Velocidades del sonido de una mezcla CH4+N2+CO2+CO desde T=[273,325]K y P=[1,12]MPa medidas con un resonador esférico v.1.0 español

7/25/2019 Velocidades del sonido de una mezcla CH4+N2+CO2+CO desde T=[273,325]K y P=[1,12]MPa medidas con un resonador esférico v.1.0 español

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Velocidades del sonido en una mezcla

CH4+N2+CO2+CO desde T = [273,325] K y =

[!,!2] "a medidas con un #esonado# es$%#ico

Daniel Lozano Martín

&'s(#ac()

El presente trabajo tiene como objetivo medir las velocidades del sonido en una mezcla de biogás

CH4+N2+CO2+CO, en el rango de presiones P !","2# $Pa % de temperaturas & !2'(,(2)# *, mediante un

resonador acstico es-rico. /e ajustan los resultados a la ecuaci0n acstica del virial, obteni-ndose los

coeicientes acsticos del virial, βa % γ a , % se e1trapolan a presi0n nula, determinando el coeiciente

adiabático de gas perecto, γ pg

, % las capacidades caloricas de gas perecto a presi0n % volumen

constante, C p pg

% C V pg

, respectivamente. 3as velocidades del sonido se obtienen con una

incertidumbre má1ima de300 ppm

% se comparan los resultados con los predicos por la ecuaci0n de

estado de reerencia para mezclas con metano 5mezcla de gas natural67 8E98:2;;<.

ala'#as cla*e)

=elocidad del sonido, resonancia acstica, resonador es-rico, coeicientes acsticos del virial, capacidad

calorica como gas perecto, biogás.

! n(#oducci-n

En el marco del desarrollo de fuentes energéticas que sustituyan los combustibles fósiles

convencionales, buscando que sean más baratas, que emitan menores cantidades de CO2 a la

atmósfera y que a largo plazo suplan el agotamiento de recursos como el petróleo y el carbón, en las

últimas décadas mezclas tipo gas natural, como el biogás, se an alzado como una alternativa

posible !"#$ Con el fin de seguir contribuyendo a su aplicación, es necesario me%orar los modelos

termodinámicos usados durante el cálculo y dise&o de los sistemas de e'tracción, transporte,

almacenamiento y distribución de mezclas tipo biogás$ (or ello, la motivación de esta investigación

se centra en discutir el alcance de la e'actitud de la ecuación de estado de referencia, Eo) *E+*

2--., comparándola con medidas de la velocidad del sonido en una muestra de biogás y con

propiedades termodinámicas calorimétricas /capacidades calor0ficas1 derivadas de ellas as0 como,

proveer de nuevos resultados e'perimentales precisos para, en caso de que la comunidad cient0fica

lo considere oportuno, se pueda proceder a nuevas correlaciones para me%orar el modelo$ )e eligió

una mezcla cuaternaria sintetizada en el laboratorio de C3 45625CO25CO, con las composicionesindicadas en la 7abla ", en lugar de una muestra obtenida por algún proceso natural de

1



biodegradación de biomasa con el fin de tener una composición con precisión y sin impurezas no

cuantificadas para obtener la menor incertidumbre de medidas posible$ 7raba%os con otras mezclas

basadas en metano, binarias en este caso, an sido anteriormente reportados por otros autores8 !#$ El

resonador esférico se a erigido como uno de los me%ores instrumentos para caracterizar el

comportamiento termodinámico de un fluido a través de la velocidad del sonido /a ba%as

frecuencias1$ Esta técnica fue desarrollada por 9oldover$ 9el y *reespan durante los ocenta !2#,!:# y continuada por Ed;ing y 7rusler en los noventa !4#, !<#, entre otros autores y cuyo modelo

acústico se describe en la sección 2$ (or e%emplo, en nuestro resonador esférico, descrito en la

sección :, se an obtenido factores de calidad,Q=

f N

2g N

= frecuencia resonancia/ancho delínea,

entre "=<>,: /modo /-,>1 a (?49(a y 7?:--@1 y "42=4,2 /modo /-,41 a (?":9(a y 7?:--@1,

t0picamente un orden de magnitud por encima de otros resonadores como los cil0ndricos y otros

sistemas como los interferómetros, ya que a ba%as frecuencias estos presentan grandes efectos de

capa de contorno que dificultan los cálculos con suficiente precisión, mientras que a altas

frecuencias, estos pierden resolución pues los modos de resonancia no están individualmente

resueltos /problemas de solapamiento1$ Cuanto mayor sea el Q , más estrecos y finos son los

picos de resonancia, es decir, me%or se detectan y miden, luego mayor es la precisión de la medida$

7eniendo esto presente, los resultados tomados a tres isotermas, 2A:@, :--@ y :2<@ y presiones

desde "29(a asta "9(a, son discutidos en la sección 4 y comparados con el modelo *E+*2--.$

2 "odelo ac.s(icoEl desarrollo de las técnicas acústicof0sicas para la caracterización termodinámica de fluidos se

encuentra completamente e'puesto en !"#$ En el estudio de la velocidad del sonido en un fluido

usando un resonador esférico, el punto de partida viene dado por la ecuación8

c=2πa

ν ln

f ln

/"1

siendo a el radio interior del resonador, ν ln el cero de la primera derivada de la función esférica

de Bessel de orden l /valores que se encuentran tabulados en !2#1 yf ln las frecuencias de

resonancia del modo de propagación l,n de la onda acústica$ (ara llegar a este resultado, se resuelve

la ecuación de ondas8

∂2Ψ

∂ t 2 =

1

c2∇

2Ψ

/21

2



Ψ (r , t ) es el potencial velocidad$ a velocidad del fluido v se puede separar en dos

componentes8 una longitudinal,v l , irrotacional

∇× vl=0, que se e'presa en función del

potencial velocidad v l=−∇Ψ (r , t ) y otra transversal,vr , que es rotacional

∇ vr=0 $

v l

da cuenta del modo propagante del sonido, mientras que

vr

es independiente de

∇ pa

yse ignora en el interior del fluido, pero se tiene en cuenta en la región de contorno para determinar

los efectos de frontera$ Dqu0 pa indica la perturbación de la presión de equilibrio termodinámico

p del fluido por la presencia de la onda acústica /análogamente para las contribuciones acústicas

en la temperatura! a y la densidad

"a 1$ (or su parte, el fluido se supone en reposo y v es

%usto la cantidad acústica$ Buscando, por simplicidad, soluciones en ondas armónicas8

Ψ ( r ,t )= #f (r , t ) /41

donde cualquier función de onda se puede descomponer en una serie /o integral1 infinita de senos y

cosenos /de infinitas componentes de la frecuencia8 la fundamental y todos sus armónicos1 por

análisis de ourier$ (or el método de separación de variablesf N (r , t )=ϕ (r ) $ (t )

y, como la

dependencia temporal viene impuesta por la fuente acústica $ (t )=e % & N t

, siendo& N la

frecuencia angular de la componente N-ésima del infinito con%unto de frecuencias naturales /o

modos normales1 del sistema$ Ds0 que la ecuación a resolver es /ecuación de 3elmoltz18

(∇2

+'

2

)ϕ N (r )=0 /<1

)i se toman coordenadas esféricas (r ,( ,) ) y se separaϕ N (r )

en

ϕ N (r )= * N (r ) + N (()Q N ()), se obtiene el sistema de ecuaciones de 3elmoltz8

1

*

d2 *

dr2 +

2

r*

d*

dr +'

2−l(l−1)

r2 =0

d2 +

d(2 +

cos(

sin(

d+

d ( +

[l (l−1 )−

m2

sin2 (

] +=0

d2Q

d )2 +m

2Q=0

/>1

a solución de las partes angulares + N (()Q N ())

se combina en los armónicos esféricos8

( ¿Q N ())¿ lm (( , ) ) + N ¿ /A1

y la solución de la componente radial viene dada por la función de Bessel esférica de orden l 8

3



* N (r )¿ % l('r ) /.1

a condición de contorno a cumplir porϕ N (r )

que impone la superficie interna del resonador y

que nos da la función de onda confinada en nuestra geometr0a es8

vn (r s )= pa (r s) - (rs , &) /=1

siendo n la normal a la superficie S del resonador e - ( rs , &)= - 0

"c la admitancia en S $ a relación

entrevn y

pa viene determinada por la ecuación de 6avier)toFes /linealizada, en primera

apro'imación1 para la componente longitudinal de la velocidad del fluido como8

∂ vl

∂t =−1 " ∇ pa+ .v∇(∇ v l)

/"-1

Cuando la frecuencia de la fuente acústica /frecuencia de las oscilaciones acústicas forzadas1

coincide con la frecuencia natural de la cavidad, se obtiene el má'imo en la amplitud registrada por

el detector y se forma una onda estacionaria, con una superficie nodal en la superficie S , donde∇ vl es nulo$ )i se sustituye /=1 en /"-1 y se e'presa en términos de

ϕ N (r )8

∂

∂n ϕ N (r , & )¿r=rs=−i &

c ϕ N (r s, & ) - (rs , &)

/""1

donde la admitancia - (rs , &)

tiene en cuenta todos los efectos de disipación energética$ En el

caso ideal - ( rs , &)=0

, luego8

d

dr ϕ N (r )¿r=a=0/

d

dr %l(' N r)¿r=a=0/ ' n a=νln /"21

que conduce a la ecuación /"1, con n?",2,:$$, l ?-,",2$$n" y m?-l,G,+l $ as medidas de las

velocidades del sonido en un resonador esférico se realizan estudiando preferentemente los modos

radiales, l ?-, /los únicos no degenerados1 por una serie de venta%as8 /indicar las venta%as1$ En el

caso real, - ( rs , &) 00

, por lo que se tiene un con%unto discreto de valores comple%os de la

constante de propagación /autovalores de la ecuación de 3elmoltz1 de la forma8

' n=f 0n+i g0n= c

2πa(ν0n+i -s+ia1 )

/":1

4



dondeℜ{' n} representa las frecuencias de resonancia de las que se obtiene c y

ℑ{' n } nos

informa de la ancura mitad de dicas l0neas de resonancia$ -s es una magnitud comple%a, cuya

parte imaginaria contribuye a un desplazamiento 2 f de la frecuencia de resonanciaf 0n , tal

que8

f

(¿¿ on− 2 f )

c=2 πa

ν0n

¿ /"41

siendof on es la frecuencia e'perimental$ E'actamente dicas correcciones dependen de la propia

frecuencia corregida, es su carácter de término corrector lo que en primera apro'imación permite

apro'imar esta dependencia de la frecuencia con la frecuencia e'perimentalf on

$ os términos

que contribuyen en -s , siguiendo los pasos detallados en !"# y !:#, son8

2.1 Admitancia por capa límite térmica, -th .

7iene en cuenta los flu%os irreversibles de calor en las pro'imidades de la pared del resonador y que

surge de la condición de contorno que impone que la temperatura y el flu%o de calor sean continuos

en la interfase gas cavidad /realmente, como la conductividad térmica y capacidad calor0fica de la

cavidad son muco mayores que la del gas, la condición implica que la temperatura sea constante

en toda la cavidad, sin fluctuaciones1$ (roduce un desplazamiento en la frecuencia de resonancia3 f th y una contribución a la ancura mitad

gth , según !4#8

2 f th

f =

−( γ −1 )2a

4 th1

1−l (l−1 ) /νln

2 +

(γ −1)a

lth+( γ −1 )2a

4 th, #321

5 6as

5 # 321

/"<1

g th

f =

(γ −1)2a

1

1−l(l−1)/ ν ln

2 4 th+

(γ −1)2a

4 t h , #321

5 6as

5 #321

/">1

siendo8lth , longitud de acomodación térmica8

lth= 7

p ( π8!

2 * )1/2

2−h

h

1

C v / *+1/2

/"A1

donde h es el coeficiente de acomodación térmica y se a determinado en !<#$

4 th , longitud de penetración térmica en el fluido, que representa la ancura de la capa de

contorno térmica8

5





f <r=c #321

2πa ( 2 [ (</a )3−1 ][(< /a)−1 ] [1+2(</a)3 ] )

1 /2

/221

siendo " #321 la densidad del acero, = el coeficiente de (oisson del acero y

c #321 la

velocidad del sonido en el acero$ as propiedades elásticas del acero D:2" se an apro'imado por

las del acero D:-4, ya que se encuentran datos más fiables en la literatura de este último$ )on muy

similares /se diferencian en que el D:2" está estabilizado con 7i1 y se supone que su

comportamiento mecánico es igual, en nuestros rangos de traba%o$ os datos de densidad, módulo

de Houng y coeficiente de (oisson se an tomado de !A#, la capacidad calor0fica y conductividad

térmica de !.# y el coeficiente de dilatación térmica de !=#$ os desplazamientos def 0n toman

valores desde −1,5 :; para el modo (0,2) y −15 :; para el modo (0,6) a altas

presiones, asta −0,1 :; para el modo (0,2) y −1 :; para el modo (0,6) a ba%as

presiones$ )in duda es la corrección principal sobre f 0n , ya que nuestro biogás en estudio es

relativamente denso /sobre todo, si lo comparamos con los gases de referencia para el calibrado del

resonador, como el argón o el elio8 es un orden de magnitud más denso que el #r y dos órdenes

más que el :e 1$

2. Admitancia por tu!os, -0 .

7érmino corrector debido a la modificación de la admitancia de la superficie del resonador por la

abertura de entrada del biogás / -0 1$ )e modela para un conducto cil0ndrico de radio

<=0,5mm y longitud ¿41mm

, aplicando la teor0a de @ircoff3elmoltz para tubos

cerrados en una pared r0gida / - >=0

18

2 f 0+i g

0=

c

2 πa

2 ?

4 π a2

i -o /2:1

siendo8

-0=itan(' @: >) /241

' @: =&

c +(1−i)(

&

2c< [4 s+( γ −1)4 th ]) /2<1

y siendo 3 ? ?área de la abertura, 4 s=(2 .s

& )1/ 2

y 4 th=(2 .th

& )1 /2

, donde .s=A/ "

y

.th=5 / "C p son las difusividades viscosa /de cizalla1 y térmica, respectivamente$ Ier que se a

elegido una longitud del tubo /2 tubos en nuestro caso8 el de entrada del biogás y otro ciego, sin

ninguna función1 similar al radio del resonador, con el fin de minimizar el efecto de esta corrección$

os desplazamientos en la frecuencia son alrededor de −0,4 :; para el modo (0,2) y sobre

7



−0,8 :; para el modo (0,6) para esta contribución, aumentando ligeramente al aumentar

tanto la frecuencia como la temperatura y al disminuir la presión, en nuestro rango de traba%o$

2." Admitancia por capa límite viscosa, -s .

a componente de la admitancia por capa l0mite viscosa es nula para los modos radiales /l?-1, pues

la onda de sonido incide normal a la pared de la cavidad y sin movimiento tangencial, no e'istiendo

amortiguamiento viscoso por cizalladura$

2.# $isipaci%n en el interior del fluido.

D esto se a&ade la contribución a la ancura mitad debida a los mecanismos clásicos viscotérmicos

de disipación de energ0a acústica en el interior del volumen del fluido8

gcl

=

( c

2π )( &

2

2c03

)[ 4 . s

3 +( γ −1 ) .

th

] /2>1

Como ya se a dico, tiene un efecto menor que en las capas l0mites, pues los gradientes de

temperatura y velocidad son muco menores en el interior del volumen, con correspondientes flu%os

irreversibles de calor y momento inferiores$ Ddemás, este término es proporcional a &2

, frente al

término de admitancia por capa l0mite térmica que es proporcional a &1 /2

, siendo aún menos

influyente a frecuencias de traba%o ba%as$

El efecto de la viscosidad en el interior del fluido /bulF viscosity1 J Kiscutir$

2.& 'mperfecciones (eométricas.

Ddemás de la admitancia no nula -s en la superficie de la cavidad, e'isten correcciones sobre la

idealidad del resonador por imperfecciones geométricas, en el sentido de desviaciones de la

esfericidad perfecta de la cavidad$ Como se indica en !"-#, en primer orden de la teor0a de

perturbaciones el efecto de una distorsión geométrica suave sobre el desplazamiento def 0n es

nulo, para los modos acústicos radiales, siempre que no aya cambio en el volumen$ 6o es

necesario aplicar una corrección de segundo orden, ya que una e'actitud de ppm en la medida de lasvelocidades del sonido se puede alcanzar con imperfecciones geométricas del orden de 10 Bm

,

factibles dentro de las tolerancias de los mecanizados convencionales$

2.) *cuaci%n acstica del virial.

Entonces, para el estudio termodinámico de las propiedades de un fluido, la velocidad del sonido se

relaciona con el estado termodinámico por8

c2=

∂ p

∂ " ¿?

/2A1

8



e'presión únicamente válida si no se tiene en cuenta los efectos de dispersión, es decir, si

c ( + ,! ) es independiente de&

$ 7raba%ando a frecuencias y densidades ba%as esto es cierto,

en primera apro'imación8 se requiere que& C c≪1

, donde para gases el tiempo medio entre

colisiones binarias, c , es pró'imo a los tiempos de rela%ación caracter0sticos de la transferencia

de calor y momento en el fluido, th= .th /c02

y s= .s/c02

, respectivamente$ En nuestro biogás

en estudio th D2,5 10−10

s y C s D3 10−10

s frente D1,8 10−4−4,810

−5s , por lo que se

cumple apropiadamente la condición anterior$ )e puede e'presar /2A1 en términos de ( p ,! ) y

( " , ! ) , respectivamente8

c2=

[( ∂ "

∂ p )!

− !

"2

C p

( ∂ "

∂ ! )2

p

]

−1

/2.1

c2=[( ∂ p

∂ " )!

− !

"2

C v( ∂ p

∂ ! )2

"]−1

/2=1

6uestras medidas se a%ustan a la ecuación del virial acústica, e'pl0cita en la presión y la densidad,

respectivamente8

c2= #0+ #1 p+ #2 p

2+E/:-1

c2= #0 (1+ βa "+γ a "

2+E) /:"1

donde el primer parámetro acústico del virial provee de importante información en el l0mite de gas

perfecto, p/0 8

#0=

*! γ pg

8 →C p , m

pg

* =

γ pg

γ

pg

−1

/:21

donde el super0ndice L p( M indica gas perfecto, *

es la constante de los gases, 8 es la masa

molar, ! es la temperatura termodinámica y γ es el coeficiente adiabático$ Cómo se indica en

!:#, cuando se procede al a%uste a la ecuación del virial acústica es necesario tomar aquellos modos

de resonancia cuya frecuencia se encuentre suficientemente ale%ada de las frecuencias de resonancia

de la propia cavidad, pues en estos casos la transferencia de energ0a entre la onda de sonido y las

paredes cavidad es tan alta que el modelo acústico desarrollado de%a de ser válido$ En nuestro caso,

se a tomado como l0mite la frecuencia de respiración, que para nuestro resonador toma valores

sobref <rD27500 :;

$ En la práctica, nos limita el estudio del biogás a los cinco primeros modos$

9



3 /0ui1o e1e#imen(al y 1#oceso de medida

.1 avidad resonante.

El resonador esférico empleado en este traba%o está directamente basado en los dise&os

desarrollados por 7rusler y E;ing !""# y utilizado recientemente en otros estudios !"2#$ Kise&ado

con el ob%etivo de conseguir la e'actitud absoluta en la medida de la velocidad del sonido más alta

posible$ Nn esquema del mismo se muestra en la igura "$

igura "8 dise&o del resonador esférico$

Consta de una cavidad esférica formada por la unión de dos emisferios alineados y fi%ados

mediante soldadura de az de electrones, fabricados en acero ino'idable austen0tico de grado :2" ydise&ado en el mperial College, de radio nominal a=40mm y espesor nominal <−a=10mm

$

a determinación de la geometr0a de la cavidad, radio interior promedio, en función de la presión y

la temperatura, necesario para el cálculo de las velocidades del sonido, fue realizado en un traba%o

previo !"2# mediante calibración con argón, por ser un gas de ecuación de estado bien conocida$

Dlgunos autores an reportado problemas con la unión de los emisferios !":#8 la soldadura no

cubre todo el espesor del resonador, sino sobre unos 6mm del mismo y la cavidad no se a

sometido a recocido u otro tipo de tratamiento térmico tras la soldadura, lo que ace suponer a estos

autores que la unión es la causante de una peque&a imperfección geométrica adicional y de cambios

irreversibles en el radio medio tras seguir un ciclo en temperatura$ (or su parte, el mecanizado y

pulido del bloque de acero de donde se obtienen los dos emisferios t0picamente genera una

imperfección geométrica má'ima de 2 partes en "- 4 sobre el radio interno a !"4#$ H como se a

indicado anteriormente, considerar la corrección geométrica deber0a suponer una desviación del

resultado final de solo unas pocas ppm y dentro de la propia incertidumbre de medida, por lo que se

desprecia$

70picamente se emplea acero ino'idable, frente a aluminio o latón, por tener un valor más alto de la

impedancia acústica caracter0stica "9 c9

, lo que reduce la corrección por acoplamiento delmovimiento del fluido con la cavidad, y de tipo austen0tico por ser no magnético, necesario en

10



aquellos casos en los que la determinación del radio se realiza por el estudio de las resonancias en

microondas$

a cavidad empleada consta de dos aberturas8 una del tubo de entradaPsalida del gas, perforado y

sellado con un anillo de acero ino'idable en la protuberancia superior, de radio 0,5mm y

longitud41mm

y otra de un tubo ciego en la protuberancia inferior, de las mismas dimensionesque la superior$

.2 ransductores.

D ras de la superficie interna del emisferio norte de la cavidad se disponen dos transductores de

anco de banda amplio e iguales, fuente y detector, formando un ángulo de =-Q entre s0 /esto es as0

con el ob%etivo de minimizar el solapamiento del modo radial /-,21 con el modo degenerado /:,"1

muy cercanos entre s0, pues respecto a este último modo el detector se encuentra en un nodo1$

)iguen el dise&o de !"<#, como se puede ver en la igura 2$

igura 28 dise&o de los transductores$

)on de tipo capacitivo8 están formados por un dieléctrico sólido polimérico /lámina circular de

poliamida1 de 12 Bm de espesor y diámetro 3mm , recubierto con una lámina de oro de

50nm de espesor en el lado que da al interior de la cavidad$ 7oda esta parte móvil /diafragma1 se

asienta sobre un electrodo trasero masivo, unido por un muelle a la tapa del transductor para

mantenerlo alineado dentro del tubo cerámico que a%usta todo el dispositivo a la cavidad$ El

diafragma presenta una peque&a perforación, para permitir la entrada de gas en el volumen entre el

diafragma y el electrodo trasero, con lo que disminuye la rigidez del transductor y aumenta la

sensibilidad, la cual viene dada por8V pa

= F0⟨ G ⟩ pa

, siendo ⟨ G ⟩ la amplitud media del

desplazamiento del diafragma$ )e dise&an para que las frecuencias de resonancia mecánicas del

diafragma estén muy por encima de las acústicas de la cavidad, para que no aya problemas de

solapamiento8 t0picamente, con valor m0nimo sobre los 40':; de resonancia mecánica del

diafragma$

El transductor fuente se alimenta con la se&al alterna pura emitida por el generador de ondas

3(:22<B, sin tensión continua de polarizaciónV 0=0

para evitar el efecto de acoplamiento

electromagnético directo entre los dos transductores /efecto LcrosstalFM1 y dando una respuesta en

presión acústica al doble de la frecuencia del generador de ondas$ a fuerza neta sobre el diafragma

es H =−( I

0 J

2 )( V 0+V

1cos (&t )

d0+d

1/Ir

)2

/ H =−( I0 J

2 )(V 1

2+V 1

2cos (2&t )

2 (d0+d1/Ir )

2 ) , siendo #=¿ área del

diafragam,Ir=¿

permitividad dieléctrica del pol0mero,d1=¿

espesor del diafragma y

d0=¿separación entre el diafragma y el electrodo trasero a

&=0 $ )e opera con amplitudes

eficaces de180V

en la fuente, entregados por un amplificador de subida ya que el sintetizador

de ondas no aporta más de 40V , con una precisión en la frecuencia de 110−7

f , según indica

11



el fabricante /aunque el generador está conectado a una referencia de frecuencia de rubidio, que

me%ora la precisión asta 5 10−11

f 1$

El transductor detector se alimenta con una polarización de carga continua de 85V cuya salida

se entrega a un detector amplificador ocFn )+.<- K)(, después de pasar por un amplificador de

ganancia unidad y alta impedancia de entrada con el fin de eliminar el efecto de la capacidad de los

cables de cone'ión /cable tria'ial con guarda activa18 la capacidad de los transductoresC ! es tan

peque&a, menor de 100 pH , que una peque&a capacidad de cargaC > , como la de los cables,

implicar0a una división de la se&al de salida por (C >+C ! ) /C > $ El detector ocFn, referenciado

al segundo armónico del generador de ondas, mide la amplitud y desfase de la se&al entregada por

el detector, con amplitudes t0picas entre 10 BV −200 BV producidas por niveles de presión

acústica entre 1m+a−20m+a , con niveles de ruido electrónico de 50nV eficaces$

. edida de la presi%n / de la temperatura.

a medida de la presión se realiza con un transductor piezoeléctrico de cuarzo, Kigiquartz 4:+@

"-" !"2#, colocado en la parte superior del tubo de llenado, con la corrección de columna

idrostática obtenida midiendo la temperatura de tres termopares dispuestos cada 20cm sobre el

tubo de llenado /el cual tiene 61cm de longitud, entre el plano ecuatorial del resonador y el

transductor de presión1$ Calibrado desde 1 8+a asta 20 8+a

en los laboratorios de

7ermoCal con trazabilidad nacional$ a incertidumbre global en la presión es de 210−3

8+a

con un nivel de confianza de F?2$

a medida de la temperatura del resonador se realiza con dos termómetros de resistencia de platino

estándar, )(+7 +ousemont ">2K de 25,5K con encapsulado nconel RA<- en configuración a

cuatro ilos !"2#, situadas en el emisferio norte y sur /en bloques de cobre y recubiertas de grasa

térmica1 conectadas a un puente de corriente alterna D) "., referenciado a una resistencia

e'terna 7insley <>.<S /de 25K nominales, termostatizada a 36∘C y calibrada en el 67D,

nstituto 6acional de 7écnica Deroespacial1$ Calibradas en 7)=- en los laboratorios 7ermoCal con

trazabilidad nacional$ 6o se emplean estas medidas en el sistema de control de la temperatura por el

largo tiempo de estabilización del puente8 del orden del minuto$ a incertidumbre global en la

temperatura es de 210−3

@ con un nivel de confianza de F?2$

." Sistema de control de la esta!ilidad térmica.

Es muy importante controlar la estabilidad térmica del resonador en la toma de cada medida$ (ara

ello la cavidad resonante se encuentra suspendida dentro de una camisa cil0ndrica interior de acero

ino'idable, a la que únicamente está unida por un bloque de cobre, como se ve en la figura "$ Kica

camisa comunica con la vasi%a cil0ndrica e'terior, también de acero ino'idable, de la que parte un

tubo conectado a la bomba centr0fuga de vac0o eybold 7rivac B.B /ayudada por una bomba

12



turbomolecular eybold ):-- en serie1 para alcanzar presiones del orden 10−3

+a , eliminando

as0 la convección$ a camisa e'terior se encuentra atornillada a la tapa del tubo de soporte superior

y mantiene el alto vac0o gracias a una %unta de indio$

Entre la camisa y la vasi%a se coloca un aislamiento de varias capas de papel de aluminio sobre fibra

de vidrio introduciendo todo el cableado posible en el interior, que envuelve a la camisa y minimizalas pérdidas por radiación$

7odo el con%unto se coloca en un Ke;ar de etanol enfriado por un ba&o térmico Tulabo (.= a−30 L C , intentando que e'clusivamente se transmita calor por conducción a través del bloque

de cobre /de alta conductividad térmica1$

)e establece la temperatura a través de tres resistencias8 una resistencia de banda de 10,6K en el

bloque de cobre, una resistencia de ilo de 28,5K enrollada a lo largo del lateral de la camisa y

tres resistencias de banda de 174K formando un triángulo en la base de la camisa$ H se controla

la temperatura con otras tres sondas8 una )(+7 +osemount ">2K (t2< fi%ada por una vaina de

cobre al bloque de cobre y dos )(+7 3art <>.> (t2< pegadas con cinta térmica al lateral y la base

de la camisa$ 7odo el sistema se encuentra automatizado por tres lazos de control independientes

implementados con (C Dgilent IEE A$-, que monitorizan las temperaturas medidas en el

mult0metro 3( :4<.D y las fuentes de alimentación programables 3( E:>:2D conectadas a las

resistencias$

70picamente el sistema tarda en estabilizar todo un d0a tras cada disminución de presión, realizada

en rampas de 10 8+a apro'imadamente y unos cinco d0as tras cada nueva asignación de

temperatura de referencia, llevada a cabo en rampas de 25 @ apro'imadamente$ Con todo este

dispositivo termostatizado se consigue durante el proceso de medida un gradiente térmico entre los

emisferios de la cavidad sobre 1m@ , con unas derivas aun menores$

.# Sistema de medida de la resonancia.

mplementado en dos programas independientes, ba%o (C Dgilent IEE A$-, adaptados en el

laboratorio tomando como base el soft;are desarrollado en el mperial College, para un equipo

similar$ Consta de un primer programa cuyo ob%etivo es barrer en amplios intervalos de frecuencia y

localizar todos los picos de resonancia en ese intervalo, indicando la frecuencia f N y ancura

mitadg N del más significativo, pudiendo de manera rápida estimar de forma gruesa la serie de

modos radiales de resonancia si se busca en torno a las frecuencias predicas teóricamente y un

segundo programa que realiza la medida del modo radial de resonancia con alta precisión,

necesitando partir de la frecuencia del pico suministrada por el anterior$ Esta medida se realiza

tomando la amplitud #

y fase)

detectada por el amplificador ocFn, es decir, la se&al en

fase u= #cos) y en contrafase v= # sin) , en "" puntos equiespaciados en el intervalo

[f

N −g

N , f

N +g

N ] , en una rampa de subida y ba%ada, esperando un par de segundos entre cada

punto para garantizar la estacionariedad de la se&al recibida en el ocFn$ )e obtiene un total de ""

13



frecuencias y 44 volta%es que se a%ustan a una función de la forma

u+iv=∑ N

if # N

( f 2− H N

2 )+M+C (f −f 0) con

# N ,M -C constantes comple%as y con N =1 para

los modos radiales, obteniendo valores de la frecuencia comple%a H N =f N +i g N , con

desviaciones de la frecuencia inferiores a 0,01 f N $

.& ecla de io(s.

a mezcla de biogás en estudio se a elaborado en el aboratorio de 9ateriales de +eferencia del

CE9 /Centro Espa&ol de 9etrolog0a1 por el método gravimétrico según el procedimiento técnico

CE9(7-"2", de acuerdo con la norma N6EE6 )O >"42, con las composiciones indicadas en la

7abla "$ 7ras la preparación, la composición de la mezcla se verificó, por comparación con 9+(,

siguiendo el procedimiento técnico CE9(7-"22$

Componentes Concentración /"-2 molPmol1 ncertidumbre /"-2 molPmol1 /F?21

CO 4,=.== -,--<-

CO2 :<,"4.4 -,--2:

62 "-,-":. -,--4-

C34 4=,.4A. -,-->=Tabla 1 Composición de la mezcla de biogás en estudio.

.) 3an(os de operaci%n.

En temperatura, el sistema termostático del resonador se dise&ó para operar en el rango desde "2:@

asta <2:@, aunque nuestro estudio se limita a tres isotermas8 2A:@, :--@ y :2<@$ H en presiones,

el resonador está fabricado para traba%ar asta 2- 9(a, aunque nuestras medidas se realizaron desde

una presión má'ima de "2 9(a descenciendo a saltos de " 9(a asta un m0nimo de " 9(a$

*eneralmente, el l0mite superior lo impone la presión de la bombona de alimentación con el gas en

estudio, aunque este se puede incrementar con un sistema manual de pistóncilindro en varios 9(a

más, tras varias cargas consecutivas$

4 esul(ados

os resultados e'perimentales de las velocidades del sonido se muestran en las 7abla 2, 7abla : y

7abla 4, %unto con los correspondientes valores teóricos determinados usando la ecuación de estado

*E+*2--., de referencia actualmente para mezclas de biogás !"># y !"A#$ )e a empleado la

ecuación *E+*2--. con la configuración por defecto del soft;are de referencia 6)7 +efprop

=$" !".#, donde se indica que las ecuaciones de estado por defecto para los fluidos puros no son las

del modelo *E+* publicado originalmente !">#, sino una versión más comple%a, larga y

ligeramente más precisa$

14





.,-A= 2==,.4. :2>,=:">.2U-,----4- :2>,=>4=:= "-",A2<2>2>

A,->" 2==,.:. :2A,->.42.U-,----AA :2A,-.>"-- <4,-:2::>A

>,->2 2==,.<- :2A,=>24:"U-,----:: :2A,=<A->4 ">,:>:.2>4

<,-<- 2==,.4" :2=,4.<=="U-,----2A :2=,44=44" ""-,=:-=-.

4,-2= 2==,.<- ::",<.:2>-U-,----:4 ::",<-.:.: 22<,."A"-.

:,-2- 2==,.<- ::4,-=:"A>U-,---"-- :::,=AA--2 :4A,A2=>A4

2,-"- 2==,.<" ::>,=<=<="U-,----=" ::>,."4:A4 4:-,=>"A<4

",--4 2==,.4< :4-,-=:.4<U-,---"4- ::=,=4A<>: 4:-,"2:<"ATabla 3 Velocidades del sonido a Tnominal=3$$K y comparación con la ecuación de estado

!"#2$$%. &ncertidumbres con ni'el de con(anza )=2.

( P 9(a 7 P@ ce'p P mPs c*E+* P mPs /ce'p c*E+*1Pce'p P ppm

"",-=4 :24,A4= :<",-:>:22U-,---":= :<",->:>-2 AA,A"".A

"-,-:< :24,A4- :4.,.42=>2U-,----=< :4.,A=.:=A "2A,A<--2=

=,-.2 :24,A4: :4A,44<"A-U-,----<= :4A,:=<-". "44,:4<:<2

.,-=4 :24,A4" :4>,<.<<A4U-,----4: :4>,<2:<<> "A.,=:.<."

A,-<< :24,A44 :4>,2.-4A=U-,----.2 :4>,2-2"-: 22>,::A22=

>,-<> :24,A44 :4>,<"A-.2U-,----== :4>,4"2AA. :-",--A4A:

<,-4: :24,A44 :4A,22.:A.U-,---"-> :4A,-=4<." :.<,:2A.22

4,-4< :24,A44 :4.,:<-->:U-,---">= :4.,"A="=4 4=-,<"---<

:,-:" :24,A4: :4=,.<A"-AU-,---"2= :4=,><4<>2 <A.,=:<<4>

2,-:. :24,A4. :<",>>2:<2U-,---"-< :<",4:-A-2 ><.,A2>=4.

",-"" :24,A42 :<:,."4=:-U-,---">: :<:,<>A2:= A--,-<.4-"Tabla * Velocidades del sonido a Tnominal=32+K y comparación con la ecuación de estado

!"#2$$%. &ncertidumbres con ni'el de con(anza )=2.

16



0 2 4 6 8 10 12 140

20

40

60

80

100

120

140

160

(0,2)

(0,3)

(0,4)(0,5)

(0,6)

, - .,a

/0g-e2p341$5 - 6z-6z

Figura 1 !ceso relati'o de las ancuras mitad de los picos de resonancia /0g-ep de losmodos radiales como unción de la presión a Tnominal=273 K.

0 2 4 6 8 10 12 14

0

50

100

150

200

250

300

350

(0,2)

(0,3)

(0,4)

(0,5)

(0,6)

, - .,a

/0g-e2p341$5 - 6z-6z

Figura 2 !ceso relati'o de las ancuras mitad de los picos de resonancia /0g-ep de losmodos radiales como unción de la presión a Tnominal=3$$ K.

17



0 2 4 6 8 10 120

50

100

150

200

250

(0,2)

(0,3)

(0,4)(0,5)

(0,6)

, - ,a

/0g-ep41$5 - 6z-6z

Figura 3 !ceso relati'o de las ancuras mitad de los picos de resonancia /0g-ep de losmodos radiales como unción de la presión a Tnominal=32+ K.

En la 7abla < se muestran los parámetros del a%uste del cuadrado de las velocidades del sonido a la

ecuación del virial acústica$ (ara elegir el orden de truncamiento de la e'pansión en potencias de la

presión, se determinaron los residuos de las velocidades a%ustadas respecto a las teóricas predicas

según la ecuación *E+*2--.$ Comparando la desviación estándar de estos residuos se ve que es

necesario un modelo acústico asta orden : para las isotermas 7nominal?2A:@ y 7nominal?:--@ y de orden 2

para la isoterma 7nominal?:2<@ , pudiéndose despreciar los órdenes superiores pues el efecto de la

inclusión de un nuevo término es despreciable sobre estas desviaciones, como se indica en 7abla >$

7nominal P @ A0(T) / (m/s)2 A1(T) /

(m/s)2/PaA2(T) /

(m/s)2/Pa2 u/Di1 P

2A: ""-=:2,::-> <2"<,>->-:. :4<,2<"2.":

:-- ""=<.4,2::4 :4.=,-==2A 24",>4.<22

:2< "2A4:A,.A": 22--,.:=:< ">2,<.="..Tabla + ,arámetros del a8uste del cuadrado de las 'elocidades del sonido /ecuación 3$.

&ncertidumbres con ni'el de con(anza )=2.

7nominal P @

/ca%uste c*E+*1Pca%uste P ppm

c2(p,T) =A2(T)·p2 +

A1(T)·p + A0(T)

c2(p,T) = A3(T)·p3

+ A2(T)·p2 +A1(T)·p + A0(T)

c2(p,T) = A2(T)·p2 +A1(T)·p + A0(T) +

b(T)·p-1

c2(p,T) =A4(T)·p4 +A3(T)·p3 +A2(T)·p2 +

A1(T)·p + A0(T)

2A:

4469,0225196 1163,8627194 2918,7135098 1038,7184518

18



:--

1964,9148617 250,6006365 1207,6662025 230,5683584

:2<

580,5475200 168,5391730 356,7344309 168,9292053

Tabla 5 9es'iaciones estándar de los residuos de los dierentes a8ustes a la ecuación del 'irialac:stica.

Las prp!"#a#"s $"rm#!%&m!cas #"r!'a#as #" as m"#!#as #" s%!# "% " m!$" apr"s!*% %a, cm as p"r"c$ .p, s" m"s$ra% "% as Taba 7, Taba 8 Taba 9

para a m"ca #" b!&s "% "s$#! " c"c!"%$" a#!ab&$!c γ pg

, as capac!#a#"s

carcas a 'm"% pr"s!*% c%s$a%$"s C V pg

C p pg

s c"c!"%$"s acs$!cs

#" '!r!a βa γ a Ls r"s$a#s s" cmpara% c% s "%$r"a#s pr " s$ar"

P:P 91 ("% s $!ma '"rs!*% ac$a!a#a a "c;a #" 10 #" <%! #" 2014) sa%#as "cac!%"s #" "s$a# -2008 (#" r""r"%c!a para %"s$r >!#), AA-8 P"%-b!%s% Pr %a par$", s! %s ?ams "% s par&m"$rs #"$"rm!%a#s a par$!r

#" #0(! ) , "s #"c!r, γ pg

, C V pg

C p pg

, s" '" @" " a?s$" a %a "cac!*% #"

'!r!a acs$!ca "% r#"% 3 "s m&s sa$!sac$r! para a !s$"rma ! nominal=300 @ @" "

a?s$" $amb!% a r#"% 3 para ! nominal=273 @ "% r#"% 2 para ! nominal=325 @ , a

@" pasams #" %a #"s'!ac!*% r"a$!'a "% $r% a 1 a %a #!"r"%c!a r"a$!'a c%

s 'ar"s $"*r!cs #" 0,1 , "%c%$r&%#s" #"%$r #" a !%c"r$!#mbr" #" m"#!#a

"% "s$" $!m cas Pr $ra par$", "% ca%$ a s"%# c"c!"%$" #" '!r!a acs$!cas #!"r"%c!as r"a$!'as "%$r" s 'ar"s $"*r!cs #"$"rm!%a#s pr ca@!"ra #" as$r"s "cac!%"s #" "s$a# "% ca@!"ra #" as !s$"rmas s% m s!m!ar"s "%$r%

a 20 , #" a m!sma ma%!$# @" s m"#!#s "% $rs $raba?s B12C, sbr" #s

*r#"%"s #" ma%!$# pr "%c!ma #" a !%c"r$!#mbr" #" m"#!#a D!% "mbar, s! %sc"%$rams "% s r"s$a#s #" $"rc"r c"c!"%$" acs$!c #" '!r!a s" "" @" "c&c ""c$a# pr " s$ar" P:P 91 aa "s$r"p!$sam"%$" "% #"$"rm!%ar

s 'ar sa%# a "cac!*% #" "s$a# -2008, ca s" %$a @" "s % "rrr #"ar!$m #" c&c % #" prp! m#" La "s$!mac!*% $"*r!ca sa%# AA-8 P"%-b!%s% cm "cac!%"s #" "s$a# s" "%c"%$ra 'ar!as '"c"s " 'ar

"Ep"r!m"%$a pr "%c!ma #" m!sm, "% s a?s$"s a $"rc"r r#"% ( ! nominal=273 @

! nominal=300 @ ), p"r r"a$!'am"%$" c"rca "% " a?s$" a s"%# r#"% (

! nominal=325 @ )

19



7nominal?2A:@ Ve'p

/Ve'p

V*E+*1PVe'p

W

/Ve'p

VD*D1PVe'p W

/Ve'p V(+ 1PVe'p

W

X pg ",:<24"44:>U

Cv pg

P Tmol"@ " 2:,<=2.<::>U

C p pg

P Tmol"@ " :",=-A:"<4>U

Ya P m:mol" ",->A-<E-4U

Xa P /m:mol"12 ",>-:->E-.UTabla 7 ,ropiedades termodinámicas deri'adas del primer coe(ciente ac:stico del 'irial

/ecuación 31 y 32 a Tnominal=273K.

7nominal?:--@ Ve'p

/Ve'p

V*E+*1PVe'p

W

/Ve'p

VD*D1PVe'p W

/Ve'p V(+ 1PVe'p

W

X pg ",:2A"AA<24U

Cv pg

P Tmol"@ " 2<,4"2>=::=U

C p

pg

P Tmol"

@ "

::,A2A"<<4=U

Ya P m:mol" A,2A:=.E-<U

Xa P /m:mol"12 ",2<<=>E-.UTabla % ,ropiedades termodinámicas deri'adas del primer coe(ciente ac:stico del 'irial/ecuación 31 y 32 a Tnominal=3$$K.

7nominal?:2<@ Ve'p

/Ve'p

V*E+*1PVe'p

W

/Ve'p

VD*D1PVe'p W

/Ve'p V(+ 1PVe'p

W

X pg ",:-<=-:.".U

Cv pg

P Tmol"@ " 2A,"A==.A=AU

C p pg

P Tmol"@ " :<,4=44<--AU

Ya P m:mol" 4,>>:--E-<U

Xa P /m:mol"12 =,:-":E-=U

20



Tabla ; ,ropiedades termodinámicas deri'adas del primer coe(ciente ac:stico del 'irial/ecuación 31 y 32 a Tnominal=32+.

En las igura 4, igura < y igura > se muestran las desviaciones relativas de las medidas de

c ( + ,! ) respecto a los valores teóricos calculados con la ecuación *E+*2--.$ )e ve que las

mayores diferencias se obtienen para altas presiones / 12 8+a1 y ba%as temperaturas / 273

@ 1,

siendo del orden de 103 ppm , donde los resultados del modelo *E+*2--. sobreestiman

nuestros datos se reducen suavemente, anulándose a presiones y temperaturas intermedias / +=6 8+a - ! =300 @ 1 quedando dentro de las incertidumbres de medida y vuelven a aumentar

a altas temperaturas / ! =325 @ 1 y presiones ba%as / +=1 8+a

1, siendo del orden de

102 ppm , donde en este caso el modelo con la ecuación *E+*2--. infravalora nuestras

medidas$

(or una parte, los órdenes de magnitud de las desviaciones con respecto a la ecuación *E+*2--.

se encuentran dentro de lo esperado8 si se comparan las diferencias relativas de nuestra

investigación con las obtenidas en mezclas similares /mezclas binarias de C34562 a

composiciones parecidas1 en traba%os fiables !"=#, se ve que las desviaciones relativas promedio

rondan las 102 ppm , en un amplio rango de presiones y temperaturas /con las salvedades y

tendencias descritas más aba%o1$ E'actamente, el traba%o !"=# obtuvo una desviación promedio3average=600 ppm

en global sobre la muestra Z/"'1[C345'[62\ con =0,5422 , similar a la

determinada para la muestra C345625CO5CO2 /7abla "1 de este estudio8 3average=200 ppmO

H por otra parte, este comportamiento de la velocidad del sonido es análogo al descrito por !2-# en

la densidad para mezclas similares /mezcla de metano sintético de mina de carbón, C991$ En

dicas medidas, obtenidas por un dens0metro de flotador único con suspensión magnética, se

observa como la densidad dada por la ecuación *E+*2--. respecto a la medida también es

sobreestimada, cuya desviación relativa toma má'imos a temperaturas ba%as / 250 @ ¿ y

presiones altas / 12 8+a 1, disminuye pasando por valores nulos a presiones y temperaturas

intermedias y vuelve a aumentar, infravalorando las medidas, a temperaturas altas / 375 @ 1 y

presiones ba%as / 1 8+a1$ )in embargo, en el traba%o !2-# tomaron medidas a varias presiones por

encima de las de nuestro e'perimento, observando cómo se invert0a el comportamiento8 las

diferencias relativas entre la ecuación *E+*2--. y las medidas tomaban una nueva tendencia y

volv0an a disminuir para las isotermas más ba%as (250 @ ) y a aumentar para temperaturas altas /

375 @ 1, en esta nueva rama a presiones superiores desde los 12 8+a

asta los 20 8+a$ Es

de esperar que las velocidades del sonido a presiones superiores a las de este estudio sigan la misma

tendencia que la mostrada en !2-# para la densidad, ya que ambas propiedades termodinámicas,

relacionadas por las ecuaciones /2. o 2=1, se tomaron como fuente fundamental de datos

e'perimentales para las correlaciones del modelo de la ecuación de estado *E+*2--. !"A#$

21





0 2 4 6 8 10 12-800

-600

-400

-200

0

200

, - ,a

0c - ppm

Figura 6 9es'iaciones relati'as 0c = /c!"#2$$%#cep-cep como unción de la presión aTnominal=32+ K.

5 Conclusiones

/En progreso1$

Nomencla(u#a

/En progreso1$

&#adecimien(os

/En progreso1$

is(a de $iu#as y (a'las

/En progreso1$

e$e#encias

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Velocidades del sonido de una mezcla CH4+N2+CO2+CO desde T=[273,325]K y P=[1,12]MPa medidas con un resonador esférico v.1.0 español