USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA ELECTRO-EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS

Omar Miguel Portilla Zúñiga

Popayán, Cauca

2013

GIPELGrupo de Investigación en Procesos

Electroquímicos

Maestría en Ciencias – Química

2

INTRODUCCIÓN

3

EPÓXIDOS

OR3

R2

R

R1

4

Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323

IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS

5

Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323

CH2O2CH2CH3

H HCatalizador de Jacobsen

ClO CH2O2CH2CH3

H HO

95-97 %ee

CH2O2CH2CH3

H HO

O

NH O

OH

OH

74%

O

NH O

O

OH

O

CH3 OH

HO

O

O

H

O

O

O

O

O

IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS

6

IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS

Senananyake, C. H. Aldrichimica Acta 1998, 31, 3–15. (Review).

N

N

N

ONH

t-Bu

OHHN

O

OH

Ph

Crixivan (indinavir), inhibidor de la proteasa del HIV

OCatalizador de Jacobsen

ClO

ONH2

OH

S

R

1)CH3CN/H2SO4∙SO3

2)H2O

3)Ácido tartárico

7

(Z)

CH3H3C

H H

Efectos de la sustitución

(E)

CH3

H3C

H

H

(E)

COOH

H3CH2C

H

H

R2

R3

R4

R1

8

Reacción con un peroxiácido

CH3 C

O

OO H

ácido peroxiacético

Retención de la configuración

EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS

Cl

O

OOH

Ácido metacloroperbenzoicoMCPBA

CH3CH3

H H

MCPBACH3CH3

H HO

R S

9

Quimioselectiva

Diasteroselectiva

MÉTODOS TRADICIONALES

CH3

CH3

CH3

CH3

OMCPBA

C

C

H

H

R1

R2

Cl

O

OO

HHR1

HR2

OCl

O

OH+

CH3

O

CH3

O

CH3

+MCPBA

MayoritarioMinoritario

10

ESTEREOQUÍMICA

(E)

CH3

H3C

H

HMCPBA

(R) (R)

CH3

H3C

H

H

O

(S) (S)

CH3

H3C

H

H

+O

11

EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico

SHARPLESS

H

(E)

R2

H

R4

H

R2 H

R4

O

H

R2 H

O

R4

T. Katsuki, K. B. Sharpless, The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation J. Am. Chem. Soc. 102, 5974, 1980.

%R=70-90%

%ee= 90%

(-)-(S,S)-tartrato de dietilo

Ti(OiPr)4tBuOOH

Ti(OiPr)4tBuOOH

(+)-(R,R)-tartrato de dietilo

12

EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico

Jacobsen - Katsuki

McCormick; Jacobsen, E. N.. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)Mn(III) Complexes. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5457

C CN N

H H

O OMn

Cl

C CN N

H H

O OMn

Cl

Oxidante

O

13

CATALIZADOR

C CN N

HH

O O

Mn

Cl

R,R-Jacobsen

C CN N

HH

O O

Mn

Cl

S,S-Jacobsen

O

14

N+

CH3

CH3

CH3

CH3

Br-

LiClO4Et4NClO4

Bu4NClO4

Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).1

Electrolito: 2

Solvente: Metanol, Acetonitrilo, Diclorometano, THF.

4Regulador de Poder3

1 1

2

Oxidación por métodos electroquímicos

Celda de Síntesis

Potenciostático Galvanostático

Líquidos iónicos

15

ANODO

TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS

DIRECTAS INDIRECTAS

ANODO

R4

R3R1

R2 O

R4

R3R1

R2

Cl-

ClO-

R4

R3R1

R2

R4

R3R1

R2O

EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

TRANPORTADOR DE ELECTRONES

Mred/Mox

Xn-/Xn+

16

HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE ELECTRONES

Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

Cl- 2 OH- ClO- H2O+ +2e

17

<100°C

~ 1nm

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

18

LÍQUIDOS IÓNICOS: SOLVENTES VERDES

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

Presión de vapor

Despreciable

Gran estabilidad

químicaGran estabilidad

térmica

Fácil recuperación

19

LÍQUIDOS IÓNICOS: SOLVENTES VERDES

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

Dependiendo del anión y del catión

Puede cambiarse su actuación como disolventes

Puede modificarse su polaridad

Puede modificarse su hidrofobicidad

Toxicidad

20

CATIONES COMUNES

N

R

P

R

R

R

R

N

R

R

R

R

1-alquilpiridinio

Tetralquil-fosfonio

Tetralquil-amonio

Cadenas alquílicas comunes (R-) :

R = Etil, Butil, Hexil, Octil y Decil

21

1-alquil-3-alquilimidazolio

con R = metil - octil

El catión más común!!!!!!!!!

NNR R

22

ANIONES COMUNES

F3C S N S CF3

O

O

O

O

N+

O-

O

-OP

F F

F

FF

F

B

F

F

F

F

bis(trifluorometilsulfonil)amiduro

Nitratohexafluorofosfato

Tetrafluoroborato

23

PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS QUE TIENEN INTERÉS EN CATÁLISIS

Densidad: 1-6 g/cm3

Viscosidad

Punto de fusión

Conductividad térmica

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

Conductividad Eléctrica

24

OBJETIVO

“Mostrar los beneficios del uso de líquidos iónicos, como soporte para el catalizador de Jacobsen en la epoxidación electroquímica indirecta de alquenos”

25

DESARROLLO DE PROCESOS DE ELECTRO EPOXIDACIÓN

26

Reacción bifásica

Fase acuosa

Fase orgánica o LI

Cl2 2e-2Cl- +

OH ClCl2 + ClO +

C CN N

H H

O OMn

Cl

R4

R3R1

R2O

R4

R3R1

R2

ClO-

O

¿Cómo ocurre el proceso?

27

[ClO-]

Cl Fase acuosa

Fase orgánica o LI

Mn

O

Cl

Mn

Cl

CH3

HH

CH3

O HH

2e

(III)(V)

-

28

Condiciones

FACTOR Tanaka H. y col. [1] Zhao R. y col.[2]Cantidad de catalizador 0.05 mmol 0.2 mmol

Conformación del catalizador

S,S R,R

Temperatura 0°C 0°C

pH No se controla 11

Agente oxidante Cl-/ClO- Cl-/ClO-

Ligando axial NMO, PNO, N-melm (0.2mmol) Acetato de amonio (0.4mmol)

Sustrato α-metilestireno, indeno α-metilestireno, indeno

Cantidad de sustrato 1.0 mmol 2.0 mmol

Solvente CH2Cl2 / NaCl 1M NaCl 1M /Líquido Iónico

Electrodos Pt-Pt C vitreo - Pt

I II

29

I

CH3

HH

cis-B-metilestireno

CH3

O HH

cis-epóxido

+

CH3O

H

H

trans- epóxido

(Pt-Pt), 6.7 mA/cm2, 16h

Hideo Tanaka, Manabu Kuroboshi , Hironori Takeda, Hisaaki Kanda, Sigeni Torii. Electrochemical asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen complex. Journal of Electroanalytical Chemistry 507 (2001) 75–81.

Tanaka y colaboradores (2001)

Influencia del solvente y el transportador de electrones

30

CH3

O HH

cis-epóxido

Efecto de la temperatura

Tanaka y colaboradores (2001)

No hay reacciónCH3

H

HHO

+

HH

OHO+

CH3

H HH

H

OHH

31

Efecto de la Cantidad de Catalizador

0 10 20 30 40 50 60 70 800

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

Rendimiento epóxido

Rendimiento (%)

Can

tida

d de

Cat

aliz

ador

Mn[

(R,R

)-SA

LE

N]C

l (m

mol

)

2.08166817117217E-17 0.0563

68

73

78

83

88

cis-epóxido

Cantidad de Catalizador Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol)

%ee

32

Efecto de la concentración del transportador de electrones (NaCl)

0 1 2 3 4 5 620

30

40

50

60

70

80

epóxido

[NaCl], F

%R

end

imie

nto

0 1 2 3 4 5 6 774

76

78

80

82

84

86

88

Cis-epóxido

[NaCl], F

%ee

33

Uso de co-catalizadores: ligandos axiales

N NH

N

(R) (R)

N

O OMn

R2

R2

R1R1

O

HH

N

N

H

NaOCl

+ O

N(Z)

O

N(Z)

HH

Mn (R)(R)

Cl

34

Efecto de ligandos axiales

N NCH3

N-metilimidazolN-MeIm

O

N O

N-óxido de N-metilmorfolinaPNMO

N

O

N-óxido de piridinaNMO

Ligando axial %R %ee

PNO 13 61

N-MeIm 14 13

NMO 52 68

ninguno 68 81

Cis-β-metilestireno

CH

CH3

indeno

Resultados con otros sustratos

%R= 30%ee= 26(1S,2R)

%R= 69%ee= 43(S)

%R= 68%ee= 81(1S,2R)

H2C

CH3

α-metilestireno

j = 6,4 mA/cm2

t = 16 h

35

IIZhao R. y colaboradores(2012)

Uso de “líquidos iónicos” como soporte para el catalizador

1. BMImPF6

2. BMImBF4

3. BMImPF6 + CH2Cl2

4. BMImBF4 + CH2Cl2

Hexafluorofosfato de butilmetilimidazolio (BMImPF6)

Tetrafluoroborato de butilmetilimidazolio (BMImBF4)

36

RECORDAR

Ánodo

Cl- 2 OH- ClO- H2O+ +2e

37

OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO

Densidad de corriente pH óptimo para el proceso

Efi

cien

cia

de c

orri

ente

(%

)

Densidad de corriente (mA/cm2) pH

Efi

cien

cia

de c

orri

ente

(%

)

Cl- 2 OH- ClO- H2O+ +2e

38

Líquidos iónicos y sustratos

1. BMImPF6

2. BMImBF4

3. BMImPF6 + CH2Cl2

4. BMImBF4 + CH2Cl2

α-metilestireno

CH2

H3C

indeno

P

F F

F

FF

FN N

CH3

+

B

F F

FFN N

CH3

+

39

Resultados del proceso

Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador

Condición 1 Condición 2  

Medio %R %ee %R %eeconfiguración

epóxidoBMImPF6 75 60 78 86 RBMImBF4 41 52 67 75 R

BMImPF6 + CH2Cl2 48 56 68 82 R

BMImBF4 + CH2Cl2 63 55 70 79 R

H2C

CH3

α-metilestireno

(R)

CH3

H

H

O

40

Resultados del proceso

Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador

Condición 1 Condición 2  

Medio %R %ee %R %eeconfiguración

epóxidoBMImPF6 73 78 85 89 R,SBMImBF4 37 74 50 79 R,S

BMImPF6 + CH2Cl272 70 77 83 R,S

BMImBF4 + CH2Cl259 63 79 72 R,S

(S)

(R)

O

41

Solubilidad de los Líquidos iónicos

P

F F

F

FF

FN N

CH3

+

B

F F

FFN N

CH3

+

insolubles en agua solubles en agua

[PF6]

[(CF3SHO2)2NH]

[BR1R2R3R4] [BF4]

[CH3CO2]

[CF3CO2][NO3]

BrClI

[AlCl4]

[Al2Cl7] Descomponen

[PF4]

42

Reutilización del catalizador

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 470

72

74

76

78

80

82

84 Estireno

Rendimiento epóxido

Número de Ciclos

%R

(R)

H HO

H

0 1 2 3 486

88

90

92

94

96

Epóxido R

Número de Ciclos

%ee

(R)

H HO

H

43

Recuperación del catalizador

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 40

102030405060708090

α-metilestireno

Rendimiento epóxido

Número de Ciclos

%R

H2C

CH3 (R)

CH3

H

H

O

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.560

65

70

75

80

85

90

epóxido R

Número de Ciclos

%ee

(R)

CH3

H

H

O

44

Recuperación del catalizador

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4707274767880828486 Indeno

Rendimiento epóxido

Número de Ciclos

%R

(S)

(R)

O

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5747678808284868890

Epóxido R,S

Número de Ciclos

%ee

(S)

(R)

O

45

Influencia del líquido iónico

C CN N

H H

O OMn

Cl

O ClO-

CH3

O HH

Liquido iónico Agente oxidante

C CN N

H H

O OMn

ClO-CH3

O HH

Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton Copyright ©2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

46

Ventajas del Uso de líquidos iónicos

j = 6,4 mA/cm2 j = 1.1 mA/cm2

Sin Líquido iónico Con Líquido iónico

%ee = 26 - 81 %ee = >80

Pérdida del Catalizador 4 ciclos

< ClO-

t = 16 h t = 2 h

47

Conclusiones <ClO-Ánodo

48

Conclusiones < ClO

CH3

O HH

C CN N

H H

O OMn

Cl

O

>%ee

-

49

Conclusiones

CH3

O HH

50

ReferenciasTanaka H., Kuroboshi M., Takeda H., Kanda H., Torii S., Electrochemical

asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen complex, Journal of Electroanalytical Chemistry 507, pp 75–81 (2001).

Zhao R., Tang Y., Wei S., Xu X., Shi X., Zhang G., Electrosynthesis of sodium hypochlorite in room temperature ionic liquids and in situ electrochemical epoxidation of olefins, Reac Kinet Mech Cat 106, pp 37–47 (2012).

Welton T., Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248, pp 2459–2477 (2004).

Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083

Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264

Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752

P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

D. Fernández, S. Riaño and L. Fadini, “Positive Effects of Ionic Liquids in the Oxidative Cleavage of vic-diols Catalyzed by Mn(III) Complexes”. The Open Catalysis Journal, 2009, 2, 101-109.

Oxford G., Dubbeldam D., Broadbelt L., Snurr R., “Elucidating steric effects on Enantioselective

epoxidation by (Salen)Mn in metal-organic frameworks”. Journal of molecular Catalysis A: Chemical 334(2011) 89-97.

Tsutomu Katsuki, “Fascination of metallosalen complexes: Diverse catalytic performances and high asymmetry-inducing ability”. TCMAIL. Number 124. 2006.

Tsutomu Katsuki, “Transition Metals for organic synthesis: Epoxidations”, Vol. 2. 2nd edition. 2004 WILEY-VCH. ISBN: 3-527-30613-7.

Palucki M., McCormick G. J., Jacobsen E.N., “Low temperature Asymmetric Epoxidation of unfuctionalized olefins catalized by (Salen)Mn(III) complexes. Tetrahedron Letters, Vol. 36. N° 31,pp.5457 – 5460 (1995).

Tsutomu Katsuki, “Review: Mn-salen catalyst, competitor of enzymes, for asymmetric epoxidation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 113 (1996) 87-107.

Referencias

52

GRACIAS

!!!!!!!!!!

!

53

GRACIAS

!!!!!!!!!!

!