UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL FACULTAD DE …repositorio.ug.edu.ec/bitstream/redug/21618/1/401-1270 - Sintesis... · “TÍTULO DEL TRABAJO DE INVESTIGACIÓN PRESENTADO” ... Se informa

i

UNIVERSIDAD DE GUAYAQUIL

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

CARRERA INGENIERIA QUIMICA

Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a partir de extractos frutales con

propiedades reductoras. “Prunusserotina subsp”. Capulí y “Diospyrosdigyna”.

Zapote negro.

A U T O R E S:

Avilés Cercado Eddie Albert

Mendieta Cortez Steev Geovanny

TUTOR:

Ing. Carlos Muñoz Cajiao Mgtr.

Guayaquil, Agosto 2017

ii



TESIS PRESENTADA COMO REQUISITO PARA OPTAR POR EL

TÍTULO DEINGENIERO QUÍMICO

“TÍTULO DEL TRABAJO DE INVESTIGACIÓN PRESENTADO”

Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a partir de extractos frutales con

propiedades reductoras. “Prunusserotina subsp”. Capulí y “Diospyrosdigyna”.

Zapote negro.

A U T O R E S:

Avilés Cercado Eddie Albert

Mendieta Cortez Steev Geovanny

TUTOR:

Ing. Carlos Muñoz Cajiao Mgtr.

Guayaquil, Agosto 2017

iii




Certificado Sistema Anti plagio

Habiendo sido nombrado. Ing. Carlos Muñoz, MSc, tutor del trabajo de titulación

certifico que el presente proyecto ha sido elaborado porresponsabilidad MENDIETA

CORTEZ STEEV GEOVANNY, C.C 0923608079. AVILES CERCADO EDDIE

ALBERT C.C0930714795, con mi respectiva supervisión como requerimiento parcial

para la obtención del título de Ingeniero Químico.

Se informa que el proyecto:“Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a

partir de extractos frutales con propiedades reductoras. “Prunusserotina

subsp”. Capulí y “Diospyrosdigyna”. Zapote negro.”. Ha sido orientado durante

todo el periodo de ejecución en el programa antiplagio URKUND quedando el 3% de

coincidencias.

iv




Renuncia de Derechos de Autor

Por medio de la presente certifico que los contenidos desarrollados en este trabajo

de titulación son de absoluta propiedad, y responsabilidad MENDIETA CORTEZ

STEEV GEOVANNY, C.C 0923608079. AVILES CERCADO EDDIE ALBERT

C.C0930714795.

Cuyo título es “Síntesis de nanopartículas de hierro cerovalente a partir de

extractos frutales con propiedades reductoras. “Prunusserotina subsp”.

Capulí y “Diospyrosdigyna”. Zapote negro.”

Derechos que renuncio a favor de la Universidad de Guayaquil, para que haga

uso como a bien tenga.

Mendieta Cortez Steev Geovanny Avilés Cercado Eddie Albert

C.C 0923608079. C.C09307147

v

AGRADECIMIENTO

Quiero agradecer en primer lugar a Dios, por permitirme cumplir otro objetivo más

en mi vida, y darme el lujo de conocer a gente muy importante como lo fueron cada

uno de los ingenieros que nos brindaron su conocimiento para llegar a un lugar que

llena de orgullo, principalmente a mi familia y amigos.

Gracias a mis padres que fueron un pilar muy fundamental, por darme las ganas,

las ansias y por el apoyo interminable, porque jamás me permitieron caer y me dieron

sus palabras de aliento, por estar aquí, en otro logro que añado a mi vida, me siento

feliz por cumplir con todo sus valores que me inculcaron y que los llevaré siempre.

A cada ingeniero de la facultad de Ingeniería Química, que al pasar de los años

hice buenas amistades con ellos, que nos brindaron su apoyo y las ganas para salir

adelante, aun cuando pensaba que cada materia era una complicación, pero con su

estudio, todo se puede.

A la Escuela Politécnica del Ejercito (ESPE), por permitirnos hacer nuestros

análisis que fueron de gran ayuda para concluir con nuestra tesis, por brindarnos sus

laboratorios y darnos la capacidad de aprender sobre la nanotecnología.

Autor: Mendieta Cortez Steev Geovanny

vi

DEDICATORIA

Quiero dedicar este triunfo a Dios, por darme la sabiduría, el entendimiento y la

paciencia que necesitaba para cumplir este logro, por darme las fuerzas, por esta

gran bendición.

A mi padre Geovanny Mendieta por apoyarme, a mi madre Marisol Cortez por ser

siempre la que me brinda su apoyo incondicional, la cual me dijo que no existen

cosas imposibles en la vida, que por más difícil que sea la carrera todo se puede, y

estoy aquí, para que se sientan orgullosos, y jamás defraudarlos.

A cada rincón de mi familia, mis Tíos, mi hermana Yaritza Mendieta que me

brindaba sus palabras y me hacía entender que todo tiene su recompensa, todo

sacrificio vale la pena, a mis abuelitos que siempre confiaron en mí, gracias por

hermoso esfuerzo que hicieron por hacerme cumplir este gran objetivo en mi vida.

A los Ingenieros y compañeros, que gracias a sus esfuerzos los temas con

respecto a estudiar hacían un mayor entendimiento, en estos 5 años no hice solo

amigos, sino que conocí a otra familia, y que jamás olvidare, gracias por los

momentos compartidos y por su amistad.

Autor: Mendieta Cortez Steev Geovanny

AGRADECIMIENTO

vii

Agradezco principalmente a Dios que fue el que me dio la vida, me dio mi familia,

y nos permite disfrutar día a día de su creación.

Agradezco a la Universidad de las Fuerzas Armadas (ESPE) que nos brindó la

oportunidad de elaborar este trabajo de forma gratuita con el único fin de que la

ciencia sea explorada y alcanzada por cualquier persona con la suficiente dedicación

y entrega.

Agradezco a la familia que te da la vida, mis mejores amigos que son mis hermanos

los que me brindaron apoyo directa o indirectamente, hacen de mi vida mejor.

Autor: Eddie Albert Avilés Cercado

viii

DEDICATORIA

Este trabajo está dedicado primeramente a mis padres que me dieron la

oportunidad de tener una educación, y todo lo necesario para poder subir un escalón

más en mi vida académica.

Está dedicado a mi abuelo Alberto, el que me lleno de del espíritu de la

responsabilidad con tan solo una sola llamada, cuando no tenía ganas de seguir con

mis estudios él me recordó que esta es la manera en la que puedo asegurar mi futuro

y el de mi familia por venir.

Autor: Eddie Albert Avilés Cercado

ix

RESUMEN

Esta investigación describe la síntesis ecológica de nanopartículas de hierro

cercano a cerovalente, utilizando extractos frutales mediante un proceso optimizado

utilizando cloruro férrico, el extracto y además una mínima cantidad de Borohidruro

de Sodio. En los protocolos no ecológicos se usa el Borohidruro como agente reductor

del hierro, pero este es muy contaminante para el medio en que se lo aplique.

Para esta síntesis se utilizaron extractos de capulí (Prunussalicifolia) y zapote

negro (Diospyrosdigyna) se les modifico el pH para la síntesis ya que la reacción se

da en un medio álcali, llevando el pH del extracto (3-4) hasta 9, cloruro férrico (FeCl3)

0.1M, Borohidruro de Sodio (NaBH4) 0.8 M.

Las nanopartículas frescas sintetizadas fueron sometidas a análisis para su

caracterización, se realizaron análisis de dispersión de luz dinámica

(DLS),Espectroscopia Ultravioleta Visible(UV-VIS),Microscopia Electrónica ( SEM,

STEM Y EDS), con los que pudimos obtener el tamaño, forma y color de las

nanopartículas. Se logró crear un método en el que se alcanzó obtener hasta una

48% de concentración de hierro cercano al cerovalente dentro de una sola muestra,

el cual es muy elevado en esto tipo de síntesis que se trabajan con extractos frutales.

Con este nuevo protocolo se logró obtener un tamaño de nanopartículas que varía

entre los 11 y 100 nm. Mientras tanto en el UV-VIS se logró confirmar la presencia de

Hierro (0).

Palabras claves: Dispersión de luz dinámica (DLS), Espectroscopia Ultravioleta

Visible(UV-VIS), Microscopia Electrónica (SEM, STEM Y EDS), síntesis ecológica,

hierro cerovalente.

ABSTRACT

x

This research describes the ecological synthesis of zero-valent iron nanoparticles,

using fruit extracts through an optimized process using ferric chloride, the extract and

also a minimum amount of sodium borohydride. In the non-ecological protocols

Borohydride is used as an iron reducing agent, but this has an enviromental impact

for the medium in which it is applied.

For this synthesis we use extracts of “Capulí” (Prunussalicifolia) and “Zapote Negro”

(Diospyrosdigyna) modify the pH for the synthesis, since the reaction is given in an

alkali medium, bringing the extract pH up to 9, ferric chloride (FeCl3) 0.1M, Sodium

borohydride (NaBH 4) 0.8 M.

The fresh nanoparticles synthesized were analyzed for their characterization,

dynamic light scattering (DLS), Visible Ultraviolet Spectroscopy (UV-VIS), Electron

Microscopy (SEM, STEM and EDS) analyzes were performed with which we were able

to obtain the size, shape and color of the nanoparticles.

It was possible to create a protocol in which it was possible to obtain up to a 48%

concentration of iron zero-valent within a single sample, which is very high in this type

of synthesis that are worked with fruit extracts. With this new protocol, a nanoparticle

size ranging from 11 to 100 nm was obtained. Meanwhile in the UV-VIS was confirmed

the presence of Iron (0).

Key words:Dynamic light scattering (DLS), Visible Ultraviolet Spectroscopy (UV-

VIS), Electron Microscopy (SEM, STEM and EDS), zero-valent iron, ecological

synthesis.

xi

Contenido

1 CAPITULO..................................................................................................................... 2

1.1 Planteamiento del problema ............................................................................... 2

1.2 Formulación y Sistematización del Problema .................................................. 2

1.3 Justificación de la investigación ......................................................................... 3

1.3.1 Justificación teórica ....................................................................................... 3

1.3.2 Justificación metodológica ........................................................................... 3

1.3.3 Justificación práctica ..................................................................................... 3

1.4 Objetivos de la Investigación .............................................................................. 4

1.4.1 Objetivo General ............................................................................................ 4

1.4.2 Objetivo Especifico ........................................................................................ 4

1.5 Hipótesis ................................................................................................................. 5

1.5.1 Variable Independiente ................................................................................. 5

1.5.2 Variable Dependiente ................................................................................... 5

2 CAPITULO..................................................................................................................... 6

2.1 Antecedentes de la investigación ....................................................................... 6

2.2 Marco teórico ......................................................................................................... 6

2.2.1 Nanopartículas ............................................................................................... 7

2.2.2 Hierro utilizado como instrumento de compensación ............................ 10

xii

2.2.3 Implicaciones ambientales ......................................................................... 11

2.2.4 Propiedades de las nanopartículas .......................................................... 11

2.2.5 Caracterización de las nanopartículas ..................................................... 12

2.2.6 Funcionalización de las nanopartículas ................................................... 13

2.3 Capulí (Prunus serótina) .................................................................................... 13

2.4 Zapote negro (Diospyrosdigyna) ...................................................................... 14

2.4.1 Propiedades ................................................................................................. 14

2.4.2 Zapote Negro propiedades antioxidantes ................................................ 15

2.5 Diagrama de flujo ................................................................................................ 15

2.5.1 Definición ...................................................................................................... 15

2.6 Marco conceptual ................................................................................................ 16

2.7 Equipos utilizados ............................................................................................... 17

2.7.1 Espectrometría por rayos x (XRD) ............................................................ 17

2.7.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)............................................... 18

2.7.3 Microscopía STEM ...................................................................................... 18

2.7.4 Microscopia electrónica de barrido con detector EDS .......................... 18

2.7.5 Dispersión de luz dinámica (DLS)............................................................. 18

2.7.6 Espectroscopia ultravioleta visible (UV-VIS) ........................................... 19

3 Capítulo ........................................................................................................................ 20

3.1 MATERIALES Y MÉTODOS ............................................................................. 20

3.1.1 Preparación de los materiales y sustancias. ........................................... 20

xiii

3.1.2 Preparación del extracto para la síntesis. ............................................... 21

3.1.3 Preparación del Cloruro Férrico. ............................................................... 22

3.1.4 Preparación del Borohidruro de Sodio. .................................................... 22

3.2 Síntesis de nanopartículas. ............................................................................... 23

3.3 Preparación de muestra para la caracterización. .......................................... 24

3.3.1 Preparación de muestras liquidas de nanopartículas............................ 25

3.3.2 Preparación de muestras solidas de nanopartículas. ............................ 25

4 Capítulo ........................................................................................................................ 28

4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS. ....................................... 28

4.2 RESULTADOS DLS Y UV-VIS ......................................................................... 28

4.3 RESULTADOS XRD........................................................................................... 39

4.4 RESULTADOS DE MICROSCOPÍA SEM Y STEM ...................................... 41

4.5 RESULTADOS EDS ........................................................................................... 48

4.6 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS ................................................................. 49

4.7 CONCLUSIONES ................................................................................................. 51

4.8 RECOMENDACIONES ...................................................................................... 51

5 BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………….. 51

xiv

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Clasificación de las nanopartículas basadas en diámetro total

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Modelo núcleo-envoltura nano partículas de hierro cerovalente.

NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.8M

Figura 2. Dispersión de luz Dinámica de hierro (0), muestra 1………….27

Figura 3. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2…………..28




NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.1M

Figura 7.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 1………........29

Figura 8.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2……………30

Figura 9.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3……………30

Figura 10.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4…………..30


NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 1M



xv

Figura 14.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 3……….....32

Figura 15.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 4………….32

Figura 16.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 5………….33

Figura 22: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 1…………...38

Figura 23: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 2………..….39




Figura 27: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 1….….43

Figura 28: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 2….….44

Figura 29. Transmisión electrónica micrográfica de hierro (EDS), muestra1. 45

xvi

ÍNDICE DE DIAGRAMAS

Diagrama 1. Diagrama donde se encuentran los varios elementos, pero el cual se

obtiene de mayor presencia es el hierro, lo que indica que tenemos un porcentaje alto

de dicho metal……………………………………………………………..46

ÍNDICE DE GRAFICAS

Figura 17. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm)…………..34

Figura 18. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm), de las 10 muestras

sintetizadas……………………………………………………………………...35

Figura 19. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro Alpha,

muestra 1………………………………………………………………………...36

Figura 20. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro,

muestra2…………………………………………………………………………36

Figura 21. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro,

muestra…………………………………………………………………………...37

xvii

ÍNDICE DE LOS ANEXOS

Portada 1………………………………………………………………………i

Portada 2………………………………………………………………………ii

Certificado del sistema de anti plagio………………………………………iii

Certificado del tutor…………………………………………………………...iv

Renuncia de derecho de autor ……………………………………………..v

Agradecimientos………………………………………………………………vi

Dedicatoria……………………………………………………………………..vii

Resumen……………………………………………………………………….ix

Abstract…………………………………………………………………………x

1

INTRODUCCIÓN

Gracias a los avances de la ciencia, la experimentación y el deseo del hombre por

ampliar el conocimiento día a día, hemos logrado llevar la tecnología de lo macro, a

lo micro y de lo micro a lo nano.

La nano ciencia y nano tecnología nos ha llevado a una nueva era del conocimiento

que antes no se podía ni imaginar, y en el área de la química se ha llegado a conocer

que los mimos elementos químicos que son tan comunes como por ejemplo el Hierro,

Plata, Oro, entre otros. Tienen aplicaciones distintas si se utilizan en tamaño nano,

dándole nombre a estas como nano partículas.

En la actualidad se está invirtiendo en la investigación sobre las nanopartículas que

tienen aplicación en el campo de la medicina, industrial, alimentación. Desde

tratamientos mucho más efectivos para el cáncer, así como para su uso en limpieza

de derrames de petróleo en suelos, tratamiento de aguas contaminadas de metales

pesados.

2

1 CAPITULO

1.1 Planteamiento del problema

El problema con la síntesis de estas es que algunos procedimientos pueden tener

impactos ambientales serios que no deben ser ignorados, para la síntesis de las nano

partículas de Hierro cero valente (Fe0), se utilizan dos compuestos, uno que es el que

va a tener el Hierro (Cloruro Férrico) y el segundo que será un reductor que nos

ayudara en la separación del Hierro reduciéndolo en Fe0junto con compuestos

secundarios como óxidos de Hierro (II y III) que es el Borohidruro de Sodio(NaBH4),

que es un reductor muy fuerte pero al mismo tiempo muy toxico, tanto en el momento

de sintetizarlo así también en el momento de aplicarlo sobre el terreno contaminado.

Por eso es necesario utilizar la Química Verde, usando nada más que extractos de

frutos que tengan agentes reductores y de alguna manera aprovecharlo y poder tener

resultados semejantes a lo que se obtienen con el Borohidruro de Sodio

1.2 Formulación y Sistematización del Problema

¿Se puede obtener nano partículas de Hierro cerovalente con la misma eficiencia

usando la Química Verde y no el Borohidruro de Sodio?

Si se toma en cuenta trabajos ya realizados aquí en Ecuador, donde se ha logrado

obtener las nano partículas usando el Capulí “Prunusserotina subsp” con

porcentajes bajos de eficiencia, solo se necesita encontrar una fruta que tenga mayor

capacidad reductora así como antioxidante, por eso se va a emplear el uso del zapote

negro “Diospyrosdigyna” que ha demostrado tener uno de los índices de

antioxidantes incluso más altos que los del capulí, mortiño, uva, entre otros.

3

1.3 Justificación de la investigación

1.3.1 Justificación teórica

Las nano partículas de Hierro cerovalente son utilizadas para degradar largas

cadenas de carbón, y convertirlas en cadenas más pequeñas en compuestos

sencillos, por lo que pueden ser utilizadas en suelos contaminados con hidrocarburos

cuyos compuestos tienen cadenas largas de carbono.

Esto facilitaría la recuperación de un área afectada por un derrame de petróleo o

derivados en el suelo y hasta en el agua.

1.3.2 Justificación metodológica

Para la obtención de las nano partículas se tendrá en cuenta un análisis cuantitativo

y cualitativo aplicando el método científico exploratorio, ya que este tema es muy

nuevo y la información que se tiene es muy poca y el tipo de síntesis escogido para

desarrollar esta tesis es la reducción química, ya que estamos usando Química Verde,

y esta nos permite el uso de frutas para su síntesis.

1.3.3 Justificación práctica

El proyecto se enfoca en la obtención de nano partículas de Hierro cerovalente,

pero también obtendremos subproductos, como óxidos de Hierro (II y III).

Síntesis con Borohidruro de Sodio.

La síntesis se da cuando se pone reaccionar el Cloruro Férrico con el Borohidruro

en una relación 1:1, por medio de goteo del borohidruro en la solución de ClFe3 y

constante agitación, de manera pausada debido a que la reacción es exotérmica y

violenta. Se tiene que realizar con los equipos de protección personal y también

dentro de un extractor de gases, una vez completada la mezcla se forma un líquido

con grumos negros que son donde se encuentran las nano partículas, se lo deja

4

reposar por 30 min y se le agrega una mínima cantidad de CMC (carboximetil

celulosa) que es un estabilizante, para que las nano partículas se expandan en toda

la mezcla y no estén pegadas unas con otras y se sellan para evitar el ingreso de

oxígeno y que la nano partículas se oxiden y pierdan sus facultades.

Síntesis con extractos frutales.

Este proceso es similar al anterior con la única diferencia que se tiene que realizar

el extracto mediante una maceración con alcohol al 70% y luego pasar a un evaporado

del alcohol, solo quedando el jugo.

Según experimentos anteriores realizados con el capulí, se utilizó una relación de

1:4 debido a que el extracto de fruta no tiene una capacidad reductora más fuerte por

lo que se la utiliza en exceso, y luego para eliminar la materia orgánica se puede

proceder a una calcinación, usando nitrógeno al mismo tiempo que se calcina dentro

del recipiente para eliminar la mayor cantidad de oxigeno posible y no esté en contacto

con las nano partículas que se van formando. Luego se procede a un sellado completo

para que las nano partículas no se vean afectadas por el oxígeno en el aire.

1.4 Objetivos de la Investigación

1.4.1 Objetivo General

Sintetizar nano partículas de Hierro cerovalente usando extractos frutales en

reemplazo del Boro Hidruro de Sodio

1.4.2 Objetivo Especifico

Desarrollar un método para la obtención de nano partículas usando extractos

frutales.

5

Aplicar el método utilizando conocimientos secundarios en el proceso de la

síntesis.

1.5 Hipótesis

Será posible obtener un protocolo de síntesis de nano partículas, con extractos

frutales y obtener una eficiencia de reducción alta.

1.5.1 Variable Independiente

Compuestos: extractos frutales de, capulí y zapote negro.

Variables:

Temperatura

pH

Medio nitrogenado

Capacidad de reducción

1.5.2 Variable Dependiente

Compuestos: nano partículas de hierro cerovalente

Variables:

Oxidación

Estabilidad

6

2 CAPITULO

2.1 Antecedentes de la investigación

En el campo de estudio de la nanopartículas, la síntesis con extractos de frutas o

vegetales es relativamente nueva y su uso se encuentra aún en estado de pruebas.

La tesis realizada por la Msc. Erika Murgueitioes una de las primeras en el

continente en abarcar el tema de las nanopartículas sintetizadas con extractos frutales

usando el mortiño y aplicándola para la degradación de TPH’s en suelos

contaminados por hidrocarburos.

“APLICACIONES DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS, EN REMOCIÓN DE

HTPs EN SUELOS Y AGUAS SUBTERRÁNEAS EN LA PROVINCIA DE

FRANCISCO DE ORELLANA –ECUADOR”

Mg. E r i k a S o f í a M u r g u e i t i o H e r r e r a

PARA OBTENER ELGRADOACADÉMICODE DOCTOR EN

CIENCIASAMBIENTALES

2.2 Marco teórico

Considerado el cuarto elemento y el más abundante, el hierro, es el metal que

contiene 2 gados de oxidación por lo cual es conocido también por ser un metal de

transición +2 y +3, que dan como resultados a los minerales más importantes, como

son la hematita (Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), la limonita FeO (OH), Actualmente, las

nano partículas de Fe (0) tiene como importancia una herramienta versátil en la

remediación, primero por su tamaño tan pequeño de partícula (1-100 nm) y en

segundo lugar porque pueden ser transportadas eficazmente por un flujo de agua por

lo que pueden ser inyectadas bajo presión o por gravedad y permanecer en

suspensión durante largos períodos de tiempo

7

El uso de las nano partículas de Fe (0) es una de las técnicas más prometedoras

y más efectiva que se ha investigado en la remoción de contaminantes debido a que

es un agente reductor moderadamente fuerte, además de que el hierro no es tóxico y

ambientalmente compatible. Se ha investigado desde 1990 sobre las capacidades

reductoras del Fe (0) que son de gran ayuda para eliminar los agentes contaminantes

de aguas residuales, entre los que destacan: pesticidas.

(Xingu Contreras, 2013)

2.2.1 Nanopartículas

Una nanopartículas, es una partícula microscópica con una dimensión menor que

100 nm. Las nanopartículas pertenecen a un área intensa de investigación científica,

por la amplia aplicación en diferentes ramas de la ciencia.

Principales tipos de nano partículas

1. Materiales de base de carbón: tienen formas esféricas, elipsoidales o tubulares.

Tiene propiedades fundamentales que son su reducido peso y su mayor dureza,

elasticidad y conductividad eléctrica.

2. Materiales de base metálica: pueden ser quantum dots (puntos cuánticos o

transistores de un solo electrón) o nano partículas de oro, plata o de metales reactivos

como el dióxido de titanio, entre otras.

3. Dendrímeros: Son polímeros nanométricos construidos en forma de árbol, ya

que las ramas crecen encima de otras; Es muy importante en las funciones químicas

ya que tiene una propiedad útil para los procesos catalíticos

4. Composites: Es la combinación de ciertas nano partículas con diferentes

tamaños; el caso de arcillas nano estructuradas es un ejemplo de uso extendido.

(Ecured.cu, 2017)

8

Los materiales que corresponden a nanoescala por lo general se agrupa en tres

categorías: naturales, accidentales y de ingeniería. Como por Ejemplo tenemos de

origen natural los materiales a nanoescala los cuales incluyen arcillas, materia

orgánica y óxidos de hierro en el suelo, mediante el cual desarrolla un papel

importante en los procesos biogeoquímicos

(Klaine, y otros, 2008).

Los materiales nanométricos son aquellos que se pueden producir a través de un

tratamiento de "arriba a abajo", tal como la operación mediante molienda o molienda

de materiales macroescala o, a través de un tratamiento de "abajo hacia arriba", tales

como se produce reducción con borohidruro, lo cual generará materiales a

nanoescala de los átomos o moléculas de los componentes

(Lien, Elliott, San, & Zhang, 2006; U.S. EPA, 2007).

Los materiales en nanoescala llegaron a ser utilizados en una gran variedad de

aplicaciones que se ubican dentro del campo científico de los cuales tenemos,

medioambiente, industrial y médico.

(Gil & Parak, 2008; Powel & Kanarek, 2006)(U.S. EPA, 2007)(U.S. EPA, 2008)

Los óxidos metálicos que se encuentran en tamaño nano incluyen a varios

compuestos como lo son: dióxido de titanio (TiO2), óxido de zinc (ZnO), óxido de cerio

(CeO2), y óxido de hierro (Fe3O4), de los cuales algunos tienen la capacidad de

bloquear a la luz ultravioleta. Estos consisten en cristales semiconductores

empacados, los cuales uno de cada uno está formado de compuestos de cientos o

miles de átomos. Los usos que se les da a los óxidos metálicos se los utiliza en

fotocatálisis, pigmentos,drogas, diagnóstico médico y protector solar.

(Powel & Kanarek, 2006)

9

Los metales cerovalente, como lo es el hierro en nano escala ( nZVInanoscalezero-

valentiron), comprende una superficie altamente reactiva y por lo general son usados

en la remediación de aguas, sedimentos y suelos.

Los nanomateriales son elaborados de dos o más diferentes nano materiales o un

nanomaterial que se llegan a unir con materiales tipo bulto. Los compuestos de los

nanomateriales pueden ser acoplados con moléculas biológicas y sintéticas, las

cuales contienen nuevas capacidades eléctricas, catalíticas, magnéticas, mecánicas

y termales.

Algunas muestras de nanomateriales son trabajadas en varios campos de la

ciencia y la tecnología. Los nanomateriales son de gran inclinación en aplicaciones

ambientales debido al gran espacio de área de las nano partículas que son mayores

en comparación con sus volúmenes, por lo cual, su reactividad en superficies

químicas o biológicas a través de reacciones pueden ser enormemente mejoradas

en comparación a materiales con el tamaño mucho más grande.

(U.S. EPA, 2007)

10

Figura 1 .Modelo núcleo-envoltura nano partículas de hierro cerovalente.

Fuente.(Li , Elliott, & Zhang, 2006)

El núcleo radica principalmente en hierro cero Valente, mientras que los óxidos de

hierro II y III es la envoltura, que está integrado como un resultado de la oxidación del

hierro metálico.

Específicamente el hierro existe en el medioambiente como óxidos de hierro II y III,

como una respuesta de la oxidación del hierro metálico y como ZVI

(Zerovalentiron) es un material elaborado.

Hasta ahora, las características de ZVI han estado consideradas principalmente a

la concesión de electrones.

2.2.2 Hierro utilizado como instrumento de compensación

El uso de una tecnología que se fundamenta en el hierro, para compensación en

suelos y aguas subterráneas está eficazmente desarrollado en campo, con un rango

de métodos propuestos, las cuales hacen uso del hierro como un reductor, o como

sorbente, el cual ha estado demostrado en varias escalas de aplicación. La

versatilidad del hierro (en las formas de cerovalente y como Fe2+), para reducir (y

11

también inmovilizar o reducir su disponibilidad) elementos como Cr y Tc o para

declorar varios compuestos orgánicos contaminantes.

(Liang , Moline , Kamolpornwijit , & West , 2005; Puls , Paul , & Powell, 1999; CL:AIRE.

, 2007; Kim , Shea, Yang , & Kim , 2007; Ludwig , y otros, 2007)

2.2.3 Implicaciones ambientales

Varios autores sostienen, Medina M, Galván R and Reyes G, que la

nanotecnología se basa en la posibilidad, lo cual hace que tenga una gran fortaleza

en cuanto a: 1) Productos conocidos hacerlos más eficiente; 2) hacer productos

multifuncionales; y 3) reducir y sustituir significativamente la cantidad de materia prima

en muchas ramas industriales. Cada tipo de Nanopartículas debe ser estudiado en

cuanto a sus posibles riesgos, pero los hallazgos individuales no deben ser

generalizados a cualquier tipo de Nanopartículas, ya que, debido a sus propiedades

únicas tiene como principal la toxicidad ya que puede ser diferente. Abarca una gran

cantidad de propiedades superficiales, por ejemplo, si catalizan alguna reacción o si

tienen añadido algún compuesto tóxico que pueda ser liberado al ambiente, ya que la

gran superficie de las Nanopartículas podría conducir a la liberación repentina de tal

compuesto.

(Medina M, Galván R and Reyes G, 2017)

2.2.4 Propiedades de las nanopartículas

Las propiedades de los materiales a escala macro son definidas y fijas para un tipo

de material; cabe recalcar que algunas propiedades de un mismo material, a escala

nano, tiene variación con su tamaño y forma.

12

Propiedades físicas

Cuando el punto de fusión disminuye tiene como consecuencia una gran área

superficial y contiene un mayor número de átomos en la superficie. Lo cual afecta en

su comportamiento termodinámico del volumen de la nanopartículas.

Propiedades químicas

Las nanopartículas metálicas tienen propiedades químicas sumamente

importantes, como lo son las que tienen catalizadores y el auto ensamblado.

Se presencia una elevación de su reactividad química debido a la elevada

superficie específica, y de gran numero de átomos lo cual originara un aumento de

energía en la superficie de las nanopartículas

(Cornejo, 2017)

2.2.5 Caracterización de las nanopartículas

La caracterización es muy importante para la síntesis de nanopartículas, por el cual

se usan varias técnicas, en las más importantes tenemos: la microscopía de

electrones (TEM, SEM), fuerza atómica de microscopía (AFM), dispersión de luz

dinámica (DLS), espectroscopia de fotoelectrones de rayos x (XPS), polvo de

difracción de Rayos X (XRD), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

(FTIR), desorción láser asistida por matriz / espectrometría de ionización de masas

de tiempo de vuelo (MALDI-TOF), espectroscopia visible ultravioleta, espectrometría

de retro-dispersión de Rutherford (RBS), dual interferometría polarización y de

resonancia magnética nuclear (NMR).

(Taylor, Robert A; Otanicar, Todd; Rosengarten, Gary, 2012)

13

2.2.6 Funcionalización de las nanopartículas

Es el proceso que se las prepara para ser utilizadas en diferentes aplicaciones y

se lo conoce como Intermedio. La mayor parte de los métodos son usados para el

recubrimiento y modificación química de las mismas. Es un paso adicional en la cual

produce costo a la cadena total de producción.

Recubrimiento de nanopartículas

Son compuestos químicos de los cuales se han hecho investigaciones y han sido

muy favorables para el recubrimiento de nanopartículas de los cuales tenemos

incluidos alcanotioles, polímeros y proteínas.

Los recubrimientos más utilizados son comúnmente las biomoléculas (por ejemplo,

estreptavidina), lo cual son de gran dificultad de producir con alta pureza. Existen

investigaciones de varios científicos de lo llegan a la conclusión de que no hay como

garantizar un recubrimiento homogéneo. Por ejemplo, para el recubrimiento de las

nanopartículas de silicato, un aspecto clave a considerar es encontrar la química

adecuada para que los silicatos sean compatibles con diferentes polímeros.

(Carboninspired.com, 2015)

2.3 Capulí (Prunus serótina)

Prunus serótina, cerezo negro americano, Capulí. Es de consumo directo, La pulpa

amarilla y jugosa, es muy agradable por su sabor azucarado, así como la materia

mucilaginosa que rodea las semillas. Es un antioxidante muy potente.

(Jørgensen, P. M. & S. León-Yánez. (eds.)2017)

14

Dentro de la composición de este fruto se encuentra las antocianinas que se

clasifican dentro de los flavonoides que son pigmentos de color azulado, morado o

rojo obscuro y son los que van a darle la capacidad antioxidante y reductora del

extracto.

(S.L., 2017)

2.4 Zapote negro (Diospyrosdigyna)

El zapote negro (diospyrosdigyna) maduro tiene forma de baya de color verde y

pulpa marrón, es originario de México y Colombia, aunque también es cultivado en

Australia, Filipinas o Florida. Los mayas lo llamaban taúch, y ahora empieza a

conocerse como chocolate pudding fruit.

(Almeria - Ideal, 2015)

2.4.1 Propiedades

En primer lugar, se trata de un excelente laxante suave y un

gran hipoglucemiante.

En la medicina popular y tradicional son conocidas sus cualidades antibióticas y

sus propiedades para calmar el dolor de garganta y el insomnio, además de ser un

buen diurético. Sin embargo, no intentes comer este fruto cuando aún no está maduro,

puede causarte dolor de estómago. Mejor espera a que la fruta esté suave y blanda

al tacto, pues así sabrás que ya está lista para comerse.

(Recetasveggie.com, 2015)

(Plantas Medicinales - Remedios Caseros - Medicina Natural, 2015)

15

2.4.2 Zapote Negro propiedades antioxidantes

A medida que el zapote negro es una rica fuente de vitamina C que ayuda a

construir el sistema inmunológico del cuerpo. Ayuda a mejorar la resistencia contra

las bacterias y los virus. Zapote Negro puede ser una alternativa para aquellos que

no les gusta las frutas cítricas. Unos 100 gramos de zapote negro proporciona casi el

25 por ciento de la cantidad diaria recomendada de vitamina C. Como un antioxidante,

la vitamina C ayuda luchar contra los radicales libres y protege contra las

enfermedades del corazón y el cáncer.

(Plantas Medicinales - Remedios Caseros - Medicina Natural, 2017)

2.5 Diagrama de flujo

2.5.1 Definición

Selección: de frutos para la extracción del jugo

Lavado: limpieza y desinfección del fruto

Despulpado: se retira la mayor parte de la pulpa de la fruta

Macerado: se preocupe a una maceración de la pulpa con alcohol para extraer la

mayor cantidad de jugo de la pulpa.

Selección Lavado Despulpa

do

Macerado

Concentrado Ph (9,10) Síntesi

s

Reposo

16

Concentración: se retira el alcohol por evaporación mediante el uso de larota vapor

en condiciones de 90-100 Torr y 40°C.

Realizar la solución: el cloruro férrico se encuentra en estado sólido por lo que se

realiza la disolución del mismo en agua destilada según la estequiometria realizada.

PH: Se tiene que modificar el pH del extracto entre 9 y 10 con Hidróxido de sodio

y un pH metro de alta precisión. Ya que en estas condiciones el extracto reduce el

hierro de forma óptima.

Síntesis: se realiza la síntesis mediante la mezcla del cloruro férrico y el extracto

frutal, se coloca en un erlenmeyer la solución de cloruro férrico y con una pipeta se

va adicionando el extracto. Mediante goteo controlado lento y al mismo tiempo con un

agitador de imán se realiza la mezcla de forma controlada.

Reposo: una vez terminado el goteo, se deja reposando de 10- 15 min la solución

acuosa para que las nanopartículas formadas se estabilicen.

2.6 Marco conceptual

Investigaciones que se han realizado en los últimos años afirman que la síntesis

de las nanopartículas de Fe(0) se las llega a obtener mediante múltiples técnicas, de

la cual obtenemos una partícula de hierro de tamaño nanométrico, técnicas como: vía

mecánica (uso del molino de bolas), arco de plasma de hidrógeno, descomposición

térmica, sonoquímica y en fase acuosa por reducción química

De entre las diferentes técnicas de beneficio, la reducción química de iones de Fe

(II) o Fe (III) en medio acuoso resulta ser un técnica eficaz y fácil; que por lo general

usa borohidruro de sodio (NaBH4) como agente reductor

(Xingu Contreras, 2013)

17

Tabla 1. Clasificación de las nanopartículas basadas en diámetro total

2.7 Equipos utilizados

Los equipos que fueron utilizados para la caracterización de las nanopartículas son

los siguientes:

XRD

STEM

SEM

DLS

UV-VIS

Todos estos equipos se encontraron a nuestro alcance en la UNIVERSIDAD DE

LAS FUERZAS ARMADAS (ESPE).

2.7.1 Espectrometría por rayos x (XRD)

El XRD es un equipo que nos brinda información cualitativa y cuantitativa de nuestra

muestra a analizar. Tanto los elementos como compuestos encontrados en una

muestra que es preparada en un pequeño plato de sílice son reflejados en una gráfica

a través del software del equipo.

18

2.7.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)

Esta técnica se realiza sobre la base del microscopio de barrido, el cual nos muestra

una imagen más personalizada, en el cual podemos obtener una visión 3D de las

partículas observadas.

2.7.3 Microscopía STEM

Este microscopio se basa en la sustitución de haz de luz por un haz de electrones

que nos brinda una mayor nitidez en la visualización de la muestra, que permite

observar partículas en una escala hasta de 500nm.

(Construcción Patología Rehabilitación, 2017)

2.7.4 Microscopia electrónica de barrido con detector EDS

Esta técnica de microscopia nos permite saber que elementos están presentes en

una muestra, en diferentes puntos de la muestra, y los refleja en una gráfica mediante

el software del equipo.

2.7.5 Dispersión de luz dinámica (DLS)

Este equipo nos permite realizar una técnica no invasiva, estandarizada para obtener

información referente al tamaño de la molécula que se va a analizar hasta 1 nm.

Este equipo tiene parámetros para ajustar, por ejemplo se la puede programar para

que solo lea cierto tipo de moléculas en nuestro caso fue el Hierro.

19

2.7.6 Espectroscopia ultravioleta visible (UV-VIS)

Este equipo a través de un haz de luz que traspasa la muestra, y refleja una onda de

luz cuando pasa sobre la partícula, dando una longitud de onda el cual nos muestra

la presencia de cierto elemento o compuesto presente en una muestra orgánica.

20

3 Capítulo

METODOLOGÍA

Para la obtención de las nano partículas se tendrá en cuenta un análisis cuantitativo

y cualitativo aplicando el método científico exploratorio, ya que este tema es muy

nuevo y la información que se tiene es muy poca y el tipo de síntesis escogido para

desarrollar esta tesis es la reducción química, ya que estamos usando Química Verde,

y esta nos permite el uso de frutas para su síntesis.

El proyecto describe una vía para un síntesis muy confiable y sobre todo ecológica

para la obtención de nanopartículas de hierro (Fe0) en una solución acuosa y también

en solido usando extractos frutales.

3.1 MATERIALES Y MÉTODOS

En el desarrollo experimental de esta tesis se logró obtener un protocolo nuevo y

optimizado, obteniendo resultados excelentes y listos para su aplicación en la síntesis

de nanopartículas con extractos frutales o hasta de vegetales, respetando el objetivo

de reducir el uso del borohidruro y al mismo tiempo obtener una mayor eficiencia del

extracto para reducir el FE3 en FE0.

3.1.1 Preparación de los materiales y sustancias.

Para la síntesis de nanopartículas se utilizan las ya antes mencionadas sustancias

que van a reaccionar de tal manera que el hierro se desprenda del FeCl3 y se reduzca

a Fe0, o hierro molecular. Las sustancias son:

Cloruro Férrico.

Extracto de fruta antioxidante.

Borohiduro de sodio.

21

Entre los materiales utilizados se encuentran:

Matraces Erlenmeyer

Pisetas con agua destilada

Planchas con agitación

Mangueras

Cucharas de metal

Nitrógeno

Pipetas

Balanza analítica

3.1.2 Preparación del extracto para la síntesis.

Se seleccionan losfrutos para proceder con el lavado del mismo (1kg de fruta), una

vez limpio se procede a la trituración para tener una mejor extracción en el macerado.

El macerado se va a realizar en matraces Erlenmeyer en volúmenes de hasta 250 ml,

con etanol al 70%, una vez en el matraz el triturado junto con el alcohol se procede a

sellar con aluminio y parafilm.

Estos se dejan en un lugar sin luz y temperatura ambiente para un macerado

óptimo. Se deja durante 2 días, y se retira el primer extracto con ayuda de un colador

con un trapo filtrante para recuperar lo máximo del triturado, para volver a macerar

durante dos días más y se repite el procedimiento, hasta que vemos que la fruta esta

blanca y podemos decir que se ha extraído el contenido en su totalidad, y juntamos

todo el extracto en un solo envase.

Con el volumen obtenido (aproximadamente 1.5lts) de la maceración se procede a

concentrar el extracto en el rota vapor, este equipo nos brinda las condiciones

necesarias para retirar el etanol del extracto dejándonos solo con el contenido de la

22

fruta. Se trabaja con una presión de 90-100 Torr a 40°C, dándonos como resultado

aproximadamente entre 300 y 400 ml de extracto concentrado.

Una vez que tenemos el extracto concentrado procedemos a realizar la filtración

del mismo a través de dos tipos diferentes de filtro. En el primer filtrado se pasa el

extracto por papel filtro estándar, para eliminar partículas muy grandes que van a

interferir con la síntesis de las nanopartículas. En el segundo filtrado se pasa el

extracto por filtros de 0.45um, de esta manera aseguramos que la reacción se realice

con las partículas más pequeñas en el extracto.

Este extracto es llamado, extracto para síntesis ya que esta “limpio” de cualquier

interferencia en la reacción. Al principio de la extracción tenemos un pH de 4.57,

Luego se procede a modificar el pH del mismo usando un pH-metro de alta gama y la

solución básica en este caso Hidróxido de sodio 1 N, el cual se aplica por goteo

agitando la muestra hasta que nos marque un pH entre 9 y 10

3.1.3 Preparación del Cloruro Férrico.

El cloruro férrico (FeCl3) se sintetiza en una concentración de 0.1 M, con la

respectiva estequiometria, en un matraz Erlenmeyer para un volumen a usar de 50

ml. Por lo que se sintetiza hasta 1000ml y se deja en un envase cerrado para futuros

ensayos.

3.1.4 Preparación del Borohidruro de Sodio.

El borohidruro de sodio (NaBH4) se sintetiza en una concentración de 0.8 M, con

la respectiva estequiometria, en un matraz Erlenmeyer para un volumen a usar de 2

ml. Por lo que se sintetiza hasta 100 ml para usos inmediatos ya que este pierde su

capacidad reductora a medida que pasa el tiempo.

23

La síntesis del mismo se tiene que realizar en una campana de extracción de gases

(Sorbona), con la vestimenta adecuada y los equipos de protección puestos ya que

este es muy toxico y desprende gases de hidrogeno.

3.2 Síntesis de nanopartículas.

Para la síntesis de las nanopartículas se tienen que tener todas las sustancias

mencionadas anteriormente listas en el área determinada, donde se encuentre un

flujo de nitrógeno ya que este será necesario en la síntesis. Se tomaron en cuenta los

parámetros iníciales de trabajo como son temperatura del ambiente, humedad relativa

y presión atmosférica.

Temperatura: 18-23°C

Humedad Relativa:58%

Presión atmosférica:729.77 hPa

Primero en un matraz de 500ml se colocan 100 ml de cloruro férrico 0.1M y se lo

pone sobre una plancha de calentamiento y agitación y se introduce un agitador

magnético, se sella con parafilm y se introduce la manguera de nitrógeno de tal

manera que se crea el “medio nitrogenado”, se deja nitrogenar durante 15 min, de

esta manera aseguramos que el oxígeno no forme parte de la reacción y no se oxiden

las nanopartículas formadas desde el inicio de la reacción. Después del tiempo

cumplido se retira la manguera y se vuelve a sellar con aluminio y parafilm para que

el medio nitrogenado no se pierda.

Una vez listo el cloruro férrico se ajusta la plancha de calentamiento a no más de

38°C con un recubrimiento de aluminio sobre la superficie de calentamiento para que

no exista un contacto tan directo con el matraz y pueda influir en la variación de

temperatura, ya que si esta pasa los 40°C el hierro se empieza a precipitar y como

resultado no va a reaccionar. Una vez listo se procede hacer la mezcla del borohidruro

24

con el extracto, de manera que en 100 ml de extracto con pH 9 se agreguen 2 ml de

borohidruro de sodio. Esto aumenta la capacidad reductora del extracto de tal manera

que los resultados de síntesis son altamente buenos para la obtención de Fe (0).

Mediante una pipeta se va adicionando el extracto ya mezclado con el borohidruro,

hasta verter todo el contenido dentro del matraz con el cloruro férrico mientras la

agitación continua. (Se tiene que realizar de tal manera que no se pierda mayor

cantidad de nitrógeno).

Una vez vertido todo el contenido de extracto se procede a retirar el agitador

magnético con otro imán y se podrá observar que ya en el agitador se van quedando

rastros de hierro adheridos al mismo, y se sella otra vez con parafilm y aluminio y se

deja reposar durante 20 min hasta que termine la reacción.

De esta forma podemos dar concluida la síntesis en medio acuoso de las

nanopartículas de hierro cerovalente con extracto y mínimo uso del borohidruro.

3.3 Preparación de muestra para la caracterización.

Para la caracterización de las nanopartículas se van a realizar análisis que van a

requerir que la muestra este en estado líquido y en estado sólido.

Los procedimientos que requieren la muestra en estado líquido son:

DLS

UV-VIS

SEM Y STEM

25

Los procedimientos que requieren la muestra en estado sólido son:

XRD

EDS

Para los procedimientos en estado líquido, solo se procede a retirar de la muestra

bien agitada 50 ml en un matraz Erlenmeyer y se sella y se guarda en un ambiente

refrigerado.

3.3.1 Preparación de muestras liquidas de nanopartículas

DLS-(UV-VIS): para este procedimiento se necesita 1 ml aproximadamente de la

muestra, pero esta tiene que estar filtrada con filtros de 0.45um.

SEM-STEM: Para este procedimiento se tiene que recoger una muestra

significante aproximadamente 20 ml y llevar al sonicador por 5 min para que esté lo

más homogenizada posible, luego con la ayuda de una micro pipeta se almacenan en

tubos Eppendorf y posteriormente se realice la preparación de la muestra adecuada

por el técnico operario del equipo.

3.3.2 Preparación de muestras solidas de nanopartículas.

Para ambos análisis se realiza el mismo procedimiento el cual tenemos que llevar

la solución acuosa a un estado de polvo.

Luego del reposo de 20 min de la solución acuosa de nanopartículas, se procede

a precipitar la solución con la ayuda de magnetos en la parte inferior del matraz así la

precipitación de las nanopartículas de hierro es óptima. Se deja el imán hasta 1 hora

con la solución inmóvil hasta obtener una masa en el fondo del matraz.

Una vez transcurrido el tiempo con el imán aun sujetado en la parte inferior del

matraz se va eliminando el sobrenadante que estará de color negro o morado

obscuro, pero esto no quiere decir que aun falte precipitar si no que es el color natural

del extracto por lo que tenemos que removerlo con el mayor cuidado posible ya que

26

en este paso se da la perdida de precipitado si se maneja el matraz de manera muy

brusca.

Se deja suficiente líquido como para cubrir el precipitado esto se lo agita de tal

manera que el precipitado se encuentre casi que saturado en el líquido restante. Este

líquido se va someter a una serie de centrifugaciones en dos distintas centrifugas una

que solo alcanza hasta 1500 revoluciones por min y otra que alcanza hasta 3800

revoluciones por min.

El líquido saturado se va poniendo en tubos Falcon de 45 ml llenando solo el

contenido hasta 30 ml y se someten a un primer centrifugado que va a precipitar

rápidamente en el fondo del tubo después de 20 min de centrifugación. Esto se realiza

hasta obtener un pellet significativo en el fondo de cada tubo y se va llenando con la

solución saturada a medida que se va eliminando el líquido sobrenadante después de

cada centrifugación.

Una vez centrifugado todo el líquido saturado y se tienen pellets significativos en

cada tubo se procede con el lavado de cada muestra, esto se realiza con agua

destilada debido a que la materia orgánica en la muestra es abundante y necesitamos

que exista la menor cantidad de materia orgánica que es eliminada con el lavado

constante.

Dentro de cada tubo Falcon vamos a agregar agua destilada hasta 30 ml del

volumen y vamos a proceder a pesar cada tubo, todos tienen que tener el mismo peso

ya que la centrifuga de 3800 rev/min es muy sensible a la diferencia de peso y se

puede desnivelar el rotor.

Se introducen los tubos y se centrifuga por 9 min a 3800 rev/min, se elimina el

sobrenadante y se repite hasta que el líquido sobrenadante quede totalmente

translucido.

27

Una vez listo se elimina la máxima cantidad de agua de los tubos de forma

cuidadosa que no se pierda el pellet en el fondo del tubo. Se les remueve la tapa y se

los sella con parafilm realizando pequeños orificios con una aguja.

Esto se realiza porque el remanente de agua en la muestra va a ser removido en

su totalidad, mediante el uso del liofilizador el cual va a llevar a la muestra a una

presión de 0 Torr y una temperatura de -40°C, lo cual al cabo de 12-15 horas todo el

agua ha sido removida de la muestra, quedándonos la muestra de nanopartículas en

estado sólido y fácil de hacer polvo. Esta se procede a guardar en tubos Falcon de 3

ml para la entrega al respetivo técnico operador del equipo y pueda preparar las

muestras para los análisis a realizar.

.

28

4 Capítulo

4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS.

En esta sección veremos los resultados obtenidos del procedimiento optimizado

para la síntesis de nanopartículas de Fe (0). Las nanopartículas obtenidas serán

analizadas y caracterizadas, llegando a tener datos de longitud, forma, color.

Adicional a esto se realizaran análisis que nos indicará la presencia del hierro en

una porción de muestra seca (polvo).

4.2 RESULTADOS DLS Y UV-VIS

Tanto en el DLS como en el UV-VIS las muestras se trabajan en líquido como ha

sido explicado anteriormente. A continuación veremos los resultados obtenidos del

DLS usando el cloruro férrico en distintas concentraciones.

NANOS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.8M

Fig2. Dispersión de luz Dinámica de hierro (0), muestra 1

Eddie Albert Avilés Cercado

29

Steev Geovanny Mendieta Cortez

Fig3. Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 2

Eddie Albert Avilés Cercado Steev Geovanny Mendieta Cortez

30





31



Fuente: Laboratorio del departamento de nanociencia y nanotecnología

(CENCINAT)

NANOPARTICULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 0.1M

Fig7.Dispersión de luz dinámica de hierro (0), muestra 1


32



33








(CENCINAT)

34

NANOPARTÍCULAS DE HIERRO CON CLORURO DE HIERRO 1M



35







36




(CENCINAT)

En estos resultados podemos observar que a distintas contracciones de cloruro

férrico el tamaño de la partícula está en un rango de 7-11.1 nm el cual se considera

como el tamaño ideal para la nanopartículas de hierro.

Se procedió a realizar análisis con diferentes concentraciones de hierro para ver

cuál era la más óptima para la síntesis y aunque en todas nos dio medidas dentro del

rango de las nanopartículas de hierro, pudimos observar que en la concentración de

0.1 M se consiguió menor variación en el tamaño de la partícula

Se realizaron 5 corridas de la muestra por cada concentración ya que de esta forma

podemos obtener un rango significativo del tamaño de las nanopartículas y sobre todo

repetitivo que es crucial para nuestros resultados.

37

ESPECTRÓMETRO ULTRAVIOLETA Y VISIBLE (UV-VIS)

Fig 17. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm)



(CENCINAT)

En este cuadro se puede observar la presencia de la materia orgánica, cuya

longitud de onda se proyecta hasta los 250nm, el cual se refleja en la curva. El hierro

se proyecta con una longitud de onda entre 284 y 315 nm por lo que podemos

confirmar la presencia del mismo mediante la curva que se proyecta en este rango,

estos datos están estandarizados en el uso del equipo debido a tesis realizadas

anteriormente.

38

(Optimized Synthesis of Multicomponent Nanoparticles for Removing Heavy Metals

from Artificial Mine Tailings, Carina Stael and Luis Cumbal 2016).

Fig18. Espectro de Absorbancia vs longitud de onda (nm), de las 10 muestras

sintetizadas



(CENCINAT)

En este cuadro se observa un “overlay” que es el resultado de 10 análisis en

distintas concentraciones en el UV VIS el cual todos muestran la presencia de hierro

en el mismo rango por lo que podemos decir que es evidente que el nuevo protocolo

de síntesis obtiene resultados constantes.

39

4.3 RESULTADOS XRD

En este análisis la muestra se somete a una difracción por rayos x el cual nos va a

mostrar que elementos se encuentran en la muestra, a continuación los resultados.

Fig19. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro Alpha,

muestra 1


45%

18%

37%

0

MUESTRA 1

HIERRO (0) OXIDO DE HIERRO 2

OXIDO DE HIERRO 3

33%

45%

22% 0

MUESTRA 2


OXIDO DE HIERRO 3

40

Fig20. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro, muestra2


Fig21. Transmisión electrónica micrográfica de nanopartículas de hierro, muestra

3


Fuente: Laboratorio de microscopia electrónica UFA_ESPE2017

El software refleja el elemento encontrado en la muestra como picos, el cual se lo

puede determinar con el mismo programa y lo plasma como “IRON ALPHA” que es el

hierro en estado molecular alcanzando una concentración máxima de 47% solo de Fe

(0) el cual es muy elevado en el uso de extractos frutales y comparte el resto de la

muestra con óxidos de hierro 2 y 3 debido a que el hierro molecular en estado sólido

se oxida muy rápidamente.

47%

21%

32%0

MUESTRA 3


OXIDO DE HIERRO 3

41

4.4 RESULTADOS DE MICROSCOPÍA SEM Y STEM

En estos análisis vamos a poder observar las nanopartículas, y determinar su

tamaño, color y forma de manera más directa gracias al microscopio electrónico de

barrido. A continuación los resultados obtenidos.

Fig22: Diámetro de la nanopartículas (STEM), muestra 1


42



43



44



45



Fuente: laboratorio de microscopia electrónica UFA_ESPE2017

46

Fig27: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 1


47

Fig28: Nanopartículas en forma esférica 3D (SEM), muestra 2



48

4.5 RESULTADOS EDS

En este análisis la muestra se somete a un procedimiento en el que se establecen

de 10 a 50 puntos definidos en la muestra y se revela que elementos se encuentran

presente en la muestra. A continuación los resultados obtenidas.

Fig29. Transmisión electrónica micrográfica de hierro (EDS), muestra 1


49

Fig30. Diagrama donde se encuentran los varios elementos, pero el cual se obtiene

de mayor presencia es el hierro, lo que indica que tenemos un porcentaje alto de dicho

metal



4.6 ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

Todos los análisis realizados se hicieron con el fin de poder caracterizar a las

nanopartículas pero claro está que los resultados del XRD nos permitieron confirmar

que el protocolo optimizado obtiene altas concertaciones de Fe (0) en una muestra

significativa.

Los resultados del SEM y STEM nos mostraron que las nanopartículas tienen forma

esférica, de color negro obscuro, con una longitud de 11 y 100 nm el cual es el rango

de las nanopartículas de hierro (menor a 100nm).

También se pueden observar que las nanopartículas se encuentran siempre juntas

como si estuvieran en cadenas, esto se debe a que la precipitación con magnetos

50

genera una magnetización en las nanopartículas por lo que se mantienen adheridas

una a otra hasta después de pasar por el proceso de centrifugación y lavado

En el UV-VIS se pudo confirmar que la muestra contiene hierro con lo que se

procedió a realizar los análisis en microscopia y XRD con fundamento para realizar

los análisis ya que estos equipos no pueden ser usados en muestras sin

anteriormente haber corrido las muestras en este equipo.

El resultado del DLS nos permite saber la longitud solamente de las nanopartículas

de hierro pero no es invasiva por lo que los resultados son superficiales y no se

confirman hasta ver las nanopartículas en el STEM.

En el resultado del EDS vemos la presencia de los elementos pero no en estado

elemental. Aun así podemos ver que la mayor presencia la tiene el hierro mucho más

significativo que otro elemento en la muestra(S, O2).

51

4.7 CONCLUSIONES

Se concluye que el nuevo protocolo de síntesis de nanopartículas de Fe (0)

basados en extractos frutales como es el caso del capulí y el zapote negro,

resulta ser muy eficaz y poco contaminantesestandarizando así un protocolo

para su aplicación.

El uso del borohidruro se disminuyó en casi el 98% así que el impacto

ambiental del uso de esta solución de nanopartículas estará muy disminuido

en comparación a los primeros protocolos.

El método optimizado dio como resultado nanopartículas de forma

esferoidal, con un diámetro de 11nm, de color negro obscuro.

Se demostró que las nanopartículas de hierro son propensas a oxidarse

rápidamente en contacto con el aire por lo que es necesario el nitrógeno.

Se evidencio que la capacidad de reducción de un extracto puede ser

mejorado utilizando una mínima cantidad de borohidruro en el mismo.

4.8 RECOMENDACIONES

Siempre utilizar la vestimenta adecuada y los equipos de protección

necesarios para la síntesis de las nanopartículas.

Tener en cuenta que el contacto con el aire altera las nanopartículas y se

pueden obtener resultados negativos, se recomienda siempre mantener el

medio nitrogenado lo mejor posible.

Continuar con la experimentación para su aplicación en la degradación de

TPH´s.

52

BIBLIOGRAFIA

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