TEMA 1

El Océano cubre el 71% de la superficie de la Tierra, contiene el 97% del agua del planeta y, en él, se desarrollan el 50% de las especies existentes.

Oceanografía Océano: el medio ambiente marino. Grafía: una ciencia descriptiva

El estudio científico de todos los aspectos del medio ambiente marino.

Química Densidad, sustancias disueltas, contaminación.

GEOGRAFÍA DE LOS OCÉANOS

Cubren el 70,8% de la superficie de la Tierra. Están interconectados (“océano mundial”). Tiene un enorme volumen y tamaño (contiene el 97% del agua de la Tierra).

CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS OCÉANOS

LOS OCÉANOS

Toman CO2 y produce el 70% del O2 que respiramos.

Los estudios de distribución de OD en SW demostró que el parámetro OD servía, junto con la Tº y la S, para caracterizar masas de agua en el océano. Se pudo demostrar que los cambios en contenido de O2 en aguas que no estaban en contacto con la atmósfera estaban íntimamente relacionados con procesos biológicos de síntesis y de respiración.

A diferencia de otros gases atmosféricos, el CO2 es reactivo en el medio lo que añade una dificultad en el estudio del sistema, dificultad que fue solventada en una gran serie de trabajos sobre el sistema del equilibrio del CO2 en SW.

Por analogía con los procesos que afectan a las plantas terrestres, las plantas marinas y el fitoplancton requieren de los elementos micronutrientes (N y P) para su crecimiento. Esto siempre se supuso así, sin embargo, no fue hasta el desarrollo de métodos fotométricos rápidos para el análisis del nitrato y fosfato, que fue posible investigar la relación existente entre la fertilidad del SW y su contenido en micronutrientes.

Los análisis para estos micronutrientes determinaron los movimientos de las masas de aguas en los océanos, demostrando que la alta fertilidad que presentan ciertas regiones está asociada con afloramientos.

El desarrollo del método del Carbono-14 para determinar la PP ha servido para desarrollar nuevas perspectivas en el estudio de la fertilidad del SW. Ha quedado demostrado que numerosos componentes orgánicos disueltos en el SW (vitamina B12) juegan un importante papel en la determinación de la sucesión de las especies fitoplanctónicas.

La introdución de rosetas con CTD para el registro en continuo de la S, Tº y P, ha permitido establecer, para la columna de agua, la dependencia experimental de algunos procesos químicos con estas variables fisicoquímicas.

ORIGEN DE LOS OCÉANOS

Como resultado de la estratificación por densidad de los materiales de la Tierra a medida que se enfriaba, el agua de los océanos fue expulsada en forma de vapor (gases) desde el interior de la Tierra.

¿Por qué el océano es salado?

EL ORIGEN DE LA VIDA

EL SW

El agua tiene muchas propiedades térmicas únicas y disolventes únicas.

El SW está formado por moléculas de agua que contienen sustancias disueltas.

El océano está estratificado en capas por diferencias de S y densidad.

EFECTOS TERMOSTÁTICOS GLOBALES

Moderada Tº sobre la superficie de la Tierra.- Los océanos ecuatoriales no “hierven”.- Los polares no se congelan.

Efecto Marino.- Los océanos moderan los cambios de Tº del día a la noche durante las diferentes estaciones.

Efecto Continental.- Las áreas continentales tienen los rangos mayores de Tº del día a la noche durante todas las estaciones.

El agua tiene + capacidad calorífica que la Tierra.

PROCESOS QUE AFECTAN A LA S

↓ S – adición de agua dulce al océano.- Escorrentía, fusión de lo icebergs, fusión del hielo del mar.- Precipitación.

↑ S – eliminación de SW.- Formación de hielo.- Evaporación.

NADW – agua noratlántica profunda

CAMBIOS EN LA CIRCULACIÓN PROFUNDA

El Atlántico Norte es sensible.La fusión de los glaciares.Agua superficiales + cálidas.

Tema 2Transporte de materiales a los océanos: la vía de los ríos, la vía glacial y la vía hidrotermal

Mucho del material que es movilizado durante la meteorización de la corteza terrestre y las actividades antropogénicas, es dispersado por los ríos. Los ríos transportan el material hacia el margen continente-mar, por tanto, se consideran como transportadores de una gran variedad de señales químicas al océano mundial.

1. Señales químicas transportadas por los ríos. Los ríos contienen grandes cantidades de componentes orgánicos e inorgánicos en formas disueltas y particuladas.

1.1. Fuentes de los materiales particulados y disueltos que encontramos en los ríos. El agua que llega a los ríos viene directamente de la atmósfera o indirectamente de las escorrentías superficiales, las aguas subterráneas y la descarga de aguas residuales. Las fuentes de los materiales particulados y disueltos que encontramos en el agua de río incluyen:

- Meteorización de las rocas.- Descomposición del material orgánico.- Deposición atmosférica seca y húmeda.- De otros ríos.- Contaminación.

1.2. Fuentes de elementos mayoritarios. Los elementos mayoritarios dominantes en los ríos son el Ca y el bicarbonato, mientras que en el SW son el Na y el cloruro los elementos disueltos que contribuyen principalmente a su contenido iónico total. La composición de elementos mayoritarios del agua de río es mucho + variable que la del SW.

La fuerza de las fuentes depende de variables ambientales complejas, generalmente interrelacionadas, que operan en una cuenca determinada:

- Litología de las rocas.- Relieve.- Clima.- Grado de cubierta vegetal.- Magnitud de entrada de contaminantes.

Variables que controlan la magnitud de las fuentes. Se trató de encontrar los extremos finales de las aguas superficiales relacionando su S y sus relaciones iónicas. Estas se pueden establecer en función de los cationes principales en el agua dulce Ca2+ y agua altamente salina Na+. La misma tendencia se puede observar si se usan los aniones HCO- para el agua dulce y Cl- para aguas altamente salines.

Extremo final dominado por la precipitación o lluvia, el contenido iónico es relativamente muy bajo y la relación Na/ (Na+Ca) y Cl/ (Cl+HCO3-) es baja. Condiciones en las que se favorece son baja meteorización y baja evaporación.

Extremo final dominado por la composición del lecho, caracterizado por tener un alto contenido total y relativamente bajas relaciones Na/ (Na+Ca) y Cl/ (Cl+HCO3-). Se forma con condiciones de alta intensidad de meteorización y bajas velocidades de evaporación.

Extremo final dominado por la evaporación-cristalización, tiene un muy alto contenido iónico total y también relativa altas relaciones Na/ (Na+Ca) y Cl/ (Cl+HCO3-). Las condiciones en las que se forma son alta intensidad de meteorización y altas velocidades de evaporación.

Parece discutible al existencia de los extremos (1, precipitación o lluvia) y (3, evaporación-cristalización). En caso de los ríos que responderían a estos extremos no serían + de un 2%.

El 98% de los ríos mundiales responden a aguas superficiales dominadas por la composición de las rocas del lecho.

Así, el factor principal que controla las concentraciones de los iones mayoritarios en las aguas es la composición de las rocas de origen.

Clasificación de las aguas superficiales de acuerdo con Gibbs. El agua en la parte central del "boomerang" está dominado por la meteorización de los minerales de silicato. Progresiva evaporación y precipitación os TDS ↑ de calcita y enriquecer el agua de Na + mientras se agotan en Ca2 +. Por lo tanto tales aguas residen en la parte superior del boomerang. Las aguas de la parte inferior está dominada por el agua de lluvia de las zonas costeras donde Na +> Ca +. Las aguas de la zona del Mar Muerto Jordania River-Israel de ilustrar el efecto de la evaporación progresiva, pero fuera de la parcela boomerang. El río Amazonas y sus afluentes ejemplificar agua con grandes componentes de agua de lluvia. La composición química del río Mississippi es controlado por la meteorización química de las rocas, mientras que el Río Grande refleja los efectos de la concentración por evaporación o la afluencia de las salmueras de NaCl.

La salmuera es agua con una alta concentración de sal (NaCl) disuelta. Existen ríos y lagos salados en donde no hay vida por el exceso de sal y de donde se extrae la salmuera, principalmente para obtener su sal evaporando el agua en salinas. La salmuera puede ser venenosa para algunos animales que beben de esta. Por extensión, también se llama salmuera a disoluciones altamente concentradas de otras sales. Son ejemplos de ello la salmuera de cloruro de calcio y la de dicromato sódico. La salmuera se distingue del agua salobre en que esta última tiene una menor concentración de sal.

Las rocas sedimentarias son las que liberan mayores cantidades de Ca2+, Mg2+, SO4 2- y HCO3–. Los

productos de meteorización química se originan principalmente a partir de las rocas sedimentarias, 90% del total de los productos, siendo el 66% a partir de depósitos de carbonato.

El grado en que las rocas son meteorizadas, sigue la secuencia general evaporizas > rocas carbonatad > rocas cristalinas. Sin embargo, esto puede variar según factores climáticos y topográficos.

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Las rocas ígneas constituyen alrededor del 95% de los 10km superior de la corteza continental. Los sedimentos y rocas sedimentarias constituyen 2/3rds cubrir en la corteza continental (y la mayor parte del fondo del océano). En general, las rocas sedimentarias son + solubles y por tanto son susceptibles de (química) meteorización.

Las rocas sedimentarias + solutos por tanto, contribuir a las aguas del río.

En 1º lugar, tenemos que saber qué minerales se encuentran en rocas sedimentarias, y cómo el agua de lluvia puede disolverlos.

El agua de lluvia contiene gases disueltos (particularmente CO2 y SO2, que a partir de soluciones ácidas diluidas) que lo hace ligeramente ácida (pH entre 5 y 7). Cuando la lluvia cae sobre la tierra, la acidez es neutralizado por la reacción con los minerales en suelos y rocas:

calcita (mineral sedimentario común) iones de calcio y

albita (mineral común metamórfica ígnea) caolinita (una arcilla) + sílice

Aunque se trata de generalizaciones amplias, representan el mundo real y suficientemente bien explicar el proceso por el cual la lluvia se convierte en agua de río. (Los ↑ excepcionalmente grandes en Ca2+ y HCO3 - entre la lluvia y agua de río surgen del hecho de que ambos OS estos iones puede ser producido a partir de la erosión de los carbonatos y del calcio teniendo minerales de silicato.)

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Si tienen + ión bicarbonato que el dado por la relación, entonces está teniendo lugar

Si tienen + Ca, está teniendo lugar la disolución del gypsum. El Río Grande es el único de los grandes ríos con esta alta concentración de Ca.

Si los ríos son la principal fuente de las sales disueltas en el SW, ¿por qué el agua de mar no es simplemente una versión concentrada de la composición media de los ríos?

De los constituyentes disueltos entran en los océanos de ríos, algunos son derivados de la meteorización, mientras que otros se reciclan sales marinas. El punto + importante es el comportamiento químico del agua a medida que se mueve a través del ciclo hidrológico. Se trata de un disolvente. Recoge las sales en solución durante la meteorización en la tierra, y precipita las sales (en diferentes cantidades y en diferentes tasas) después de llegar al mar de nuevo.

¿Se puede explicar las concentraciones de Cloruros en el SW a través de la meteorización?

calcita (mineral sedimentario común) iones de calcio y

albita (mineral común metamórfica ígnea) caolinita (una arcilla) + sílice

¿Por qué los silicatos que constituyen una gran parte de las rocas igneas y metamórficas se encuentran en tan bajas concentraciones en el SW?

calcita (mineral sedimentario común) iones de calcio y

albita (mineral común metamórfica ígnea) caolinita (una arcilla) + sílice

No hay una clara relación para algunos metales traza con la química de las rocas que constituyen el lecho. No se ha establecido para el Ni, Cu y Zn con la litología.

¿Qué factores controlan las concentraciones de los metales traza en las aguas fluviales? Existen otros factores a considerar que determinan la especiación de los elementos en su forma particulada y disuelta: la naturaleza de las disoluciones donde se produce la meteorización.

Los mecanismos de lixiviación implicados en la meteorización de las rocas continentales están principalmente controlados la cantidad de ácido carbónico y ácidos orgánicos que se producen por la actividad biológica y, en menor proporción, por los ácidos minerales. Estos últimos son + importantes en las zonas que reciben lluvia ácida.

Si la lixiviación orgánica predomina, la solubilidad de muchos elementos traza podrá ↑ como consecuencia de la formación de complejos con ligandos orgánicos y la estabilización de coloides que contienen metales con MO.

Los ríos generalmente disminuyendo en gradiente (pendiente) aguas abajo. Comúnmente, las corrientes trenzadas tienen gradientes + pronunciados que los meandros arroyos.

Nivel de base es el punto + bajo hasta que la erosión puede ocurrir. El nivel del mar es el "último" nivel de base en tierra, pero puede haber muchos factores locales que afectan el nivel de base.

Deltas: principales construcciones de sedimentos.

Ríos sedimento loco a los lagos y océanos, donde construyen deltas. Los antiguos griegos reconocieron por primera vez estos accidentes geográficos + importantes. Importantes volúmenes de sedimento fino se acumulan allí (grueso material aguas arriba).

Esquema idealizado de un estuario típico mostrando 3 divisiones. Estas divisiones se desplazan con las estaciones, la meteorología y las mareas.

¿Por qué decimos que el estuario es un reactor químico?¿Por qué decimos que el estuario es un filtro químico?

El filtro estuarino opera sobre el material disuelto y particulado que fluye y puede modificar y atrapar a los componentes transportados dentro de la zona de mezcla.

Modificación de las señales: procesos físicos, químicos y biológicos modifican la especiación de las formas disueltas y particuladas.

- El material particulado (MP) puede actuar como fuente de componentes disueltos.- MP como hundimiento de componentes disueltos que se eliminan de la disolución.- El agua que fluye en el estuario lo hace ene l orden de días a semanas, así que el sedimento el que

puede actuar para hundir los componentes en el sistema.

El sedimento no es un comportamiento estático sino que está sujeto a procesos físicos, químicos y biológicos, entre ellos la bioturbación y la diagénisis.

Estos procesos reciclan los componentes depositados en el compartimento. Los procesos de reciclaje incluyen:- La difusión química de componentes desde las aguas intersticiales.- El flujo físico desde las aguas intersticiales a la columna de agua.- La resuspensión por las mareas del sedimento superficial y en ocasiones su transferencia entre

distintas partes del estuario.

Los sedimentos juegan un importante papel biogeoquímico en los estuarios, pueden actuar como el tercer miembro de los procesos de mezcla estuarina: SW, agua de río y sedimento.

Esquema idealizado de los diferentes tipos de estuarios. Los puntos indican la concentración de sedimento.

¿Cómo influye el tiempo de residencia en la especiación química? Características del Estuario que influyen sobre la Especiación:

- La Naturaleza y longitud del modelo de circulación (Régimen de materia suspendida).- El tiempo de residencia de la masa de agua (Afecta al estatus de las reacciones).

¿Cuáles son las características de las reacciones químicas en los estuarios? Características del Estuario que influyen sobre la Especiación:

- Cambios en S.- Proceso de dilución de SW (I=0,6 M) con agua de río (I=1-4 10^-3 M).- Gradiente de S = formación de interface agua/sedimento.

- Materia Particulada Suspendida.- Gradientes en:

- OD.- pH.- Tipo y concentración de ligandos orgánicos e inorgánicos.

Reactividad estuarina. Un factor que modifica la reactividad estuarina es la mezcla física de aguas dulces y salines de composiciones marcadamente diferentes a lo largo del gradiente de S.

Si no existiera ningún proceso biogeoquímico (reactividad) que provocara la adición u eliminación de un componente, la mezcla física de los “extremos iniciales” resultaría en una relación lineal entre las concentraciones de un componente y las proporciones a las que se encuentran los distintos tipos de agua que sufren la mezcla (el gradiente de S).

Los extremos finales permanecerían constantes respecto del tiempo de flujo estuarino ya que no hay otras fuentes o sumideros de los componentes.

¿Qué es un diagrama de mezcla? ¿qué representa la relación teórica de dilución lineal? ¿qué información nos permite conocer los diagramas de mezcla? A partir de la relación que da la mezcla física se tiene una base para comparar los efectos de los procesos biogeoquímicos reactivos que afectan a la distribución de un componente en un estuario. A esta técnica se le denomina gráficos de mezcla o diagramas de mezcla.

En estos diagramas, las concentraciones de un componente en las muestras, que generalmente debe incluir a las aguas que forman los extremos iniciales, se representan frente al índice de mezcla conservativa, es decir, componentes cuyas concentraciones están controladas por la mezcla física.

La S es el índice conservativo de mezcla que se utiliza con mayor frecuencia, pero se pueden utilizar otros parámetros (clorinidad…).

La relación teórica de dilución lineal (TDL) une las concentraciones de los 2 miembros iniciales de las series de mezcla; en estas condiciones se dice que el comportamiento es conservativo o no reactivo.

Características químicas de ríos y del SW

Ejemplo del comportamiento de la materia suspendida en estuarios y formación del máximo de turbidez.

¿Cuál es la naturaleza de estas partículas?

Minerales: arcillas, cuarzo, feldespato, carbonatos, derivados de partículas d erosión costera.Óxidos de Fe y Mn.Partículas Orgánicas de plantas.Partículas de origen antropogénicos como cenizas, materiales de construcción…Material biogénico.

¿Qué procesos determinan e influyen en la adsorción/desorción?

La fuerza iónica del medio.La presencia de agentes complejantes inorgánicos.La competición por los sitios de adsorción.La materia orgánica disuelta.La formación de una cubierta orgánica sobre las partículas.El tamaño de las partículas.

Resumen d los procesos que afectan a la especiación química en las interfases río-océano.

Componentes geoquímicos:- Cambios en la composición química de las aguas.- Floculación de coloides.- Liberación y/o adsorción de especies traza disueltas por los sedimentos del fondo.- Degradación de la materia orgánica y subsecuente liberación o solubilización de las especies traza.- Cambios en el equilibrio adsorción/deserción.

Componentes biológicos:- Absorción biológica de las especies químicas.- Cambios en la concentración de ligandos orgánicos.

Componentes hidrodinámicos:- Tiempo de residencia de la especie química.- Resuspensión de Partículas.

GLACIARES. El área total cubierta por glaciares es de 15.800.000 Km2 casi como el total del continente Sudamericano.

97% del agua en la tierra está en los océanos, las ¾ del agua restante están en los glaciares y en los hielos polares (principalmente agua dulce).

Un glaciar es una masa de hielo que fluye debido a gravedad. El glaciar se forma cuando la cantidad de nieve acumulada por precipitación durante años alcanza excede la capacidad de eliminación por deshielo u otros procesos.

HIELO PERPETUO. El hielo glacial tiene un elevado tiempo de fusión, tiene propiedades como las rocas o cristales. Contiene también burbujas y partículas sólidas.

MOVIMIENTO DEL GLACIAR. Cuando los glaciares llegan a un cierto espesor, comienzan a contraerse bajo su propio peso, lo que resulta un movimiento por el flujo plástico (movimiento muy lento de material aparentemente sólido; unos pocos cm / día a varios m / día). Este movimiento es o bien cuesta abajo o hacia el exterior de las zonas de mayor espesor. Siempre y cuando el espesor se mantiene por precipitación en la zona de los fondos de acumulación de flujo. Los glaciares acumulan nieve cada año. La precipitación anual deje constancia de espesor, como un anillo de árbol. Las burbujas de aire atrapadas en los núcleos de hielo nos da un registro climático directo. Otros datos (grosor, contenido de limo) también nos da información del clima.

GLACIARES: REGISTROS EXCELENTE CLIMA

Las burbujas de aire atrapadas en los núcleos de hielo nos da un registro climático directo.

Variación isotópica en el océano reflejar volúmenes de hielo en la continente.

COMPOSICIÓN DE RÍOS

Mar Báltico

La profundidad de Gotland en el Mar Báltico

Caudal de los ríos en el mar Báltico

Tema 3Transporte de materiales a los océanos: la vía atmosférica

FUENTES DE AEROSOLES

Fuentes naturales: - La corteza terrestre - Los océanos - La actividad volcánica - La biosfera - El espacio exterior

Fuentes antropogénicas. Quema de combustibles fósiles, minería y procesado de los minerales, incineración de residuos, producción de compuestos químicos, usos agrícolas, industriales…

OBSERVACIONES DEL CICLO DEL POLVO. 20-30% de las fuentes son áreas cuya desertización ha sido inducida por la actividad humana: Tierras agrícolas erosionadas, zonas salinizadas, lugares donde ha existido un sobrepastaje, zonas deforestadas, zonas urbanizadas… El cambio del uso de la tierra ha incrementado la carga de polvo en la atmósfera.

CARACTERÍSTICAS DEL AEROSOL MINERAL

Características de los materiales y los suelos. Las partículas que se levantan de los suelos son > 50 µm. Millones de toneladas de ellas pueden ser transportadas.

- Fragmentos de roca mineral.- Constituyentes de los suelos.- Virus, polen,..- Contaminantes (p.e. Hemisferio Norte).- Partículas de Sal (áreas costeras, océanos)…

DISTRIBUCIÓN DE TALLAS DEL POLVO. El rango de tamaño de partículas de polvo que son transportadas grandes distancias en la atmósfera es de 0.1 a 20 µm. El diámetro medio es de 2.5 a 3 µm. Las partículas pueden formar agregados según su mineralogía.

TIEMPO DE RESIDENCIA DE LAS PARTÍCULAS EN LA ATMÓSFERA, ¿DE QUÉ DEPENDE?

MINERALOGÍA. El polvo consiste en una mezcla de minerales: Cuarzo, minerales de arcilla, calcita, gibsita y óxidos de hierro. Pueden encontrarse de forma individual o formando agregados de distintos minerales.

A lo largo del transporte, como la distribución en tamaño de las partículas cambia puede ocurrir la deposición de determinadas especies minerales.

COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS AEROSOLES MINERALES

Características Químicas. El polvo es altamente alcalino debido al alto contenido de carbonato en los suelos de las regiones áridas y semiáridas. Puede neutralizar la acidez de la deposición atmosférica, p.e. lluvia ácida, en algunas partes del mundo.

La superficie del polvo puede adsorber cantidades considerables de nitrato y sulfato: 10-50% del sulfato atmosférico 40-80% del nitrato atmosférico

Los factores que influyen en este proceso son: pH de los constituyentes, mineralogía, humedad y talla de las partículas.

Las partículas + pequeñas son las + efectivas.

¿CÓMO SE MIDEN LAS CONCENTRACIONES DE PARTICULAS EN LA ATMÓSFERA?

Partículas Totales Suspendidas (PTS). Las partículas fueron recolectadas sobre filtros Whatman GF/A y 41 y las concentraciones fueron calculadas por gravimetría y por la relación con el contenido de Al en el aerosol.

Medida de los Aerosoles. Las cargas y las rutas de transporte de transporte de polvo en la atmósfera se han podido establecer en gran medida gracias a los datos de los sensores remotos.

Very High Resolution Radiometer (AVHRR) Thematic Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) Coastal Zone Colour Scanne (CZCS) METEOSAT a escala regional (visible)

Aplicaciones 1. Seguimiento del ozono total global 2. Estimación del ozono en la troposfera 3. Detección de Humos y Fuego 4. Observación de Tormentas de Polvo y Cenizas Volcánicas 5. Medidas de UV superficial

Índice de Aerosol. Esta imagen representa la absorción de partículas de aerosol (polvo/humos microscópicos) transportadas por los vientos desde el Norte de África. El TOMS es el 1º instrumento para la observación de aerosoles particulados. Con sus datos se puede observar un amplio rango de fenómenos como las tormentas de polvo de los desiertos, fuegos de bosques y quema de biomasa. Los problemas en la cuantificación del polvo en la atmósfera utilizando imágenes de satélite reside en que influye de manera diferente:

- Tamaño de partícula - Índice Refractivo - Forma de las partículas.

Son útiles por que dan una “magnitud” y patrones espaciales y temporales en la carga de polvo.

Impactos: Daños Ambientales- ↑ del Asma en Humanos - Daños en Arrecifes y Corales Caribeños - Mareas Rojas - Enfermedades “Acuáticas” - Disminución del O2 (Eutrofización) en Estuarios

Microbios en el Aerosol Mineral Africano. “Cientos” de microbios por cada gramo de polvo sobreviven durante el transporte.

¿Por qué la radiación UV del Sol no los mata? Estos microbios tienen pigmentos protectivos que los rodean a modo de coraza protegiéndoles de la letal luz ultravioleta.

El 30% de las bacterias aisladas del polvo mineral son patógenos conocidos que causan enfermedades a plantas, animales o humanos. Algunas de los microbios presentes podrán causar infecciones en personas con un sistema inmunológico débil.

Fuentes naturales: - La corteza terrestre - Los océanos - La actividad volcánica - La biosfera - El espacio exterior

Fuentes antropogénicas. Quema de combustibles fósiles, minería y procesado de los minerales, incineración de residuos, producción de compuestos químicos, usos agrícolas, industriales…

AEROSOL MARINO. Los océanos introducen material a la atmósfera tanto en forma particulada como en forma gaseosa. El material particulado se forma en la generación de sales marinas a baja Tº por acción mecánica. La evaporación desde la superficie del mar, en forma de un flujo gaseoso a través de la interfase aire-océano, introduce compuestos volátiles a la atmósfera.

Principales componentes del aerosol marino Fuentes: - superficie del mar (sal marina) - corteza terrestre (polvo mineral) - y procesos antropogénicos (principalmente sulfatos) Las sales marinas entran desde toda la superficie oceánica, pero las fuentes de polvo mineral y de sulfatos están concentradas en regiones específicas.

Las fuentes de polvo y de sulfato antropogénico están principalmente en el HN.

¿QUÉ CARACTERÍSTICAS HACEN QUE HAYA UNA DISTRIBUCIÓN DIFERENCIAL DE AEROSOLES EN EL OCÉANO ATLÁNTICO? Océano Atlántico ejemplo de los factores que controlan las distribuciones de los aerosoles minerales - Océano estrecho y alargado. - Junto con las aguas polares al Sur y Norte contiene todos los sistemas de vientos. - Tiene una amplia variedad de fuentes de partículas.

¿QUÉ FACTORES EXPLICAN EL MÁXIMO TRANSPORTE EN EL CINTURÓN DE VIENTOS ALISIOS? ¿QUÉ TIPOS DE AEROSOLES DOMINAN EN ESTA REGIÓN DE TRANSPORTE?

Océano Atlántico. Los vientos del Noreste (Alisios) desde la costa de Oeste de África distribuyen las concentraciones + altas de aerosol mineral. Se estima en 60 10 12 a 400 10 12 g/ año la cantidad de polvo sahariano transportado.

Fluctuación estacional de la zona de máximo transporte (ITCZ)

5º N durante el invierno a 20º N en el verano.

¿QUÉ TIPOS DE AEROSOLES DOMINAN EN LA REGIÓN ÁRTICA? ¿QUÉ TIPOS DE AEROSOLES DOMINAN EN EL CINTURÓN DE VIENTOS DEL OESTE?

Océano Atlántico. Las regiones polares Árticas son remotas pero están sujetas a inyecciones de nieblas Árticas que introducen una mezcla de ambos componentes minerales y contaminantes desde fuentes distantes tales como Eurasia, el este de Estados Unidos y el centro de Europa. Los vientos del Oeste transportan aerosoles generados en el cinturón de contaminación de EEUU-Europa ya que la cubierta vegetal inhibe la movilización a gran escala del material crustal.

¿QUÉ CARACTERÍSTICAS TIENEN LAS DISTRIBUCIONES DE AEROSOLES EN EL MAR MEDITERRÁNEO? ¿QUÉ TIPOS DE AEROSOLES DOMINAN MEDITERRÁNEO? ¿CUÁLES SON LAS FUENTES? El Mar Mediterráneo está confinado en una estrecha banda latitudinal y con respecto de las entradas de aerosol, está rodeado de grandes regiones fuentes de generación de aerosoles minerales y antropogénicos. La costa norte se caracteriza por regiones industriales y agrícolas y el transporte de masas de aire desde el cinturón de contaminación del norte de Europa (aerosol de fondo antropogénico). En la costa sur, el desierto del Norte de África es la mayor fuente de aerosol mineral; también los desiertos del Medio Oriente. Otras fuentes de aerosol al Mediterráneo:

- desde el Océano Atlántico - desde la superficie del mar - desde la actividad volcánica

Patrón estacional: Máximo transporte en primavera a la Cuenca central y este; Máximo en verano hacia la cuenca oeste y central.

¿QUÉ ES EL FACTOR DE ENRIQUECIMIENTO, EF? ¿PARA QUÉ SE UTILIZAN LOS FACTORES DE ENRIQUECIMIENTO? Rahn et al. (1979) han tabulado los EF crustales para 70 elementos del océano mundial. Los valores EF que varían entre 1 y 10 indican elementos de origen principalmente en la corteza. Los valores > 10 indican que una fracción importante del elemento tiene un origen no crustal.

IMPORTANCIA DE LAS ENTRADAS EÓLICAS- Implicación en procesos biológicos: ciclo del C. - Posible implicación en el transporte vertical de material orgánico en la columna de agua. - Ciclos biogeoquímicos de elementos traza. - Efecto sobre el balance de la radiación solar. - Efectos sobre las precipitaciones. - Efecto sobre la lluvia ácida.

“LA HIPOTÉSIS DEL HIERRO”, JOHN MARTIN. El fitoplancton no siempre utiliza al máximo todos los macronutrientes disponibles, caso del Océano Sur. Regiones “Alto-Nitrato Baja-Clorofila”.

Debate 1980s-1990s: “La limitación del Fe en el océano abierto”.

Experimentos de laboratorio ¿? Experimentos de campo. SOIREE (2000) Fertilización con Fe de una región del océano. Conclusión: El Fe en estas regiones estimula el crecimiento, se observa un incremento en Clorofila α (pigmento fotosintético del fitoplancton, indicador de la densidad celular)

LOS EFECTOS DE LA PARTÍCULAS MINERALES SOBRE EL CLIMA- Afectan el clima modificando el albedo– efecto directo - Afectan el clima modificando las características de las nubes – efecto indirecto - Afectan las cantidades e intensidades de las lluvias (polvo + sulfato + materia orgánica)

GASES PRODUCIDOS POR EL FITOPLANCTON. El Dimetil Sulfuro (DMS) es uno de los gases + importantes producidos biológicamente. Este gas traza se emite desde los océanos a la atmósfera. Se produce por la ruptura del dimetil sulfonipropionato (DMSP) que se encuentra en las células de muchas especies de fitoplancton. El DMPS se produce para deshacerse de productos nocivos, permitir al fitoplancton vivir en aguas muy frías y parece que también para prevenir que otros animales los ingieran. Una de las especies + importantes productoras de DMSP son los cocolitofóridos, que tienen esqueleto de carbonato cálcico. Cuando

el fitoplancton muere o es pastado, el DMSP es liberado al SW, donde se rompe formando DMS. Mucho del DMS puede permanecer en el agua y es consumido por las bacterias o convertido a otras especies químicas. Pero una proporción importante del DMS se escapa a la atmósfera.

Las emisiones de DMS se producen principalmente durante los periodos de crecimiento del fitoplancton (primavera, verano, otoño) y ocurren tanto en aguas costeras como oceánicas. En regiones lejos de la actividad humana, la mayor parte del azufre que entra a la atmósfera proviene originalmente de las emisiones de DMS del SW.

Tema 4Elementos mayoritarios y minoritarios en agua de mar

ELEMENTOS CONSERVATIVOS. Un elemento es conservativo en el SW si su relación con la S es constante. Una manera para establecer si un elemento de reactividad no conocida es conservativo es representar su concentración frente a un elemento conservativo o frente a la S o Tº potencial (Ley de las Proporciones Constantes).

CAUSAS DE LAS VARIACIONES EN LA COMPOSICIÓN. RELATIVA DE LOS COMPONENTES MAYORITARIOS 1. Mezcla Estuarina 2. Cuencas Anóxicas 3. Congelación 4. Precipitación y Disolución 5. Evaporación 6. Vulcanismo Submarino 7. Mezcla en salinas

CONCEPTO DE TIEMPO DE RESIDENCIATiempo de Residencia = concentración / flujo de entrada (ó salida)

Se asume que el sistema está en estado estacionario, flujo de entrada y salida son iguales. Puede calcularse para la entrada o salida. En general, altas concentraciones implican largos tiempos de residencia

CICLO HIDROLÓGICO. El ciclo hidrológico está caracterizado por los compartimentos superficiales. Nótese que los mayores compartimentos de agua dulce en el ciclo hidrológico son los hielos glaciares. La circulación hidrotermal del agua a través de los sistemas de cordilleras es mínima en relación a la evaporación, precipitación, y la escorrentía, y no se ha incluido en la figura. Aproximadamente tres cuartas partes de toda la precipitación se deposita en los océanos; aproximadamente 9/10 de todo el vapor atmosférico es evaporado desde los océanos.

¿QUÉ FACTORES INFLUYEN EN EL TIEMPO DE RESIDENCIA? - Para algunas sustancias, el ciclo biológico es importante. - Diferentes procesos pueden existir en la superficie del océano y/o en la zona fótica - Dependiendo de la sustancia de interés, debe considerarse el ciclo de la forma disuelta, particulada o el ciclo total de la especie química.

Hay una relación general entre las concentraciones disueltas totales de los elementos en agua de mar y sus tiempos de residencia. Los elementos conservativos, los iones mayoritarios tienen tiempos de residencia mayores a un millón de años (excepto para el borato y bicarbonato).

Los tiempos de residencia varían dependiendo de si un ion es conservativo, tipo nutriente, reactivo a partículas o controlado por procesos redox, o por una mezcla de estos procesos. Los procesos de eliminación y de entrada son importantes en los ciclos de los elementos y la abundancia de un elemento en la corteza no está relacionada con su concentración en el SW. Por ejemplo, el hierro, el elemento + abundante en la tierra y muy común en la corteza, es un metal traza en agua de mar. El magnesio, el cuarto elemento de la tierra, si es de hecho un ion mayoritario en el SW.

¿QUÉ FACTORES DETERMINAN LA CONCENTRACIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS?

AGUAS SUPERFICIALES. Las fuentes + importantes son: - Los flujos de los ríos en los márgenes costeros- La deposición atmosférica, contribuye a la superficie del océano entero pero de forma variable- El afloramiento, que tiene un gran efecto en las áreas productivas.

Las distribuciones de los elementos traza en las aguas superficiales de los océanos reflejan: - La magnitud de sus fuentes externas: fluvial o atmosférica, - Señales del origen - Los efectos de la circulación superficial - Los procesos internos de los ciclos biogeoquímicos.

AGUAS PROFUNDAS. Los elementos traza llegan al agua profunda: 1. Desde el océano superficial por procesos:

- de mezcla vertical - y hundimiento de la materia particulada suspendida,

2. Desde el océano profundo a partir: - las fuentes hidrotermales - difusión desde los sedimentos

Las distribuciones de los metales traza en las aguas profundas están determinadas por: - la magnitud de las fuentes- los patrones de circulación en el agua profunda - Y los procesos internos a su ciclo biogeoquímicos

PERFIL CONSERVATIVO. Los metales con perfiles conservativos tienen concentraciones relativamente constantes con la S, resultado de su baja reactividad en el SW. Metales con este tipo de perfil son Litio, Cesio, cationes hidratados de Rb+ y Cs+ y el oxianión MoO42-

PERFIL TIPO NUTRIENTE (RECICLADO). Las características del perfil vertical son: - ↓ en las aguas superficiales - Enriquecimiento a alguna profundidad en la columna de agua.

Estas características son el resultado de la implicación de estos elementos en los ciclos biogeoquímos, tal y como sucede con los nutrientes. El fitoplancton utiliza los nutrientes (fosfato, nitrato, silicato) en la zona eufótica para su crecimiento, así como, algunos metales traza produciendo su ↓ en las aguas superficiales. Cuando los organismos mueren y se hunden, su degradación oxidativa libera tanto los nutrientes como los metales traza a la disolución.

PERFIL TIPO NUTRIENTE LÁBIL - Los nutrientes lábiles (fosfato, nitrato y CO) están asociados a los tejidos blandos de los organismos y sufren una rápida regeneración en la parte superior de la columna de agua. - Los metales con perfil tipo nutriente lábil tienen una distribución similar; su concentración máxima se encuentra a una profundidad intermedia. Este es el caso del cadmio.

CASO DEL CADMIO - Su perfil muestra concentraciones entre 1-2 pmolar en aguas superficiales que se elevan hasta valores de 1 nM en profundidad. - En el Océano Pacífico Norte el Cd disuelto muestra una correlación lineal con la 1concentración de fosfato: [Cd]= (0.347±0.007)[P]-(0.068±0.017) r= 0.992 [Cd] se expresa en nM y [P] en µM. Existen cambios regionales en las correlaciones Cd-nutriente

PERFIL TIPO NUTRIENTE REFRACTARIO - Los nutrientes refractarios están asociados a las partes duras de los esqueletos de los organismos y tienen una regeneración en las aguas profundas. - Los metales traza con este perfil presentan distribuciones similares a las del silicato, ↓ en el agua superficial y un máximo en la concentración en el agua profunda. El cinc es un ejemplo.

CASO DEL CINC- Las concentraciones de Zn varían desde aproximadamente 0.05 nM en aguas superficiales a 9 nM en agua profunda. - Las concentraciones de Zn están bien correlacionadas con las del silicato. En el Océano Pacífico [Zn]= (0.0535±0.0008)[Si]-(0.02±0.09) r= 0.996 [Zn] se expresa en nM y [Si] en µM. - El Zn parece estar implicado en la regeneración del ópalo y el carbonato cálcico.

PERFIL TIPO NUTRIENTE COMBINADO LÁBIL-REFRACTARIO- Los metales con este tipo de perfil tienen ambos ciclos de regeneración poco-profundo y profundo. Este es el caso del Ni. - La distribución vertical del Ni en aguas océanicas varía desde aproximadamente 2-3 nM en aguas superficiales a 12 nM en aguas profundas del O. Pacífico Norte. - Parece que el Ni se incorpora tanto a tejidos blandos como a duros.

PERFIL TIPO NUTRIENTE. Todos los elementos con perfil tipo nutriente tienen concentraciones + altas en las aguas profundas del Océano Pacífico que en las aguas profundas del Océano Atlántico. Recordar cómo se lleva a cabo el “Grand Tour”: Atlántico--►Indico--►Pacífico

PERFIL TIPO “SCAVENGING”, ENRIQUECIMIENTO SUPERFICIAL-DISMINUCIÓN EN PROFUNDIDAD. Para que un metal tenga este perfil: - Debe introducirse principalmente en las aguas superficiales - Debe eliminarse rápidamente de la disolución antes de hundirse en la columna de agua, por lo tanto, su tiempo de residencia debe ser pequeño con respecto al tiempo de mezcla del océano.

PERFIL TIPO “SCAVENGING”. Los elementos pueden tener una entrada a las aguas superficiales bien: - por vía atmosférica (i.e Pb) - por mezcla con aguas fluviales - por liberación desde el sedimento costero (i.e Mn) - por cambios en los estados de oxidación o formas químicas. El arsenito se produce en la zona eufótica en un proceso redox mediado biológicamente; en profundidad se produce su oxidación a arseniato.

CASO DEL PLOMO. El Pb es el metal + estudiado de los que presenta perfil tipo “scavenging” (C. Patterson, California Institute of tecnology, Pasadena, Cañlifornia). Las principales características:

1. Las concentraciones de Pb en las aguas superficiales del Atlántico Norte son + altas que en el Pacífico Norte, en ambos océanos sus concentraciones ↑ desde los márgenes hacia los giros centrales.

2. Las concentraciones en las aguas superficiales son mayores que en las aguas profundas. Este efecto es + pronunciado en Atlántico Norte. 3. Las concentraciones en las aguas profundas del Atlántico Norte (comienzo del grand tour) son “+ altas” que en el Pacífico Norte (final del grand tour)

Las concentraciones de Pb están determinadas por su entrada vía atmosférica. La magnitud de ésta es mayor en el Atlántico que en el Pacífico. El tiempo de residencia en las aguas profundas es muy pequeño en comparación con el tiempo de circulación del agua profunda

PERFIL CON MÍNIMO A PROFUNDIDAD INTERMEDIA. Hay 2 tipos de perfiles de estos metales:- Aquellos que están asociados con una fuente superficial y una fuente profunda- Aquellos que están relacionados con aguas subóxicas.

PERFIL ASOCIADO A UNA FUENTE SUPERFICIAL Y UNA PROFUNDA - El perfil de “scavenging” es modificaddo sustancialmente si existen señales de una fuente en los sedimentos. - El Al es un ejemplo de elemento con mínimo en profundidades medias. - El Al(III) tiene una fuerte tendencia a hidrolizarse en el SW formando especies disueltas reactivas a las partículas. Su concentración está controlada por la adsorción y hundimiento con las partículas.

PERFIL ASOCIADO A AGUAS SUBÓXICAS - El mínimo a profundidad intermedia es el resultado de reacciones de solubilización-precipitación asociadas a cambios redox, que pueden deberse a la presencia de capas de agua disminuidas en O2 o subóxicas. Estas pueden encontrarse en algunas regiones oceánicas como el Pacífico Este Tropical o el Océano Indico Norte. - El mínimo se produce si la forma reducida del elemento es relativamente insoluble o puede ser eliminada de la disolución por asociación con partículas. - Bruland (1983) indica que el Cr (III) es un ejemplo de una forma reducida estable en condiciones subóxicas pero que es rápidamente eliminada de la columna de agua por el material particulado.

PERFIL CON MÁXIMO EN PROFUNDIDAD INTERMEDIA. Hay 2 tipos de perfiles: - Aquellos asociados a fuentes en las aguas intermedias - Aquellos asociados con aguas subóxicas.

PERFILES CON FUENTES EN AGUAS INTERMEDIAS - La actividad hidrotermal asociada al crecimiento de la corteza en las cordilleras oceánicas puede introducir la mayor parte estos elementos directamente en las aguas intermedias. Esto produce un máximo de concentración en los perfiles verticales de los metales traza. - El ejemplo + importante es el Manganeso, el cual ↑ su concentración bruscamente en a las aguas intermedias y profundas.

PERFIL ASOCIADO A AGUAS SUBÓXICAS - La concentración máxima del metal traza en profundidad intermedia puede ser resultado de procesos redox in situ. Se produce si la forma reducida del elemento es relativamente soluble en comparación con la forma oxidada. - Especies con este perfil son el Mn (II) y el Fe (II). Para el caso del Mn se ha descrito un máximo asociado al mínimo de oxígeno en el Océano Pacífico.

PERFIL ASOCIADO A AGUA ANÓXICA. Las aguas anóxicas se pueden formar en distintos ambientes marinos: - Áreas donde la circulación es restringida, p.e. fiordos o fosas profundas, - En la superficie de salida de los sistemas hidrotermales,

- En las aguas intersticiales.

PERFIL TIPO AGUA ANÓXICA. En las regiones de circulación restringida, las condiciones reductoras podrían estar controladas por el par redox SO42 — H2S. - Puede darse un máximo en el metal si la forma reducida es + soluble que la oxidada, p.e. Mn(II) y Fe(II). - Puede darse un mínimo si la forma reducida es menos soluble o cuando es fácilmente eliminada , p.e. Cr(III)

PERFIL TIPO AGUA ANÓXICA. En regiones donde la columna está estratificada, con condiciones anóxicas en las aguas subsuperficiales, se produce un cambio marcado de las solubilidades de los elementos entre las capas óxicas y anóxicas, el frente redox (interfase O2 - H2S). Este es el caso del Mar Negro. El Mn estaría afectado por el ciclo redox, pero para otros metales como el Cu, Zn y Cd la precipitación de sulfuros hace que la cuenca anóxica se convierta en una trampa.

CASO DEL MANGANESO - Relativamente altas concentraciones de Mn disuelto se mantienen en superficie debido a su entrada por vía atmosférica y a procesos fotoquímicos de reducción in situ y fotoinhibición de la oxidación microbiana. - Por debajo de la capa eufótica puede encontrarse un ↑ importante del Mn particulado. - El Mn disuelto se elimina del agua en un tiempo de 10-100 años. Una vez se ha eliminado sólo puede regenerarse si se establecen condiciones reductoras.

CASO DEL MANGANESO. Es un ejemplo de metal traza con perfiles muy variados debido a que son varios procesos diferentes los que controlan su química en el SW. - La forma soluble es el Mn(II), sin embargo es inestable termodinámicamente en las aguas óxicas. - El Mn (II) llega a las aguas superficiales vía fluvial y por difusión desde los sedimentos de los márgenes costeros y por la disolución del aerosol mineral. - El Mn disuelto es extremadamente reactivo a las partículas. - Puede oxidarse por vía microbiana como ocurre en el Mar del Sargasso o asimilarse biológicamente como sucede en el Pacífico Ecuatorial (Moffet, 1997) Por tanto, tiene dos ciclos geoquímicos diferentes en cada medio.

Tema 5Introducción al uso de los trazadores químicos en Oceanografía

TRAZADOR QUÍMICO. En el contexto oceanográfico, cualquier compuesto químico, elemento o isótopo que está disuelto en el SW. Estos incluyen compuestos que aparecen naturalmente como los fosfatos, silicatos, nitratos y carbonatos, y compuestos antropogénicos como los clorofluorocarbonados.

LOS TRAZADORES SON ESPECIES QUÍMICAS QUE PERMITEN DETERMINAR- Propiedades de una “parcela” de agua- Formación de masas de agua- Circulación oceánica y ventilación del océano- Procesos biogeoquímicos- Cambios paleoclimáticos y paleoceanográficos

MASA DE AGUA- Un cuerpo de agua oceánica con una historia de formación común, teniendo su origen en una región

particular del océano. Normalmente, esto implica una cierta señal T-S y de gas trazador. - Las masas de agua son formadas en superficie y ventilan el interior del océano por subducción, convección,

advección directa (corrientes oceánicas) y mezcla.

La “edad” de una masa de agua es el tiempo transcurrido desde que el agua estuvo por última vez en superficie. Masas de agua implicadas en movimientos de larga escala- Agua Profunda del Atlántico Norte (NADW)- Agua de Fondo Antártica (AABW)- Agua Antártica Intermedia (AAIW)- Agua Profunda Circumpolar (CDW)

Especies químicas presentes en el SW de modo natural: oxígeno, nutrientes, metales,… pueden estar implicadas en procesos biogénicos. Especies químicas de origen antropogénico: CFCs, Tritio, Helio… Pueden ser liberadas expresamente para realizar estudios oceánicos: SF6

TRAZADORES CONSERVATIVOS - Salinidad, SF6

TRAZADORES NO CONSERVATIVOS- Pueden estar implicados en ciclos biogénicos: Oxígeno, Fosfato, Nitrato y Silicato.- Se desintegran: Tritio, Argón, Cesio

TRAZADORES EN PROCESOS BIOGEOQUÍMICOS - Radioisótopos: su aplicación está limitada por el tiempo de vida del trazador.- Gran variedad de fuentes.- Pueden ser medidos en muy bajas concentraciones y extremadamente exactas.- Radioisótopos naturales: 10Be, 14C, 238U, 230Th- Radioisótopos antropogénicos: 14C, 90Sr, 240Pu

OXÍGENO- Es un trazador no conservativo. - Su fuente principal es vía la interacción atmósfera-océano y en las aguas superficiales la fotosíntesis del

plancton.- Limitación como trazador: el contenido de oxígeno de una masa de agua disminuye con el tiempo pero su

consumo no ocurre siempre a una velocidad constante.

CARBONO RADIACTIVO (14C). Es el radioisótopo del C.- Se introduce desde la atmósfera a las aguas superficiales y tiene un origen natural y también por actividades

humanas como pruebas con bombas nucleares.- Tiene un tiempo de vida medio de 5730 años

El valor de Δ14C se ↑ desde cero a los valores estimados que resultaron de las pruebas nucleares entre los años cincuenta y sesenta.

Por convenio, los resultados deben expresarse conforme se describe en el artículo de Minze Stuiver y Henry Polach (1977). Las unidades de ∆14C son partes por mil. Esto es, 1 ppt significa que 14C/12C para la muestra es maor que 14C/12C para el estándar por 0.001.

CLOROFLUOROCARBONOS- Su origen es antropogénico a partir del vertido de residuos de refrigerantes, disolventes y espumas.- Son trazadores estables e inertes.

ISÓTOPOS ESTABLES. Los isótopos son átomos del mismo peso atómico pero de diferente masa atómica. La mayoría de los elementos de importancia biológica (C, H, O, N, y S) tienen 2 o + isótopos, los + ligeros con mayor abundancia. La mayoría de los isótopos pesados tienen una abundancia menor de 1% o menos.

La notación d: Los estudios que examinan los isótopos estables en o cerca de los niveles naturales son normalmente dados como delta, un valor en partes por mil (%o).

Los valores de delta no son abundancias absolutas isotópicas sino diferencias entre las lecturas de una muestra y uno de los estándares de abundancia natural ampliamente utilizados (p.e. aire para el nitrógeno, Pee Dee Belemnite para C).Pee Dee Belemnite (fósil marino del Cretáceo, Belemnitella americana de Carolina del Sur) tiene una relación + alta 13C/12C que casi ninguna otra de las sustancias basadas en C. Por convenio, se le asigna a d13C un valor de cero dando en casi todas la muestras naturales valores de delta negativos.

FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO. El fraccionamiento isotópico puede originarse de (a) efectos cinéticos: evaporación, difusión y reacciones de disociación, y (b) de equilibrio: energía de una molécula tales como un movimiento de vibración. Los efectos cinéticos darían una + rápida difusión de los isótopos + ligeros que de los + pesados. El 16O reaccionará ≈ 15% + rápido que las moléculas de 18O.

ISÓTOPOS DE OXÍGENO Y CAMBIO PALEOCLIMÁTICO. El oxígeno siempre tiene 8 protones, pero puede tener una cantidad variable de neutrones. El oxígeno regular (16O) tiene 8 neutrones en su núcleo. En SW, se encuentra de forma natural y en cantidades medibles un isótopo no radioactivo con 10 neutrones (18O). El 18O tiene afinidad por el carbonato de calcio, material con el que se forman las conchas de los animales marinos, dependiente de la Tº.

En el sistema atmósfera-océano por cada átomo de 18O hay 500 átomos de 16O. En los años 40, Harold Urey (Universidad de Chicago) indicó que la relación 18O/16O en la calcita (CaCO3) era función de la Tº a la cual el mineral precipitó. Las relaciones 18O/16O en la calcita precipitada, medidas dentro de un amplio rango de Tºs, permite usar estos isótopos como paleo-termómetros.

Se compara la relación 18O/16O desconocida con otra relación isotópica estándar. Los valores resultantes se expresan con notación δ, δ18O, donde:

Para obtener los valores de δ18O hay dos estándares:1.- Para muestras de CaCO3: PDB (Peedee belemnite = 0.011237)2.- Para medir la composición isotópica de muestras de agua: SMOW (Standard Mean Ocean Water).

El estándar SMOW se desarrolló para que su valor de δ18O sea 0‰

Valores δ18O con SMOWOcéano profundo -0.2 a 0.2 ‰Océano superficial -0.5 a 1.5‰

Hay una fórmula para convertir los valores de δ18O entre PDB y SMOW:

ISÓTOPOS DE OXÍGENO: PALEO-TERMOMETRÍA. Analizando la relación de 18O en referencia al oxígeno regular que hay en las conchas, podemos saber a qué Tº estaba el SW en la antigüedad. Cantidades mayores de 18O se corresponden con períodos de Tºs + bajas y las fluctuaciones en las relaciones de los isótopos de oxígeno en las conchas a lo largo del tiempo reflejan las transiciones entre períodos fríos y cálidos en la historia de la Tierra.

La Tº durante la precipitación de la calcita puede estimarse midiendo:

- el δ18O del agua en la que el organismo vivía (δ18Oagua)- y el δ18O de organismos que segregan calcita (δ18Ocalcita)

Ecuación de paleo-temperatura:T = 16.5 – 4.3 * (δ18Ocalcita - δ18Oagua) + 0.14 * (δ18Ocalcita - δ18Oagua)2

T: temperatura (ºC)

ESCENARIOS GLACIAL E INTERGLACIAL. El peso atómico del oxígeno es mayoritariamente 16, pero existe una pequeña fracción de moléculas de agua (un 0,12 % aproximadamente) cuyo oxígeno pesa 18.

Las moléculas de agua que contienen oxígeno pesado, H218O, pesan + que las que contienen oxígeno ligero, H216O.

Las moléculas de agua con + peso tienden a evaporarse del mar con mayor dificultad que las ligeras.

ISÓTOPOS DE OXÍGENO Y CAMBIO PALEOCLIMÁTICO. 16O evaporará + rápidamente que el 18O: el vapor de agua sobre el océano tiene normalmente un d18O ≈ -13 por mil. Debido al efecto de la Tº sobre el fraccionamiento de los isótopos (Urey, 1941), los isótopos + pesados se enriquecen en el proceso de evaporación.

El vapor de agua atmosférico está disminuido en isótopos pesados en relación con el SW desde donde se evaporan.

ESCENARIOS GLACIAL E INTERGLACIAL. Diferencias en las cantidades relativas de O-18 en el hielo continental y en el agua marina durante los períodos interglaciales y glaciales. Se produce una menor evaporación relativa de las moléculas de agua marina que contienen el isótopo pesado O-18 a medida que se agudiza el frío (el isótopo + normal es el O-16).

El análisis isotópico del oxígeno contenido en la caliza de los foraminíferos fósiles depositados en el fondo del mar y en el agua del hielo recogido en los sondeos de los mantos de Groenlandia y de la Antártida, permite determinar la evolución pasada de la concentración de oxígeno-18 y deducir de ello la evolución térmica marina y atmosférica.

FRACCIONAMIENTO EN LA BIOSFERA. Autótrofos y heterótrofos pueden fraccionar los isótopos. El proceso + importante en producir fraccionamiento isotópico del carbono en los vegetales es la fotosíntesis.

- Los primeros trabajos de Park y Epstein (1960). El 13C no está uniformemente distribuido en la materia orgánica de los materiales vegetales, sino que varía entre carbohidratos, proteínas y lípidos. Los lípidos están muy disminuidos en 13C en comparación con otros productos de la biosintesís.

- Los efectos cinéticos y estructurales parecen los responsables; los enlaces C-H están disminuidos en 13C y los enlaces C-O enriquecidos

La fórmula de d 13C (en ‰) es la siguiente:

(13C/12C)muestra – (13C/12C)standard——————————————– x 1.000

(13C/12C)standard

siendo (13C/12C) standard la relación isotópica en el estándar de PDB o, en algunos casos, en el SMOW (standard mean ocean water), cuando se compara la muestra analizada con la concentración típica de 13C en el CO2 disuelto en el agua oceánica presente. La relación absoluta 13C/12C de la muestra standard VPDB es 0.0112372. Los materiales con 13C/12C > 0.00112372 tienen valores delta positivos, y aquellos con 13C/12C < 0.00112372 tienen valores delta negativos.

Medio Acuático: diferencia entre los coeficientes de difusión: 4.4 %o (12C es + rápido)

Se espera un fraccionamiento de -4.4 % Las algas marinas y las plantas acuáticas pueden utilizar tanto el CO2 disuelto como el HCO3- para la fotosíntesis.

La materia orgánica oceánica (partes blandas del plancton marino) fabricada en la fotosíntesis por el fitoplancton y engullida por el zooplancton, tiene un valor promedio de d13C igual a –23 ‰. El petróleo, derivado del plancton fósil, tiene también valores de d13C muy bajos, y el gas metano, formado también a partir de la materia orgánica enterrada, llega incluso a tener un valor de d13C de –50 ‰ .

Distribución de δ13C en la columna de agua

Luego, esta masa de agua, en su ruta hacia el Sur en profundidad, va recogiendo el carbono orgánico que cae desde el nivel superficial y que es bajo en 13C. De esta forma, la corriente profunda NADW se va empobreciendo en 13C, de tal manera que los valores + bajos se alcanzan en el Océano Pacífico, al final de su largo recorrido transoceánico.

FORMACIÓN DEL AGUA PROFUNDA. Casi toda el agua profunda de los océanos, mucho + fría, se forma en mares de latitudes altas, en donde el agua se densifica por la frialdad que adquiere y porque se saliniza al formarse el hielo estacional.

CIRCULACIÓN EN EL OCÉANO ATLÁNTICO. El análisis en foraminíferos fósiles de la evolución del 13C a lo largo de la Ultima Glaciación en diversas latitudes y niveles oceánicos, permite extraer conclusiones sobre la variación de la intensidad de estas corrientes profundas. Así, en sondeos realizados en el Océano Circumpolar Antártico, se observa un brusco aumento de δ13C en el paso de la Ultima Glaciación al Holoceno, por causa de la llegada hasta la Antártida de agua profunda atlántica, NADW, pobre en 13C.

Las propiedades del Agua Profunda Circumpolar reflejan la mezcla del agua profunda del océano. El Océano Sur es una región ideal para el seguimiento de las fluctuaciones en el flujo global de la NADW.

Si el flujo relativo de la NADW ↓, los valores de δ13C en la CPDW descenderán a valores próximos al los del Pacífico.