 son las actividades de las especies oxidada y reducida, respectivamente, en el plano de Helmholtz externo; !

"0

redG y !

"0

oxG son las energías libres de Gibbs de activación de la reacción de reducción y

la reacción de oxidación, respectivamente. Los valores de k y h son la constante de Boltzmann y la constante de Planck, respectivamente. Sustituyendo las ecuaciones (5a) y (5b) en las ecuaciones (4a) y (4b), y dejándolas en términos de j se obtienen,

!!"

#$$%

& '(=

)

RT

Ga

h

kTnFj red

Oc

0

2, exp (6a)

y

!!"

#$$%

& '(=

)

RT

Ga

h

kTnFj ox

Ra

0

2, exp (6b)

para la reacción catódica y la reacción anódica, respectivamente. Sustituyendo las ecuaciones (3a) y (3b) de energía libre de Gibbs de activación en las ecuaciones anteriores,

( )!"

#$%

& '(!

!"

#$$%

& '(=

)

RT

nF

RT

Ga

h

kTnFj nred

Oc

*+expexp

0

2, (7a)

y ( ) ( )

!"

#$%

& '(!!"

#$$%

& '(=

)

RT

nF

RT

Ga

h

kTnFj nox

Ra

*+1expexp

0

2, (7b)

Siendo,

!"

#$%

&'=RT

FzaaOO

2

2, exp(

(8a)

y

( )!"

#$%

& ''=

RT

FnzaaRR

2

2, exp(

(8b)

donde z es la valencia iónica de la forma oxidada y por tanto (z - n) de la forma reducida. Sustituyendo en las ecuaciones (7a) y (7b), se escribe

( )!"

#$%

& '(!

!"

#$$%

& '(!

"

#$%

&(=

)

RT

nF

RT

G

RT

Fza

h

kTnFj nred

Oc

*+*expexpexp

0

2 (9a)

y ( ) ( ) ( )

!"

#$%

& '(!!"

#$$%

& '(!

"

#$%

& ((=

)

RT

nF

RT

G

RT

Fnza

h

kTnFj nox

Ra

*+* 1expexpexp

0

2 (9b)

Si se sustituye 2!!! "=# M , las ecuaciones anteriores se escriben

( )!"

#$%

&!!"

#$$%

&'!

!"

#$$%

& ('!

"

#$%

&'=

)

RT

nF

RT

nF

RT

G

RT

Fza

h

kTnFj

M

nred

Oc2

0

2 expexpexpexp*+*+*

y ( ) ( ) ( ) ( )

!"

#$%

& ''!!

"

#$$%

& '!!"

#$$%

& ('!

"

#$%

& ''=

)

RT

nF

RT

nF

RT

G

RT

Fnza

h

kTnFj

M

nox

Ra2

0

2 1exp

1expexpexp

*+*+*

Reordenando,

( ) ( )!!"

#$$%

&'!

"

#$%

& '!!"

#$$%

& ('=

)

RT

nF

RT

Fzn

RT

Ga

h

kTnFj

M

nred

Oc

*+*+expexpexp 2

0

(10a)

y ( ) ( ) ( )

!!"

#$$%

& '!"

#$%

& '!!"

#$$%

& ('=

)

RT

nF

RT

Fzn

RT

Ga

h

kTnFj

M

nox

Ra

*+*+ 1expexpexp 2

0

(10b)

Estas ecuaciones muestran que la densidad de corriente es función de la contribución química de la energía de activación( )

nG

!"

0 , del factor de simetría ! , del potencial del plano de Helmholtz externo 2! , y del potencial

del metal M! . La reacción directa y la reacción inversa de la ecuación (1) se producen simultáneamente,

RneO

RneO

a

C

j

j

!!"+

!#!+

$

$

de modo que la densidad de corriente total es igual a la diferencia de las densidades de corriente de las dos reacciones,

acjjj != (11)

donde, jc es la densidad de corriente de reducción o densidad de corriente catódica, y por convención se toma como positiva, y ja es la densidad de corriente de oxidación o densidad de corriente anódica y se toma como positiva.

Sustituyendo las ecuaciones (10a) y (10b) en la ecuación (11) se obtiene,

( ) ( )

( ) ( ) ( )!!"

#$$%

& '!"

#$%

& '!!"

#$$%

& (''

!!"

#$$%

&!"

#$%

& '!!"

#$$%

& ('=

)

)

RT

nF

RT

Fzn

RT

Ga

h

kTnF

RT

nF

RT

Fzn

RT

Ga

h

kTnFj

M

nox

R

M

nred

O

*+*+

*+*+

1expexpexp

expexpexp

2

0

2

0

(12)

La j será catódica o anódica según la magnitud de las contribuciones de corriente de cada reacción. En condiciones de equilibrio, la ja y la jc son iguales y la j = 0, es decir

0jjj

ac== (13)

donde j0 es la densidad de corriente de intercambio, que representa el valor común de las densidades de corriente parciales catódica y anódica cuando la reacción está en equilibrio. Al imponer esta condición y reemplazando el potencial φM por su valor de equilibrio φM

e, se obtiene

( ) ( )

( ) ( ) ( )!!"

#$$%

& '!"

#$%

& '!!"

#$$%

& ('=

!!"

#$$%

&'!

"

#$%

& '!!"

#$$%

& ('=

)

)

RT

nF

RT

Fzn

RT

Ga

h

kTnF

RT

nF

RT

Fzn

RT

Ga

h

kTnFj

M

enox

R

M

enred

O

*+*+

*+*+

1expexpexp

expexpexp

2

0

2

0

0

(14)

La j0 describe la cinética del sistema en equilibrio, pues mide la velocidad de transferencia de carga de la forma oxidada y de la forma reducida cuando no hay paso de corriente neta en la interfase. En la tabla 5 se indican las j0 de algunos procesos, donde se observa que los valores dependen del sistema.

Tabla 5. Densidad de corriente de intercambio de varios sistemas a 25°C

El sobrepotencial, definido como la diferencia entre el potencial del electrodo y el potencial de equilibrio se escribe M

e

M

e!!" #=$#$= y como corresponde a la reacción de transferencia de carga, se denomina

sobrepotencial de transferencia de carga. Despejando !"" +=M

e

M y sustituyendo en la ecuación (12), se obtiene

!

j = nFkT

haO exp "

#Gred

0$( )n

RT

%

&

' '

(

)

* * exp

+n " z( )F,2RT

%

& '

(

) * exp

+nF,eM

RT

%

& '

(

) * exp

+nF-

RT

%

& '

(

) *

" nFkT

haR exp "

#Gox

0$( )n

RT

%

&

' '

(

)

* * exp

+n " z( )F,2RT

%

& '

(

) * exp

1"+( )nF,eM

RT

%

& '

(

) * exp

1"+( )nF-RT

%

& '

(

) *

Reemplazando por j0 de la ecuación (14)

!

j = j0 exp" nF#

RT

$

% &

'

( ) * exp

1*"( )nF#RT

$

% &

'

( )

+

, -

.

/ 0 (15a)

Esta relación se conoce como ecuación de Butler – Volmer, y constituye la ecuación fundamental de la cinética electroquímica. La primera exponencial corresponde al término catódico y la segunda exponencial al término anódico. En los Estados Unidos y el Reino Unido, es común representar las curvas densidad de corriente – potencial con densidad de corriente catódica positiva y voltaje negativo. Sin embargo, muchos científicos consideran más lógico asignar signo negativo a la densidad de corriente catódica con voltaje negativo. Cambiando los valores de las ecuaciones (3a) y (3b) para la reacción de oxidación por,

( ) ( ) !"! #$#=# %

#

%nFGG

n

00 (3a) y para la reacción de reducción por,

( ) ( ) ( ) !"! #$+#=# %

#

%nFGG

n1

00 (3b) Repitiendo todo el procedimiento, se obtiene la ecuación de Butler – Volmer como,

!

j = j0 exp" nF#

RT

$

% &

'

( ) * exp *

1*"( )nF#RT

$

% &

'

( )

+

, -

.

/ 0 (15b)

donde la primera exponencial corresponde al término anódico y la segunda exponencial al término catódico. La ecuación (15b) se puede escribir también en términos de senh,

!

j = 2 j0 exp" #1/2( )nF

RT$

%

& '

(

) * senh

nF

2RT$

%

& '

(

) * (15c)

En la figura 4, se muestran las curvas que se obtienen de la ecuación (15a), graficando la densidad de corriente j contra RTnF! para n = 1, y para varios valores de j0. Observamos que si j0 es pequeña, se requiere un valor grande de sobrepotencial ! , y por el contrario, si el valor de j0 es muy grande, el valor de ! es muy pequeño. Vemos pues que la densidad de corriente, j, y el sobrepotencial, η, dependerán de la densidad de corriente de intercambio, j0, del coeficiente de transferencia, β, y de la temperatura absoluta, T.

Figura 4. La densidad de corriente contra RTnF!

Para valores de sobrepotencial pequeños (menores a mV 100± ), podemos desarrollar la ecuación (15b) en una serie de Taylor, despreciando a partir del segundo término, se obtiene la ecuación linearizada

!

j =dj

d"

#

$ %

&

' ( " = j

0

nF

RT

#

$ %

&

' ( " (16)

Cuando el sobrepotencial es grande (mayores a mV 100± ), entonces puede despreciarse un término en la ecuación (15b). Así la ecuación (15b) se convierte en,

!

j = ja = j0 exp" nF#

RT

$

% &

'

( )

*

+ ,

-

. / (17)

o despreciando el otro término,

!

j = jc = j0 " exp "1"#( )nF$

RT

%

& '

(

) *

+

, -

.

/ 0 (18)

Si tomamos el logaritmo de ambas ecuaciones, obtenemos una ecuación de la forma,

0loglog jbjb !=" (19) donde b es, para la reacción anódica y catódica, respectivamente,

Onda catódica

Onda anódica

!

b =2.303RT

" n F y

!

b =2.303RT

(1"#)n F

La relación (19) se conoce como la ecuación de Tafel. A partir de una gráfica de Tafel, una gráfica de η en función de log j , obtenemos los dos parámetros de la ecuación cinética, β y j0. La b se obtiene a partir de la pendiente de la ecuación (19) y la j0 a partir de la intersección con el eje horizontal. Ejemplos: 1.- Construir la gráfica de la densidad de corriente j en función del sobrepotencial ! para la reacción:

a) !+" eCdCd 2 donde 5.0=! y j0 = 1.5 x 10-3 A/cm2.

b) !++" eAgAg donde 74.0=! y j0 = 4.5 A/cm2.

Solución: a) Para los valores de R = 8.314 J/mol K, T = 298.15 K, n = 2 y F = 96500 C/mol, se construye la onda anódica despreciando el segundo término de la ecuación (15b). Para la onda catódica, se desprecia el primer término de la ecuación (15b). Haciendo lo anterior se obtiene la siguiente gráfica,

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6

?? (V)

jo (A/cm2)

b) Se construye para la plata,

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

?

jo

2.- El galvanómetro en un circuito potenciométrico puede detectar ± 10-6 A. La j0 para la evolución del hidrógeno es 10-14 A/cm2 en mercurio y 10-2 A/cm2 en platino. Si el área del electrodo es 1 cm2, ¿sobre qué intervalo de potencial aparecerá equilibrado el potenciómetro,

a) si se usa platino como un electrodote hidrógeno?, b) si se usa mercurio como un electrodo de hidrógeno? (suponer que la relación entre j y η es lineal y la T = 20°C)

Solución: Cómo el comportamiento se supone lineal, podemos hacer uso de la expresión (16), despejando el valor de η,

a) ( )( )( )

( ) ( )V 10 x 2.5

mol / C 96500 cmA / 10

K 15.293K mol / J314.8cm 1 A 10 6

214-

26

00

±=±

===!

Fj

RTAI

Fj

RTj e"

b) ( )( )( )

( ) ( )V 10 x 2.5

mol / C 96500 cmA / 10

K 15.293K mol / J314.8cm 1 A 10 6-

22-

26

00

±=±

===!

Fj

RTAI

Fj

RTj e"

3.- Al pasar una corriente a través de una solución de sulfato férrico, se liberan 15 cm3 de O2 a 1 atm y 25°C en el ánodo, y la cantidad equivalente de ión férrico se reduce a ión ferroso en el cátodo. Si el área anódica es 3 cm2, y el área catódica 1.2 cm2, ¿cuáles son las velocidades de las reacciones anódica y catódica en A/cm2? La corriente pasa durante 3.5 min. Solución: Calculamos el número de moles de O2 generados en el ánodo,

( )( )

( )( ) 2

4-

3

3

O de mol 10 x 697.6K 15.273K mol / L atm 0.082

cm 1000

L 1cm 15atm 1

2

=

!"

#$%

&

==RT

PVnO

La reacción de oxidación de oxígeno se escribe,

!+++" eHOOH 442

22

donde n = 4. El valor de la corriente se calcula por la ecuación, Fn

tI

Fn

QnO ==

2

, despejando I, se obtiene

( )( )( )

( )A 23.1

min 1

s 60min 5.3

mol / C 965004mol 10 x 697.6-4

2 =

!"

#$%

&==

t

FnnI

O

El valor de las velocidades o densidades de corriente anódica y catódica es,

( )

( )2

2

2

2

cmA / 02.1cm 1.2

A 23.1

cmA / 41.0cm 3

A 23.1

===

===

ce

c

ae

a

A

Ij

A

Ij

7.4 Modelos cinéticos de electrodo 7.5 Difusión En el estudio de la reacción de transferencia de carga en el electrodo se considera a la especie iónica en la interfase, sin tomar en cuenta su transporte hacia la misma. En todo el razonamiento se supone que la actividad de la especie es la misma junto al electrodo que en el seno de la disolución, y solo se considera la estructura de la doble capa electroquímica sobre dicha actividad. Esta suposición sólo es aceptable a densidades de corriente de intercambio muy bajas, es decir, cuando la reacción electroquímica es muy lenta. Sin embargo, las reacciones electroquímicas son con frecuencia rápidas, y las especies no llegan al electrodo a una velocidad suficiente para que su actividad en la interfase sea igual a su actividad en el seno de la disolución. Por consecuencia, la reacción electroquímica viene afectada por el transporte de especies iónicas. Así, en la descripción de una reacción electroquímica hay que considerar el transporte de materia que tiene lugar durante el proceso, por el paso de especies reaccionantes hacia el electrodo y de productos de reacción hacia el seno de la disolución. Así, para una reacción de reducción en el electrodo,

!

A+ ne"# B

se puede escribir,

!

ASeno

" AElectrodo

AElectrodo

+ ne#" B

Electrodo

BElectrodo

" BSeno

siendo que éstas diferentes etapas se muestran en la figura que se ve a continuación,

Transferencia de materia

Transferencia de materia

A

Adsorción

Desorción

Aads

Bads

!e e-

B

Capareaccional

Seno delelectrolito

Electrodo

Diversas etapas de una reacción electroquímica Un ejemplo de lo anterior, sería la reducción del ión hidronio para formar una molécula de hidrógeno,

Los valores de las actividades junto al electrodo varían con el paso de corriente y dependen del modo como tiene lugar el transporte de las especies. El transporte de materia se origina al modificar alguna de las condiciones de equilibrio del sistema. Las variaciones de potencial químico, potencial eléctrico y temperatura u otras fuerzas mecánicas dan lugar a tres modos distintos de transporte: Migración, en que la especie iónica es transportada por gradientes de potencial eléctrico en el electrolito. La migración se puede evitar mediante la adición de un electrolito indiferente (inerte) a la disolución y en una disolución de especie a baja concentración, donde los números de transporte de los iones electroactivos son muy pequeños y la migración de éstos es despreciable. Difusión, si la actividad de una especie no es la misma en toda la disolución, esto es, cuando hay un gradiente de concentración se origina el transporte de materia. Convección, en que la especie iónica es transportada por movimiento de la disolución en forma global. Esta convección puede ser natural cuando el movimiento se produce por gradientes de temperatura o densidad y forzada cuando por algún medio, por lo general mecánico, se agita la disolución. La convección se puede eliminar operando a temperatura constante, en disoluciones de densidad uniforme y no agitadas.

!

H+solución " H

+electrodo Fenómeno de transferencia

de materia.

H+electrodo + e# +M "M #Hadsorción Etapa de transferencia

de carga.

2M #Hadsorbido" H2 electrodo + 2M Reacción electroquímica a

la interfase.

H2 electrodo" H2 atmósfera Fenómeno de transferencia

de materia.

En el caso de una disolución diluida, el flujo de materia en un punto determinado correspondiente a un componente A de concentración CA para la dirección “y”, viene dado por

!

NA( )y

= " DA +DAt( )dCA (y)

dy

#

$ %

&

' ( + CA (y) v y[ ] "

DA CA (y)

RTzA F

d)s(y)

dy

#

$ %

&

' (

donde zA, DA, DA

t, CA(y), vy y φs corresponden a la valencia del ion A, los coeficientes de difusión molecular y difusión turbulenta de A (m2/s), la concentración de A en la componente “y“ (mol/m3), la componente “y“ del vector velocidad de flujo (m/s), y el potencial de la solución (V), respectivamente. La ecuación anterior pone de manifiesto que el flujo de materia se puede desglosar en tres contribuciones. La primera, debida al gradiente de concentración correspondiente a la difusión, la segunda originada por el movimiento de la disolución y que corresponde a la convección, y la tercera viene dada por el gradiente de potencial y corresponde a la migración. Cuando la disolución está a temperatura constante, en ausencia de fuerzas mecánicas (la componente vy es nula para y = 0), y contiene un exceso de electrolito indiferente (la CA < C de los otros iones presentes) se eliminan los términos de convección y migración, y el flujo viene dado por

!

NA( ) = "DA

dCA (y)

dy

Esta relación representa la primera ley de Fick, de la difusión estacionaria, es decir, de la difusión independiente del tiempo. Esta ley relaciona el flujo de materia con el gradiente de concentración en un momento dado. Si el gradiente de concentración varía con el tiempo, por ejemplo, durante el curso de una reacción de electrodo, el sistema está sujeto a difusión no estacionaria. Para la variación de la concentración con el tiempo, a partir del teorema de Gauss y para el caso de difusión lineal, resulta

!

dCA

dt= DA

d2CA

dy 2

Esta ecuación se conoce como la segunda ley de Fick, pero, en realidad, es una consecuencia matemática de la primera ley. Para resolver las ecuaciones anteriores hay que definir previamente las condiciones límite específicas del sistema en estudio en función de la geometría del electrodo. Su solución conduce a una relación explícita de la concentración con el tiempo y la distancia al electrodo.

Difusión estacionaria Considerar una reacción electroquímica y suponer que en el seno de la disolución la concentración de especie iónica es uniforme, mientras que paralelamente a la superficie del electrodo se forma una capa donde existe un gradiente de concentración. Si el electrodo es plano y alcanzado el estado estacionario, el flujo de la especie A a través de dicha capa viene dado por la primera ley de Fick. Para el flujo en la superficie del electrodo,

!

NA( )y= 0

= "DA

dCA (y)

dy

#

$ %

&

' ( y= 0

= "DA

CA) "0

* " 0= "

DA

*CA)

donde

!

CA"

indica la concentración de la especie A en el seno de la solución y δ el espesor de la capa que las especies atraviesan por difusión. En la siguiente figura se representa la variación de la concentración frente a la distancia al electrodo. El perfil inicial representa cuando la densidad de corriente es igual a cero. El perfil intermedio representa cuando la densidad de corriente es diferente a cero, pero la velocidad de la transferencia

de carga es lenta y es la que controla la velocidad global. El perfil límite representa cuando la densidad de corriente es máxima y la velocidad de la transferencia por difusión es la más lenta, por lo cual, es la que controla la velocidad global de la reacción.

La velocidad de la reacción electroquímica depende de la rapidez con que las especies llegan al electrodo o se alejan de él, es decir, del flujo de materia junto al electrodo. Siendo así, si en la reacción intervienen n electrones y la densidad de corriente viene dada por

!

j = n F NA( )y= 0

y sustituyendo (NA)y=0 de la ecuación anterior a ésta última, entonces

!

jlim

= "n FDA

#CA$

y se denomina densidad de corriente límite de difusión. Para una reacción dada éste es el valor máximo que puede tener la densidad de corriente, de modo que si se sigue aumentando el potencial la corriente permanece constante. La ecuación anterior se puede escribir también

!

jlim

= n F kd CA"

donde kd es el coeficiente local de transferencia de materia (m/s) entre el electrodo y el electrolito. Podemos destacar que:

- El conocimiento de kd conduce al de jlim si CA∞ es conocida. - Para un sistema donde la concentración es CA∞, el aumento en el valor de kd se obtiene por reducción del

espesor δ (espesor de la capa). El espesor δ se podrá reduci mediante una agitación más vigorosa en las cercanías del electrodo.

- A un nivel global, la densidad de corriente límite media está relacionada con el coeficiente medio de transferencia de materia por,

o La geometría y las condiciones hidrodinámicas del sistema que influyen sobre los valores de kd y en consecuencia sobre jlim .

Considerando las etapas de la transferencia de carga y de la transferencia de materia, el proceso completo de la

Seno del

electrolito

Electrodo

!Perfil inicial( i = 0 )

Perfil intermedio( i " 0 )

Perfil límite( i = iL )

CA el = 0

CA el

CA #

reacción será según, Etapas de la reacción: - Transporte de materia desde el seno de la solución hasta la capa adyacente a la interfase, por:

Transferencia de materia por migración bajo el efecto del campo eléctrico. Transferencia de materia por difusión provocado por un gradiente de concentración debido al consumo de reactivo. Transferencia de materia por convección si existe algún movimiento macroscópico espontáneo (convección natural) o externo (convección forzada).

- Adsorción de iones o moléculas en la interfase. - Desolvatación, es decir, perdida de la cáscara de moléculas de agua del disolvente. -- Transferencia de carga o reacción electroquímica en el electrodo. - Adsorción de los productos de la reacción electroquímica. - Desorción de aquellos. - Transporte de materia o eliminación de los productos de la superficie del electrodo, por:

Migración, difusión y convección hacia el seno de la solución o hacia el interior del electrodo (caso de amalgamas). Formación de burbujas de gas. Incorporación a la estructura cristalina del electrodo.

Ejemplo: Un electrolito que contiene 8x10-3 mol/L de un ión metálico monovalente se recupera en el cátodo de una celda electroquímica de placas planas paralelas en condiciones de corriente límite. El coeficiente de transferencia de materia al electrodo de trabajo es kd = 5x10-6 m/s. Calcular la densidad de corriente media a utilizar. Solución:

!

jlim = n F kd CA" = (1) 96487C

mol

#

$ %

&

' ( 5x10

)6m/s( ) 8x10

)3mol/L( )

1000 L

1 m3

#

$ %

&

' ( = 3.86

C s

m2

= 3.86 A

m2

Difusión no estacionaria PENDIENTE

7.6 Métodos experimentales Métodos electroquímicos de análisis Las propiedades eléctricas que se miden con más frecuencia son voltaje, intensidad de corriente o resistencia, o una combinación de éstas. En algunos casos, la propiedad eléctrica puede ser función del tiempo, en cuyo caso el tiempo se convierte en un parámetro a medir. De una manera muy general, los métodos electroquímicos de análisis se dividen en dos grandes grupos:

a) Métodos electroquímicos en régimen de difusión estacionario. b) Métodos electroquímicos en régimen de difusión no estacionario (Régimen de difusión pura).

a) Métodos electroquímicos en régimen de difusión estacionario. Este grupo engloba aquellos métodos donde se utiliza un régimen de difusión constante obtenido mediante,

- la agitación constante de la disolución (electrodo fijo), - la agitación constante del electrodo (electrodo rotatorio de disco o de disco anillo), - de difusión pseudo-estacionaria, provocada por el movimiento de una gota de mercurio (que constituye

el electrodo en las técnicas polarográficas clásicas y recientes) en el seno de la disolución y la consiguiente homogenización de la misma al desprenderse del capilar y producir determinados fenómenos turbulentos.

Dentro de este grupo, se puede dar otra subdivisión: Métodos electroquímicos indicadores de análisis. Se denominan así cuando las reacciones electroquímicas son utilizadas para obtener información acerca de la composición, de la disolución, sin que ésta tenga que experimentar notables modificaciones. Por ejemplo, si de una disolución 10-3 M se ponen en juego cantidades de sustancia del orden de 10-7 M, estamos en presencia de un método indicador. En este caso, la concentración de la sustancia solamente es afectada por la electrólisis en una proporción del 0.01%, por lo que dicha concentración permanece prácticamente constante. Métodos indicadores son,

- Método Potenciométrico, basado en la medida del potencial a corriente nula. - Método Amperométrico, basado en la medida de la intensidad de la corriente eléctrica producida como

consecuencia de una reacción química. Para que sea considerado método indicador, es necesario llevar a cabo una microelectrólisis (microelectrodos de 0.1 a 1 mm2 de superficie).

- Método polarográfico, en la que se utiliza un microelectrodo de Hg, con el que se obtienen los llamados polarogramas (curvas intensidad-potencial obtenidas con un electrodo especial) y cuya altura es proporcional a la concentración.

Métodos electroquímicos cuantitativos. Un método electroquímico es cuantitativo cuando la cantidad de electricidad involucrada es tal que se llega a la transformación completa de la sustancia a valorar presente en la disolución. En estos métodos es necesario llevar a cabo una macroelectrólisis, empleando electrodos de gran superficie de varios centímetros cuadrados). Dentro de este grupo de métodos electroquímicos se distinguen,

- La electrogravimetría, donde la determinación cuantitativa se lleva a cabo posteriormente a la transformación electrolítica de la sustancia.

- La culombimetría, donde la determinación cuantitativa de la sustancia se lleva a cabo simultáneamente con la transformación electrolítica de la misma, gracias a la medición de la cantidad de electricidad involucrada durante la transformación.

b) Métodos electroquímicos en régimen de difusión no estacionario (Régimen de difusión pura).

En este grupo se incluyen todos aquellos que prescinden de cualquier tipo de agitación de la disolución o del electrodo, aprovechando únicamente la difusión natural provocada por un gradiente de

concentración entre las proximidades del electrodo y el resto de la disolución y que varía con el tiempo y con la distancia al mismo.

7.7 Panoramas de aplicaciones

GLOSARIO Permitividad Cociente entre el desplazamiento eléctrico en un medio y la intensidad del campo eléctrico que lo produce. Es importante en el estudio de los aislantes eléctricos usados como dieléctricos. Si dos cargas Q1 y Q2 están separadas por una distancia r e el vacío, la fuerza F entre las cargas está dada por: F = Q1Q2 / (r2 4 π ε0). En esta formulación de la Ley de Coulomb usando unidades del SI, ε0 se llama permitividad absoluta. SIMBOLOGÍA Mayúsculas: A Área transversal m2

L longitud m

R resistencia Ohm

I Corriente A

Minúsculas: j Densidad de corriente A m-2

Letras griegas: ρ Resistencia específica o resistividad Ohm m

κ Conductividad Ohm-1 m-1 o S m-1

Referencias: Castellan, G.W., Fisicoquímica, Edit. Addison Wesley Iberoamericana S.A., 1998, ISBN 9684443161.