Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel: revisión

Superficies y Vacío 11, 1-16, Diciembre 2000 Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vacío.

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Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel: revisión

J. González-Hernández, J. F. Pérez-RoblesCentro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, Unidad Querétaro,

Libramiento Norponiente 2000, Fracc. Real de Juriquilla, 76230, Querétaro, Qro., México.

F. Ruiz y J. R. MartínezUniversidad Autónoma de San Luis Potosí, Instituto de Física, San Luis Potosí, S.L.P., México.

En el presente artículo se revisan los aspectos mas importantes relacionados con la preparación de recubrimientosdelgados (~500 nm), base SiO2, y algunas aplicaciones de estos como barreras físicas y/o químicas, así comorecubrimientos decorativos. Para estas aplicaciones, es necesario producir recubrimientos con estructuras densas, esto es,con la menor porosidad posible. Se muestra como utilizando rutas apropiadas de hidrólisis/condensación, en el procesosol-gel, es posible preparar recubrimientos con estructuras con poca porosidad. Esto se logra cuando las solucionesprecursoras contienen razones molares de H2O/TEOS mayores a 5. También se muestra como la adición de partículassubmicrométricas de oxido de aluminio, en la solución precursora, cierra la estructura porosa del recubrimiento de SiO2.La estructura de estos recubrimientos es similar a la de los óxidos preparados térmicamente sobre obleas de silicio,utilizados en la industria optoelectrónica. Se muestra la metodología para incorporar, en recubrimientos de SiO2,pigmentos orgánicos moleculares en concentraciones suficientemente altas para obtener recubrimientos con coloresintensos, que exceden densidades ópticas de 1. En la caracterización de la estructura se utilizaron técnicas indirectas comoson: espectroscopicas (Raman e infrarrojo), difusión de oxigeno y rompimiento dieléctrico. Se presenta un modelosencillo, el cual permite evaluar, de forma cualitativa, el grado de desorden estructural del SiO2 utilizando los espectrosRaman e infrarrojo. Los coeficientes de difusión de oxigeno de las capas de SiO2 fueron medidos empleando dos métodosnovedosos utilizando espectroscopia Raman y reflexión de un haz de láser.

In the present article are revised the most important aspects related with the preparation and characterization of thin SiO2

based coatings ( 500 nm), and also some of their potential applications as physical and chemical barriers. The preparationand characterization of decorative coatings is also addressed. For the use of these materials, in the above mentionedapplications, it is necessary to produce coatings with dense structures, i. e., with minimum porosity. It is shown how bychoosing the appropriate hydrolysis/condensation routes in the sol-gel process, it is possible to prepare coatings with lowporosity. This is achieve when the starting solutions have a H2O/TEOS molar ratio larger than 5. It is also shown how theincorporation of sub-micrometic of alfa alumina particles, into the starting solutions, closes the SiO2 structure. Sampleswith the alumina have structures similar to the reported for the thermally grown silicon oxides on silicon wafers, used inthe microelectronic industry. It is descried the methodology used to produced colored glasses by the incorporation ofmolecular dyes. These glasses have strong coloration with optical densities exceeding 1. To characterize the structure ofthese materials, we have use indirect analytical techniques such as: spectroscopy (Raman and infrared absorption), oxygendiffusion and the dielectric breakdown. This article shows a simple model, which allows the evaluation, in a qualitativeway, of the degree of structural disorder in SiO2, this method is based on the Raman and IR spectra. The oxygen diffusioncoefficient for the SiO2 coatings were deduced using experimental methods recently developed. For that, the Ramanspectroscopy and the reflected light of a laser beam were used.

Keywords: sol-gel, SiO2, recubrimientos nanocompuestos

1. Introducción

El proceso sol-gel representa una nueva alternativapara la preparación de vidrios y cerámicas. Este proceso seutiliza en la obtención de materiales cerámicos y consiste enla preparación de un sol, la gelación del mismo y laremoción del solvente para formar el sólido. Un sol es unadispersión de partículas coloidales en fase líquida que sonsuficientemente pequeñas para permanecer suspendidas pormovimiento Browniano. Un gel es un sólido consistente deal menos dos fases: una fase sólida que forma una red queatrapa e inmoviliza a una fase líquida [1]. En el proceso sol-gel la solución o precursor puede incluir alcóxidosmetálicos, soluciones salinas metálicas, y otras solucionesconteniendo complejos metálicos.

Los precursores mas comúnmente utilizados en elproceso sol-gel son los alcóxidos metálicos. Estosreaccionan con agua a través de las reacciones de hidrólisis

y condensación (que es prácticamente una polimerización)hasta conducir a un óxido metálico amorfo, el alcoholproducido durante la reacción de hidrólisis se remuevefácilmente durante el proceso.

El término “sol-gel” se aplica entonces ampliamentepara describir la síntesis de óxidos inorgánicos por losmétodos de la química tradicional. Este proceso ofrecemuchas ventajas cuando se compara con la rutaconvencional para producir vidrios y cerámicos a partir depolvos.

El producto de las transiciones sol-gel se conocecomo alcogel. Después de la transición sol-gel, la fasesolvente se remueve de los poros de la red interconectada.Si se remueve mediante un tratamiento térmicoconvencional, el resultado es un xerogel. Si se remueve através de evacuación supercrítica, el resultado es un aerogel[2]. La remoción del solvente, de los poros del alcogel,tiene efectos dramáticos en las propiedades del producto


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final. Los aerogeles tienen baja densidad y son muy buenosaislantes térmicos y acústicos cuando son colocados entreplacas de vidrio [3,4]. Los xerogeles son más densos quelos aerogeles, tienen un área superficial grande y son amenudo microporosos; estos pueden usarse como soportede catalizadores [5], conductor iónico [6] (cuando esdopado apropiadamente), y como precursor para una granvariedad de vidrios, cerámicas, recubrimientos y fibras,dependiendo del método de preparación.

El presente trabajo está organizado de la siguientemanera: después de una breve descripción sobrepreparación de muestras (sección 3), en la sección 4 sepresentan los aspectos relevantes sobre la estructura delSiO2. En la sección 5 se describen las técnicas de análisisutilizadas para la caracterización de la estructura de losmateriales base SiO2. En esta última sección, se muestranespectros típicos de Raman e IR para muestras amorfas deSiO2 y el origen de las bandas que en ellos aparecen.También se presentan dos métodos novedosos para medir elcoeficiente de difusión de oxígeno a través de losrecubrimientos de SiO2. Dicho coeficiente y el rompimientodieléctrico del recubrimiento son medidas de la calidad dela estructura del SiO2. En la sección 6 se presentan ydiscuten algunos resultados experimentales y en la sección7 las conclusiones.

2. Aplicaciones

Las aplicaciones del proceso sol-gel se derivan delas diferentes formas obtenidas directamente del estado gel(ej. monolitos, películas, fibras y polvos) combinado con elfácil control de la composición y la microestructura yaunado además a las bajas temperaturas involucradas en elproceso.

• Monolitos: componentes ópticos, superaisladorestransparentes y vidrios de muy baja expansióntérmica.

• Fibras: refuerzos en compósitos y textilesrefractarios

• Películas delgadas y recubrimientos: es posibleencontrar aplicaciones para producirrecubrimientos ópticos, protectivos o porosos.

• Compósitos: producción de geles con materialesanfitriones como, partículas metálicas u orgánicas.

2.1 Materiales de soporteLas xerogeles de sílica se han utilizado

experimentalmente como estructuras de soporte parasistemas químicos a escala molecular. Este tipo demateriales se ha usado en construcciones tridimensionalesdonde los huéspedes (ej. cúmulos atómicos y moléculasorgánicas) se dispersan en la matriz de SiO2. La inclusiónde cúmulos metálicos o semiconductores prometen nuevasaplicaciones en electrónica, magneto-óptica y óptica nolineal. Debido a que la distancia entre cúmulos puedevariarse, las propiedades electrónicas o magnéticas debidasa la interacciones entre cúmulos puede modificarsenotablemente.

La nula reactividad química de la matriz del SiO2 esuna consideración especial en las aplicaciones arribamencionadas. Ya que hay sólo una mínima interacciónentre la matriz y las inclusiones o cúmulos huéspedes, estospueden interactuar libremente entre ellos. En realidad enuna matriz tetraédrica las moléculas o partículas incrustadasestán, en la mayoría de los casos, meramente atrapadas porefectos estéricos que actúan en conjunto con fuerzas tipovan der Waals o enlaces de hidrógeno.

Fabricar estructuras de soporte inertes con inclusiónde cúmulos metálicos u óxidos metálicos permite obtenersistemas interesantes desde el punto de vista científico ytecnológico. En particular, es de gran interés el estudio delas propiedades magnéticas y estructurales de muestrasnanoestructuradas. Los efectos de tamaño en laspropiedades intrínsecas así como la influencia de la regiónsuperficial en el comportamiento global de las partículas,representa un rico campo de investigación.

2.2 RecubrimientosUna de las aplicaciones más importantes del proceso

sol-gel es la producción de recubrimientos, que puedenexhibir una amplia variedad de propiedades [7-11]. Laobtención de recubrimientos con características específicasse ha intensificado en los últimos años. Por este proceso sepueden recubrir interior y/o exteriormente objetos conformas complejas. Además los recubrimientos aplicadosson típicamente de una micra de espesor, uniformes sobregrandes áreas y adherentes. Adicionalmente, el equipo noes caro y los recubrimientos pueden aplicarse a diversostipos de materiales como metales, plásticos y cerámicos. Laaplicación de los recubrimientos se logra a bajatemperatura; aunque en muchos casos son necesariostratamientos térmicos con el propósito de densificarlos.Adicionalmente los recubrimientos aplicados puedenprepararse con estructura cristalina o amorfa.

2.3 Carga superficial en partículas suspendidasUn aspecto relevante de las interfaces

sólido/solución acuosa es la aparición de la doble capaeléctrica. Este aspecto juega un papel importante en elproceso sol-gel. La doble capa eléctrica resulta de lainteracción entre la superficie eléctricamente cargada de lossólidos y la fase acuosa. La superficie de los sólidos atraeuna atmósfera de iones con carga opuesta llamadacontraiones. Al conjunto de la superficie y la capa de losiones se le conoce como doble capa eléctrica. En esta doblecapa eléctrica se distinguen las siguientes zonas: la cargasuperficial (limitada o fija a la superficie), la capa de Stern(constituida por iones contrarios más próximos o encontacto con la superficie) y la capa de Gouy o difusa(constituida por iones en la fase acuosa próxima a lasuperficie y que sigue la relación de Boltzmann en funciónde la distancia a la superficie).

La carga de superficie se debe a los ionesdeterminadores de potencial, que son los que estánrelacionados directamente con la estructura del sólido y queen este caso son los iones H+ y OH-.


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Los sólidos que forman suspensiones acuosas (porejemplo partículas coloidales), están eléctricamentecargados. La carga eléctrica influye directamente en elcomportamiento de esas suspensiones, afectando porejemplo el estado de dispersión.

Cuando las partículas suspendidas en una soluciónacuosa se mueven con relación al fluido, o viceversa, surgeun plano en el cual la doble capa eléctrica se divide. Elpotencial eléctrico medido en este plano se conoce comopotencial Z, ζ, o potencial electrocinético, que se mide porlos métodos electrocinéticos. Una de las técnicaselectrocinéticas más utilizadas es la electroforesis, definidacomo el fenómeno en el que las partículas cargadaseléctricamente de un sólido se mueven bajo la acción de uncampo eléctrico.

El potencial Z es un factor determinante en laestabilización de una suspensión. Cuando una soluciónpresenta un potencial Z invariante con valor numéricoabsoluto alto, la suspensión se mantiene estable.

3. Preparación de Muestras

El proceso sol-gel para la producción de silicatos apartir de alcóxidos de silicio ha sido extensivamenteestudiado [12-14]. Cabe resaltar que hay una diferenciaenorme entre los procesos de hidrólisis y condensación delos alcóxidos de silicio y de los metales de transición. Enlos primeros, el silicio es más electropositivo que losmetales de transición. Esto resulta en que la cinética dehidrólisis y condensación sea mucho más lenta de lo que seobserva para los metales de transición.

3.1 Hidrólisis y condensación de los alcóxidos metálicosLa sílica-gel puede preparase a partir de la

polimerización sol-gel de un alcóxido de silicio, porejemplo, Si(OC2H5)4, tetraetilortosilicato (TEOS). Lareacción de hidrólisis ocurre cuando el TEOS y agua semezclan en un solvente común, generalmente alcoholetílico, como se esquematiza en la siguiente reacción:

C2H5OHSi(OC2H5)4 + xH2O → Si(OC2H5)4-x (OH)x + xC2H5OH

Se generan grupos SiOH, llamados silanoles comoproducto intermedio de la reacción. La hidrólisis completadel alcóxido daría como resultado ácido silícico, Si(OH)4 loque en realidad no ocurre. Una vez que comienzan aaparecer los silanoles, se inicia el proceso de condensación,que puede ocurrir entre dos silanoles o un silanol y ungrupo etoxy, OC2H5, para formar un puente de oxígeno o ungrupo siloxano, Si-O-Si. En esta etapa final puederegenerarse agua o etanol.

Las reacciones de hidrólisis y condensación ocurrenen la presencia de catalizadores ácidos o bases mediantereacciones de substitución bimoleculares nucleofílicas.

Cuando se forman suficientes enlacesinterconectados Si-O-Si en una región, se comportancolectivamente como si fueran partículas coloidales o soles.

Con el tiempo las partículas coloidales y las especies desílice condensada se unen para formar redestridimensionales. En la gelación la viscosidad se incrementade manera notable, para finalmente formar un sólido queadopta la forma del recipiente o molde que contiene almaterial [13]. El proceso se ilustra de manera esquemáticaen la Fig. 1.

Cuando se remueve el solvente por evaporación paraformar xerogeles, se espera que el material colapse a unared con enlaces entrecruzados adicionales, cuyo númerodepende de los grupos no reactivos -OR y -OH que entranen contacto. Las diferentes estructuras de los geleshidrolizados responden de manera diferente a la forma deremover el solvente que puede ser lenta para el catalizadorácido y rápida para el catalizador básico.

3.3 Preparación de sílice gelEn el presente trabajo se reportan materiales preparados consoluciones iniciales obtenidas mediante la mezcla detetraetilortosilicato (TEOS) con agua destilada y etanol. Deacuerdo con el diagrama de Klein [15] mostrado en la Fig.2, se usó una relación molar constante de etanol a TEOS de4:1, o 3:1 y una razón molar de agua a TEOS (R) en unrango de R=1 a R=11.66.

La solución se preparó mezclando inicialmenteTEOS y etanol y de manera separada el agua con el ácidonítrico como catalizador. Al momento de mezclar estas dossoluciones se inician las reacciones de hidrólisis ycondensación.

Para la preparación de soluciones con metales detransición, los nitratos o cloruros de estos se disolvieron enel agua necesaria para la hidrólisis, aprovechando la altasolubilidad de las sales en soluciones acuosas. Se adicionóla cantidad necesaria del nitrato o del cloruro para tener del1 al 30% en peso del óxido esperado del metal. Porejemplo, para el caso de xerogeles adicionados con cobre,

Monómero

Dímero

Cíclico

Partícula

pH 2 -7 pH > 71 nm

5 nm

10 nm

30 nm

100 nm

Soles

Redes tridimensionalesde geles

ba

Fig. 1. Representación esquemática del proceso sol-gel.


4

Agua TEOS

Etanol

1

2

3

1.- Monolitos2.- Películas delgadas3.- Fibras

16:1 4:1 1:1

4:1

Razón molar

Fig. 2. Diagrama ternario que muestra la razón de etanol a TEOS paraobtener recubrimientos.

se calculó una composición en peso de 70SiO2:30CuO.Para el caso de la α-alúmina se preparó una

suspensión en agua de este material estabilizada a un pHalrededor de 3.5. Cabe señalar que las condiciones deestabilización de la α-alúmina se encontraron de maneraexperimental.

El proceso de gelación se llevó cabo a temperaturaambiente. En realidad la gelación implica un proceso depolimerización, durante el cual la viscosidad del material seincrementa de manera gradual. Cuando la viscosidad queacompaña a la gelación da lugar al aparecimiento de la fasesólida se secan piezas en condiciones atmosféricasnormales para formar polvos. Después de la gelación lasmuestras se muelen para obtener polvos finos y entoncestratarlas térmicamente en aire o atmósfera reductora adiferentes temperaturas durante tiempos determinados.

Los recubrimientos se prepararon por inmersióncuando la viscosidad de la solución alcanzó un valor entre 2y 3 centipoises, usando generalmente como substratovidrios porta objetos.

El tratamiento térmico de los materiales, tantorecubrimientos como polvos se realizó por un tiempo de 30minutos. Los recubrimientos secan rápidamente en airedebido a su espesor. El agua y el alcohol residual escapan através de los poros interconectados del material, los quepermanecen abiertos hasta que el recubrimiento se trata atemperaturas arriba de los 600 °C.

Cabe señalar que la microporosidad en sílice no seremueve del todo sino hasta temperaturas mayores a los1000 °C. A temperaturas inferiores puede comportarsecomo una barrera a la oxidación o recubrimiento depasivación a 600 °C [16].

Es necesario mencionar que las películas densasreflejan todas las propiedades de los óxidos (sílica, alúmina,titanio, o algún otro) en forma similar a las películas densasobtenidas por deposición al vacío.

4. Estructura de xerogeles SiO2

Fig. 3. Unidad estructural del SiO2.

Los silicatos tienen como unidad estructural lamolécula tetraédrica SiO4, como se muestra en la Fig. 3.Estos tetraedros pueden compartir cada uno de sus vértices(átomos de oxígeno) y de esta manera es posible construirun vasto arreglo de estructuras como cadenas, planos yredes tridimensionales infinitas. Estas estructuras en esenciaforman moléculas gigantes. Cuando se substituyen átomosde silicio por otro tipo de átomo se incrementa aún más ladiversidad de tales estructuras (silicatos cristalinos).

En estructuras donde cada uno de los cuatro vérticesdel tetraedro está conectado a otro tetraedro se consigue unared tridimensional infinita cuya fórmula química se conocecomo SiO2 (dióxido de silicio). Puesto que cada átomo deoxígeno se comparte por dos átomos de silicio laestequiometría es SiO(4/2) = SiO2. Es posible encontrarvarias formas o estructuras cristalinas distintas del SiO2

(cuarzo, cristobalita, coesita, tridimita y koetita). La formano cristalina (amorfa) de esta estructura se conoce comovidrio silicato Fig. 4.

Estos vidrios son altamente polimerizados y tienencomo característica distintiva ser altamente inertes,resistentes a la corrosión, ópticamente transparentes ycuentan con temperaturas de fundido relativamente altas.Los vidrios no cuentan con un ordenamiento a largoalcance, aunque es importante mencionar que si cuentancon un ordenamiento a corto alcance; esto es, cada silicio esrodeado por cuatro átomos de oxígeno (ver Fig. 1). Ademásde este ordenamiento a corto alcance es posible encontrarordenamiento a mediano alcance, esto se deriva de laexistencia de estructuras anulares regulares formadasprincipalmente por 3, 4, 5 y 6 tetraedros miembros como seilustra en la Fig. 5.

Para el caso de los vidrios preparados por sol-gel, suestructura final se define después de la transformación de lasolución homogénea o sol a un sólido final. En estatransformación la estructura de la sílice va de una unidadtetraedral Si(OH)4 aislada a una red tridimensional deunidades tetraedrales SiO4 interconectadas, pasando porcadenas lineales. Durante este proceso el ángulo de enlaceSi-O-Si exhibe un rango de valores que va de 120° a 180°.


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Fig. 4. Estructura tridimensional del SiO2 amorfo.

Fig. 5 Anillos con 3, 4 y 5 y 6 miembros.

5. Técnicas de Análisis

Para el análisis de la estructura de los xerogeles seutilizaron la mayoría de las técnicas aplicadas en lacaracterización de materiales. En el presente trabajo sepresentan los resultados obtenidos principalmente con trestécnicas: a) espectroscopías IR y Raman, b) eléctricas y c)difusión de oxígeno.

5.1 Espectrocopía VibracionalEl espectro vibracional de SiO2 fue interpretado

inicialmente por Bell y Hibbins [17], en términos delmodelo de red aleatoria. Este modelo se construyófísicamente a partir de unidades SiO4 conectadas por susesquinas en forma desordenada. Las posiciones atómicas semidieron usando cálculos de dinámica de redes, suponiendoun modelo simple de fuerzas para estiramiento del enlace ypara las deformaciones angulares.

5.1.1 Absorción infrarrojaLa Tabla 1 muestra la posición de las bandas principales enel espectro de absorción infrarroja (IR) y su asignacióncorrespondiente para las especies químicas participantes enla formación de xerogeles de sílice. La Fig. 6.b muestra un

Tabla 1

Frecuencia (cm-1) Grupo~450 Si-O-Si (R)~850 Si-O-Si (B)900-980 Si-(OH)1000-1250 Si-O-Si (S)1250-1500 C-H~1650 H2O2830-3000 C-H3000-3750 O-H

espectro infrarrojo típico para el a-SiO2. Las tresprincipales bandas de absorción mostradas en la figuraestán asociadas con vibraciones de balanceo (rocking, R)del átomo de O alrededor de un eje que une los dos átomosde Si (~457 cm-1). El estiramiento simétrico (symmetricalstretching, SS) del átomo de O a lo largo de la línea quebisecta al eje formado por los dos átomos de Si (~800 cm-1).La banda restante y su hombro a frecuencias altas se debenal movimiento asimétrico de estiramiento (asymmetricalstretch, AS) en el que el átomo de O se mueve hacia atrás yhacia delante a lo largo de una línea paralela al eje que unelos dos átomos de Si [18]. La banda principal y la másintensa, del espectro de IR del SiO2 es el modo ASlocalizado en 1078 cm-1. Esta banda principal exhibe unaestructura adicional en la región de 1160 y 1250 cm-1, cuyoorigen no ha sido satisfactoriamente aclarado hasta la fecha.

La intensidad del hombro, de la banda principal,correspondiente al modo de estiramiento, se realza bajociertas condiciones. En particular la amplitud en 1160 y1250 cm-1 resulta intensa cuando el desorden estructural decapas delgadas de SiO2 se incrementa por diversos medios,por ejemplo, bombardeo iónico [19]. Sin embargo, aún enesas muestras, la amplitud del modo principal enaproximadamente 1070 cm-1 es mucho más intensa que laestructura en su lado de alta frecuencia, lo que hace difícilsepararlo del resto del espectro.

5.1.2 Dispersión Raman

La Fig. 6a muestra un espectro típico de dispersiónRaman de muestras de vidrios SiO2. El espectro Raman devidrios SiO2 es dominado por una banda ancha centradaalrededor de los 430 cm-1. Esta banda se asocia amovimientos de los átomos de oxígeno y se atribuye amodos vibracionales simétricos de estiramiento del enlaceSi-O-Si.

La presencia de estructuras moleculares en forma deanillos es conocida hace mucho tiempo en sistemas vítreosde SiO2 [20]. En efecto, es bien conocido que cualquiersólido covalente puede contener anillos en su estructura. Lageometría, y por lo tanto la distribución estadística de estosanillos, puede determinarse en forma precisa por difracciónde rayos-X en materiales con estructura cristalina. Para elSiO2 vítreo se ha propuesto que las dos bandas Ramanagudas, que se encuentran en 495 y 606 cm-1 se deben aeste tipo de anillos. Algunos autores han propuestodiferentes aproximaciones para dilucidar esta situación[21,22]. Otros autores han realizado estudios detallados


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Fig. 6. Espectros Raman (a) e IR (b), típicos para el SiO2 amorfo.

acerca de la estadística y distribución de anillos de n-miembros para SiO2 usando el análisis de camino corto(Shortest-path analysis) [23].

De acuerdo con muchos autores, la espectroscopiaRaman permite conocer cualitativamente la presencia deanillos de 3 y 4 miembros.

5. 2 Mediciones eléctricas en SiO2.El óxido de silicio es la base de la tecnología planar

relacionada con los circuitos integrados. Para estaaplicación, una propiedad importante de este material es suresistencia dieléctrica, la cual está determinada por lamagnitud del campo eléctrico, en corriente directa,necesario para observar su ruptura dieléctrica. En muchaspublicaciones se ha mostrado que el campo de rupturadieléctrica está inversamente relacionado con la porosidaddel óxido. Por ejemplo, en los óxidos térmicos (preparadospor oxidación de obleas de silicio) con una densidad (2.3gr/cm3) ligeramente menor que la del cuarzo (2.6 g/cm3), elcampo de ruptura dieléctrica está entre 5-8x106 V/cm,siendo este valor de los más altos reportados [24]. En otrosóxidos, con menor densidad, preparados utilizando métodoscon plasma, se ha encontrado que estos valores sonmenores, entre 3-6x106 V/cm [25]. Como será analizadomás adelante en la sección de resultados, en unapublicación reciente se ha mostrado que en óxidos desilicio preparados por el método sol-gel, existe una relacióninversa entre la porosidad y el campo de ruptura dieléctrica[26]. En este último caso, se prepararon recubrimientos condiversos grados de porosidad controlando los parámetrosdel proceso.

5.3 Difusión de oxígeno en SiO2.El dióxido de silicio ha sido preparado utilizando

diversas técnicas, en general, cada una de estas producemateriales con estructura diferente [27]. Debido a esto, elcoeficiente de difusión de oxígeno, D, definido por la

expresión, D=Doe-Q/kT tiene valores que dependen de la

estructura. En la última expresión, Q, k y T son la energíade activación, la constante de Boltzmann y la temperatura,respectivamente. Por ejemplo, ha sido reportado que elvalor de D, para la difusión de oxígeno, en dióxido desilicio preparado por fundido y medido a 1000 oC puede sermenor a 10-19 cm2/s [28]. Por otro lado se ha encontradoque, en recubrimientos altamente porosos de este materialpreparados por métodos húmedos, este valor, medido atemperatura ambiente, puede ser tan alto como 10-3 cm2/s[29]. El valor de la energía de activación, varia desde cerohasta valores por arriba de 1 eV. Un proceso de difusióncon cero energía de activación significa que la estructuraporosa del material percola y por lo tanto, la longitud dedifusión del gas está determinada por el tamaño de losporos.

Recientemente se ha reportado un nuevo métodopara la determinación del coeficiente de difusión deoxígeno a través de muestras no opacas. Este método fuedemostrado en recubrimientos de SiO2 preparados por elproceso sol-gel [30]. Para utilizar este método losrecubrimientos de SiO2 fueron preparados sobre substratosde cobre. Las muestras fueron tratadas térmicamente encondiciones atmosféricas, con una humedad controlada en220 ppm de vapor de agua. Los tratamientos térmicosfueron en el rango de 200 a 350 oC. El proceso de difusiónfue monitoreado, midiendo el espesor de la capa de óxidode cobre en la interface cobre/SiO2, formada durante lostratamientos térmicos. Esta capa de óxido se forma debido ala difusión del oxígeno atmosférico a través delrecubrimiento de SiO2. Se demostró que bajo lascondiciones descritas anteriormente, es posible estableceruna relación entre el tiempo efectivo de difusión, to, y elcoeficiente de difusión D, de la forma [30]:

1to

= CDNd exp − Q

kT (1 )

donde N es el número total de átomos de oxígeno, porunidad de área, que forman la capa de óxido de cobre altiempo to, C la concentración de átomos de oxígeno en laatmósfera, d el espesor del recubrimiento de SiO2 y T latemperatura de tratamiento térmico. El valor de N puede serobtenido directamente midiendo perfiles de composición,utilizando por ejemplo espectroscopía Auger [30, 31]. De larelación anterior, se observa que el gráfico logaritmo de 1/toversus 1/kT es una recta cuya pendiente nos dará la energíade activación del proceso de difusión y su extrapolación a1/kT

= 0 el coeficiente de difusión.

El tiempo efectivo de difusión puede serdeterminado utilizando espectroscopía Raman o mediantela reflexión de un haz de láser en la interface SiO2/cobre.Utilizando Raman, método especialmente sensible [32, 33],debido a que el recubrimiento de SiO2 es transparente a laradiación utilizada como fuente de excitación, es posibleobservar los modos Raman del óxido de cobre formado enla interface SiO2/cobre.En la Fig. 7 se muestran los espectros Raman obtenidos enun recubrimiento de aproximadamente 600 nm


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Fig. 7. Espectros Raman para un recubrimiento de SiO2 sobre cobre,tratado a 250 oC diferentes tiempos.

de espesor depositado sobre un substrato de cobre y tratadoa 250 oC por los tiempos indicados.

Para fines de comparación, se colocaron losespectros que corresponden a muestras comerciales deóxido cuproso y cúprico. Como se puede observar, antes deltratamiento (0 hr), el espectro no muestra señal Raman.Para tiempos de tratamiento de 0.5 hr, la señal ancha deloxido cuproso aparece en aproximadamente 225 cm-1. Estaseñal aumenta en intensidad y su ancho medio disminuyecuando se aumenta el tiempo de tratamiento. Para tiemposde tratamiento de 1.5 hr, la señal del oxido cuproso espequeña y aparece la correspondiente al oxido cúprico (280cm-1). El tiempo to se ha definido como el tiempo necesariopara observar la señal del óxido cúprico y ha sidodeterminado para muestras tratadas a varias temperaturas enel intervalo de 100 a 400 oC [32]. Obviamente, este tiemposerá mayor para menores temperaturas de tratamiento.

Como ya fue indicado anteriormente, to puedetambién determinarse utilizando mediciones dereflectividad óptica, de la forma ilustrada en la Fig. 8.Antes del tratamiento térmico, el haz del láser que pasa através del recubrimiento transparente es reflejado por lasuperficie metálica del substrato de cobre. Después deltratamiento térmico a la temperatura T por un determinadotiempo to, se formará una capa de óxido de cobre entre elsubstrato y el recubrimiento de SiO2. Como se ilustra en laFig. 8.(a), el haz del láser será reflejado por ambas

Fig. 8. Método reflectivo para la determinación del tiempo efectivo dedifusión.

interfaces dando origen a un espectro que contieneoscilaciones que indican el efecto de la interferencia entrelos haces reflejados.

Las Figs. 9 y 10 muestran los espectros dereflectividad para substratos de cobre sin recubrimiento, ycon un recubrimiento de SiO2 de aproximadamente 500 nmde espesor.

En el experimento se utilizó un láser de He-Ne de 1mW de potencia. Para la medición de la reflectividad, lamuestra se montó sobre un portamuestras de cobre, que semantuvo a las temperaturas indicadas mediante ladisipación de una resistencia. Como se mencionó, losespectros tienen un comportamiento oscilatorio. Laposición de los diferentes mínimos y máximos depende delespesor de la capa de óxido de cobre formada en lainterface SiO2/cobre, como se observa en la Fig. 10. En elcaso de la oxidación directa del substrato de cobre (Fig. 9),la aparición de mínimos (1,3,5,..) y máximos (2,4,5...)ocurre a temperaturas de tratamiento menores que lasrequeridas en el cobre recubierto por el SiO2.

Lo anterior se debe a la lenta difusión del oxígenoatmosférico a través del recubrimiento de vidrio. Elespesor, h, de la capa de oxido de cobre que satisface las

Fig. 9. Espectro de reflectividad para substratos de cobre sin recubrimientoy en función de la temperatura.

(a) (b)


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Fig. 10. Espectro de reflectividad para substratos de cobre recubiertos y enfunción de la temperatura.

condiciones de interferencia constructiva (máximos) es: 55,125, 200 y 250 nm ( h = (2m + 1)/4n), donde m es unnúmero entero y n el índice de refracción del recubrimientode SiO2 [34]. Los mínimos en la reflectividad correspondena espesores d de 0, 110 y 220 nm.

6. Resultados Experimentales y Discusión

6.1 Hidrólisis y condensaciónUtilizando espectroscopia infrarroja es posible

analizar las reacciones de hidrólisis y condensación enmuestras de sílica xerogeles y determinar elcomportamiento de las diferentes especies (redes siloxanosasí como los grupos orgánicos) durante la transición de sola gel y de gel a vidrio [35]. En la Fig. 11 se muestran unconjunto de mediciones IR en el rango de 400 a 4000 cm-1

para diferentes tiempos de gelación para la muestras conrazones agua/TEOS=1.

Para la región correspondiente a la banda principalen la región de estiramiento, se observa que esta banda estácompuesta, en sus primeras etapas, por tres bandas agudas ybien definidas, todas ellas asignadas al TEOS. En 1087 cm-1

(estiramiento asimétrico de enlaces C-O), 1116 cm-1

(estiramiento asimétrico de enlaces C-O) y 1168 cm-1

(balanceo de CH3). De la figura se observa que conforme eltiempo de gelación se incrementa las intensidades de estasbandas disminuyen para finalmente desaparecer, al mismotiempo algunas nuevas bandas comienzan a aparecer en1047 cm-1 (estiramiento simétrico de enlaces C-O en gruposEt-OH), 1079 cm-1 (estiramiento simétrico de enlaces Si-O-Si) y 1222 cm-1. La banda en 1047 cm-1 indica la formaciónde etanol; la aparición de esta banda coincide con ladisminución de la banda asignada a TEOS. Los resultadosmuestran la rápida desaparición del TEOS, aunque lahidrólisis puede estar incompleta en estos estados. Enefecto, la condensación inicia mientras la hidrólisis aún estáen progreso. Una variedad de especies, como redes desiloxanos al igual que grupos orgánicos se forman en esteproceso, de las que se puede resaltar lo siguiente: que aúncon TEOS y etanol presentes se inicia la formación de

Fig. 11. Evolución estructural para una solución TEOS:H2O:etanol enfunción del tiempo.

enlaces Si-O-Si como se aprecia al realizar un proceso dedescomposición de esta banda en tres componentes queestán situadas en 412 (etanol), 452 (Si-O-Si) y 475 cm-1

(TEOS; deformación de enlaces O-C-C). Al mismo tiempoque aparecen los enlaces Si-O-Si, aparece simultáneamenteuna banda centrada en alrededor de 600 cm-1; esta banda seasigna a algunos oligosilsesquioxanos, que estáncompuestos de ciclotetrasiloxanos (sub-banda en 575 cm-1)y ciclotrisiloxanos (sub-banda en 630 cm-1). Los resultadostambién muestran evidencias de que las especies producidasen las etapas primarias del proceso de gelación, permanecendurante la conformación de la estructura final.

6.2 Razón H2O/TEOSDiferentes entornos estructurales en muestras de

SiO2 preparadas por el método sol-gel pueden obtenersevariando la relación molar H2O/TEOS o adicionandoimpurezas, como fierro o cobre, entre otras. En particular elespectro infrarrojo en la región de estiramiento de O-Si-Omuestra una fuerte dependencia de la relación molarH2O/TEOS. La descomposición del espectro de absorciónen tal región claramente indica la existencia de cinco modosen números de onda alrededor de 1030, 1070, 1160, 1230 y1300 cm-1. Esto ha sido reportado por primera vezrecientemente, aunque anteriormente ya ha sido sugeridopor otros autores [36].

En la Fig. 12 se muestran los espectros de absorcióninfrarroja, en el rango de 400 a 4000 cm-1, para muestraspreparadas a partir de soluciones que contienen diferentescantidades de agua (R=3.33, 5, y 7.5).

Las posiciones y los anchos dependen de lacomposición de las soluciones iniciales. En particular, seobserva que las bandas en muestras obtenidas de solucionescon R=7.5 son agudas. En la Fig. 13 se presentan las bandaspara los 3 valores de R en el rango de 1000 a 1400 cm-1. Lalínea punteada corresponde a la suma de las cinco bandasen las que la curva experimental se descompuso. Laamplitud relativa de las bandas dependen fuertemente delvalor del parámetro R y la amplitud de la banda arriba de


9

Fig. 12. Espectros IR para muestras de SiO2 con diferentes valores de R.

los 1300 cm-1 en el espectro IR de la muestra con R=7.5 esdébil (atenuada) comparada con la amplitud de la mismabanda en los otros dos espectros.

De acuerdo a otros autores, para bajas adiciones deagua (e.g., H2O/TEOS<5), la hidrolización es incompleta yse forman polímeros lineales o polímeros ramificados conentrecruzamientos y ramificaciones adicionales resultantesde la gelación [37,38]. El aumento en el valor de laintensidad de la banda situada en 1150 y 1250 cm-1 y laaparición de la banda por encima de los 1300 cm-1 en elespectro IR de este tipo de muestras, se interpreta entoncescomo debida a la formación de estructuras lineales oestructuras tipo cadenas. Estas condiciones obviamenteresultan en la formación de una estructura más abierta, laque se refleja en el espectro de la Fig. 6 por las grandesintensidades relativas de la banda relacionada a lasvibraciones OH y H2O.

6.3 Modos vibracionales para anillos de n-miembros envidrios tetraedrales

Aún existe un gran interés en establecer la relaciónentre las bandas de los espectros IR y Raman de la sílice(SiO2), y los modos locales de vibración asociados convidrios tetraédricos [39-44]. Una gran parte del interés secentra en encontrar el origen de la banda de absorción IRubicada en el rango 1160-1250 cm-1 (hombro de la bandaprincipal). Por otro lado, el origen de las dos bandas en 490y 600 cm-1, en el espectro Raman del SiO2 amorfo no hasido satisfactoriamente explicado. Estas bandas, como semencionó anteriormente se han asignado, por diferentesautores, a la existencia de estructuras anulares de 4 y 3miembros, respectivamente. Esta asignación, requiere demovimientos vibracionales desacoplados del resto de la red.

Analizando los modos vibracionales desacoplados yno propagativos de anillos con n-miembros, en la estructuradel SiO2 amorfo, es posible explicar de manera cualitativalos espectros IR y Raman de dicho material. Este sencillomodelo permite entender el origen de las bandas Raman en490 y 600 cm-1 y también de la banda IR localizada en1160-1250 cm-1. Para esto, es necesario tomar en cuenta lasrestricciones del ángulo Si-O-Si, cuyo rango queda definidopor el número de miembros de un anillo dado.

Fig. 13. Deconvolución de la banda de estiramiento para muestras de SiO2

preparadas con diferentes valores de R .

Si consideramos una cadena Si-O-Si como parte deuna red normal de SiO2; que consiste de grupos ligados porlas esquinas de SiO4; una onda longitudinal elástica en estacadena puede describirse partiendo de ecuacionesnewtonianas para los átomos que constituyen la cadena.

Si además se supone que la fase de la vibración delátomo de silicio difiere en π radianes de la vibración delátomo de oxígeno; estos modos son no-propagativos. De lasFigs. 4 y 5 puede verse que el átomo de silicio escompartido o pertenece a más de un anillo. En este punto sesupone que los modos en un anillo están desacoplados, demanera que la interacción de los átomos de silicio conátomos de oxígeno que no pertenecen al mismo anillo ocadena no se consideran. Los mecanismos dedesacoplamiento de modos vibracionales: en anillos delresto de la red tetraedral han sido discutidos por otrosautores [21].

La relación de dispersión fonónica es dada por:


10

[ ] 0)cos(12

20

22

0

0 =+++

− kamm

C

mm

mmC

SiSi

Si ωω (2)

donde a (dos veces la longitud de enlace Si-O) es laconstante de red de la cadena, mO,Si son las masas de losátomos de oxígeno y silicio, C la componente delcoeficiente elástico entre dos átomos de la cadena. Aquí seconsidera que las ondas se propagan a lo largo de la cadena(i.e. siguiendo su línea de enlace) mientras que los átomosvibran: a) en la dirección paralela a la línea Si-Si, para losmodos activos infrarrojos y b) en la dirección perpendicularpara los modos activos Raman; la interacción de los átomosde Si con el resto de los átomos de O (no pertenecientes a lacadena dada) no se considera. Es posible resolver estaecuación exactamente para ω2:

( )

−+±+=

λπ

ω2

cos211 2

00

2 MMm

CM

m

C (3)

donde M=mO/mSi, K=2π/λ, λ=na, y n=1,2,3,…N.Un simple análisis de esta solución para ω, muestra

que la solución anterior tiene tres casos límites:cos(2πa/λ)=0, -1, 1; valores que corresponden a λ=1a,λ=2a y λ→∞ (K→0) respectivamente. El caso λ→∞corresponde al modo uniforme (límite de longitud de ondacontinuo); λ=1a es el modo molecular correspondiente a losmodos de vibración de enlaces Si-O-Si aislados, quecorresponde al modo dominante en el espectro fonónico; yλ=2a, (ω tiene un máximo) corresponde a modos detetraedros unidos en bordes, energéticamente poco probablede ocurrir en la red del SiO2 que existan en una red.

Es posible deducir que para los modos activosinfrarrojos C=αsen2(θ/2) y para los modos activos Ramanque C=αcos2(θ/2), siendo α el coeficiente elástico delenlace de estiramiento y θ es el ángulo intertetraedral, quees el ángulo formado por los enlaces Si-O-Si.

Si se sustituye C en la ec. 3, se obtienen dosrelaciones para ω en función de θ, una para modos activosIR y otra para modos activos Raman. De estas se puedeobtener el rango de frecuencias para λ=1a, 2a, 3a, … Na,que corresponderían a anillos con 1, 2, 3,...N miembros. LaFig. 14.(a) reproduce parte del espectro Raman de la sílice,y la Fig. 14b muestra los cálculos utilizando la expresiónpara la frecuencia en función de θ, correspondiente a losmodos activos Raman para θ en el rango de 120 a 180°,para anillos de 1, 3, 4, 5 y 6 miembros. De esta figura puedeobservarse que el rango de frecuencias para el modofundamental (λ=1), no va mas allá de los 580 cm-1, lo queestá de acuerdo con el espectro experimental. Como se hamencionado, las bandas en 606 y 496 cm-1 se asocian conanillos de 3 y 4 miembros, respectivamente.De la Fig. 14.(b) puede observarse que las contribuciones aestas dos bandas de anillos de 5 o más miembros puedendescartarse debido a que estos anillos requieren ángulos Si-O-Si mayores que 145° [23]. Los anillos con λ=3a(círculos) y λ=4a (triángulos hacia arriba)

Fig. 14. Espectro Raman (a) y gráfico θ vs ω (b) para anillos condiferentes miembros.

tienen ángulos Si-O-Si de 128±6° y 135±12°,respectivamente [22,23,45]. Con esta información yutilizando la Fig. 14, puede concluirse que solo los modosvibracionales de anillos con λ=3a contribuyen a la banda en606 cm-1. Del mismo modo la banda en 496 cm-1 puedeatribuirse a los anillos de cuatro miembros.

La Fig. 15 muestra un análisis más detallado de lascontribuciones de los modos vibracionales correspondientesa la banda en 606 cm-1. Se muestran las frecuencia enfunción de θ para anillos de tres miembros. En la figura semuestra la variación permitida en el ángulo Si-O-Si. Deacuerdo a esta figura, los modos con vibracionescorrespondientes a λ=3a pueden contribuir a esta banda(606 cm-1) si ellos cuentan con ángulos entre 124° y 129°.En particular pede decirse que para anillos con cinco o másmiembros, los modos vibracionales están fuertementeacoplados y se localizan en la banda Raman principal (430cm-1).

Fig. 15. Origen de la banda Raman en 600 cm-1.


11

Fig. 16. Espectro Raman (a) y gráfico θ vs ω (b) para anillos condiferentes miembros.

De igual forma, un análisis detallado puederealizarse en el espectro IR de muestras de sílice, sinembrago en este caso las bandas IR son muy anchas y setraslapan. Para este caso es posible realizar unadescomposición detallada de la banda principal(estiramiento) y su hombro en un conjunto de subandas ycompararlas con nuestro modelos. La Fig. 16a muestra ladescomposición de la banda principal y su hombro y la Fig.16b muestra el rango de frecuencias predicho por nuestromodelo para anillos de 1-6 miembros.

De la Fig. 16 es posible deducir que el hombro en1160-1250 cm-1, puede asignarse a modos vibracionales deestructuras anulares. Es necesario hacer notar que adiferencia de Raman los modos vibracionales IR de estetipo de estructuras no están completamente desacoplados;esto se refleja en el traslape de las sub-bandas.

6.4 Mediciones eléctricas y difusión de oxígenoComo ya se mencionó anteriormente, el campo de

ruptura dieléctrica en capas delgadas de SiO2 da unaindicación de la estructura de estos materiales y enparticular de su porosidad [26]. En la Fig. 17, se muestranresultados del campo de ruptura dieléctrica en función de larazón molar de H2O/TEOS en la solución precursora apartir de la cual se prepararon las capas delgadas sobresubstrato de cobre.Como puede observarse, las capas preparadas con razonesH2O/TEOS menores a 5, presentan campos de ruptura deaproximadamente 0.2x106 V/cm, mientras que en aquellaspreparadas con razones de 7.5 y 11.7 el campo aumenta aaproximadamente 0.6x106 V/cm [46].

La Fig. 17, también muestra los coeficientes dedifusión de oxígeno (diamantes), a temperatura ambiente,en función de la razón H2O/TEOS para las mismasmuestras. El coeficiente de difusión se determinó utilizandomedidas de reflectividad, de acuerdo al método descritoanteriormente en este texto. En este caso el comportamiento

Fig. 17. Coeficiente de difusión (D) y campo de ruptura dieléctrica paramuestras de SiO2 con diferentes valores de R.

es inverso al mostrado por el campo de ruptura dieléctrica,i. e., muestras con menor razón (R) presentan un coeficientemayor (10-16 cm2/s), que disminuye en aproximadamente 3ordenes de magnitud al aumentar el valor de R por arriba de7. Estos dos resultados independientes indican que lasmuestras preparadas con mayores contenidos de agua sonmenos porosas.

6.5 Formación de Metasilicatos

Varios Autores han reportado estudios de xerogelesde sílica que contienen cobre [47-51]. En ninguno de esosestudios se observó la formación de silicatos de cobre. Enellos se reporta la formación de óxidos o partículasmetálicas, cuando las muestras son tratadas en atmósferasoxidantes o reductoras, respectivamente [14,47-54]. Entrabajos recientes se reporta que en vidrios de SiO2,preparados por sol-gel, con adiciones de cobre, la mayorparte del cobre precipita en forma de partículas de óxidocúprico (CuO) de tamaño nanométrico, entre 50 y 200 nm,y que una pequeña cantidad de átomos de cobre precipitanen forma de silicatos de cobre [55]. De acuerdo a losresultados, el silicato de cobre formado es la dioptasa, elque es un metasilicato con las siguiente formula químicaCu6[Si6O18]·6H2O [56]. Su estructura esta formada poranillos de seis miembros de SiO4 de la forma [Si6O18]

-12

Es bien conocido que los óxidos de siliciopreparados por el método sol-gel tienen una estructura másabierta que aquellos preparados con técnicas de altastemperaturas, la estructura de los xerogeles de sílicacontiene principalmente anillos de 4, 5 y 6 miembros.Cuando estos vidrios son tratados térmicamente para sudensificación, la estadística de anillos cambianotablemente, formándose, a partir de anillos de 5 y 6miembros, anillos de 3 miembros, como consecuencia de laremoción de grupos OH superficiales. Para muestras conadición de metales, las especies metálicas evitan laremoción de estos grupos OH preservándose una estructuramás abierta con estadística de anillos de 4, 5 y 6 miembrosprincipalmente. Para muestras con cobre, esto da origen a laformación de dioptasa .


12

Fig. 18. Curvas de potencial zeta para suspensiones acuosas de α-alúminay de SiO2 vs pH.

6.6 Muestras con partículas de α-Al2O3

En la Fig. 18 se muestran las curvas de potencialzeta para suspensiones acuosas de α-alúmina y de SiO2 enfunción del pH. Se han agregado los valores de potencialzeta obtenidos experimentalmente para sílice comercialpurificada; puesto que esta será el producto final por elproceso sol-gel, utilizando TEOS..

Obsérvese que el punto de carga cero de la α-alúmina se sitúa alrededor de un pH de 9.1 y para la sílice2.2, lo que concuerda con los resultados de Yops [57]. Lacarga superficial de estos materiales es positiva abajo delpH mencionado y negativa a un pH mayor. En el procesosol-gel, la carga de las partículas de sílice se veránotablemente afectada por la presencia de las partículascargadas de α-Al2O3.En el desarrollo del presente trabajo se adicionó ácidonítrico en solución al 5.0 v/v a la solución sol-gel para darun pH arriba de 2.0; pero solo el necesario para mantenerlas partículas de α-alúmina en suspensión. En estascondiciones la reacción de hidrólisis en el proceso sol-geltiene lugar muy rápidamente y enseguida se suceden lasreacciones de condensación. Esto da lugar a la formaciónde una cantidad notable de partículas cargadas de SiO2.Conforme se disminuye el pH de la solución, la carga netanegativa de los soles de SiO2 comienza a disminuir,llegando a un mínimo para un pH alrededor de 2.2. Caberesaltar que a cualquier pH a pesar de que la carga neta nosea cero, existen cargas negativas y positivas. Aunque enmedios ligeramente ácidos (5 o 6) las partículas de SiO2

están cargadas negativamente y las partículas de Al2O3

positivamente podría haber una fuerte interacción entreellas, sin embargo en estos valores de pH las fases dentrodel proceso sol-gel son inmiscibles y hay una fuertetendencia de la alúmina a aglomerarse. Para un pH entre 2.0y 3.0 las fases ya son miscibles y se comienzan a generarpartículas de SiO2, que estarán cargadas negativamente. Enlas mismas condiciones, las partículas de Al2O3 por su partetienen una alta carga positiva. Al realizarse la condensaciónde las partículas de SiO2 (polimerización) es posible que las

Fig. 19. Espectros Raman para muestras de SiO2 sobre substratos de cobrecon (izq.) y sin (der.) partículas de alúmina, tratatados a 250 oC por variostiempos.

partículas de Al2O3, debido a su carga, se sitúen entre dosestructuras poliméricas de SiO2 atrayéndolas, densificandode esta manera la película y cerrando entonces la estructura.

La evidencia experimental de la anterior discusión seobtiene al observar las curvas de potencial Zeta de la mismafigura. De acuerdo con la curva de potencial Zeta existiráuna marcada interacción entre las partículas de los dostipos, que se incrementa a medida que disminuye el pH dela solución.

La Fig. 19 muestra espectros Raman para muestrasde SiO2 sobre substratos de cobre, tratadas en aire a 250 oCpor el tiempo indicado. Se muestran espectros correspondientes a muestras sin(izquierda) y con (derecha) 1% en volumen (b) departículas de α-Al2O3. El espesor en los dos tipos derecubrimientos es de aproximadamente 500 nm. En amboscasos, los espectros Raman obtenidos en óxidos cúprico ycuproso comerciales son mostrados para efecto deidentificación de las bandas Raman. Señales similares aestas últimas han sido ya reportadas anteriormente [58-60].En los espectros correspondientes a muestras sin partículasde alúmina, se observa que después de 0.5 hs de tratamientoaparece una banda ancha en aproximadamente 220 cm-1, laque indica la formación de óxido cuproso en la interfasecobre/SiO2. Esta banda aumenta su intensidad y disminuyesu ancho medio durante el tratamiento por 1 hr. Enmuestras tratadas durante 1.5 hrs, la señal del óxido cuprosodisminuye en intensidad y aparece una banda enaproximadamente 300 cm-1, asociada con la formación delóxido cúprico. En las muestras con alúmina, se observa queel tiempo de tratamiento requerido para observar la señaldel óxido cúprico es bastante mayor (18.5 hrs) que en elcaso de muestras sin alúmina. Esto indica que en estasúltimas muestras, el oxígeno difunde con mayor rapidez. Sise define como el tiempo efectivo de difusión, el tiemporequerido, a una temperatura de tratamiento determinada,para observar la señal Raman del óxido cúprico, es posiblegraficar la ec. (1) para obtener la energía de activación y elcoeficiente de difusión para ambos tipos de muestras.


13

Fig. 20. Gráfico de ln(1/to) vs 1/KT para muestras de SiO2 con (círculos) ysin (cuadrados) partículas de alúmina.

La Fig. 20 muestra el gráfico de Arrenius ln(1/to)versus 1/kT para muestras con alúmina (círculos) y sinalúmina (cuadrados) tratadas a diferentes temperaturas en elintervalo de 100 a 400 oC.

Se observa claramente que la pendiente de las rectasajustadas es diferente, dando una energía de activación de0.9 y 0.5 eV para muestras con y sin partículas de alúmina,respectivamente. Como se señaló anteriormente, losmayores valores en la energía de activación en vidrios deSiO2, se han asociado con una menor porosidad en lamuestra [28,29]. De acuerdo al método descritoanteriormente, con los valores obtenidos para la energía deactivación, se obtuvieron los coeficientes de difusión atemperatura ambiente de 2.2 x10-15 y x10-18 cm2/s, paramuestras sin y con alúmina, respectivamente [46].

6.7 Incorporación de pigmentos moleculares orgánicos ymetalorgánicos.

En años recientes se ha mostrado la posibilidad deincorporar pigmentos moleculares en matrices cerámicascomo el óxido de silicio. Debido a que la concentración delpigmento puede ser de hasta un 10 % del peso total delmaterial, es posible obtener recubrimientos con una fuertecoloración con densidades ópticas mayores a uno. El interéspor estos vidrios coloreados ha aumentado debido a que laeficiencia de la fluorescencia de los pigmentos molecularesen matrices cerámicas es superior a la anteriormentereportada para el caso de matrices poliméricas [61]. Laincorporación de los pigmentos se lleva a cabo en lasolución precursora antes de su gelación. En muchosaspectos, los pigmentos orgánicos son superiores a losinorgánicos ya que tienen una mayor absorción de luz yexiste una gran diversidad de ellos. Debido a estascaracterísticas se han reportado láseres de pigmentosorgánicos con propiedades adecuadas en aplicaciones querequieren una alta ganancia óptica [62-64].

Sin embargo, para garantizar la estabilidad óptica deestos elementos es necesario que la dispersión delpigmento sea óptima. En términos generales los pigmentosmoleculares tienden a formar aglomerados en unasuspensión acuosa, y por tanto en la solución precursorautilizada para la preparación de recubrimientos por la vía

Fig. 21. Estructura molecular de algunos pigmentos incorporados enrecubrimientos de SiO2.

sol-gel. La aglomeración del pigmento, situación nodeseada, en el sólido final, modifica la forma y disminuyela intensidad de la absorción y emisión[65].

Recientemente se ha mostrado que es posiblepreparar recubrimientos base SiO2, obtenidos por el procesosol-gel, incorporando, en diferentes concentraciones, variostipos de pigmentos moleculares [66-69]. Utilizandomedidas de absorción óptica, microscopía de fuerzaatómica y micro-luminiscencia, se ha demostrado que laestabilidad óptica y térmica de los recubrimientos puedemejorarse sustancialmente cuando la solución precursora sesomete a un tratamiento mecánico utilizando un molino debolas, o sea un proceso de dispersión con un molino de bajaenergía [66-70]. También se ha mostrado que utilizandomedidas de la densidad óptica es posible evaluar el gradode aglomeración, determinando el tamaño del agregado y elnúmero de moléculas que lo constituyen. La estructuramolecular de algunos de los pigmentos incorporados semuestra en la Fig. 21.

La Fig. 22 muestra el comportamiento típico de ladensidad óptica, en el rango de 300 a 600 nm, obtenida enrecubrimientos que contienen 7.2 % en peso del pigmentoYM (ver Fig. 21), obtenidos de soluciones precursoras con ysin el proceso de dispersión o molienda.

Los tiempos de molienda fueron de 2 y 4 hrs [66].Como puede observarse, el proceso de molienda cambia laforma y aumenta la intensidad del espectro de absorción. Elespectro con curva continua consiste de dos bandas conposiciones en aproximadamente 420 y 490 nm. La banda amayor longitud de onda desaparece y la intensidad de labanda a menor longitud de onda aumenta con el tiempo demolienda.


14

Fig. 22. densidad óptica de recubrimientos de SiO2 con 7.2 % del pigmentoYM con y sin molienda.

Espectros compuestos como el observado enrecubrimientos preparados de soluciones sin molienda, sehan relacionado con agregación del pigmento. Una solabanda en el espectro indica una óptima dispersión del mismo[62,65].

La Fig. 23 muestra la densidad óptica, en la región delespectro visible, obtenida en recubrimientos sobre substratosde vidrio Corning que contienen 7.2 % en peso del pigmentoAmarillo 5 (Y5 en la Fig. 21).

Los recubrimientos fueron obtenidos a partir desoluciones precursoras sin molienda y con 2 y con 4 hrs demolienda. Después de secados a 100 oC en aire, losrecubrimientos se expusieron a luz blanca de una lampara detungsteno con una intensidad de 90 mWcm-2, por diversosperíodos de tiempo hasta acumular un tiempo total deexposición de 10 hrs. En el caso de los recubrimientos sinmolienda, la densidad óptica disminuye gradualmente con eltiempo de exposición hasta que prácticamente se pierde laabsorción. La disminución en la densidad óptica es menorpara el caso de los recubrimientos preparados de solucionescon 2 hrs de molienda y aquellos que fueron preparados desoluciones con 4 hrs de molienda, muestran una disminuciónen la densidad óptica menor a un 15 %. Este resultado nosindica que durante el proceso de molienda el pigmento hasido dispersado y que se ha logrado un mejor encapsuladodel mismo en el seno del vidrio. Esto último se deduce delhecho de que la oxidación de estos pigmentos provoca sudegradación, por lo que evitar la penetración de oxígeno alseno del recubrimiento es crucial para la estabilidad delcolor.

Aunque experimentalmente es difícil determinar elgrado de agregación del pigmento en la matriz sólida, enparticular cuando los agregados son nanométricos, existenalgunas técnicas que nos permiten inferir algunasconclusiones. Por ejemplo, en la Fig. 24, se muestra unaimagen típica de la fluorescencia superficial obtenida enrecubrimientos preparados de soluciones sin el tratamientode molienda o dispersión.

Fig. 23. Densidad óptica para recubrimientos de SiO2 con 7.2 % delpigmento Y5.

Los puntos brillantes, observados con unmicroscopio óptico son de aproximadamente 1 µm, ycorresponden a las partículas de pigmento aglomerado.Después de un proceso de molienda por 4 hrs, no fueposible observar puntos discretos de fluorescencia, lo queindica que las partículas de pigmento fueron de un tamañomenor que la resolución del microscopio utilizado [66].

Una medida más precisa del grado de agregación delpigmento en el recubrimiento ha sido descrita en

Fig. 24. Imagen de micro-fluorescencia en recubrimientos conaglomeración del pigmento.


15

Fig. 25. Gráfico de Ψ* vs. N0

publicaciones anteriores [66,70]. En este modelo, se utilizael espectro de absorción en recubrimientos de espesor L.

El modelo supone que los agregados son cúbicoscon No moléculas de pigmento que tienen una dimensiónlateral a. Así, las dimensiones del agregado serán a(No)1/3.

Considerando que Ψ es la probabilidad de absorciónde una molécula y que N es el número de moléculas porcentímetro cúbico, se ha mostrado que la densidad ópticadel recubrimiento está dada por la expresión [66]:

( )

Ψ−−=Ψ − 3

1

031

02* )(exp1 NNLNa (4)

La Fig. 25 muestra el gráfico de Ψ* vs. N0. Lacurva identificada con la letra A corresponde a la expresióngeneral, ec. (4), y las curvas B y C a los casos extremosdonde los agregados son grandes (B) o son pequeños (C),respectivamente. Como puede observarse, en principio, unamedida precisa de la densidad óptica permite ladeterminación de agregados nanométricos en elrecubrimiento.

6. Conclusiones

En el presente artículo se hace una revisión de lasmetodología mas recientes para la preparación de vidriosnanocompuestsos, con base SiO2. Se muestra como laselección adecuada de la ruta de hidrólisis/condensación delas soluciones precursoras, en el método sol-gelconvencional, permite preparar recubrimientos, de estematerial, cuya estructura tiene un mayor grado de orden ymínima porosidad. El grado de desorden estructural y laporosidad, han sido evaluados cualitativamente utilizandotécnicas espectroscópicas, eléctricas y la difusión deoxigeno en el recubrimiento de SiO2. Utilizando un modelovibracional simple se muestra como utilizando los espectrosRaman y de absorción infrarroja es posible evaluarcualitativamente la estructura molecular (de anillos) delSiO2 amorfo.

Recubrimientos con estructuras de mayor orden ymenor porosidad fueron obtenidos de solucionesprecursoras en las que se utilizó una razón molar deH2O/TEOS mayor a 5. Además de las técnicasespectroscópicas, se utilizaron otras mediciones en laevaluación cualitativa de la estructura de losrecubrimientos. Por ejemplo, la difusión de oxigeno, através de la capa de SiO2 y su rompimiento dieléctrico nospermiten realizar una evaluación indirecta de la calidad dela estructura. Un alto campo de ruptura dieléctrica y un bajocoeficiente de difusión, son característicos derecubrimientos con estructuras con pocos defectos y bajaporosidad. En la determinación del coeficiente de difusiónse emplearon métodos novedosos, utilizando laespectroscopia Raman y la reflexión de un haz de láser.

Se muestra como la adición de una pequeñacantidad de partículas de alúmina alfa producerecubrimientos con la mínima porosidad. Estosrecubrimientos tienen un coeficiente de difusión de oxigenobajo y un campo de rompimiento dieléctrico alto, ambossemejantes a los observados en recubrimientos preparadospor oxidación térmica de obleas de silicio, utilizados en laindustria optoelectrónica. Para obtener recubrimientosdecorativos, con diversos colores, se incorporaron diversospigmentos moleculares. Se muestra que sin una apropiadadispersión del pigmento en las soluciones precursoras, elcolor no es ópticamente estable. Se encuentra quetratamientos mecánicos, en las soluciones precursoras,utilizando un molino de bolas de baja energía, dispersanadecuadamente las moléculas de pigmento, lo cual resultaen una mucho mejor estabilidad óptica.

Agradecimientos.

Los autores agradecen la colaboración de varioscompañeros de la Unidad Querétaro del CINVESTAV, sucontribución ha sido fundamental para el desarrollo delproyecto de recubrimientos base SiO2.

Referencias

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Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel: revisión