VIII. Resultados y discusion - Acervos Digitales UDLAPcatarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/leip/arredondo_d_r/... · Tabla 8. Tercera serie de datos para la obtención de la

103

VIII. RESULTADOS Y DISCUSION

Curvas de calibración

A continuación se presentan las tres curvas de calibración elaboradas

empleando diluciones con agua destilada de cristal violeta 1.1E-5:

Temp. (°C) ANaOH (0.01M) ACristal (1.1E-5M) b (cm)

(L/cm*mol)22 0.002 0.83 1 7.55E+04

Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (590 nm) Conc.Cristal (M)8 0 14.8 0.83 1.10E-05

7.5 0.5 17 0.772 1.02E-057 1 18.2 0.738 9.78E-06

6.5 1.5 20.2 0.694 9.20E-066 2 23.2 0.634 8.40E-06

5.5 2.5 26.4 0.58 7.69E-065 3 28.8 0.542 7.18E-06

4.5 3.5 31.6 0.496 6.57E-064 4 37 0.432 5.73E-06

3.5 4.5 40.6 0.39 5.17E-063 5 45.4 0.342 4.53E-06

2.5 5.5 51.6 0.288 3.82E-062 6 61.8 0.21 2.78E-06

1.5 6.5 69.2 0.162 2.15E-061 7 79 0.103 1.37E-06

0.5 7.5 90.2 0.044 5.83E-070 8 100 0 0.00E+00

Tabla 6. Primera serie de datos para la obtención de la curva de calibración a

22°C

104

Curva de Calibración

y = 1E-05x + 3E-21

R2 = 1

0.00E+00

2.00E-06

4.00E-06

6.00E-06

8.00E-06

1.00E-05

1.20E-05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Absorbancia

Co

nce

ntr

ació

n d

e C

rist

al (M

)

Figura 26. Curva de calibración correspondiente a la primer serie de datos

Temp. (°C) ANaOH

(0.01M) ACristal

(1.1E-5M) b (cm)

(L/cm*mol)22 0.002 0.828 1 7.55E+04

Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (590 nm) Conc.Cristal

(M)8 0 14.86 0.828 1.10E-05

7.5 0.5 17.02 0.769 1.02E-057 1 18.66 0.729 9.66E-06

6.5 1.5 20.51 0.688 9.12E-066 2 23.44 0.63 8.35E-06

5.5 2.5 27.54 0.56 7.42E-065 3 28.91 0.539 7.14E-06

4.5 3.5 32.36 0.49 6.49E-064 4 37.33 0.428 5.67E-06

3.5 4.5 42.66 0.37 4.90E-063 5 45.71 0.34 4.51E-06

2.5 5.5 51.88 0.285 3.78E-062 6 63.10 0.2 2.65E-06

1.5 6.5 69.18 0.16 2.12E-061 7 79.43 0.1 1.33E-06

0.5 7.5 89.95 0.046 6.10E-070 8 100.00 0 0.00E+00

Tabla 7. Segunda serie de datos para la obtención de la curva de calibración a

22°C

105


y = 1E-05x - 3E-21

R2 = 1

0.00E+00

2.00E-06

4.00E-06

6.00E-06

8.00E-06

1.00E-05

1.20E-05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Absorbancia

Co

nce

ntr

ació

n d

e C

rist

al (M

)

Figura 27. Curva de calibración correspondiente a la segunda serie de datos

Temp. (°C) ANaOH

(0.01M) ACristal

(1.1E-5M) b (cm)

(L/cm*mol)22 0.002 0.828 1 7.55E+04

Cristal V. (ml) Agua (ml) Transmitancia A (590 nm) Conc.Cristal

(M)8 0 14.86 0.828 1.10E-05

7.5 0.5 16.94 0.771 1.02E-057 1 18.71 0.728 9.65E-06

6.5 1.5 20.42 0.69 9.14E-066 2 22.39 0.65 8.61E-06

5.5 2.5 28.18 0.55 7.29E-065 3 29.51 0.53 7.02E-06

4.5 3.5 32.58 0.487 6.45E-064 4 37.76 0.423 5.61E-06

3.5 4.5 42.46 0.372 4.93E-063 5 45.92 0.338 4.48E-06

2.5 5.5 52.24 0.282 3.74E-062 6 61.66 0.21 2.78E-06

1.5 6.5 68.55 0.164 2.17E-061 7 77.62 0.11 1.46E-06

0.5 7.5 89.33 0.049 6.49E-070 8 100.00 0 0.00E+00

Tabla 8. Tercera serie de datos para la obtención de la curva de calibración a

22°C

106


y = 1E-05x + 3E-21

R2 = 1

0.00E+00

2.00E-06

4.00E-06

6.00E-06

8.00E-06

1.00E-05

1.20E-05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Absorbancia

Co

nce

ntr

ació

n d

e C

rist

al (M

)

Figura 28. Curva de calibración correspondiente a la tercera serie de datos

Siguiendo la metodología sugerida por Corsaro, mediante diluciones de 2,

4, 6, , 16 ml de cristal violeta en matraces aforados de 100 ml, se he

determinado

ml Cristal A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M)0 0 100.00 01 0.056 87.90 6.86E-072 0.113 77.09 1.37E-063 0.162 68.87 2.06E-064 0.218 60.53 2.75E-065 0.276 52.97 3.43E-066 0.314 48.53 4.12E-067 0.412 38.73 4.80E-068 0.47 33.88 5.49E-069 0.498 31.77 6.18E-06

10 0.514 30.62 6.86E-0611 0.592 25.59 7.55E-0612 0.684 20.70 8.24E-0613 0.778 16.67 8.92E-0614 0.865 13.65 9.61E-0615 0.895 12.74 1.03E-0516 0.985 10.35 1.10E-05

Tabla 9. Datos para obtener la curva de calibración de acuerdo a Corsaro

107


y = 1E-05x + 3E-07

R2 = 0.9909

0.00E+00

2.00E-06

4.00E-06

6.00E-06

8.00E-06

1.00E-05

1.20E-05

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Absorbancia

Co

nce

ntr

ació

n d

e C

rist

al (M

)

Figura 29. Curva de calibración de acuerdo al método de Corsaro

Como podemos apreciar, la similitud entre los primeros tres gráficos

presentados en ésta sección es constante, ya que, no se presentaron variaciones de

consideración en las pendientes ni en el factor de confianza, que para los tres

casos fue de la unidad. Esto es debido principalmente a que tanto la absorbancia

del cristal violeta 1.1E-5 M como la del agua destilada a una longitud de onda de

590 nm. tienen valores de absorbancia característicos y fijos, es decir, los

extremos de la recta en la regresión lineal no varían, por lo que notamos éste

comportamiento. Además, dado que las cantidades de agua y cristal están

perfectamente determinadas para cada medición, los puntos intermedios de dichos

esquemas tampoco oscilan en gran magnitud.

108

En lo que a respecta a la curva propuesta por Corsaro, el ajuste de la recta

sigue siendo bastante aceptable, ya que la pendiente se mantiene igual que en los

casos anteriores, aunque el factor de confianza haya disminuido 0.01 unidades. Es

posible apreciar que la absorbancia que debe tener el cristal violeta 1.1E-5 M es

de 0.985, sin embargo, en mediciones realizadas en el espectrofotómetro, dicho

reactante presenta 0.83, lo que inicialmente nos sugiere una menor concentración

a la deseada, ya que, en base a las diluciones y siguiendo la ley de Beer tenemos

en realidad molaridad de 9.5E-6.

Constantes de velocidad específica y orden de reacción.

Hidrólisis de Cristal Violeta

Preparación de disoluciones. Determinación del factor de corrección

2000 ml de NaOH 0.01 M.

Pureza: 97.7%

PMNaOH = 40 g/mol

%10002.0201.0 alpurezaenmolesLMnV

nM

%7.978188.0/40977.0

02.0algramosmolgr

molesmNaOH

109

Pesar 0.8188 gramos de NaOH y disolver empleando para ello poca

cantidad de agua. Aforar a 2000 ml con agua bidestilada en matraz aforado.

Valoraremos el NaOH con HCl 0.01 M, de igual forma que en la saponificación,

emplearemos fenoftaleína como indicador.

Realizamos 3 valoraciones y hallamos la media:

MHCl = 0.01 VNaOH a valorar = 10ml

VHCl= 9.5 ml

VHCl= 9.6 ml VHCl(medio) = 9.566 ml

VHCl= 9.6 ml

Número de equivalentes HCl = Número de equivalentes NaOH

00956.010

566.901.0NaOHNaOHNaOHHClHCl MVMVM

956.001.0

00956.0NaOHf

2000 ml de cristal violeta 1.1E-5 M

Pureza: 100%

110

PMCristal: 407.5 g/mol

cristaldegrLmol

gr

L

molEvioletacristaldegr 009.02

5.40751.1

Tomar 0.009 gr de cristal violeta y aforar con agua destilada a 2000 ml en

un matraz aforado.

Determinación de la ecuación cinética y el coeficiente de velocidad.

Temp. (°C) Conc.Cristal (M) Conc.NaOH (M) b (cm)

(L/cm*mol)22 1.10E-05 0.01 1 7.55E+04

t (min) A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) ln(CA0/CA) 1/CA

0 0.362 42.8 4.80E-06 0 208437.97091 0.219 51 2.90E-06 0.502572482 344541.30342 0.216 60.6 2.86E-06 0.516365804 349326.59933 0.167 67.4 2.21E-06 0.773650399 451823.62554 0.128 74.4 1.70E-06 1.039613948 589488.63645 0.108 78 1.43E-06 1.209512985 698653.19876 0.078 83.6 1.03E-06 1.534935385 967365.96747 0.058 87.4 7.69E-07 1.831201201 1300940.4398 0.044 90.6 5.83E-07 2.107454578 1714876.0339 0.038 91.6 5.04E-07 2.254058052 1985645.933

10 0.037 92 4.90E-07 2.280726299 2039312.03911 0.021 95.2 2.78E-07 2.847121774 3593073.59312 0.021 95.2 2.78E-07 2.847121774 3593073.59313 0.016 96.4 2.12E-07 3.11905549 4715909.09114 0.016 96.4 2.12E-07 3.11905549 4715909.09115 0.01 97.6 1.33E-07 3.589059119 7545454.54516 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.0917 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.0918 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.0919 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.0920 0.005 98.8 6.63E-08 4.282206299 15090909.09

Tabla 10. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de cristal

violeta y determinación de la constate específica de velocidad de reacción a 22 °C.

111

Reacción de Hidrólisis, Orden 1, 0.01M NaOH a 22°C

y = 0.2384x + 0.0843

R2 = 0.9839

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Tiempo (min)

ln(C

A0/C

A)

Figura 30. Constante especifica de velocidad de reacción para orden 1 a 22°C

Reacción de Hidrólisis, Orden 2, 0.01 M NaOH a 22.5°C

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

16000000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Tiempo (min)

1/C

A

Figura 31. Gráfica del reciproco de la concentración del cristal violeta en

función del tiempo.

Al graficar la función apropiada de la concentración para los distintos

ordenes de reacción contra el tiempo, se debe obtener una tendencia lineal. Sin

112

embargo, si los datos de concentración contra tiempo no son lineales, como se

presentó en ésta ocasión, decimos que el orden de reacción propuesto no

concuerda con los datos, por tanto la reacción de hidrólisis de cristal violeta no es

de orden 2, pero si, de orden 1.

Temp. (°C) Conc.Cristal (M) Conc.NaOH (M)35 1.10E-05 0.01

t (min) A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) ln(CA0/CA)0 0.45 35.8 5.96E-06 01 0.329 47.6 4.36E-06 0.3131898322 0.233 59.2 3.09E-06 0.6582091293 0.165 69 2.19E-06 1.0033021094 0.102 79.4 1.35E-06 1.4842747695 0.058 88 7.69E-07 2.0488045726 0.034 92.6 4.51E-07 2.5828870587 0.022 95.2 2.92E-07 3.0182051298 0.011 97.6 1.46E-07 3.711352319 0.002 99.8 2.65E-08 5.416100402

10 0.002 99.8 2.65E-08 5.41610040211 0.002 99.8 2.65E-08 5.416100402

Tabla 11. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de

cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de

reacción a 35 °C.

113

Reacción de Hidrólisis, Orden 1, 0.01 M a 35°C

y = 0.5432x - 0.421

R2 = 0.9409

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10

Tiempo (min)

ln (

CA

0/C

A)


El valor que Cayrol y Hudgins nos proporcionan para la pseudo constante

de velocidad específica de primer orden se encuentra a los 35 °C a una presión de

operación atmosférica (590 mmHg)

114

Temp. (°C) Conc.Cristal (M) Conc.NaOH (M)

10 1.10E-05 0.01

t (min) A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) ln(CA0/CA)0 0.324 48.2 4.29E-06 01 0.282 52.8 3.74E-06 0.1388364452 0.252 56.4 3.34E-06 0.2513144283 0.226 59.6 3.00E-06 0.3602085174 0.222 60.2 2.94E-06 0.3780661345 0.2 63.2 2.65E-06 0.4824261496 0.193 64.4 2.56E-06 0.5180533277 0.17 67.8 2.25E-06 0.6449450798 0.158 69.8 2.09E-06 0.7181484839 0.151 70.8 2.00E-06 0.763463679

10 0.14 72.6 1.86E-06 0.83910109311 0.14 72.6 1.86E-06 0.83910109312 0.128 74.6 1.70E-06 0.92871325213 0.119 75.8 1.58E-06 1.00162002314 0.114 77 1.51E-06 1.04454506715 0.1 79.2 1.33E-06 1.1755733316 0.097 79.8 1.29E-06 1.20603253717 0.095 80.6 1.26E-06 1.22686662418 0.085 82.2 1.13E-06 1.33809225919 0.084 82.4 1.11E-06 1.34992671720 0.074 84.6 9.81E-07 1.47667842321 0.059 87.2 7.82E-07 1.70320607222 0.057 87.8 7.55E-07 1.73769224823 0.057 87.8 7.55E-07 1.73769224824 0.044 90.4 5.83E-07 1.99655388225 0.039 91.4 5.17E-07 2.1171818726 0.033 93 4.37E-07 2.28423595427 0.033 93 4.37E-07 2.28423595428 0.029 93.6 3.84E-07 2.41344768629 0.027 94.2 3.58E-07 2.4849066530 0.025 94.4 3.31E-07 2.56186769131 0.02 95.4 2.65E-07 2.78501124232 0.02 95.4 2.65E-07 2.78501124233 0.018 96 2.39E-07 2.89037175834 0.011 96.6 1.46E-07 3.38284824335 0.009 97.8 1.19E-07 3.58351893836 0.009 97.8 1.19E-07 3.58351893837 0.009 97.8 1.19E-07 3.583518938

Tabla 12. Medición de absorbancia para el cálculo de la concentración de

cristal violeta y determinación de la constate específica de velocidad de

reacción a 10 °C.

115

Reacción de Hidrólisis, Orden 1, 0.01 M a 10 °C

y = 0.0896x - 0.0833

R2 = 0.97

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tiempo (min)

ln (C

A0/C

A)


Los valores determinados en éste estudio para el factor de frecuencia y la

energía de activación son los siguientes para ésta reacción:

EA = 49904.31 KJ/Kmol

A = 156525422.681 l/mol/s

Saponificación de acetato de etilo.

Preparación de disoluciones. Determinación del factor de corrección

2000 ml de NaOH 0.1 M.

Pureza: 97.7%

116

PMNaOH = 40 g/mol

%1002.021.0 alpurezaenmolesLMnV

nM

%7.97024.8/40977.0

2.0algramosmolgr

molesmNaOH

Pesar 8.024 gramos de NaOH y disolver empleando para ello poca

cantidad de agua. Aforar a 2000 ml con agua desionizada en matraz aforado.

Posteriormente valoraremos la concentración real del NaOH con HCl 0.1M. Ésta

valoración la realizaremos visualmente mediante el uso de fenolftaleína como

indicador.

Realizamos 3 valoraciones y hallamos la media:

MHCl = 0.1 VNaOH a valorar = 10ml

VHCl= 9.3 ml

VHCl= 9.3 ml VHCl(medio) = 9.3 ml

VHCl= 9.3 ml

Número de equivalentes HCl = Número de equivalentes NaOH

093.010

3.91.0NaOHNaOHNaOHHClHCl MVMVM

117

93.0

1.0

093.0NaOHf

2000 ml de acetato de etilo de la misma concentración que la sosa valorada

anteriormente.

Pureza: 99.5%

densidad: 0.9025 g/ml

PMAcetato: 88.10 g/mol

lm

VgramosmV

PMmM

V

nM AcetatoAcetato 0195.0

5.902

62.1762.17

/

Como tenemos una pureza de 99.5%

acetatomlV 62.19995.0

0195.0%5.99

Tomar 19.62 ml de acetato de etilo y aforar con agua desionizada a 2000

ml en un matraz aforado.

Determinación de la ecuación cinética y el coeficiente de velocidad.

118

A partir de los tiempos y conductancias medidos en el transcurso de la

reacción, se construye la siguiente tabla:

T (seg) L (mS) X (A) 0 9.26 0.000

60 8.12 0.191 120 7.2 0.346 180 6.55 0.455 240 6.08 0.534 300 5.73 0.592 360 5.45 0.639 420 5.22 0.678 480 5.04 0.708 540 4.88 0.735 600 4.75 0.757 660 4.63 0.777 720 4.53 0.794 780 4.45 0.807 840 4.37 0.820 900 4.3 0.832 960 4.25 0.841

1020 4.19 0.851 1080 4.14 0.859 1140 4.1 0.866 1200 4.05 0.874 1260 4.01 0.881 1320 3.98 0.886 1380 3.95 0.891 1440 3.92 0.896 1500 3.89 0.901 1560 3.86 0.906 1620 3.84 0.909 1680 3.82 0.913 1740 3.8 0.916 1800 3.78 0.919 1860 3.76 0.923 1920 3.74 0.926 1980 3.73 0.928 2040 3.71 0.931 2100 3.7 0.933 2160 3.68 0.936 2220 3.67 0.938 2280 3.66 0.940 2340 3.64 0.943 2400 3.63 0.945

119

2460 3.62 0.946 2520 3.61 0.948 2580 3.6 0.950 2640 3.59 0.951 2700 3.58 0.953 2760 3.58 0.953 2820 3.57 0.955 2880 3.56 0.956 2940 3.55 0.958 3000 3.55 0.958 3060 3.54 0.960 3120 3.53 0.961 3180 3.53 0.961 3240 3.52 0.963 3300 3.51 0.965 3360 3.51 0.965 3420 3.5 0.966 3480 3.5 0.966 3540 3.49 0.968 3600 3.49 0.968 3660 3.48 0.970 3720 3.48 0.970 3780 3.48 0.970

Tabla 13. Datos de conversión y conductancia en función del tiempo a 23 °C

Conductividad vs Tiempo de Reacción (23°C)

0123456789

10

0 1000 2000 3000 4000

Tiempo (seg)

Co

nd

uct

anci

a (m

S)

Figura 34. Conductividad vs tiempo de reacción a 23°C

120

En el gráfico anterior se muestra que la conductancia disminuye conforme

aumenta el tiempo de reacción. La causa de ello es lo mostrado en la teoría

anteriormente.

Orden 0 (23°C)

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 1000 2000 3000 4000

Tiempo (seg)

Co

nve

rsió

n N

aOH

Figura 35. Orden 0 a 23 °C para saponificación de acetato de etilo

121

Orden 1 (23°C)

y = 0.0008x + 0.8782

R2 = 0.9271

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Tiempo (seg)

-ln

(1-x

(NaO

H))

Figura 36. Orden 1 a 23°C para saponificación de acetato de etilo

Vemos que la cinética de orden 1 no se ajusta a lo que realmente ocurre en la

reacción. El ajuste de dicha representación a una recta proporcionaría un coeficiente de

correlación lineal bajo. Probemos a continuación el ajuste a una cinética de 2º orden

para ver si la regresión lineal es mejor.

122

Orden 2 (23°C)

y = 0.0085x - 2.508

R2 = 0.9811

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 3000 4000

Tiempo (seg)

x(N

aOH

)/(1

-x(N

aOH

))


Vemos que la cinética de orden 2 si se ajusta a lo que realmente ocurre en la

reacción. El ajuste de dicha representación a una recta proporciona un coeficiente de

correlación lineal elevado.

Ecuación de la recta ajustada:

y = 0.0085x 2.508

R2 = 0.9811

De la pendiente de la recta ajustada podemos determinar el coeficiente cinético:

00 NaOH

kkNaOHkk

123

litro

molesNaOH 0465.0

5.0

25.0093.00

segundomol

litros

NaOH

kk 1828.0

0465.0

0085.0

0

Hay que tener en cuenta que el valor anteriormente obtenido del coeficiente de

velocidad es solo valido para la temperatura del ensayo (23 ºC)

La ecuación cinética será entonces:

-rA = K (a - x)r

-rA = 0.1828 (a - x)2 para T=23 ºC

donde las unidades serán en este caso:

rA moles/(litro*seg)

k litros/(moles*seg)

(a-x) moles/litro

Determinación de L0 y L teóricos.

Para el cálculo de L0 teórico, se mezclan 50 ml de agua desionizada con 50 ml de

NaOH de la misma molaridad que se utilizó en la reacción. Una vez homogeneizada la

disolución se procede a la medida de su conductancia.

Conductancia

124

inicial teórica (mS)

9.35

Para la determinación del valor correspondiente a L teórico, se mezclan 50 ml

de la disolución de NaOH preparada anteriormente con 50 ml de ácido acético de igual

molaridad hasta su completa disolución. Finalmente se determina su conductancia.

Conductancia final teórica (mS)

1.866

A continuación se anotarán los valores experimentales medidos en el

conductímetro correspondientes a:

Conductancia inicial exp. (mS)

9.26

Conductancia final exp. (mS)

3.33

125

Conductividad vs Tiempo de Reacción (33°C)

0123456789

10

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (seg)

Co

nd

uct

anci

a (m

S)

Figura 38. Conductividad vs tiempo de reacción a 33 °C

Orden 0 (33°C)

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (seg)

Co

nve

rsió

n N

aOH


126

Orden 1 (33°C)

y = 0.0012x + 1.0952

R2 = 0.9041

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (seg)

-ln

(1-x

(NaO

H))

Figura 40. Orden 1 a 33°C para saponificación de acetato de etilo

Orden 2 (33°C)

y = 0.0166x - 3.3066

R2 = 0.984

-10

0

10

20

30

40

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (seg)

x(N

aOH

)/(1

-x(N

aOH

))


127

La ecuación cinética será:

-rA = K (a - x)r

-rA = 0.3569 (a - x)2 para T=33 ºC

Conductancia inicial teórica (mS)




9.43 1.92 9.26 3.35

Tabla 14. Valores de conductancia a 33 °C

Conductividad vs Tiempo de Reacción (12.5°C)

0

12

3

4

56

7

89

10

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (seg)

Co

nd

uct

anci

a (m

S)

Figura 42. Conductividad vs tiempo de reacción a 12.5 °C

128

Orden 0 (12.5°C)

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (seg)

Co

nve

rsió

n N

aOH

Figura 43. Orden 0 a 12.5 °C para saponificación de acetato de etilo

Orden 1 (12.5°C)

y = 0.0005x + 0.698

R2 = 0.9532

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (seg)

-ln

(1-x

(NaO

H))


129

Orden 2 (12.5°C )

y = 0.0044x - 2.6117

R2 = 0.9651

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (seg)

x(N

aOH

)/1-

x(N

aOH

)


Ecuación cinética:

-rA = K (a - x)r

-rA = 0.0946 (a - x)2 para T=12.5 ºC

Conductancia inicial teórica (mS)




9.38 1.92 9.33 3.32

Tabla 15. Valores de conductancia a 12.5 °C

Parámetros de Arrhenius:

130

EA = 50379.72 KJ/Kmol

A = 141966262.6 l/mol/s

Diseño del reactor tubular

Hidrólisis de cristal violeta

CA0 (mol/L) Flujo inicial cristal

(L/min) Flujo inicial hidroxido

(L/min) k´ (min-1) 4.76E-6 0.1 0.2 0.54

Tabla 16. Condiciones de alimentación para el diseño del reactor de hidrólisis del cristal violeta

X rA (mol/dm3*min) 1/rA (dm3*min/mol) 0 5.94E-06 168350.1684

0.05 5.64E-06 177210.7035 0.0975 5.36E-06 186537.5827 0.1125 5.27E-06 189690.3305

0.15 5.05E-06 198059.0216 0.195 4.78E-06 209130.6439 0.225 4.60E-06 217226.0237 0.25 4.46E-06 224466.8911

0.2925 4.20E-06 237950.768 0.3375 3.94E-06 254113.4617

0.35 3.86E-06 259000.259 0.39 3.62E-06 275983.8825 0.45 3.27E-06 306091.2152 0.5 2.97E-06 336700.3367 0.55 2.67E-06 374111.4852

0.585 2.47E-06 405663.0563 0.65 2.08E-06 481000.481

0.675 1.93E-06 518000.518 0.7 1.78E-06 561167.2278 0.75 1.49E-06 673400.6734 0.78 1.31E-06 765228.038

Tabla 17. La velocidad de reacción en función de la conversión para la reacción

de hidrólisis

131

Comparación de volumenes de los reactores para

efectuar la Hidrólisis del Cristal Violeta

0

500000

1000000

1500000

2000000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Conversión, X

1/r A

(dm

3*m

in/m

ol)

Figura 46. Comparación de volumenes de reactores para la hidrólisis del cristal violeta

Se nota que el reactor aparentemente ha sido diseñado para obtener una

conversión relativamente baja, sin embargo, el mejoramiento sustancial de dicho

parámetro en un 12% elevaría lo longitud del reactor en casi el doble, por lo que se ha

decidido no alterar éste principio.

Dimensionamiento del CSTR

FA0 (mol/min) 1/-rA (dm3*min/mol) Vol. CSTR (L) Da 1.43E-06 1768384.121 1.97 3.55

Tabla 18. Parámetros y dimensión del CSTR a X=0.78 para reacción de hidrólisis

Dimensionamiento del PFR

Para una conversión de 78%, usaremos la fórmula cuadrática de cinco puntos

con X=0.225

132

Vol. PFR (L) Diámetro interno (in)

Diámetro (m) Radio (m) Longitud (m)

0.846 ¼ 0.00635 0.003175 27.6

Tabla 19. Características del reactor tubular diseñado para hidrólisis de cristal

violeta

Volumen (L) 0 0.1205 0.2747 0.4909 0.8740 X 0 0.195 0.39 0.585 0.78

rA (mol/dm3*min)

389044 483285 637777 937456 1768384

Tabla 20. Datos del perfil de conversión del reactor tubular para hidrólisis

Perfil de conversión para la Hidrólisis del cristal violeta

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Volumen, L

X

Figura 47. Perfil de conversión para la hidrólisis del cristal violeta

)78.0(1

)585.0(4

)39.0(2

)195.0(4

)0(1

30 XrXrXrXrXr

XFV

AAAAAA

133

Saponificación de acetato de etilo

Debido a que se ha planeado una alimentación equimolar al sistema para ésta

reacción, tenemos que la concentración de inicio para ambos reactantes es 0.1; los

demás parámetros de diseño se muestran a continuación:

CA0 (mol/L) Flujo inicial acetato

(L/min) Flujo inicial hidroxido

(L/min) k (L/mol*seg)

K (L/mol*min)

0.1 0.15 0.15 0.1828 10.968

Tabla 21. Condiciones de alimentación para el diseño del reactor de

saponificación de acetato de etilo

X rA=kCA

2(1-X) (mol/dm3*min) 1/rA (dm3*min/mol)

0 0.10968 9.117432531 0.05 0.104196 9.597297401

0.105 0.0981636 10.18707545 0.1125 0.097341 10.27316342

0.15 0.093228 10.72639121 0.21 0.0866472 11.54105384

0.225 0.085002 11.76442907 0.25 0.08226 12.15657671

0.315 0.0751308 13.31012048 0.3375 0.072663 13.76216231

0.35 0.071292 14.02681928 0.42 0.0636144 15.71971126 0.45 0.060324 16.57715006 0.5 0.05484 18.23486506 0.55 0.049356 20.26096118 0.63 0.0405816 24.64170954 0.65 0.038388 26.04980723

0.675 0.035646 28.05363856 0.7 0.032904 30.39144177 0.75 0.02742 36.46973012 0.8 0.021936 45.58716265 0.84 0.0175488 56.98395332 0.9 0.010968 91.17432531

Tabla 22. La velocidad de reacción en función de la conversión para la saponificación

de acetato

134

Comparación de Volumenes de los Reactores en la

Saponificación de Acetato de Etilo

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conversión, X

1/r A

(dm

3 *min

/mol

)

Figura 48. Comparación de los volúmenes de los reactores para la saponificación de

acetato de etilo

Dimensionamiento del CSTR

FA0 (mol/min) 1/-rA (dm3*min/mol) Vol. CSTR (L) Da 0.03 91.17432531 2.30 8.4

Tabla 23. Parámetros y dimensión del CSTR a X=0.9 para reacción de saponificación

El número de Damköler que se aprecia, nos indica que hemos de alcanzar una

muy buena conversión, por lo menos de un 80%, dado que una cantidad de dicha cifra

mayor a diez nos informa que tendremos una conversión por encima del 90%.

135

Dimensionamiento del PFR

Para una conversión de 90%, usaremos la fórmula cuadrática de cinco puntos

con X=0.225

Vol. PFR (L) Diámetro interno (in)

Diámetro (m) Radio (m) Longitud (m) 0.658 ¼ 0.00635 0.003175 20.79

Tabla 24. Caracteristicas del reactor tubular diseñado para saponificación de

acetato de etilo

De lamisca forma podemos calcular el volumen requerido para llegar a una

cierta conversión deseada y así lograr determinar el perfil de conversión de nuestro

sistema.

Volumen (L) 0 0.0697 0.16369 0.3112 0.6586 X 0 0.225 0.45 0.675 0.9

rA (mol/dm3*min)

9.117 11.764 16.577 28.053 91.174

Tabla 25. Datos del perfil de conversión del reactor tubular para saponificación

)9.0(1

)675.0(4

)45.0(2

)225.0(4

)0(1

30 XrXrXrXrXr

XFV

AAAAAA

136

Perfil de Conversión en Saponificación de Acetato de Etilo

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Volumen, L

X

Figura 49. Perfil de conversión para la saponificación de acetato de etilo

Corridas experimentales en el reactor tubular

Hidrólisis de cristal violeta

A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) (min) X 0.298 50.35 3.95E-06 0.346 0.170 0.234 58.34 3.10E-06 0.793 0.348 0.168 67.92 2.23E-06 1.407 0.532 0.102 79.07 1.35E-06 2.331 0.716

Tabla 26. Primera corrida para reacción de hidrólisis a 33 °C

A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) (min) X 0.3 50.12 3.98E-06 0.333 0.165

0.248 56.49 3.29E-06 0.686 0.310 0.165 68.39 2.19E-06 1.440 0.541 0.11 77.62 1.46E-06 2.191 0.694

Tabla 27. Segunda corrida para reacción de hidrólisis a 33 °C

137

A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) (min) X

0.296 50.58 3.92E-06 0.358 0.176 0.235 58.21 3.11E-06 0.786 0.346 0.157 69.66 2.08E-06 1.532 0.563 0.103 78.89 1.37E-06 2.313 0.713

Tabla 28. Tercera corrida para reacción de hidrólisis a 33 °C






Tabla 31. Tercera corrida para reacción de hidrólisis a 40 °C

138

A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) (min) X

0.303 49.77 4.02E-06 0.315 0.156 0.25 56.23 3.31E-06 0.671 0.304

0.172 67.30 2.28E-06 1.363 0.521 0.14 72.44 1.86E-06 1.745 0.610


A (590 nm) Transmitancia Conc.Cristal (M) (min) X 0.31 48.98 4.11E-06 0.273 0.137 0.22 60.26 2.92E-06 0.908 0.387 0.18 66.07 2.39E-06 1.279 0.499

0.153 70.31 2.03E-06 1.580 0.574



Tabla 34. Terecera corrida para reacción de hidrólisis a 20 °C

Se aprecia claramente que el efecto de la temperatura en la conversión del

reactor es considerable, ya que al aumentar la temperatura de operación en 7 °C se

logran conversiones de hasta un 76 %, en el lado opuesto, la disminución de la

temperatura provoca una caída en la obtención del producto.

139

Saponificación de acetato de etilo

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)9.47 0.00 0.00 0.00 4.018.58 0.16 0.18 0.197.10 0.43 0.57 0.776.12 0.61 0.95 1.595.01 0.82 1.70 4.46

Tabla 35. Primera corrida para reacción de saponificación a 21.5 °C


Tabla 36. Segunda corrida para reacción de saponificación a 21.5 °C


Tabla 37. Tercera corrida para reacción de saponificación a 21.5 °C


Tabla 38. Primera corrida para reacción de saponificación a 37.5 °C

140

L (mS) X (A) ln(1-x(NaOH)) x(NaOH)/(1-x(NaOH) Lf (mS)

9.25 0.00 0.00 0.00 4.018.41 0.16 0.17 0.197.14 0.40 0.52 0.675.98 0.62 0.98 1.664.76 0.86 1.94 5.99

Tabla 39. Segunda corrida para reacción de saponificación a 37.5 °C


Tabla 40. Tercera corrida para reacción de saponificación a 37.5 °C


Tabla 41. Primera corrida para reacción de saponificación a 10 °C


Tabla 42. Segunda corrida para reacción de saponificación a 10 °C


Tabla 43. Tercera corrida para reacción de saponificación a 10 °C

141

Al igual que en la hidrólisis del cristal violeta, la temperatura tiene un fuerte

impacto sobre la conversión, aunque en éste caso es más severo, puede llegar a

compensarse con conversiones de hasta 80% a temperatura ambiente.

Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales

Hidrólisis del cristal violeta

Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales en hidrólisis de cristal violeta

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.5 1

Volumen, L

X

Perfil deconversiónteóricoPerfil deconversión real

Figura 50. Perfil de conversión teórico vs. real en hidrólisis del cristal violeta

142

Análisis de los perfiles de conversión teóricos y reales

para saponificación de acetato de etilo

00.1

0.20.30.40.5

0.60.70.8

0.91

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Volumen, L

X

Perfil de conversiónteórico

Perfil de conversiónreal

Figura 51. Perfil de conversión teórico vs. real en saponificación de acetato de etilo

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VIII. Resultados y discusion - Acervos Digitales UDLAPcatarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/leip/arredondo_d_r/... · Tabla 8. Tercera serie de datos para la obtención de la