Upload
others
View
14
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ESTRUCTURA CELULAR CERÁMICA COMO MEDIO FILTRANTE
VLADIMIR BOCANEGRA PARRA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ, D.C.
2004.
MIM-2004-II-03
ESTRUCTURA CELULAR CERÁMICA COMO MEDIO FILTRANTE
Trabajo de Tesis
Presentado al Departamento de Ingeniería Mecánica
por
Vladimir Bocanegra Parra
Asesor: Jairo A. Escobar Dr. Ing.
Para optar al título de Magíster Ingeniería Mecánica
Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Mecánica 2004.
2
MIM-2004-II-03
A mi madre Fanny, por su incansable apoyo.
A Diana Margarita, por darme la música, la luz, el aire, el color.....por ser la más pura inspiración....
3
MIM-2004-II-03
Reconocimientos En primer lugar agradezco a mi asesor Jairo Escobar, sus aportes permitieron el exitoso desarrollo del presente proyecto y su guía a lo largo de mis estudios de Maestría fue determinante para concluir el programa con satisfacción y con gran parte de mis expectativas iniciales cumplidas. Deseo agradecer también al profesor Dachamir Hotza de la Universidade Federal de Santa Catarina por sus aportes a la concepción inicial del proyecto y su apoyo con la realización de algunos de los análisis. Agradezco a G.T.I. Sucursal Colombia por el apoyo que me ha brindado durante varios años, por permitir el más propicio de los escenarios para mi desarrollo profesional y especialmente por su confianza y firme convencimiento en el gran potencial de los ingenieros colombianos. Agradezco también al profesor Miguel Quintero del Departamento de Ingeniería Química por las ideas aportadas en la etapa de concepción del proyecto. Agradezco a Luis Hernando Bahamón de Sumicol por el importante apoyo prestado a través de la donación de algunos materiales cerámicos. Agradezco al profesor Juan Carlos Moreno del Departamento de Química por la realización de algunos análisis. Agradezco a algunas empresas privadas por sus aportes a este proyecto, tales como Joel Latinoamérica y Zircoa Inc., Solon U.S.A. A mi madre, hermanas y hermano, por el interminable amor traducido en apoyo. A mi padre por los casi indescifrables aportes de su mente fugaz y enigmática. Finalmente a todas las personas, compañeros de estudio y de trabajo que de una u otra forma me brindaron su apoyo durante el desarrollo de este proyecto.
4
TABLA DE CONTENIDO
Reconocimientos.....................................................................................................4
LISTA DE FIGURAS ...............................................................................................7
LISTA DE TABLAS .................................................................................................9
LISTA DE GRAFICAS...........................................................................................10
RESUMEN ............................................................................................................11
1. INTRODUCCIÓN ..............................................................................................12
2. MARCO TEÓRICO ...........................................................................................15
2.1 Estructuras Celulares ..................................................................................15
2.1.1 Geometría .............................................................................................15
2.1.2 Caracterización .....................................................................................16
2.1.3 Método de Réplica ................................................................................17
2.2 Química y Termodinámica de Superficies ...................................................18
2.2.1 Estructura Atómica de Superficies ........................................................19
2.2.2 Mojado y Esparcimiento de un Líquido sobre un Sólido. ......................20
2.2.3 Termodinámica de Superficies..............................................................21
2.2.4 Grupos Liofílicos y Liofóbicos ...............................................................22
2.2.5 Afinidad de Superficies .........................................................................23
2.2.6 Surfactantes..........................................................................................24
2.3 Zirconia (ZrO2) .............................................................................................25
2.3.1 Zirconia Parcialmente Estabilizada (PSZ).............................................26
2.3.2 Cristales Tetragonales de Zirconia (TZP) .............................................27
2.3.3 Fase Líquida en la Sinterización de Zirconia ........................................27
2.4 Vidrio (soda-lime) ........................................................................................29
3. METODOLOGÍA Y EXPERIMENTACIÓN.........................................................34
3.1 Serie 1 .........................................................................................................36
3.2 Serie 2 .........................................................................................................37
MIM-2004-II-03
3.3 Serie 3 .........................................................................................................38
3.4 Serie 4 .........................................................................................................40
3.5 Serie 5 .........................................................................................................42
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..........................................................................44
4.1 Resultados y Discusión de la Serie 1 ..........................................................44
4.2 Resultados de la Serie 2..............................................................................54
4.2.1 Evaluación cualitativa............................................................................54
4.3 Resultados y Discusión de la Serie 3 ..........................................................55
4.3.1 Evaluación cuantitativa .........................................................................56
4.3.2 Evaluación cualitativa............................................................................56
4.3.3 Discusión de resultados ........................................................................57
4.4 Resultados y Discusión de la Serie 4 ..........................................................60
4.4.1 Evaluación cuantitativa .........................................................................60
4.4.2 Evaluación cualitativa............................................................................62
4.4.3 Discusión de resultados ........................................................................63
4.5 Resultados y Discusión de la Serie 5 ..........................................................69
4.5.1 Evaluación cuantitativa .........................................................................69
4.5.2 Evaluación cualitativa............................................................................71
4.5.3 Discusión de resultados ........................................................................72
5. CONCLUSIONES .............................................................................................75
6. RECOMENDACIONES .....................................................................................78
7. REFERENCIAS.................................................................................................80
8. ANEXOS ...........................................................................................................85
Anexo A. Esquema secuencial del método de réplica.......................................85
Anexo B: Microscopía Electrónica del Polvo de Vidrio ......................................86
Anexo C: Microscopía Electrónica Muestras M11 después de pre-sinterizado. 87
Anexo D: Microscopía Electrónica Muestras M14 después de pre-sinterizado. 88
Anexo E: DIN 52292 – Determinación de Resistencia a la Flexión. ..................89
Anexo F: Fotografías de algunas estructuras celulares cerámicas obtenidas. ..90
6
MIM-2004-II-03
LISTA DE FIGURAS Figura 1. Clasificación de las estructuras celulares..............................................15
Figura 2. Tetracadecaedro. ..................................................................................16
Figura 3. Micrografía de estructura celular de Al2O3 obtenida por el método de
réplica. ...........................................................................................................18
Figura 4. Ángulo de contacto de un líquido sobre una superficie sólida...............20
Figura 5. Transformaciones de fase de la Zirconia pura – ZrO2...........................26
Figura 6. Diagrama de fases CaO-ZrO2. ..............................................................27
Figura 7. Diagrama de fases para el sistema ZrO2-SiO2. .....................................28
Figura 8. Relación esquemática volumen específico – temperatura para líquido,
vidrio y cristal .................................................................................................30
Figura 9. Diagrama de fases para el sistema SiO2 – Na2O ..................................31
Figura 10. Relación viscosidad – temperatura para SiO2 y vidrio soda-lime. .......32
Figura 11. Viscosidad (escala logarítmica) vs. Temperatura para varios tipos de
vidrio.. ............................................................................................................33
Figura 12. Cuadro resumen del desarrollo del proyecto.......................................35
Figura 13. Probetas de la Serie 1 después de infiltración con la suspensión
cerámica ........................................................................................................44
Figura 14. Probetas de la serie 1 después del pre-sinterizado.............................45
Figura 15. Capilar aproximado al fenómeno de infiltración de una suspensión de
baja viscosidad en un medio poroso..............................................................47
Figura 16. Foto 40X de la estructura de la espuma de poliuretano ......................48
Figura 17. Microscopía electrónica inicial del polvo de vidrio proveniente de post-
procesamiento industrial ................................................................................49
Figura 18. Densificación de partículas de Zirconia y vidrio alrededor de los bordes
de las celdas de Poliuretano ..........................................................................51
7
MIM-2004-II-03
Figura 19. Estructura del acetato de polivinilo......................................................54
Figura 20. Alta contracción de la espuma de poliuretano a 340°C.......................55
Figura 21. Fenómeno de espumación o expansión volumétrica para las muestras
M23A (1) y M23A (3)......................................................................................63
Figura 22. Composición de 92% de vidrio (peso) sinterizada a 640°C/4h............65
Figura 23. Espumación del vidrio por efecto de residuos de Carbono de la
espuma de Poliuretano quemada. . ...............................................................68
Figura 24. Microscopía 40X de las muestras M29; Serie 5. .................................71
8
MIM-2004-II-03
LISTA DE TABLAS Tabla 1. Relaciones interfaciales entre fase sólida y líquida.................................21
Tabla 2. Muestras fabricadas en la Serie 1...........................................................37
Tabla 3. Serie 3 de formulaciones probadas, partes I, II, III y IV...........................38
Tabla 4. Serie 4 de formulaciones probadas, partes I y II .....................................41
Tabla 5. Serie 5 de formulaciones probadas parte I..............................................42
Tabla 6. Características de las diferentes series de experimentos realizadas. .....43
Tabla 7. Proceso de descomposición de la espuma de Poliuretano .....................55
Tabla 8. Contracción volumétrica estimada. Partes III y IV, serie 3. .....................57
Tabla 9. Expansión volumétrica. Muestras Serie 4 sinterizadas a 690°C. ............62
Tabla 10. Contracciones volumétricas promedio para probetas de la Serie 5. .....70
9
MIM-2004-II-03
LISTA DE GRAFICAS Gráfica 1. Modulo de Ruptura Promedio a Flexión vs. % de Vidrio en el Cerámico.
.......................................................................................................................61
Gráfica 2. Modulo de Ruptura Promedio a Flexión vs. % de agua en la
Suspensión ....................................................................................................61
Gráfica 3. Modulo de ruptura a Flexión 100% vidrio Soda-Lime. Probetas de la
formulación M29, Serie 5. ..............................................................................69
Gráfica 4. Permeabilidad al flujo de aire (SCFM). Probetas de la formulación M29,
Serie 5............................................................................................................70
Gráfica 5. Permeabilidad al flujo de aire de estructuras cerámicas respecto a la
estructura original de Poliuretano. Serie 5 .....................................................74
10
MIM-2004-II-03
RESUMEN Algunas propiedades de las estructuras celulares cerámicas, tales como, porosidad
abierta, baja densidad, alta estabilidad química, uniformidad estructural y gran área
superficial, las hacen una opción interesante para su aplicación como medio filtrante de
partículas.
Se llevó a cabo la reproducción del método de réplica para fabricación de estructuras
celulares cerámicas; en este método se parte de la formulación de una suspensión de
partículas cerámicas que se depositan en una estructura polimérica de sacrificio, de
celdas abiertas, la cual tiene la forma geométrica requerida para el medio filtrante;
después de un proceso de secado del agua y de algunos aditivos incorporados en la
suspensión se lleva a cabo la consolidación de la estructura cerámica a partir de la
sinterización de las partículas, al mismo tiempo que se descompone la estructura
polimérica de sacrificio; resultando finalmente en un artículo celular cerámico con la forma
inicial de la estructura polimérica pero conteniendo una deformación volumétrica, la cual
puede ser de contracción o expansión según sean los materiales cerámicos que la
componen y las condiciones del procesamiento.
Se llevó a cabo la evaluación de la influencia del ciclo de sinterización, del porcentaje de
sólidos contenidos en la suspensión y de la composición cerámica, en la resistencia
mecánica y en la permeabilidad al flujo de aire de estructuras celulares cerámicas
compuestas por vidrio Soda-Lime y ZrO2 parcialmente estabilizada con CaO, fabricadas a
partir de espumas de poliuretano por el método de réplica.
Se realizó una optimización preliminar del ciclo de sinterizado con el fin de aprovechar el
fenómeno de espumación del vidrio, presente bajo ciertas condiciones de procesamiento
y para algunas composiciones cerámicas; para obtener un incremento en la resistencia
mecánica de la estructura celular cerámica sin la pérdida de propiedades de
permeabilidad al flujo de aire debido al cerrado de las celdas que se presenta como
consecuencia de la espumación del vidrio.
11
MIM-2004-II-03
1. INTRODUCCIÓN Se define un sólido celular como el “conformado por una red estructural de bordes
sólidos o membranas interconectadas entre sí, cuyas caras forman células”, en
los casos más comunes las células son poliedros empaquetados en 3
dimensiones [4].
Si las células que conforman el sólido están interconectadas entre sí, separadas
únicamente por sus bordes comunes y las caras de las células son abiertas, la
estructura se denomina de celda abierta; si las caras de las células son cerradas y
no están interconectadas entre sí, la estructura se denomina de celda cerrada.
La suma de las características asociadas a las estructuras celulares, tales como
baja densidad, baja conductividad térmica, baja rigidez, alta área superficial
(debido a la porosidad o células interconectadas); con las propiedades adicionales
que ofrecen los materiales cerámicos, tales como alta estabilidad química,
temperaturas de operación elevadas, alta dureza, alta resistencia a la compresión;
hacen que las estructuras celulares cerámicas tengan un amplio rango de
aplicaciones entre las que se encuentran; filtración de líquidos y gases calientes,
aislamientos térmicos, control de emisiones, soportes para catalizadores,
implantes biológicos, entre otros.
Existen varias técnicas para la fabricación de estructuras celulares, una de las
más utilizadas en la fabricación de polímeros y cerámicos celulares es la
introducción de burbujas de gas dentro del polímero caliente, permitiendo que las
burbujas crezcan, se estabilicen y posteriormente se solidifique la estructura
debido a las uniones químicas resultantes en el proceso de enfriamiento; los
agentes espumantes físicos son gases inertes tal como el dióxido de carbono o el
12
MIM-2004-II-03
nitrógeno. Los agentes espumantes químicos son aditivos que se descomponen
ante el calentamiento o se combinan al ser mezclados, produciendo gas. Con este
proceso se puede producir estructuras celulares de celda abierta o de celda
cerrada, dependiendo de la reología y tensión superficial de los fluidos en la
suspensión. Este método se ha hecho extensivo para la fabricación de estructuras
celulares cerámicas, tendiendo como principal problema la dificultad en el control
y regularidad dimensional de la estructura celular obtenida [1]. Un segundo
método desarrollado industrialmente para la fabricación de estructuras celulares
cerámicas es el de micro extrusión, en el cual se conforman estructuras
longitudinales de sección transversal cilíndrica o hexagonal conformadas por un
núcleo hecho de material polímero y una corteza exterior de espesor controlado
hecha de material cerámico; durante un proceso de calentamiento se sinterizan
las estructuras longitudinales cerámicas a medida que se descompone el
polímero que sirve inicialmente como núcleo estructural, formando una estructura
“honeycomb”; las estructuras obtenidas por este método no presentan una alta
eficiencia de filtración al ser utilizadas como medio filtrante, debido a su reducida
área superficial; adicionalmente, el método de producción es costoso debido al
requerimiento de micro extrusores [2]. Como la tercer opción se tiene el método
de replica en el cual una estructura celular polimérica es infiltrada con una
suspensión de partículas cerámicas, la cual es posteriormente sinterizada para
obtener una imagen de la estructura original; las estructuras elaboradas con este
método son especiales para su uso en filtración debido a la alta área superficial
que se logra al partir de una estructura poliédrica de celdas abiertas en 3D; el
material más ampliamente utilizado como estructura celular polimérica de
sacrificio es el Poliuretano, debido al alto desarrollo en el control dimensional
durante la fabricación de espumas de este material; el método de replica para la
fabricación de estructuras celulares cerámicas está asociado a la manipulación de
los fenómenos de superficie de las diferentes fases y materiales involucrados
13
MIM-2004-II-03
(partículas cerámicas, material polimérico de sacrificio, medio liquido y aditivos).
[3].
El objetivo principal que se pretende alcanzar con el presente proyecto es lograr
un avance en el trabajo con cerámicos de ingeniería y tradicionales en Colombia,
a partir de la utilización de productos del post-procesamiento de la industria
cerámica Colombiana y de cerámicos de ingeniería, para la fabricación de
estructuras celulares; esto se llevará a cabo a partir de la utilización del método
de réplica. Siendo así, se tienen como principales objetivos específicos de este
proyecto:
• Ampliar los conocimientos actuales en las técnicas de procesamiento de
materiales cerámicos.
• Reproducir la técnica de replica para la fabricación de estructuras celulares
cerámicas.
• Aprovechar residuos cerámicos de procesos industriales en Colombia
como material para la fabricación de estructuras celulares cerámicas.
• Obtener la mencionada estructura cerámica con las mejores propiedades
posibles para ser utilizada como medio filtrante.
• Evaluar la estructura celular cerámica desde el punto de vista mecánico.
14
MIM-2004-II-03
2. MARCO TEÓRICO 2.1 Estructuras Celulares A continuación se presenta una descripción inicial de las características genéricas
que presenta una estructura celular, posteriormente se presenta una descripción
de las principales características del método de réplica para la fabricación de
estructuras celulares cerámicas.
2.1.1 Geometría Como ya se mencionó anteriormente, las estructuras celulares se clasifican según
las características de sus celdas en abiertas o cerradas (ver figura 1), ya sea por
que tengan sus celdas interconectadas entre sí o no, respectivamente.
Figura 1. Clasificación de las estructuras celulares. Izquierda, estructura de células cerradas. Derecha, estructura de células abiertas. Tomado de Gibson L,. Cellular Solids: structure and properties.
Las formas geométricas más comunes dentro de las cuales se pueden aproximar
las estructuras celulares son derivadas de poliedros en 3D tales como; prismas
triangulares, prismas rectangulares, prismas hexagonales, dodecaedros rómbicos
y tetracadecaedro; esta última forma es la que adoptan las estructuras celulares
que se trabajaran en el presente estudio (ver figura 2).
15
MIM-2004-II-03
Figura 2. Tetracadecaedro adoptado por las espumas de poliuretano flexible. Tomado de Gibson L,. Cellular Solids: structure and properties.
2.1.2 Caracterización Otras propiedades diferentes al tipo de celda (abierta o cerrada) que caracterizan
una estructura celular son: la densidad relativa, el diámetro medio de celda,
porosidad, conectividad de borde, conectividad de caras, forma de la celda,
simetría de la estructura, espesor del borde. [4]
• Densidad relativa: está definida como ρρ *
, donde ρ* es la densidad de la
estructura celular y ρ la densidad del sólido del cual está hecha la estructura.
• Porosidad: está definida como ρρ *
−1 .
• Conectividad del borde Ze se refiere al número de bordes que se
encuentran en un nodo o vértice.
• Conectividad de caras Zf se refiere al número de caras que se encuentran
en un borde.
16
MIM-2004-II-03
• Forma de la celda: Se infiere de los valores de Ze y Zf, la mayoría de las
estructuras no son regulares pero se pueden aproximar a alguna forma
típica como las mencionadas en 2.1.1.
• Espesor del borde t: refiere al espesor de los bordes que interconectan las
celdas (en el caso de celdas abiertas), se mide a partir de microscopía.
2.1.3 Método de Réplica A partir de este método la forma geométrica y tamaño del componente a fabricar
se corta de una espuma polimérica de celda abierta la cual posteriormente se
impregna con una suspensión compuesta por las partículas cerámicas requeridas,
agua y aditivos para promover la dispersión de las partículas cerámicas en el
medio liquido y para permitir la adsorción de la suspensión en la superficie de la
estructura polimérica original; posteriormente la estructura polimérica impregnada
es escurrida y secada; de forma seguida se lleva a cabo el incremento de la
temperatura con el fin de quemar el polímero a medida que comienza la
sinterización de las partículas cerámicas, el proceso de sinterización se debe
llevar a cabo a cierta temperatura y durante un tiempo determinado dado por la
composición del material cerámico presente; posteriormente se lleva a cabo el
enfriamiento de la estructura, quedando la estructura celular cerámica con la
forma inicial de la estructura polimérica, pero con una cierta contracción. Los
bordes que conforman las estructuras cerámicas fabricadas por el método de
réplica se caracterizan por tener una sección transversal hueca cuya cavidad
contiene 3 esquinas además de grietas, todo ello resultante de la salida de los
gases provenientes de la quema de la estructura polimérica; lo cual resulta en
estructuras con baja resistencia mecánica debido en primer lugar a la
susceptibilidad que contienen los materiales cerámicos de propagar grietas ante
17
MIM-2004-II-03
una carga sumado a los concentradores de esfuerzos que representan las
cavidades puntiagudas al interior de los bordes de las celdas y a las grietas
presentes en los bordes (ver figura 3).
Figura 3. Micrografía de estructura celular de Al2O3 obtenida por el método de réplica. (a) Morfología de la celda abierta (b) Detalle de un borde.
Tomado de: Colombo Paolo. Ceramic Foams From Preceramic Polymers. Italy 2002. Page 254.
2.2 Química y Termodinámica de Superficies Se hace necesario contar con los principios teóricos para comprender los
fenómenos superficiales asociados a las diferentes etapas del proceso de réplica,
entre ellos la infiltración, capilaridad, retención, dispersión de partículas en la
suspensión cerámica, aglomeración, afinidad superficial, entre otros; para ello se
presenta a continuación una revisión de los conceptos necesarios.
18
MIM-2004-II-03
2.2.1 Estructura Atómica de Superficies Un átomo presente en la superficie libre de una sustancia o partícula está unido a
una menor cantidad de átomos vecinos que los átomos en el interior de la
partícula. Debido a que las uniones generan un menor estado de energía, los
átomos presentes en la superficie tendrán un mayor nivel de energía; esta energía
se denomina energía superficial, la cual puede ser modificada por ajustes en la
composición, en el empaquetamiento y en las uniones entre los átomos de la
superficie. El concepto más importante asociado a este fenómeno es la tensión
superficial γ, definida como:
NiTPAG
,,
∂∂
=γ (1)
Siendo P la presión, T la temperatura y Ni el número de especies en el sistema, A
el área y G la energía libre del sistema, definida como: [6]
∑++−=i
iI dxVdPSdTdG µ 1 (2)
Siendo µ el potencial químico, definido como el cambio en la energía libre del
sistema respecto al cambio en la concentración del iésimo componente a
temperatura y presión constante.2
1 Xi corresponde a la fracción molar del iésimo componente. 2 en la ecuación (1), durante el cambio en el área, las variables P y T permanecen constantes.
19
MIM-2004-II-03
2.2.2 Mojado (“wetting”) y Esparcimiento (“spreading”) de un Líquido sobre un Sólido [5], [6]3. Considerando la configuración estable de un liquido sobre una superficie sólida, el
equilibrio esta dado por la mínima energía interfacial de todas las fases presentes.
Si la energía interfacial entre liquido y sólido (γSL) es alta, el líquido tenderá a
formar una esfera con la mínima cantidad de área interfacial; si la energía
interfacial entre sólido y vapor (γSV) es alta, el liquido tiende a esparcirse
completamente sobre el sólido tratando de eliminar la interfase gaseosa (ver
figura 4).
θ <
90°
θ > 90°
θ
Figura 4. Ángulo de contacto de un líquido sobre una superficie sólida
El ángulo entre la superficie sólida y la tangente a la superficie liquida en el punto
de contacto especifica las condiciones para la mínima energía, se denomina
ángulo de contacto (θ), varia entre 0 y 180º y está dado por: 4
LV
SLSV
γγγ
θ−
=cos (3)
3 En adelante se remplazarán los términos “wetting” y “spreading” por mojado y esparcimiento, respectivamente. 4 Ecuación de Young
20
MIM-2004-II-03
La relación entre las energías superficiales de las fases determina las conductas
de mojado y esparcimiento a partir de un coeficiente denominado coeficiente de
esparcimiento, dado por:
)( SLLVSVLSS γγγ +−= (4)
Para que exista esparcimiento, SLS tiene que ser positivo y para que exista
repelencia SLV será negativo, es decir, γSL será alta (ver tabla 1).
Tabla 1. Relaciones interfaciales entre fase sólida y líquida
Energía Superficial Coeficiente de Esparcimiento
Relación entre Fase Liquida y Sólida Angulo de Contacto
γSL alta negativo Repelencia θ > 90º γSV alta positivo mojado θ < 90º γSV = γLV + γSL cero esparcimiento θ = 0º
El análisis anterior aplica en la medida en que todas las energías superficiales de
las interfaces son consideradas en un mismo instante de tiempo. En la realidad,
en el estudio de las fases adicionalmente se han identificado diferencias entre la
velocidad con la cual un liquido avanza sobre una superficie sólida y el ángulo al
cual el liquido retrocede sobre la superficie húmeda, en algunos de los casos se
debe a que la superficie sólida puede ser alterada permanentemente después del
mojado.
2.2.3 Termodinámica de Superficies Se dice que un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en su estado más
estable. De la termodinámica clásica se deriva que a temperatura y presión
constante un sistema cerrado estará en equilibrio estable si tiene el menor valor
21
MIM-2004-II-03
posible de energía libre de Gibbs (dG = 0). Siendo así, el estado con mayor
estabilidad será el de mejor relación entre baja entalpía (H) y alta entropía (S); ya
que la energía libre de Gibbs se puede definir como (derivado de la ecuación 2):
G = H – TS (5) Siendo la entalpía H igual a:
H = E + PV (6)
Donde E es la energía interna del sistema, la cual está compuesta de las energías
cinética y potencial de los átomos dentro del sistema. La energía cinética surge de
la vibración atómica, en el caso de sólidos y líquidos y de las energías
traslacionales y rotacionales para átomos y moléculas dentro de un liquido o gas;
y la energía potencial depende de las interacciones o uniones entre los átomos
dentro del sistema.
2.2.4 Grupos Liofílicos y Liofóbicos [5] Se denominan Liofílicos a los grupos que son polares, tales como el agua; cuyas
moléculas atraen otras moléculas de grupos también polares. Los líquidos
liofílicos pueden ser fácilmente adsorbidos en la superficie de partículas de
óxidos, debido a que estas son también altamente polares (ver 2.2.5). Por otro
lado, se denomina Liofóbicos a los grupos no polares, tales como los que
conforman a los polímeros y los cuales no son naturalmente compatibles con
grupos polares o liofílicos.
22
MIM-2004-II-03
2.2.5 Afinidad de Superficies [7] La interacción entre una partícula cualquiera y sus fases circundantes está
determinada por las características superficiales de ésta y por la interacción,
también superficial, de las mismas características que poseen las fases
circundantes. Los factores que delimitan estas características son; la energía
superficial de la partícula (medida en dyn/cm), que de acuerdo a lo visto
anteriormente está determinada principalmente por los siguientes factores:
• Composición química de la superficie (naturaleza del material)
• Uniones entre los átomos de la superficie (características eléctricas)
• Geometría superficial (morfología de la superficie)
A su vez esta energía superficial tiene 2 componentes; uno dispersivo, debido a la
frecuencia de vibración propia de las moléculas; y un segundo componente polar
que incluye la energía de dipolo, energía de inducción y uniones de hidrógeno. La
afinidad superficial entre dos partículas o fases en contacto está dada por la
energía interfacial entre ellas, entre mayor sea la energía interfacial entre las
partículas menor será su afinidad superficial y será más difícil activar mecanismos
de difusión, dificultando finalmente la adhesión, adsorción y cualquier otro
fenómeno de compatibilización superficial entre ellas; por otro lado, disminuyendo
la energía interfacial, se tiende a mejorar la compatibilidad de las superficies,
principalmente a partir de mecanismos de humectación ó mojado y por
consiguiente de difusión.
La disminución de la energía interfacial entre dos partículas/fases en contacto es
inversamente proporcional a la diferencia de sus polaridades, es decir, entre
23
MIM-2004-II-03
menor sea la diferencia entre las polaridades de las dos superficies, menor será la
energía interfacial y por consiguiente será mayor la compatibilización de las
partículas/fases.
Los polímeros son materiales de baja energía superficial (los más comunes están
entre 20 – 70 dyn/cm) con un muy bajo componente polar, lo que los hace difíciles
de humectar y de unir, surgiendo la necesidad de llevar a cabo modificaciones
superficiales en ellos para modificar sus componentes polares, y modificar la
morfología o topografía superficial. Por otro lado, los materiales cerámicos son
considerados de alta energía superficial, con energías superficiales variando entre
200 – 5000 dyn/cm, esta alta energía superficial representa una ventaja para el
mojado de un líquido sobre el material cerámico, ya que de acuerdo a la tabla 1,
el mayor mojado entre una fase sólida y una líquida (menor tensión interfacial
entre las dos fases) se obtiene entre mayor sea la energía superficial de la fase
sólida y menor sea la de la fase líquida; es decir, un material cerámico es
fácilmente humedecido por un liquido como el agua (tensión superficial de
72dyn/cm) o un polímero fundido; pero por otro lado, un material polímero sólido
es difícil de humectar por cualquier liquido, a no ser que el líquido tenga una
tensión superficial menor a la del polímero (lo cual en la práctica no se puede
encontrar), en tales casos se tiene entonces que llevar a cabo modificaciones
superficiales sobre el polímero si se requiere promover el mojado de algún liquido
o de un material de alta tensión superficial (como los cerámicos) para disminuir al
máximo la diferencia entre los componentes polares de las diferentes fases
presentes.
2.2.6 Surfactantes
24
MIM-2004-II-03
Son moléculas que tienen un extremo polar y otro no polar, son utilizadas para la
compatibilización superficial de fases con diferente carácter polar. Los
surfactantes pueden ser catiónicos, si su extremo polar está cargado
positivamente; aniónicos si su extremo polar está cargado negativamente; no
iónicos, si su extremo polar tiene una carga neutra; y amfotéricos, en cuyo caso la
carga eléctrica de su extremo polar dependerá de su interacción con el medio en
el cual se encuentra (específicamente del pH del medio circundante). De esta
forma, la fuerza motriz que promueve la adsorción de un surfactante en una fase
sólida y su compatibilización con una fase líquida, es la disminución de la energía
libre del sistema debido a la disminución de la diferencia entre los componentes
polares de las fases presentes [5].
2.3 Zirconia (ZrO2) A continuación se llevará a cabo una revisión general de la Zirconia, sus
principales características y aspectos importantes para su procesamiento, lo cual
será de gran utilidad debido a que es uno de los principales materiales utilizados
en el presente proyecto.
La Zirconia es un óxido polimórfico que contiene 3 modificaciones cristalinas;
cúbica, entre su temperatura de fusión a 2680°C y 2370°C; tetragonal entre
2370°C y 1000°C y monoclínica a más bajas temperaturas (ver figura 5). Estas
transformaciones de fases están acompañadas con cambios drásticos en el
volumen de la Zirconia, lo cual limita sus aplicaciones en un estado puro. El
cambio de fase de Tetragonal a Monoclínica alrededor de los 1000°C induce una
expansión de cerca de 5% en el volumen, lo cual hace que cualquier artículo
hecho con ZrO2 pura colapse, convirtiéndose en polvo.
25
MIM-2004-II-03
líquidocúbicatetragonalamonoclínic CCC → → →← °°°− 268023701150950
Figura 5. Transformaciones de fase de la Zirconia pura – ZrO2
2.3.1 Zirconia Parcialmente Estabilizada (PSZ) A temperatura ambiente la fase termodinámicamente más estable en la zirconia
es la monoclínica; pero es posible estabilizar a temperatura ambiente las fases
presentes a altas temperaturas (tetragonal y cúbica), esto se puede llevar a cabo
con la adición de cationes de baja valencia, tales como Y3+ ó Ca2+ cuyos óxidos
forman soluciones sólidas con la Zirconia a baja temperatura. En el caso de
adición de CaO se puede pretender lograr una estructura cúbica estable desde
temperatura ambiente, (en este caso se trataría de Zirconia estabilizada) ó
también se puede obtener en solución sólida la fase monoclínica con la cúbica a
temperatura ambiente; en cuyo caso se denomina Zirconia parcialmente
estabilizada, en estos casos se incorporan típicamente entre 5-10%mol. de
óxidos. Este tipo de Zirconia tiene una amplia aplicación como elemento
estructural gracias a la manipulación de sus propiedades de tenacidad a la
fractura aprovechándose del mecanismo de reforzamiento por transformación;
esto se logra teniendo partículas de Zirconia de la fase tetragonal en una matriz
de Zirconia cúbica; en el caso en el que exista una grieta, al propagarse se
genera un campo de esfuerzos que induce una transformación de las partículas
de Zirconia tetragonal a la estructura monoclínica, esta transformación como ya
se dijo, esta acompañada de un incremento en el volumen específico, el cual
inducirá una carga de compresión que finalmente ocasionará la compresión de la
grieta, lo que tenderá a detener su propagación [14]. Por todo esto es importante
la retención de la fase tetragonal a temperatura ambiente, con el fin de
potencializar las propiedades mecánicas de la Zirconia.
26
MIM-2004-II-03
En la figura 6 se puede observar el diagrama de fases para la Zirconia
parcialmente estabilizada con CaO, utilizada en el presente estudio.
Figura 6. Diagrama de fases CaO-ZrO2; tomado de Shackelford J., Ciencia de Materiales para Ingenieros. Prentice Hall 1995.
2.3.2 Cristales Tetragonales de Zirconia (TZP) Es una Zirconia fina y altamente densificada la cual es estabilizada con Y2O3 en
proporciones de 2 – 4%mol; la sinterización de esta Zirconia se puede llevar a
cabo a una temperatura entre 1300 y 1500°C. El diagrama de fases para este
caso es similar al de la figura 6 [14].
2.3.3 Fase Líquida en la Sinterización de Zirconia
27
MIM-2004-II-03
Los polvos comerciales de Zirconia contienen pequeñas cantidades de Sílica
debido a que provienen de un proceso de reacción en estado sólido, partiendo de
la sintetización de arena de Circón (ZrO2-SiO2); para la zirconia utilizada en este
estudio se tiene un contenido de máximo 0.8% de SiO2 residual, en peso5. Esta
sílice al estar presente junto con otras impurezas, tales como los óxidos
estabilizantes (CaO, Y2O3, MgO, CeO), producen una fase líquida durante la
sinterización de la Zirconia. Como referencia, en la Figura 7 se presenta el
diagrama de fases para la Zirconia y la Sílice; en el que se puede observar la
disminución en la temperatura de liquidus producida por la incorporación de SiO2.
Figura 7. Diagrama de fases para el sistema ZrO2-SiO2; tomado de : Hall S. Two Binary ZrO2-SiO2 System.
28
5 Análisis químico para la Zirconia grado estándar; suministrado por el fabricante Zircoa, Inc.
MIM-2004-II-03
2.4 Vidrio (soda-lime) Se llevará a cabo una revisión detallada de las principales características y
propiedades del vidrio soda-lime, en especial en lo que refiere a los cambios de
sus propiedades físicas en función de la temperatura; estos conceptos permitirán
llevar a cabo posteriormente el análisis y discusión de algunos de los fenómenos
que se observarán durante el presente proyecto al fabricar estructuras celulares
cerámicas incorporando al vidrio como uno de sus principales materiales.
Es un material que se forma por la solidificación a partir del estado líquido de su
masa fundida; tienen una estructura amorfa independiente de la temperatura. A la
temperatura de fusión es un liquido que durante el enfriamiento no cristaliza, lo
contrario a lo que sucede con un material cristalino, el cual cristaliza a la misma
temperatura de fusión. En su proceso de enfriamiento a medida que su
temperatura va disminuyendo no cristaliza sino que su volumen especifico
disminuye con mayor intensidad volviéndose cada vez más viscoso; se transforma
desde un estado plástico, blando y elástico a un estado quebradizo y rígido a
partir de un margen reducido de temperaturas en el cual se experimenta un
cambio brusco en el volumen específico y coeficiente de expansión; este margen
reducido de temperaturas se denomina temperatura de transición vítrea Tg. En
cualquier punto por debajo de esta temperatura la estructura es incapaz de
relajarse y el coeficiente de expansión térmica es prácticamente el mismo que el
del vidrio sólido a temperatura ambiente. Dentro del rango de transformación del
vidrio determinado por Tg, su configuración cambia muy lentamente hacia la
estructura que determine el estado de mayor equilibrio; por debajo de Tg, la
configuración de su estructura permanece estable durante periodos de tiempo
indefinidos (infinitamente largos); mientras que por encima de Tg la estructura del
estado de mayor equilibrio se encuentra muy rápidamente. En la práctica se
29
MIM-2004-II-03
puede identificar Tg por la intersección entre las curvas de estado sólido y la de
líquido super-enfriado en una gráfica de volumen específico vs. Temperatura (ver
figura 8) [6].
Figura 8. Relación esquemática volumen específico – temperatura para líquido, vidrio y cristal; tomado y traducido de : Kingery W. D., Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons. New York 1976
La estructura principal o formadora del vidrio la conforma el arreglo aleatorio de
tetraedros SiO4 formados de la Sílica SiO2; se encuentran luego los óxidos
modificadores, los cuales se incorporan en la red conformada por el SiO2 para
aportar oxígenos y equilibrarla, en el vidrio soda-lime, los modificadores son el
Na2O y CaO; finalmente se encuentran los compuestos intermediarios, los cuales
son por lo general cationes de alta valencia que no modifican la red principal pero
se incorporan en algunos espacios para contribuir de alguna forma a la estabilidad
del sistema completo, dependiendo de su valencia y número de coordinación [6].
30
MIM-2004-II-03
En el caso del vidrio soda-lime, el cual tiene una composición de 72%SiO2,
13%Na2O, 8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3, 0.1%Fe2O3; la incorporación de los
modificadores Na2O y CaO a la red del SiO2 ocasiona una disminución en la
viscosidad del vidrio así como de su temperatura de fusión. Cabe recordar que la
temperatura de fusión de la sílica pura es de alrededor de 1700°C (ver figura 7),
pero con la incorporación principalmente del Na2O, la temperatura de fusión del
vidrio se reduce a cerca de los 1200°C (ver figura 9); con una ventajosa
disminución de su viscosidad a temperaturas superiores a la del ambiente, lo que
facilita la conformación de artículos de vidrio a temperaturas mucho menores a las
que se requieren para el SiO2 puro.
Figura 9. Diagrama de fases para el sistema SiO2 – Na2O; tomado de : Kingery W. D., Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons. New York 1976
31
MIM-2004-II-03
En la figura 10 se puede apreciar la disminución en la viscosidad ocasionada por
la adición de los óxidos modificadores Na2O y CaO a la red de SiO2; para
conformar el vidrio soda-lime [13].
Figura 10. Relación viscosidad – temperatura para SiO2 puro y vidrio soda-lime. tomado de Courtney T., Mechanical
Behavior of Materials. McGraw Hill. 2000.
Finalmente, cabe discutir algunos conceptos que serán de utilidad más adelante.
En la figura 11 se representa la curva de viscosidad vs. Temperatura para algunos
vidrios comerciales, entre ellos el soda-lime. El punto de fusión (melting point) no
representa una temperatura de cristalización (como en el caso de materiales
cristalinos), sino la temperatura por encima de la cual el vidrio es suficientemente
fluido para ser considerado un líquido. El rango de trabajo (working range) define
el margen de temperaturas para llevar a cabo el conformado de artículos de vidrio
debido a que el material tiene la rigidez necesaria para dejarse formar, pero al
mismo tiempo es lo suficientemente fluido para no generar fracturas durante el
proceso de conformación. Mientras el punto de reblandecimiento (softening point)
32
MIM-2004-II-03
define la temperatura a la cual el vidrio comienza a deformarse solo por la acción
de su propio peso; este punto define también el comienzo del rango de trabajo del
vidrio. Por otro lado, el punto de recocido (annealing point) es la temperatura a la
cual se pueden realizar tratamientos térmicos en el vidrio para el alivio de
esfuerzos que puedan haber sido incorporados durante algún proceso de
transformación previo; mientras que el punto elástico (strain point) define la
temperatura por debajo de la cual el vidrio se comporta mecánicamente más
como un sólido elástico que como un liquido super-enfriado o viscoso. El rango de
temperaturas definido por el punto de recocido y el punto elástico es el rango de
transformación en el cual se lleva a cabo el cambio brusco en el volumen
específico y en el coeficiente de expansión térmica del vidrio, este rango de
temperaturas contiene la temperatura de transición vítrea Tg; la cual no se define
con un valor exacto, ya que está influenciada por la tasa de enfriamiento del
vidrio.
Figura 11. Viscosidad (escala logarítmica) vs. Temperatura para varios tipos de vidrio. Tomado de Courtney T., Mechanical Behavior of Materials. McGraw Hill. 2000.
33
MIM-2004-II-03
3. METODOLOGÍA Y EXPERIMENTACIÓN En la Figura 12 se presenta un cuadro resumen que muestra de forma
esquemática como se llevó a cabo el desarrollo del proyecto; se observan las
diferentes etapas, incluyendo los objetivos y actividades que componía cada una
de ellas, las variables involucradas, mediciones u observaciones hechas y las
diferentes salidas dentro de cada etapa del proyecto. Dentro de este cuadro
esquemático del desarrollo del proyecto se observan 5 series de experimentos
identificadas como Serie 1 hasta Serie 5, estas series delimitan el estudio
experimental realizado para llevar a cabo el cumplimiento de los objetivos iniciales
del proyecto.
Las Series 1, 2 y 3 tuvieron un gran componente exploratorio en el cual se
pretendía hacer una evaluación cualitativa de las relaciones entre los diferentes
factores presentes en el método de réplica para identificar su importancia en la
fabricación de estructuras celulares cerámicas con materiales puros (como la
Zirconia y otros provenientes de residuos post-industria - como el vidrio); así
mismo se llevo a cabo la definición preliminar de algunas composiciones
cerámicas compuestas de vidrio y zirconia. De otro lado, las Series 4 y 5
permitieron identificar las relaciones entre las propiedades de las estructuras
celulares cerámicas finales, tales como resistencia mecánica y permeabilidad, con
características del procesamiento y de la composición del cerámico, tales como;
ciclo de sinterizado, porcentaje de agua en la suspensión, porcentaje y tipo de
densificante y cerámico matriz utilizado.
34
MIM-2004-II-03
35
Variables/actividades* ZrO2 puro* Vidrio puro* Variación del % de agua en la suspensión
M ediciones HechasCualitativamente después de infiltrar:* Infiltración* Capilaridad de la espuma* Retención* Taponamiento de poros* Densificación* Deformación de la espuma
Salida Obtenida de las Actividades* Apreciación del fenómeno de infiltración y su relación con la viscosidad de la suspensión
ObjetivosIdentificar influencia del % de agua de la suspensión en la infiltración y retención.
ObjetivosIdentificación preliminar de rangos de % de agua en la suspensión para obtener resistencia mecánica suficiente para la manipulación del artículo después de pre-sinterizado.
M ediciones HechasCualitativamente:* Infiltración* Retención* Resistencia mecánica después de pre-sinterizado
Salida Obtenida de las Actividades* Identificación de rango de % de agua en la suspensión para los cerámicos individuales
Variables/actividadesInfiltración de espuma de Poliuretano con pintura cerámica vitrificable para decoración de vidrio; incluyendo secado y pre-sinterizado
M ediciones HechasSe verificaron cada una de las etapas teóricas del método de réplica. Se evaluó cualitativamente:* Facilidad de infiltración* Importancia del ciclo de secado* M orfo logía de la estructura después de pre-sinterizado* Contracción final de la estructura cerámica* Resistencia mecánica del artículo obtenido
ObjetivosReproducir el método utilizando una suspensión cerámica altamente contro lada. Lograr aproximación inicial al método.
Salida Obtenida de las Actividades* Se identificaron las posibles variables relevantes en el proceso de fabricación de la estructura celular cerámica y que afectan las propiedades finales del producto obtenido
ETAPA 1 - APROXIMACIÓN AL MÉTODO DE REPLICA
ETAPA 2 - CONOCIMIENTO DEL MÉTODO DE REPLICA
Variables/actividades* Secado de una misma composición cerámica y suspensión en diferentes ciclos; largo: 36 horas y corto : 12 horas
M ediciones HechasCualitativamente se evaluó:* Contracción de la estructura cerámica después de pre-sinterizado
Salida Obtenida de las Actividades* Definición del ciclo térmico de secado
Objetivos* Identificar influencia del ciclo de secado en la contracción de estructura cerámica después de pre-sinterizado
Objetivos* Identificar el ciclo de degradación térmica de la espuma de Poliuretano
M ediciones Hechas* Cambios en la forma* Desprendimiento de gases* Cambios dimensionales
Salida Obtenida de las Actividades* Comportamiento/evento en la espuma de Poliuretano para diferentes temperaturas entre 20 y 400°C.
Variables/actividades* Preparación de composiciones cerámicas con ZrO2 como matriz* Vidrio como densificante* CaCO3 como densificante* Variación del % de agua
M ediciones HechasSe evaluó cualitativamente:* Infiltración* Contracción* Resistencia mecánica después de pre-sinterización
Objetivos* Selección del densificante* A juste del % de agua en la suspensión para composiciónes cerámicas no puras
Salida Obtenida de las Actividades* Nuevo rango para el % de agua* Selección del densificante más apropiado
Variables/actividades* Quemado de espuma de Poliuretano sin infiltrar
SERIE 1 SERIE 2
ETAPA 3 - AJUSTE DE COMPOSICIÓN CERÁMICA, CICLO DE SINTERIZADO Y SUSPENSIÓN
Variables/actividades* Diferentes % de vidrio en matriz de ZrO2 (vidrio como densificante)* Diferentes % de agua en la suspensión: 62%, 70%, 75% vo l.* 2 ciclos de sinterizado: 1100°C-6h; 900°C-6h
M ediciones HechasSe evaluó cuantitativamente:* Resistencia mecánica después de sinterizado.* Contracción después de sinterizado
Objetivos* Determinar la influencia en la resistencia mecánica de la estructura cerámica de los siguientes factores: composición del cerámico - ciclo de sinterizado - % de agua en la suspensión
Salida Obtenida de las ActividadesPara diferentes composiciones del cerámico y ciclos de sinterizado:* Relación % de agua en la suspensión vs. Resistencia mecánica* Relación % de densificante vs. Resistencia mecánica
SERIE 3
Variables/actividades* Diferentes % de ZrO2 en matriz de vidrio (ZrO2 como densificante)* Diferentes % de agua en la suspensión: 64%, 70%, 75% vo l.* 2 ciclos de sinterizado: 580°C-4h; 620°C-4h
ETAPA 4 - AJUSTE Y OPTIMIZACIÓN DEL CICLO DE SINTERIZADO
M ediciones HechasSe evaluó cuantitativamente:* Resistencia mecánica después de sinterizado.* Contracción después de sinterizado.* Permeabilidad al flujo de aire.
Salida Obtenida de las Actividades* Aprovechamiento del fenómeno de espumación del vidrio para obtener un ciclo de sinterizado con el mejor balance entre resistencia mecánica y permeabilidad para composición de 100% vidrio reciclado y 70% de agua contenida en la suspensión.
Objetivos* Optimización inicial del ciclo de sinterizado, con base en resultado de la serie 4; para conservar resistencia mecánica y permeabilidad
M ediciones HechasSe evaluó cuantitativamente:* Resistencia mecánica después de sinterizado.* Contracción después de sinterizado
Objetivos* A justar ciclo de sinterizado de acuerdo a resultados de la serie 3
Salida Obtenida de las ActividadesPara diferentes composiciones del cerámico y ciclos de sinterizado:* Relación % de agua en la suspensión vs. Resistencia mecánica* Relación % de densificante vs. Resistencia mecánica
SERIE 4 SERIE 5
Variables/actividades* Diferentes % de ZrO2 en matriz de vidrio (ZrO2 como densificante)* Diferentes % de agua en la suspensión:64%, 70%, 75% vo l.* 3 ciclos diferentes de sinterizado
Variables/actividades* Diferentes % de ZrO2 en matriz de vidrio (ZrO2 como densificante)* % de agua fijo* 5 ciclos diferentes de sinterizado
Figura 12. Cuadro resumen del desarrollo del proyecto
MIM-2004-II-03
3.1 Serie 1 Se llevó a cabo el planteamiento de una primer serie de ensayos con los que se
pretendía tener una aproximación experimental inicial al método de replica; para
ello se efectuó la preparación de diferentes suspensiones cerámicas; su mezcla
durante un periodo de 60 minutos, seguido del proceso de infiltración de la
espuma de poliuretano en la suspensión cerámica durante un periodo de 1min.,
luego el escurrimiento durante 1min., y posteriormente el secado de la espuma;
después del secado se llevo a cabo la pre-sinterización de la espuma a 680ºC
durante 60min. De cada una de las muestras planteadas se llevo a cabo la
infiltración de 3 espumas. Entre los principales objetivos de esta serie se tenían la
Selección del densificante y el ajuste del porcentaje de agua en la suspensión
para composiciones cerámicas no puras.
Se efectuó la evaluación cualitativa del proceso de infiltración, esto se hizo a partir
de la observación de que tan fácil se llevaba a cabo la impregnación de la espuma
de Poliuretano durante un tiempo de 1min. de estar sumergida en la suspensión
cerámica. Posteriormente se llevo a cabo la medición de las capacidades de
infiltración y de retención de partículas de la espuma de Poliuretano; esto se llevó
a cabo definiendo la infiltración como la humectación uniforme de todas las
superficies que conforma la estructura celular de Poliuretano; y la retención como
la ganancia de peso de la espuma de Poliuretano debido al proceso de infiltración
después de un periodo de tiempo de haber realizado la infiltración, para el estudio
realizado esta medición se llevo a cabo 5min. después de la infiltración.
Después del proceso de pre-sinterizado a 680ºC se llevo a cabo una
aproximación cualitativa a la resistencia en verde de las estructuras obtenidas.
36
MIM-2004-II-03
Las características de los materiales utilizados en esta primer serie de ensayos y
otras condiciones de la fabricación de las probetas son las siguientes:
ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO, d50 ≈ 30µm.
CaCO3; tamaño de partícula <<45µm.
Vidrio soda-lime (72%SiO2, 13%Na2O, 8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3,
0.1%Fe2O3), proveniente de post-procesamiento, tamaño de partícula <<8µm.
Espuma original de Poliuretano: tamaño máximo de celda: 500µm; tamaño
mínimo de celda: 225µm; diámetros de borde: 75-100µm.
Número de probetas por muestra: 3.
Tamaño de probetas: 20 X 20 X 20mm.
Equipo de Secado: Horno Jouan CT.
Ciclo de secado: 80°C/12h + 120°C/24h.
Pre-sinterizado: 680°C/60min.
Esta serie de pruebas se identificó como la serie 1; en la tabla 2 se describe la
composición de cada una de las muestras de esta serie.
Tabla 2. Muestras fabricadas en la Serie 1
% de agua en la suspensión (peso)
Densificante Utilizado
Densificante / ZrO2 (% en peso) Surfactante
M11 21% CaCO3 15% Ácido Esteárico M12 25% CaCO3 15% Ácido Esteárico M13 28% CaCO3 15% Ácido Esteárico M14 21% vidrio soda-lime 15% Ácido Esteárico M15 28% vidrio soda-lime 15% Ácido Esteárico
3.2 Serie 2 A partir de la información obtenida de la serie 1, se llevo a cabo el planteamiento
de la Serie 2 de ensayos, cuyo principal objetivo era Identificar influencia del ciclo
37
MIM-2004-II-03
de secado en la contracción de estructura cerámica obtenida después de pre-
sinterizado, así como identificar el ciclo de degradación de la espuma de
poliuretano a medida que se aumenta su temperatura. Para ello se llevo a cabo
en primer lugar la repetición de la formulación M15 de la serie 1 (ver tabla 2)
secada en un ciclo mucho más corto al utilizado en la serie 1 pero sin modificar el
ciclo de pre-sinterizado (se secó a 120°C/12h – estas probetas se denominaron
M15*); y también se realizó la quema de una espuma de Poliuretano sin infiltrar
en el mismo ciclo de pre-sinterizado, a 680°C.
3.3 Serie 3 Entre los principales objetivos de la Serie 3 de experimentos se pretendía
determinar la influencia en la resistencia mecánica de la estructura cerámica de
los siguientes factores: composición del cerámico, ciclo de sinterizado y
porcentaje de agua en la suspensión. En la Tabla 3 se especifican las
características de las muestras de la Serie 3; sobre la cual se llevo a cabo la
medición de la resistencia mecánica de las estructuras obtenidas.
Tabla 3. Serie 3 de formulaciones probadas, partes I, II, III y IV
SERIE 3
Muestra Vidrio/ZrO2 (% en peso)
Condiciones de Sinterización (°C:h)6
M35 (1) 1100°C:6h M35 (2) 0% 900°C:6h M36 (1) 1100°C:6h M36 (2) 4% 900°C:6h M37 (1) 1100°C:6h M37 (2) 9% 900°C:6h M38 (1) 1100°C:6h PA
RTE
I –
varia
ndo
com
posi
ción
del
ce
rám
ico
para
un
% d
e ag
ua c
onst
ante
en
la
susp
ensi
ón –
70%
vol
.
M38 (2) 14% 900°C:6h
6 °C:h indica la temperatura de sinterizado en °C y el tiempo en horas durante el cual se mantuvo esta temperatura
38
MIM-2004-II-03
SERIE 3
Muestra% de agua en la suspensión
(vol.)
Condiciones de Sinterización
(°C:h) M39 (1) 1100°C:6h M39 (2) 62% 900°C:6h M38 (1) 1100°C:6h M38 (2) 70% 900°C:6h M40 (1) 1100°C:6h PA
RTE
II –
var
iand
o el
% d
e ag
ua e
n la
su
spen
sión
par
a un
a co
mpo
sici
ón d
el
cerá
mic
o V
idrio
/ZrO
2 =
9% (p
eso)
M40 (2) 75% 900°C:6h
SERIE 3
Muestra ZrO2/Vidrio (% en peso)
Condiciones de Sinterización (°C:h)
M23 (1) 580°C:4h M23 (2) 0% 620°C:4h M24 (1) 580°C:4h M24 (2) 4% 620°C:4h M25 (1) 580°C:4h M25 (2) 9% 620°C:4h M26 (1) 580°C:4h PA
RTE
III –
var
iand
o co
mpo
sici
ón d
el
cerá
mic
o pa
ra u
n %
de
agua
con
stan
te e
n la
su
spen
sión
– 7
0% v
ol.
M26 (2) 16% 620°C:4h
SERIE 3
Muestra% de agua en la suspensión
(vol.)
Condiciones de Sinterización
(°C:h) M27 (1) 580°C:4h M27 (2) 64% 620°C:4h M24 (1) 580°C:4h M24 (2) 70% 620°C:4h M28 (1) 580°C:4h
PAR
TE IV
- va
riand
o el
% d
e ag
ua e
n la
su
spen
sión
par
a un
a co
mpo
sici
ón d
el
cerá
mic
o Zr
O2/V
idrio
=
4%(p
eso)
M28 (2) 75% 620°C:4h La descripción de los materiales utilizados y de las condiciones de los ensayos
realizados sobre la serie 3 de probetas son las siguientes:
Materiales utilizados: ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO, d50 ≈ 30µm
(utilizada como cerámico matriz); vidrio soda-lime (72%SiO2, 13%Na2O,
8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3, 0.1%Fe2O3), proveniente de post-
procesamiento (utilizado como cerámico matriz), tamaño de partícula <<8µm; y
39
MIM-2004-II-03
ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3, d50 ≈ 3µm (utilizada como cerámico
densificante).
Espuma original de Poliuretano: Tamaño máximo de celda: 500µm; tamaño
mínimo de celda: 225µm; diámetros de borde: 75-100µm. Sumergida en
alcohol etílico (99% de concentración) a temperatura ambiente durante 10
minutos, posteriormente evaporación del alcohol a 50°C:20min.
Número de probetas por muestra: 6.
Tamaño de probetas: 50 X 6 X 6mm.
Equipo de Secado: Horno Jouan CT.
Ciclo de secado: 80°C:12h + 120°C:24h.
Equipo de quemado: Mufla Thermolyne atmósfera no oxidante.
Tasa de calentamiento quemado: 5°C/min.
Medición: Resistencia mecánica de las muestras sinterizadas, de acuerdo a
ASTM C158 (medición de módulo de ruptura a flexión).
3.4 Serie 4 Posteriormente se llevo a cabo el planteamiento de la serie 4, cuyo principal
objetivo era realizar el ajuste del ciclo de sinterizado, de acuerdo con los
resultados obtenidos en la serie 3 y con el fin de mejorar la resistencia mecánica
40
MIM-2004-II-03
de las estructuras celulares cerámicas después del sinterizado. Las
características de las muestras de esta serie se encuentran en la Tabla 4.
Tabla 4. Serie 4 de formulaciones probadas, partes I y II SERIE 4
Muestra ZrO2/Vidrio (% en peso)
Condiciones de Sinterización
(°C:h) M23A (1) 640°C:4h M23A (2) 665°C:4h M23A (3)
0% 690°C:4h
M24A (1) 640°C:4h M24A (2) 665°C:4h M24A (3)
4% 690°C:4h
M25A (1) 640°C:4h M25A (2) 665°C:4h M25A (2)
9% 690°C:4h
M26A (1) 640°C:4h M26A (2) 665°C:4h PA
RTE
I –
varia
ndo
com
posi
ción
del
ce
rám
ico
para
un
% d
e ag
ua
cons
tant
e en
la s
uspe
nsió
n –
70%
vo
l.
M26A (1) 16%
690°C:4h
SERIE 4
Muestra % de agua en la suspensión
(vol.)
Condiciones de
Sinterización (°C:h)
M27A (1) 640°C:4h M27A (2) 665°C:4h M27A (3)
64% 690°C:4h
M24A (1) 640°C:4h M24A (2) 665°C:4h M24A (3)
70% 690°C:4h
M28A (1) 640°C:4h M28A (2) 665°C:4h
PAR
TE II
agu
a en
la
susp
ensi
ón p
ara
una
com
posi
ción
del
cer
ámic
o Zr
O2/V
idrio
= 4
% (p
eso)
M28A (3) 75%
690°C:4h
Las condiciones de los ensayos realizados sobre las probetas de la Serie 4 son
iguales a las mencionadas para las probetas de la Serie 3; excepto que los
materiales utilizados fueron: vidrio soda-lime (72%SiO2, 13%Na2O, 8.6%CaO,
4%MgO, 0.7%Al2O3, 0.1%Fe2O3), proveniente de post-procesamiento, utilizado
como cerámico matriz, tamaño de partícula <<8µm; y ZrO2 estabilizada con 8%
wt. de Y2O3, d50 ≈ 3µm (utilizada como densificante).
41
MIM-2004-II-03
3.5 Serie 5 Finalmente se realizó la Serie 5, cuyo planteamiento fue derivado de los
resultados obtenidos sobre las series 3 y 4; el principal objetivo de esta serie era
llevar a cabo una optimización inicial del ciclo de sinterizado con base en los
resultados de la serie 4 y con el fin de conservar tanto resistencia mecánica como
permeabilidad en las estructuras celulares cerámicas después del sinterizado. En
la Tabla 5 se encuentran las características de esta última serie.
Tabla 5. Serie 5 de formulaciones probadas parte I.
SERIE 5
Muestra ZrO2/Vidrio (% en peso)
Condiciones de Sinterización (°C:h)
M29 (1) 670°C:2h M29 (2) 690°C:2h M29 (3) 750°C:2h M29 (4) 670°C:2h + 590°C:6h M29 (5)
0%
590°C:6h + 670°C:2h M30 (1) 670°C:2h M30 (2) 690°C:2h PA
RTE
I –
varia
ndo
com
posi
ción
del
cer
ámic
o pa
ra u
n %
de
agua
co
nsta
nte
en la
M30 (3)
4%
670°C:2h + 590°C:6h Las condiciones de los ensayos realizados sobre las probetas de la serie 5 varían
respecto a los de la serie 4 en lo siguiente:
Tamaño de probetas: 66 X 66 X 5mm
Número de probetas por muestra: 6
Modulo de ruptura a la flexión medido según DIN 52292.
Permeabilidad al flujo de aire medido según ASTM D6539.
En la Tabla 6 se observan las principales características de las diferentes series
de experimentos realizadas.
42
MIM-2004-II-03
Tabla 6. Características experimentales de las diferentes series de experimentos realizadas.
Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 4 Serie 5
Materiales Utilizados
* ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO (cerámico matriz) * CaCO3 (densificante) * Vidrio soda-lime (densificante)
* ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO (cerámico matriz) * CaCO3 (densificante) * Vidrio soda-lime (densificante)
* ZrO2 estabilizada con 3% wt. de CaO (cerámico matriz) * Vidrio soda-lime (densificante) * Vidrio soda-lime (matriz) * ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3 (densificante)
* Vidrio soda-lime (matriz) * ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3 (densificante)
* Vidrio soda-lime (matriz) * ZrO2 estabilizada con 8% wt. de Y2O3 (densificante)
Tamaño de Probetas (espuma original de Poliuretano)
20 X 20 X 20mm 20 X 20 X 20mm 50 X 6 X 6mm 50 X 6 X 6mm 66 X 66 X 5mm
Número de Probetas por Muestra
3 3 6 6 6
Equipos Empleados
*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Horno de curvado de vidrio por radiación y gravedad (utilizado para el pre-sinterizado). *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140
*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Horno de curvado de vidrio por radiación y gravedad (utilizado para el pre-sinterizado). *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140
*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Mufla Thermolyne Type 6000 Model F6038C atmósfera no oxidante (para el sinterizado), medición temperatura hecha sobre el controlador del equipo. *Máquina universal de ensayos Instron 5586 (ensayos de flexión) *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140 *Microscopio Nikon 954032
*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Mufla Thermolyne Type 6000 Model F6038C atmósfera no oxidante (para el sinterizado), medición temperatura hecha sobre el controlador del equipo. *Máquina universal de ensayos Instron 5586 (ensayos de flexión) *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140 *Microscopio Nikon 954032
*Horno de secado por radiación Jouan. Medición directa de temperatura desde controlador del equipo. *Mufla Thermolyne Type 6000 Model F6038C atmósfera no oxidante (para el sinterizado), medición temperatura hecha sobre el controlador del equipo. *Máquina universal de ensayos Instron 5586 (ensayos de flexión) *Balanza analítica Ohaus Adventurer AR2140 *Microscopio Nikon 954032
Aditivos Ácido Esteárico Ácido Esteárico Acetato de Polivinil; Alcohol etílico (99%)
Acetato de Polivinil; Alcohol etílico (99%)
Acetato de Polivinil; Alcohol etílico (99%)
Normas / estándares Utilizados
- - ASTM C158 ASTM C158 DIN 52292 ASTM D6539
43
MIM-2004-II-03
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Resultados y Discusión de la Serie 1 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 1 de
experimentación y posteriormente la discusión respectiva.
4.1.1 Evaluación cualitativa infiltración Las mediciones tomadas para las características definidas como Infiltración y
retención no arrojan una evidencia estadística suficiente para tomar conclusiones
sobre ellas, pero si se puede observar una tendencia a que con la disminución del
porcentaje de agua en la suspensión, aumenta la retención por parte de la
espuma de Poliuretano, igualmente con este aumento aparente en la retención se
presenta una tendencia a la disminución de la infiltración, lo cual se manifiesta por
la presencia de una mayor cantidad de celdas cerradas en las probetas de la
muestra M13 (ver figura 13). No se observa ninguna diferencia apreciable entre
las probetas de las formulaciones M11 y M14, en las cuales se varió el
densificante utilizado.
M11 M12 M13
Figura 13. Probetas de la Serie 1 después de infiltración con la suspensión cerámica
44
MIM-2004-II-03
Después del proceso de secado no se detecta ninguna diferencia entre las
probetas de las diferentes formulaciones.
Después del pre-sinterizado y sin retirar las diferentes muestras del horno, la
única diferencia apreciable era una mayor deformación en las estructuras de M13
y M15 frente a las otras; al retirar las muestras del horno, las probetas
correspondientes a M11, M12 y M13 se rompieron durante la manipulación al
extraerlas; las probetas M14 y M15 permanecieron intactas y con una resistencia
en verde suficiente para llevar a cabo su manipulación (ver figura 14).
2 cm1 cm
Figura 14. Probetas de la serie 1 después del pre-sinterizado. Izquierda, utilizando como densificante CaCO3. Derecha, utilizando como densificante vidrio soda-lime.
Durante la fabricación de esta misma serie de muestras se pudo identificar que el
uso de ácido esteárico en la suspensión no suministraba la completa dispersión
de las partículas cerámicas en el agua, lo que se apreciaba con la aglomeración
frecuente de las partículas dentro de algunas partes de la suspensión, se requería
de una permanente homogeneización para impedir la aglomeración de la fase
sólida.
45
MIM-2004-II-03
Discutiendo primero el tema de la infiltración, se encuentra que la mejora en la
capilaridad de la espuma de Poliuretano al aumentar el porcentaje de agua en la
suspensión se puede comprender de acuerdo a la ecuación 7, la cual se aproxima
a la explicación de la migración de un liquido dentro de un poro y relaciona la
disminución de la viscosidad η con el aumento de la velocidad promedio del flujo
en la columna del poro para una determinada longitud L de la columna de
líquido en el poro; [5]; Ecuación (7):
−
v
LRcv LV
4*
cosη
θγ=
−
Siendo, Rc el radio del poro, θ el ángulo de contacto entre el liquido y el material
sólido del capilar y γLV la tensión superficial del líquido (que en nuestro caso se
verá afectada por los sólidos cerámicos suspendidos en el líquido). Claramente la
ecuación (7) muestra que para una determinada columna de liquido L, al haber
una disminución en su viscosidad (que es lo que sucede al incrementar el
porcentaje de agua en la suspensión), se incrementa la velocidad promedio del
flujo de la columna en el capilar, o lo que es lo mismo, la tasa de penetración del
líquido en el poro, en este caso las celdas de la estructura de Poliuretano. Aunque
en este estudio no se varió el tamaño de celda de la espuma de Poliuretano, de la
ecuación (7) se observa que si se mantiene fija la altura de la columna de líquido
L, al incrementar el radio de las celdas de la estructura de poliuretano se debería
aumentar también la tasa de penetración de esta columna de líquido en la
espuma; aunque por otro lado, el incremento en el radio de la celda afectará la
altura de la columna de líquido variable H que entraría por el poro; es decir, si se
tiene una celda con menor diámetro aumentará el tamaño de la columna de
líquido que penetrará libremente a través de ella debido solamente a la diferencia
de presión generada en la superficie del líquido; esto se puede apreciar con la
46
MIM-2004-II-03
ecuación 8 [6], la cual relaciona la altura variable H de la columna de líquido que
penetrará en el poro debido a la diferencia de presión en la superficie de la
columna de líquido teniendo una densidad ρ (ver figura 15).
gRch LV
ρθγ cos2
= (8)
Figura 15. Capilar aproximado al fenómeno de infiltración de una suspensión de baja viscosidad en un medio poroso
El papel que desempeña el mayor ángulo de contacto θ formado entre el liquido
de la suspensión y el material del poro (superficie de la espuma de poliuretano) es
el de generar la menor área de contacto posible entre el liquido y la espuma con
el fin de que sea mayor tanto la tasa de penetración como la altura de la columna
de liquido que penetra dentro de la celda de poliuretano (ver ecuaciones 7 y 8); es
decir, entre mayor sea la repelencia entre la suspensión y la espuma de
poliuretano, mejor será la infiltración de la espuma.
47
MIM-2004-II-03
Otro factor que influye en la infiltración de la espuma es el tamaño de partículas
presentes en la suspensión y la relación de éste con el tamaño de las celdas de la
espuma de Poliuretano, ya que si el tamaño de la cara de la celda de la espuma
es muy pequeño en relación con el de las partículas, éstas podrán bloquear la
entrada de la suspensión al interior de la espuma. Para poder comprender mejor
como influye éste fenómeno se observó la espuma de poliuretano en microscopio
con un aumento de 40X (ver figura 16).
Figura 16. Foto 40X de la estructura de la espuma de poliuretano
De la microscopía mostrada en la figura 16 se tomaron mediciones a lo largo de 3
direcciones de la espuma de poliuretano utilizada y se encontraron los siguientes
tamaños promedio de las caras de la celda: tamaño máximo: 500µm; tamaño
mínimo: 225µm; diámetros de bordes: 75 - 100µm. Por otra parte se llevó a cabo
la medición del tamaño del polvo de vidrio con SEM (ver figura 17); en esta
medición se obtuvieron tamaños entre 2µm y 32µm; los tamaños mayores se
debían a pequeñas partículas de vidrio de entre 1µm y 5µm aglomeradas entre sí;
posteriormente se llevó a cabo otra medición de partículas en medio líquido en el
cual se obtuvo un tamaño d50 < 8µm; en cualquiera de los casos cabe resaltar la
irregularidad en la forma del polvo de vidrio que se utilizó en el estudio.
48
MIM-2004-II-03
Finalmente, cabe resaltar que la forma del polvo de Zirconia utilizado corresponde
a esférica, de acuerdo a lo reportado por el fabricante7
Figura 17. Microscopía electrónica inicial del polvo de vidrio proveniente de post-procesamiento industrial
10µm
Se observa que para las partículas que se están utilizando, los máximos tamaños
se podrán tener ya sea en el caso de las partículas de vidrio aglomeradas (≈32µm
de diámetro) ó con las partículas de CaCO3, en los casos en que éste se utilice
como densificante (diámetro partículas aglomeradas ≈45µm); y el caso más
extremo en el cual las partículas presentes pudieran bloquear las celdas de la
espuma de Poliuretano sería en las celdas rómbicas de 225µm de tamaño; aún
seguiría habiendo una relación de 5 entre el diámetro de la celda y el diámetro de
las partículas; a no ser que las partículas cerámicas llegaran a aglomerarse aún
más en la suspensión, caso en el cual si se podría presentar un bloqueo a la
infiltración de la espuma por el taponamiento de algunas de sus caras mas
pequeñas; para evitar esto se decidió llevar a cabo una mayor reducción en el
tamaño de las partículas de vidrio y de carbonato de calcio utilizadas, mediante la
trituración en un mortero; adicionalmente se comenzó la búsqueda de otro
49
7 La Zirconia utilizada en el estudio fue donada por la empresa Zircoa Inc., Solon USA.
MIM-2004-II-03
surfactante diferente al ácido esteárico para mejorar la dispersión de las partículas
en la suspensión.
En resumen, la mejor infiltración de la espuma de poliuretano con la suspensión
cerámica se tendrá con una menor viscosidad de la suspensión (mayor contenido
de agua), una alta repelencia entre la espuma de Poliuretano y la suspensión; un
tamaño de celda pequeño en la espuma de poliuretano, pero no tan pequeño
como para que las partículas cerámicas presentes lleguen a bloquear la entrada a
los poros de la espuma; y finalmente una buena dispersión de las partículas
cerámicas en la suspensión para evitar su aglomeración y posible bloqueo a la
infiltración de toda la espuma.
Pasando ahora al tema de la retención, se puede apreciar que existe una
tendencia a que el aumento del porcentaje de sólidos en la suspensión cerámica
(ó disminución del porcentaje de agua en la suspensión) mejore la propiedad de
retención de la espuma de poliuretano. Esto se puede explicar con la mayor
densificación de partículas cerámicas que se tendrá sobre los bordes de la
espuma de Poliuretano una vez evaporada el agua y los componentes orgánicos
del surfactante; al aumentar el porcentaje de sólidos en la suspensión.
Se encuentran en las referencias que el mayor empaquetamiento que se puede
obtener para una distribución bimodal de partículas aproximadamente esféricas
sin acción mecánica, se alcanza cuando la relación entre los dos tamaños de
partícula es superior a 7 y las partículas más finas están dispersas uniformemente
dentro del medio presente [5]. Siendo así, las partículas más pequeñas deberían
ser lo más finas posible para poder alojarse en todos los intersticios formados por
las partículas de mayor tamaño. Tomando como referencia los diámetros
promedio antes reportados para las partículas cerámicas utilizadas en este
50
MIM-2004-II-03
estudio y considerando un diámetro promedio de 85µm para los bordes de las
celdas de la espuma de Poliuretano; la relación entre diámetro del borde a
diámetro de la partícula de Zirconia es de 1.8 y la relación entre partícula de
Zirconia a partícula de vidrio es de 3.75: Por un lado es claro que si se encuentra
más cantidad de partículas será mayor la densificación en las superficies de los
bordes, pero de otro lado se puede también observar que para mejorar la
densificación de las partículas de Zirconia alrededor de los bordes de la celda de
Poliuretano se debería contar con un tamaño menor de partículas del cerámico
para aumentar la relación actual de 1.8 y adicionalmente para mejorar la
densificación de las partículas de vidrio dentro de los intersticios formados entre
las partículas de Zirconia, se debería tener un diámetro menor de partícula de
vidrio para aumentar también la relación actual de 3.75 (ver figura 18):
Figura 18. Densificación de partículas de Zirconia y vidrio alrededor de los bordes de las celdas de Poliuretano
Otros fenómenos que influyen también en la retención es la dispersión de las
partículas cerámicas en la suspensión, ya que si existe aglomeración habrá zonas
51
MIM-2004-II-03
de la espuma Poliuretano que aunque puedan haber sido infiltradas, no habrán
estado en contacto con sólidos de la suspensión generando bordes parcialmente
cubiertos de sólidos, que posteriormente después del sinterizado se traducirá en
escasa continuidad del cerámico y pérdida de propiedades mecánicas; igualmente
la humectación o mojado de la espuma de poliuretano por parte de la suspensión
juega un papel primordial ya que debe haber una afinidad superficial entre el
líquido de la suspensión y la espuma de Poliuretano así como entre los sólidos de
la suspensión y la espuma de Poliuretano; para lograr esto se puede optar por
alguna de las siguientes opciones:
Modificación de las propiedades superficiales de la espuma de Poliuretano.
Modificación de las propiedades superficiales de las partículas cerámicas en
suspensión.
Modificación de las propiedades superficiales de la suspensión como un
conjunto.
Todas las anteriores o diferentes combinaciones entre ellas.
Debido a que se debe incorporar de cualquier forma un aditivo que promueva la
dispersión de las partículas cerámicas dentro de la fase líquida de la suspensión
para mejorar tanto la infiltración como la retención, se optó por comenzar con la
selección de un aditivo que permitiera también modificar las propiedades
superficiales de la suspensión como un conjunto, de tal forma que promoviera
también el mojado de la espuma de Poliuretano; se encontraron así los ligantes
con base en vinilo como una opción utilizada comúnmente para promover la
afinidad entre partículas de óxido dispersas en agua [5]; estos ligantes constan de
una unión – C – C - que conforma la estructura principal de Vinilo y forma un
ligante flexible; consta también de grupos laterales – H y – OH. En el caso del
acetato de polivinilo (PVAc), el grupo –OH pertenece a una porción del alcohol de
52
MIM-2004-II-03
polivinilo que se incorpora como parte de surfactantes adicionados para su
utilización en la fabricación de pegantes. La ventaja del uso del acetato de
polivinilo se debe a la presencia en primer lugar del – OH que es un grupo polar,
altamente hidrofílico el cual permite el mojado y la disolución del PVAc en un
líquido polar como el agua; de otro lado, se crea una unión de hidrógeno del
grupo –OH con la superficie de la partícula cerámica, mientras la atracción dipolar
de este grupo produce la unión intermolecular requerida para mantener la
dispersión de las partículas en el agua. No existe documentación acerca de la
interacción superficial entre el PVAc y la espuma de Poliuretano, pero se presume
que los grupos –H y –OH en el PVAc llevan a cabo uniones débiles de hidrógeno
con algunos de los radicales COH en el Poliuretano. Debido al desconocimiento
de esta interacción del PVAc con la superficie del Poliuretano, se decidió llevar a
cabo la incorporación de grupos –OH en la superficie de la espuma de Poliuretano
antes de la infiltración con la suspensión cerámica en los experimentos siguientes
(a partir de la Serie 3 de ensayos), esto se llevó a cabo mediante la impregnación
(lavado) de la espuma con alcohol etílico (concentración del 99%) a temperatura
ambiente durante 10 minutos, posteriormente se llevo a cabo la evaporación del
alcohol durante un tiempo de 20 minutos a una temperatura de 50°C; con esto se
logró en primer lugar ayudar a retirar las grasas y algunos contaminantes
orgánicos que pudieran estar dentro de la espuma de Poliuretano, así como
incorporar superficialmente algunos grupos –OH que se pudieran ligar al PVAc en
la suspensión. De esta forma, con el uso de PVAc y de la etalinización de la
espuma de Poliuretano, se logró alcanzar una adecuada dispersión de las
partículas cerámicas dentro del agua de la suspensión y una promoción del
mojado de la espuma cerámica debido a la afinidad polar que se incorporó por los
grupos –OH presentes en la suspensión y en la superficie de la espuma de
Poliuretano; aunque no se descarta mejores ligantes o surfactantes que puedan
ser utilizados con resultados aún mejores. En la figura 19 se observa la estructura
molecular del PVAc.
53
MIM-2004-II-03
Figura 19. Estructura del acetato de polivinilo
En resumen se tiene entonces que la retención dependerá de factores tales como
la cantidad de sólidos en la suspensión; de la distribución espacial o
empaquetamiento de estas partículas sobre la estructura celular de Poliuretano;
de la buena dispersión de estas partículas dentro de la suspensión; y del mojado
y afinidad polar de la suspensión cerámica con la superficie del Poliuretano de la
espuma.
4.2 Resultados de la Serie 2 4.2.1 Evaluación cualitativa Al pre-sinterizar las probetas de la muestra M15* se identificó una mayor
deformación en la forma macroscópica de las probetas en comparación con la
deformación de las probetas M15; lo que lleva a pensar que la tasa de secado de
la estructura infiltrada afectará en alguna medida la contracción de ésta durante el
pre-sinterizado.
54
MIM-2004-II-03
En lo que respecta a la espuma de poliuretano, se logró identificar la secuencia
térmica de quemado; esta se especifica en la tabla 7.
Tabla 7. Proceso de descomposición de la espuma de Poliuretano Temperatura
(°C) Evento
∼ 250°C Comienza la deformación gradual de la espuma ∼ 270°C Comienza la emisión de los primeros gases ∼ 300°C Se lleva a cabo una contracción brusca en su forma ∼ 340°C Se comienzan a desprender gases en forma abundante
∼ 350°C Se reduce dimensionalmente casi al máximo; su volumen en este momento es aproximadamente un 2% del volumen antes del quemado
∼ 370°C Se reduce la emisión de gases al mínimo ∼ 400°C Aparentemente ya no se emite ningún gas
En la figura 20 se aprecia la alta contracción de la espuma original de Poliuretano
(derecha) frente a la misma estructura infiltrada con una de las suspensiones
cerámicas de la Serie 1, la foto fue tomada a una temperatura de 340°C.
Figura 20. Alta contracción de la espuma de poliuretano a 340°C 4.3 Resultados y Discusión de la Serie 3 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 3 de
experimentación y posteriormente la discusión respectiva.
55
MIM-2004-II-03
4.3.1 Evaluación cuantitativa Ninguna de las probetas resultantes de las partes I y II presentó una resistencia
apenas aceptable para llevar a cabo la manipulación del artículo obtenido;
ninguna de las 2 temperaturas y tiempos de sinterizado empleados fueron
suficientes para obtener al menos una pre-sinterización de la estructura celular.
En cuanto a las probetas de las partes III y IV; solamente las probetas de la
muestra M23 (100% vidrio, sinterización 580°C:4h y 620°C:4h), presentaron una
resistencia suficiente para la manipulación de la probeta, pero su resistencia
mecánica fue tan baja que no se pudo medir de acuerdo al ASTM C158 (arrojaron
un valor de cero). Las demás muestras de la parte III y IV no tuvieron ni siquiera
una resistencia suficiente para permitir la manipulación de las probetas.
4.3.2 Evaluación cualitativa La única muestra de las partes I y II que no colapsó después del sinterizado fue la
M38; en las demás muestras hubo de una u otra forma colapso de la estructura
celular. Cabe destacar que hubo un cambio de color en las muestras
identificadas como (1); en comparación con las muestras identificadas como (2);
tanto en la parte I como en la parte II de esta serie. Todas las probetas de la parte
III y IV presentaron una estructura celular bien definida, especialmente las
muestras M23 (1 y 2); se pudieron aproximar los valores de contracción
volumétrica de las estructuras según lo mostrado en la tabla 8.
56
MIM-2004-II-03
Tabla 8. Contracción volumétrica estimada. Partes III y IV, serie 3.
SERIE 3
Muestra Contracción Volumétrica
M23 (1) 16 – 22% M23 (2) 14 – 20% M24 (1) 16 – 24% M24 (2) 18 – 24% M25 (1) 15 – 24% M25 (2) 18 – 27% M26 (1) 18 – 27%
PAR
TE II
I M26 (2) 20 – 28% M27 (1) 13 – 21% M27 (2) 14 – 21% M24 (1) 16 – 24% M24 (2) 18 – 24% M28 (1) 22 – 30% PA
RTE
IV
M28 (2) 33 – 42%
4.3.3 Discusión de resultados Con referencia a los resultados obtenidos en la Serie 3, se logró identificar que los
ciclos de sinterizado propuestos para las formulaciones conteniendo Zirconia no
eran suficientes para llevar a cabo una sinterización que suministrará una
resistencia al menos aceptable para la manipulación de la estructura resultante;
algunas de las referencias bibliográficas de los trabajos de investigación con ZrO2
pura muestran temperaturas de sinterización del orden de los 1400 – 1600°C,
durante tiempos que varían entre 1 a 6 horas [8], [9], [10]. Se pudo observar que
el principal mecanismo para activar la difusión durante la sinterización es la
temperatura, ya que se pretendió sinterizar Zirconia en presencia de una fase
líquida (vidrio) aumentando los tiempos de sinterización hasta 6 horas, pero no
fue posible lograr la mínima difusión de las partículas de ZrO2; algunas referencias
mencionan como mínima temperatura para que comience la difusión lenta de fase
sólida para materiales puros, aproximadamente de ½ a 2/3 de la temperatura de
fusión del material [5]; considerando el diagrama de fases de la ZrO2 estabilizada
con CaO (6% mol. de CaO – correspondiente a 3% en peso de CaO), se observa
57
MIM-2004-II-03
que la precipitación de la primer fase líquida (sin considerar la fase líquida
proveniente del vidrio presente en la formulación), comienza a los 2680°C; por lo
que teóricamente se requeriría una temperatura mínima para comenzar la
sinterización de la Zirconia entre los 1340°C y 1785°C (ver figura 6).
Como ya se mencionó, el polvo de Zirconia comercial que se utilizó en el estudio
posee un porcentaje de Sílica residual de hasta 0.8% en peso, la cual proviene
del proceso de fabricación de la Zirconia a partir de arena de Zircón (ZrO2-SiO2);
éste SiO2 residual sumado a los óxidos estabilizantes presentes en la Zirconia
utilizada (CaO, Y2O3) generan una fase liquida que en primer lugar tiende a
reducir la temperatura de sinterización de la Zirconia pura (2680°C) y que por otro
lado, influyen en las características microestructurales del material y en las
propiedades del producto obtenido [16]. Si a esto se le suma la existencia de
vidrio dentro de las formulaciones (con un porcentaje de SiO2 de más del 70% en
peso) el cual ocasiona que por encima de su temperatura de transición vítrea (la
cual se encuentra entre 540°C y 580°C para vidrio Soda-lime) comience la
presencia mayoritaria de flujo viscoso en su volumen y que con el aumento de la
temperatura se incremente esta fase líquida que también deberá reducir la
temperatura necesaria para sinterizar la Zirconia (ver figura 7); ya se tienen dos
fenómenos que generaran la presencia de fase líquida durante la sinterización de
formulaciones de Zirconia con vidrio, la cual teóricamente reducirá la temperatura
de sinterización del artículo debido a la reducción de la energía libre total del
sistema principalmente a causa de:
• Aumento del mojado de la fase sólida (Zirconia) por parte de la fase líquida
(vidrio, SiO2 y otros óxidos), y
58
MIM-2004-II-03
• Reducción del área superficial de la fase sólida, específicamente en las
uniones de grano.
Los dos fenómenos generan finalmente el aumento de los caminos difusivos para
llevar a cabo el transporte de masa de la Zirconia a una temperatura inferior a la
que se requeriría para la fase sólida pura [5]. Pese a esto, se observó en la etapa
experimental que la incorporación de cantidades de vidrio de hasta 16% en peso
no logra la disminución de la temperatura de sinterización de la Zirconia a
1100°C8, aún trabajando con periodos largos de sinterización de hasta 6 horas;
tampoco se encontraron evidencias de trabajos previos que contemplaran una
reducción en la temperatura de sinterización de la Zirconia por debajo de los
1400°C.
Otro evento que cabe mencionar es el colapso de casi todas las estructuras
conteniendo Zirconia; debido a que se trabajo con Zirconia parcialmente
estabilizada (ver figura 6), la cual alrededor de los 1000°C sufre la transformación
de estructura Monoclínica + Cúbica a estructura estable Tetragonal + Cúbica
(correspondiente a aproximadamente 13% en mol de CaO); durante la etapa de
enfriamiento la estructura sufre un cambio de volumen al pasar de Tetragonal a
altas temperaturas a Monoclínica a bajas temperaturas, este cambio de fase está
acompañado por un cambio volumétrico de 4 - 5% (expansión) [9], [15]; se
presume que un enfriamiento muy lento como el dado en las probetas
(aproximadamente 2 – 3°C/min al pasar alrededor de los 1000°C durante el
enfriamiento) sumado a la contracción debido al alto contenido de agua en el
cerámico (70% vol.) y sumado a la contracción asociada al alto volumen de
8 La restricción en la máxima temperatura de sinterización para las formulaciones con Zirconia se debe a limitaciones en el equipo de sinterizado (máximo 1100°C).
59
MIM-2004-II-03
porosidad propio de la estructura celular, pudo hacer que las probetas colapsaran
estructuralmente.
Debido al ya mencionado aumento en la fase viscosa en el vidrio por encima de
su temperatura de transición vítrea, es que se comienzan a encontrar evidencias
de sinterización por encima de los 580°C en las formulaciones que contienen una
mayor porcentaje de vidrio, aunque la resistencia lograda sigue siendo aún
pequeña para una aplicación práctica del producto obtenido.
4.4 Resultados y Discusión de la Serie 4 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 4 de
experimentación y posteriormente la discusión respectiva.
4.4.1 Evaluación cuantitativa A diferencia de las muestras de la Serie 3, las de la Serie 4 si mostraron una
resistencia mecánica aceptable para su manipulación y cuantificable de acuerdo
al ASTM C158. En las gráficas 1 y 2 se observan los resultados obtenidos para la
resistencia mecánica.
60
MIM-2004-II-03
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0% (M23A)4% (M24A)9% (M25A)16% (M26A)
% de ZrO2 en el cerámico (peso)
MPa
690°C:4h
665°C:4h
640°C:4h
Gráfica 1. Modulo de Ruptura Promedio (Mpa) a Flexión vs. % de Vidrio (peso) en el Cerámico (para un 70% vol. de agua en la suspensión). Probetas de la serie 4, parte I
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
64% (M27A) 70% (M24A) 75% (M28A)
% de agua en la suspensión (vol.)
MPa
665°C/4h
640°C/4h
690°C/4h
Gráfica 2. Modulo de Ruptura Promedio (MPa) a Flexión vs. % de agua en la Suspensión (vol.)
(para un 96% en peso de vidrio en el cerámico). Probetas de la serie 4, parte II
Para esta serie de muestras no se reporta completamente el valor de la
contracción volumétrica, ya que los resultados encontrados para las muestras
M23, M24, M25 y M26 (1) y (2) no difieren significativamente con los reportados
en la tabla 8; adicionalmente cabe notar que todas las muestras con el número
61
MIM-2004-II-03
(3), excepto la M28A (la cual sufrió contracción volumétrica), presentaron
expansión volumétrica, los valores se reportan en la tabla 9.
Tabla 9. Expansión volumétrica. Muestras Serie 4 sinterizadas a 690°C. SERIE 4
Muestra Expansión Volumétrica
M23A (3) 9 - 15% M24A (3) 9 - 10% M25A (3) 9 - 10% M26A (3) 5 – 8% M27A (3) 13 – 18% M24A (3) 9 – 10%
PAR
TE I
y II;
val
ores
so
lo p
ara
prob
etas
si
nter
izad
as a
690
°C
M28A (3) (-) 25 - 30%
4.4.2 Evaluación cualitativa Se observó una espumación representada por el aumento de volumen o
expansión en las muestras quemadas a una temperatura superior a los 665°C;
acentuándose el efecto en las muestras sinterizadas a 690°C, este efecto de
espumación no se presentó en las muestras sinterizadas a 640°C, lo que lleva a
pensar que la espumación aumenta con el incremento en la temperatura de
sinterización, así como con el incremento del porcentaje de vidrio en la
formulación. A su vez se identificó que el aumento en esta espumación trae
consigo la disminución en la permeabilidad de la estructura obtenida. Se tomo
microscopía de 40X para las muestras más representativas de la Serie 4, con el
fin de identificar la relación de esta espumación con la temperatura de sinterizado
de la estructura; en la figura 21 se puede observar la expansión volumétrica para
una misma composición (100% vidrio) sinterizada a dos temperaturas extremas
en el rango estudiado, 640°C y 690°C.
62
MIM-2004-II-03
640°C/4h
200µm
100% vidrio (70% vol. de agua)
100% vidrio (70% vol. de agua) 690°C/4h
Figura 21. Fenómeno de espumación o expansión volumétrica para las muestras M23A (1) y M23A (3).
4.4.3 Discusión de resultados En referencia a los resultados de la Serie 4, se pudo observar, en primer lugar,
que el incremento en la temperatura de sinterización y en el porcentaje de vidrio
en la composición cerámica conlleva a un incremento en la resistencia mecánica
del producto obtenido, esto debido a que la sinterización del vidrio comienza a
darse en un rango entre los 540 y 580°C y aumenta a medida que la temperatura
se incrementa, hasta la temperatura de reblandecimiento del vidrio (alrededor de
los 710°C, correspondiente a una viscosidad de 106.6 Pa.s para vidrio Soda-lime),
en la cual la sinterización ocurre muy rápidamente debido a la baja viscosidad en
el vidrio (la viscosidad en la temperatura a la cual comienza a darse la
sinterización es de 1011 Pa.s). Sin embargo por encima de este punto de
63
MIM-2004-II-03
reblandecimiento la viscosidad tan baja en el vidrio, y en disminución, conlleva a
que la estructura celular se deforme por el flujo de materia que induce la
gravedad. Otro evento observado, también derivado de la mayor densificación de
la estructura celular de vidrio al incrementarse la temperatura de sinterización
(pero por debajo de una temperatura aproximadamente de 690°C, a partir de la
cual predomina un fenómeno de espumación en el vidrio, que se discutirá más
adelante) es la tendencia a presentar una mayor contracción volumétrica en el
producto obtenido.
También se pudo identificar que aunque un mayor porcentaje de agua en la
suspensión mejora la infiltración de la estructura original de poliuretano
(representado en una mayor permeabilidad aparente y en una mejor definición o
regularidad de las células en la estructura después del sinterizado), produce
también una disminución en la resistencia mecánica del producto, lo cual era de
esperarse debido a que existe menos masa de vidrio para conformar los bordes
de la estructura celular, esto se puede observar en las microscopías de la figura
22, en donde los bordes para una misma composición de 92% de vidrio (peso)
sinterizado a 640°C/4h; son aparentemente más delgados para un porcentaje de
agua en la suspensión del 75%, que para la misma composición cerámica con un
porcentaje de agua menor (64%).
Esta diferencia también se refleja en la gráfica 2, comparando la resistencia
mecánica para una misma temperatura de sinterizado, pero a dos porcentajes
diferentes de agua en la suspensión.
64
MIM-2004-II-03
200µm
64% vol. de agua
75% vol. de agua
Figura 22. Composición de 92% de vidrio (peso) sinterizada a 640°C/4h; para dos porcentajes diferentes de agua en la
suspensión cerámica.
De otra parte, las ventajas que representa un mayor porcentaje de agua en la
suspensión para mejora de la infiltración de la espuma de poliuretano ya fueron
discutidas a comienzos del capítulo 5. Finalmente, un evento digno de discusión que se identificó al sinterizar las
probetas de la Serie 4 fue la presencia de un fenómeno de espumación
acompañado por un incremento (expansión) en el volumen de las estructuras
celulares al ser sinterizadas a una temperatura comprendida entre los 665°C y
690°C; esta espumación se acentuó con i) el incremento en la temperatura de
sinterizado y ii) con el aumento en el porcentaje de vidrio en la formulación
cerámica, e influyó directamente en la mayor resistencia mecánica de las
estructuras que la presentaron, pero a su vez estuvo relacionada con una alta
65
MIM-2004-II-03
tendencia a cerrar las células de la estructura afectando directamente la
permeabilidad. Como ya se mencionó anteriormente, por encima de la temperatura de
reblandecimiento del vidrio aumenta la velocidad de sinterización de las partículas
debido al flujo de materia asociado a la baja viscosidad presente (106.6 Pa.s); de
acuerdo a investigaciones relacionadas al fenómeno de sinterización de vidrio en
estructuras porosas, se considera que por encima de esta temperatura de
reblandecimiento se debe realizar un control cuidadoso a la temperatura ya que
un incremento mayor ocasionará una alta densificación a expensas de que la
estructura colapse por la baja viscosidad y la acción de la gravedad; se encuentra
reportado este fenómeno para viscosidades alrededor de los 108 Pa.s [5]. De la
misma forma, una relación matemática9 que concuerda con esto y que aproxima
la tasa de densificación de poros esféricos uniformes dispersos en un medio
viscoso e incompresible, es, (ecuación 9):
ηγ 3
13
23
1 )1( DDnKdtdD S −
=
Donde, D es la densidad volumétrica de la fracción de vidrio poroso conteniendo n
poros por unidad de volumen de vidrio y K una constante que depende de la
geometría.
Si este decremento en la viscosidad sucedido por encima de la temperatura de
transición vítrea del vidrio se lleva a cabo en presencia de un agente espumante,
tal como el CaCO3 (presente en algunos vidrios), se puede llevar a cabo la
66
9 Ecuación de Mackenzie-Shuttleworth
MIM-2004-II-03
formación de un componente gaseoso formado a partir de la oxidación del
Carbono con oxígeno proveniente de la reducción de un ion polivalente presente
en el vidrio, tal como el hierro férrico (Fe2O3) [11]; produciendo CO y CO2; el
progresivo incremento en la temperatura de sinterización conlleva al incremento
en la presión dentro de las burbujas creadas, actuando como fuerza motriz del
crecimiento de ellas dentro del vidrio, este crecimiento será mayor entre menor
sea la viscosidad del vidrio y se espera que dependa de otros factores, tales como
la tensión superficial del vidrio y de las interfases presentes, del tamaño de las
partículas de vidrio, de la tasa de calentamiento y del tiempo de sinterización.
Cabe recordar que para el vidrio que se usó en el estudio (Soda-Lime) la
composición aproximada es: 72%SiO2, 13%Na2O, 8.6%CaO, 4%MgO, 0.7%Al2O3,
0.1%Fe2O3; cabe notar que en la composición genérica del vidrio no se tiene
reportado CaCO3; pero por otro lado es indiscutible la presencia de residuos de
Carbono en la estructura cerámica provenientes del quemado de la espuma de
poliuretano, los cuales podrían también aportar el C necesario para la formación
del gas espumante. En mediciones hechas para un ciclo de sinterizado de
690°C/2h los residuos de la quema de la espuma de poliuretano presentes en
forma de cenizas son el 6,8% del peso original de la espuma. Según esta teoría,
la reacción que surge en la interfase de la burbuja de vidrio y que hace posible su
crecimiento es la reducción del hierro férrico a un estado ferroso (ver ecuación
10), produciendo oxígeno que posteriormente formará CO2 junto con el Carbono
presente [11]:
223
41 pOFeFe +⇔ ++ (10)
Estudios previos sobre la espumación del vidrio han mostrado que el tamaño de
las burbujas de vidrio generadas viene determinado por el contenido de Fe3+ en el
67
MIM-2004-II-03
vidrio, mientras que la tasa de calentamiento y temperatura determinan el tiempo
en el cual se logra la espumación [11].
Con el fin de verificar que la espumación detectada en el vidrio fue posible gracias
a los residuos de Carbón de la espuma de poliuretano presentes después del
quemado; se llevó a cabo la sinterización de dos probetas con una misma
composición de la suspensión cerámica (100% vidrio) y a un mismo ciclo de
sinterizado (690°C/4h), pero una de las probetas no contenía espuma de
Poliuretano, mientras la otra probeta contenía espuma de Poliuretano infiltrada
con la suspensión, en condiciones similares a las de las otras probetas de las
diferentes series de ensayos. Al observar las dos probetas después del
sinterizado con microscopía 40X, se identificó que la probeta que no contenía
espuma de Poliuretano, es decir, secada y sinterizada directamente desde la
suspensión, aparentemente no presenta la espumación que si se manifiesta en la
probeta sinterizada con la espuma de Poliuretano (ver figura 23). La diferencia se
aprecia mejor al observar la definición de los bordes y poros de la probeta que no
contenía espuma de Poliuretano.
Figura 23. Espumación del vidrio por efecto de residuos de Carbono de la espuma de Poliuretano quemada. Probetas con la misma composición de la suspensión cerámica – 100% vidrio; 70% vol. De agua; sinterizadas a 690°C/4h. Izquierda:
sin espuma de Poliuretano presente en el sinterizado. Derecha: con espuma de Poliuretano presente en el sinterizado.
68
MIM-2004-II-03
4.5 Resultados y Discusión de la Serie 5 A continuación se presentan los resultados obtenidos en la serie 5 de
experimentación y posteriormente la discusión respectiva.
4.5.1 Evaluación cuantitativa En la gráfica 3 se presentan los resultados obtenidos para el módulo de ruptura a
flexión de las formulaciones M29 de la Serie 5 según DIN 52292. No se pudo
realizar las mediciones sobre las formulaciones M30 de la Serie 5 ya que estas
probetas, aunque tenían una resistencia que permitía su mínima manipulación, su
resistencia mecánica en términos generales era tan reducida que se dañaron
durante el montaje en el equipo para la medición del flujo de aire. De la misma
forma no se pudo realizar medición sobre las probetas M29(3) ya que después de
la sinterización resultaron adheridas al substrato utilizado para colocar las
probetas en el horno durante el sinterizado.
0,170,20
0,34
0,29
0,000,05
0,100,150,20
0,250,300,35
0,400,45
670°C/2h M29(1) 690°C/2h M29(2) 670°C/2h + 590°C/6hM29(4)
590°C/6h + 670°C/2hM29(5)
Formulaciones (Serie 5)
MPa
Gráfica 3. Modulo de ruptura a flexión (Mpa) de acuerdo a DIN 52292 para un 70% vol. de agua en la suspensión y composición cerámica 100% vidrio Soda-Lime. Probetas de la formulación M29, Serie 5.
69
MIM-2004-II-03
Por otro lado, se llevo a cabo la medición de flujo de aire a través de las
estructuras celulares de las formulaciones M29 de la Serie 5 (no se pudo
realizar sobre las formulaciones M30 por las razones anteriormente
mencionadas), en la gráfica 4 se muestran los resultados obtenidos.
5,5
5,15,1
5,3
4,8
4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
Espuma Poliuretano 670°C/2h M29(1) 690°C/2h M29(2) 670°C/2h + 590°C/6hM29(3)
590°C/6h + 670°C/2hM29(4)
Formulaciones (Serie 5)
SCFM
Gráfica 4. Permeabilidad al flujo de aire (SCFM), a través de las estructuras de acuerdo a ASTM D6539 para un 70% vol. de agua en la suspensión y composición cerámica 100% vidrio Soda-Lime. Probetas de la formulación M29, Serie 5.
Como parte de la evaluación cuantitativa se llevó a cabo también la medición de
la contracción volumétrica de las estructuras después del sinterizado, obteniendo
los resultados mostrados en la tabla 10.
Tabla 10. Contracciones volumétricas promedio para probetas M29 de la Serie 5.
SERIE 5
Muestra Contracción Volumétrica Promedio
M29 (1) 35,6% M29 (2) 34,4% M29 (3) -19% * M29 (4) 42,6% M29 (5) 35% * Nota: Expansión volumétrica
70
MIM-2004-II-03
4.5.2 Evaluación cualitativa Se tomaron fotografías de microscopia realizada con aumento de 40X sobre las
estructuras celulares resultantes en las probetas de las muestras M29 (1, 2, 3, 4 y
5); en la figura 24 se observan las respectivas fotos.
Figura 24. Microscopía 40X de las muestras M29; Serie 5.
71
MIM-2004-II-03
Cabe resaltar que la muestra M29(3), la cual no se pudo ensayar a flexión por
haber quedado adherida al substrato utilizado, presentó la mayor espumación de
todas las otras muestras, lo que conllevó a que su porosidad fuera mínima (ver
figura 24), las celdas originales prácticamente desaparecieron, lo cual hubiera
afectado en muy alto grado la permeabilidad al flujo de aire de esta estructura.
4.5.3 Discusión de resultados En cuanto a la Serie 5, su objetivo principal era optimizar la resistencia mecánica
y permeabilidad de las estructuras celulares, a partir de los resultados obtenidos
en la serie 4. El supuesto bajo el cual se planteó esta serie de pruebas era poder
generar una mayor continuidad en los bordes de las células aprovechando la
espumación en el vidrio para densificar los bordes de la estructura durante la
sinterización gracias al incremento en la superficie disponible para la difusión,
pero sin que la espumación o expansión de la estructura afectara la permeabilidad
al flujo de aire, es decir, evitando que las celdas de la estructura cerámica se
cerraran debido a la expansión de las burbujas de vidrio. En cuanto a la
resistencia mecánica se encontró que la mejor opción fue la muestra M29(5) (ver
gráfica 3), la cual tenía un ciclo de sinterizado de 590°C:6h + 670°C:2h, se cree
que la alta resistencia se debe a que a la temperatura de 590°C el estado de baja
viscosidad en el vidrio (ya se encuentra por encima de su temperatura de
transición vítrea) permite que durante un periodo largo de tiempo se pueda
generar una continuidad mayor en los bordes de las células, desafortunadamente
debido también a este proceso térmico se acentúa la espumación de la estructura
(lo que se representa en la más baja permeabilidad al flujo de aire de estas
muestras en comparación a las otras – perdida de permeabilidad al flujo de aire
de 12.8% frente a la permeabilidad original de la espuma de Poliuretano);
72
MIM-2004-II-03
posiblemente la mayor homogeneización de materia en los bordes que se logra al
exponer a baja temperatura durante el tiempo prolongado (590°C:6h) favorece
que al disminuir posteriormente la viscosidad del vidrio al punto en el cual pueden
crecer las burbujas de gas, el crecimiento de éstas sea también más homogéneo,
generando una mayor cantidad de poros o células cerradas por la expansión
homogénea de las burbujas de vidrio.
La segunda mejor resistencia mecánica se obtuvo con la muestra M29(4)
sometida a un proceso de sinterización de 670°C:2h + 590°C:6h (ver gráfica 3);
con este ciclo de sinterizado se logro obtener una permeabilidad mucho mejor que
para la muestra M29(5); se considera que este mejor balance entre resistencia
mecánica y permeabilidad al flujo de aire se logra a partir de una espumación
inicial (lograda alrededor de los 670°C, de acuerdo a lo visto en la serie 4), con
una posterior homogeneización en la continuidad de los bordes de las células a
baja temperatura (590°C), durante esta homogeneización se permite también que
el gas presente al interior de las burbujas de vidrio alivien su presión interna y
reduzcan el tamaño de las burbujas, resultando en una pérdida en la
permeabilidad al flujo de aire respecto a la de la estructura original de Poliuretano
del 4.2% (ver gráfica 5), con un módulo de ruptura a la flexión de 0.29Mpa, pero
manteniendo cierta continuidad de material en la superficie de los bordes.
Aunque no existe un valor como referencia directa para comparación, se tiene
conocimiento de valores de módulo de ruptura a la flexión para estructuras
celulares cerámicas de uso comercial para filtración de aire, de entre 0.25 y 12
MPa; dependiendo del material que la conforma, grado o número de poros por
pulgada y morfología de la estructura.
73
MIM-2004-II-03
100%
92% 93%96%
87%
70%
80%
90%
100%
110%
Espuma Poliuretano 670°C/2h M29(1) 690°C/2h M29(2) 670°C/2h + 590°C/6hM29(4)
590°C/6h + 670°C/2hM29(5)
Formulaciones (Serie 5)
%
Gráfica 5. Permeabilidad al flujo de aire de estructuras cerámicas respecto a la estructura original de Poliuretano. Serie
5
74
MIM-2004-II-03
5. CONCLUSIONES Se logro un avance en el conocimiento asociado a la técnica de réplica
para la fabricación de estructuras celulares cerámicas.
Se pueden utilizar materiales cerámicos resultantes de post-procesamiento
de la industria colombiana, como el vidrio; en la fabricación de estructuras
celulares cerámicas para aplicaciones como medios filtrantes; obteniendo
propiedades mecánicas similares a las ofrecidas en productos comerciales
para fines análogos.
La incorporación de vidrio soda-lime a una matriz de Zirconia no logra
reducir la temperatura de sinterizado de la Zirconia a 1100°C, de tal forma
que se pueda conseguir al menos una resistencia aceptable para la
manipulación de las estructuras celulares obtenidas.
El incremento en el contenido de sólidos en la suspensión cerámica tiende
a incrementar la resistencia mecánica de la estructura celular obtenida
después del sinterizado.
La disminución del contenido de sólidos en la suspensión cerámica tiende
a incrementar la contracción volumétrica de la estructura celular obtenida
después del sinterizado.
75
MIM-2004-II-03
El incremento en la temperatura de sinterización no necesariamente
produce una mayor resistencia mecánica de la estructura celular
compuesta en mayor proporción de vidrio (más del 84% en peso).
Para composiciones cerámicas con un contenido de vidrio soda-lime del
más del 84% en peso; el aumento en la temperatura de sinterizado por
encima de cierto valor crítico genera el crecimiento o expansión a nivel
microscópico de la estructura celular debido a la generación de gases en el
interior de la masa de vidrio.
Teóricamente y basados en trabajos previos, la composición química del
vidrio Soda-Lime utilizado, sumado a las temperaturas de sinterizado por
encima de la temperatura de transición vítrea del vidrio y a la presencia de
residuos de carbono provenientes de la quema de la espuma de
poliuretano, promueven la formación de gases y posterior espumación del
vidrio presente en la formulación.
Una mayor espumación en el vidrio presente en la estructura celular
produce una mayor densificación en los bordes de las células y esto tiende
a aumentar la resistencia mecánica de la estructura celular después del
sinterizado.
Una mayor espumación en el vidrio presente en la estructura celular y su
consiguiente incremento en la densificación de los borde de las células,
tiene a reducir la permeabilidad al flujo de aire de la estructura celular
después del sinterizado.
Se pueden llevar a cabo ciclos especiales de sinterización de estructuras
celulares cerámicas conteniendo más de 84% en peso de vidrio para
76
MIM-2004-II-03
aprovechar el fenómeno de espumación del vidrio y aumentar la
densificación de los bordes y resistencia mecánica de la estructura sin
sacrificar la permeabilidad al flujo de aire a través de las células.
77
MIM-2004-II-03
6. RECOMENDACIONES Es necesario plantear una serie de experimentos con el fin de verificar la
relación entre las diferentes variables presentes en la infiltración y
retención de la espuma de Poliuretano de acuerdo a las ecuaciones 7 y 8.
Estos experimentos deberían ejecutarse de forma que todas las variables
presentes en la infiltración y escurrido de la espuma fueran controladas.
A nivel de referencia, algunas otras de las variables que se deberían
controlar en el proceso de infiltración son: poca dispersión en la morfología
y tamaño de las celdas de la espuma de poliuretano; homogeneidad en la
viscosidad de la suspensión; geometría de la espuma de poliuretano;
magnitud y distribución de la presión sobre la espuma de poliuretano al
infiltrarla; tiempo de infiltración; magnitud y distribución de la presión sobre
la espuma de poliuretano al escurrirla; tiempo de escurrido; peso de la
espuma infiltrada en función del tiempo.
En lo posible para futuros trabajos seria ventajoso contar con un
mecanismo para la reducción del tamaño de partículas de vidrio más
controlado, así mismo utilizar distribuciones bimodales de diámetro de
polvo de vidrio para tener más control sobre el empaquetamiento de
partículas alrededor de los bordes de la espuma de Poliuretano. Se debería
buscar que la relación entre el diámetro del borde de la espuma de
Poliuretano y el diámetro de las partículas del cerámico matriz fuera mayor
a 7.
78
MIM-2004-II-03
Se hace necesario contar en la Universidad de los Andes con un equipo
para el sinterizado de materiales cerámicos a una temperatura mayor a
1400°C.
Es necesario contar con un microscopio electrónico o con algún convenio
que permita la utilización de este instrumento de forma ágil, con unos
tiempos de respuesta de máximo 2 semanas; esta es una herramienta
indispensable para el desarrollo de un trabajo exploratorio de este tipo.
Es necesario acompañar el proceso de sinterizado de la estructura celular
con el uso de difracción de rayos X y DSC a unas tasas de calentamiento
iguales a las utilizadas para el calentamiento hasta la máxima temperatura
de sinterizado y sin eliminar la historia térmica de las probetas.
Seria altamente conveniente incursionar en la utilización de espumas de
Poliuretano provenientes de diferentes proveedores con el fin de comparar
su comportamiento y relacionarlo con la caracterización de la morfología y
dispersión de las celdas de las diferentes espumas.
Explorar la combinación de otros materiales cerámicos provenientes de
post-procesamiento y puros tales como la SiO2, Al2O3, SiC, Feldespar para
fabricación de las estructuras celulares.
79
MIM-2004-II-03
7. REFERENCIAS [1] Sterzel Hans-Josef. Open-celled Porous Sintered Products and their
Production. Ludwigshafen, Germany, 2000. US Patent 6.153.547.
[2] Lev J. Tuchinsky. Cellular Structures and Processes for Making Such
Structures. Materials and Electromechanical Research; US, 2001. US Patent
6.254.998.
[3] K. Schwartzwalder et al. Method of Making Porous Ceramic Articles. 1961. US
Patent 3.090.094
[4] Gibson L,. Cellular Solids: structure and properties. Pergamon Press. 1988.
[5] Reed James. Principles of Ceramic Processing. Second Edition. Wiley
Interscience. New York. 1995.
[6] Kingery W. D., Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons. New York 1976.
[7] Wu W., Polymer Interface and Adhesion: New York, Marcel Dekker, 1982.
[8] Kim H., Calcium Phosphates and Glass Composite Coatings on Zirconia for
Enhanced Biocompatibility. Eastman Dental Institute, University College London.
Elsevier, October 2003.
[9] Basu B., Transformation Behavior of Yttria Stabilized Tetragonal Zirconia
Polycristal-TiB2 composites. Materials Research Society, July 2001.
80
MIM-2004-II-03
[10] Lemaire L., Effect of CuO additives on the Reversibility of Zirconia Crystalline
Phase Transitions. Journal of Materials Science, 1999
[11] Steiner A., et al. Numerical Simulation of Bubble Growth in Foam Glass
Containing Polyvalent Ions. Eindhoven University of Technology. Presented at
ESG international conference; Montpellier June 2002.
[12] Steiner A., et al. Foam Glass from Fly Ash Melts. Eindhoven University of
Technology. Proceedings of the ICG annual meeting. Edimburg, 2001.
[13] Courtney T., Mechanical Behavior of Materials. McGraw Hill. 2000.
[14] Shackelford J., Ciencia de Materiales para Ingenieros. Prentice Hall 1995.
[15] Basu B., Transformation Behavior of Tetragonal Zirconia: role of dopant
content and distribution. Indian Institute of Technology. India. Materials Science
and Engineering, Elsevier August 2003.
[16] Canova I., Influence of Rare Earths on the Sintering of Zirconia-Yttria.
Universidade Federal de São Carlos. Brazil, 1999.
[17] Adler J., et al., Ceramic Network, Method for the Production and Utilization
Thereof. Franhofer-Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung E.V.
Germany, 1998. U.S. Patent 6.547.967B1
[16] Benfer S., Structure, morphology and surface properties of nanostructured
ZrO2 particles. Institut für Physikalische Chemie, Austria. Published in: Journal of
Materials Chemistry. 1999.
81
MIM-2004-II-03
[18] Colombo P., et al., Ceramic Microtubes from Preceramic Polymers. Università
di Bologna, Italy. Published in Journal of American Society 2003.
[19] Colombo P., et al., Termal Shock Behavior of Silicon Oxycarbide Foams.
Università di Bologna, Italy. Published in Journal of American Society 2002.
[20] Colombo P., Hellman J. Ceramic Foams from Preceramic Polymers.
Università di Bologna. Published in Mat Res Innovat Italy 2002.
[21] Dhara S., et al., Shape forming of ceramics via gelcasting of aqueous
particulate slurries. Indian Institute of Technology, India. Published in: Bulleting of
Materials Science, Indian Academy of Sciences. 2002.
[22] Foundry Management & Technology, Ceramic Filters for Cast Metal
Applications. Vol. 127 Issue 10, p46; October 1999.
[23] Khemakhem S. et al., New ceramic membranes for tangential waste-water
filtration. Laboratoire des Sciences de Matériaux et Environment, Faculté des
Sciences de Sfax, Tunisie. Elsevier 2004.
[24] Kim Y. et al., Preparation of Microporous Silica Membranes for gas
Separation. Korea Advanced Institute of Science and Technology. Korean Journal
of Chemical Engineering. 2001.
[25] Kinemuchi Y., et al., Ceramic Membrane Filter Using Ultrafine Powders.
Extreme Energy-Density Research Institute, Nagaoka University of Technology,
Japan. Journal of the American Society, 2001.
82
MIM-2004-II-03
[26] Leong Y. K., Ong B., Critical Zeta Potential Parameter for the Characterization
of the Flocculated-Dispersed State Transition in Colloidal Dispersions. James
Cook University Australia and Ngee Ann Polytechnic Singapore.
[27] Milligan B., Ray S., Recent Improvements in the Measurement and Control of
Ceramic Foam Filter Quality. Pyrotek S.A., Switzerland.
[28] Mucillo R. et al., Impedance spectroscopy of a soda-lime glass during
sintering. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo Brazil.
Published in: Materials Science and Engineering. 2002.
[29] Narumiya S., et al., Porous Ceramic Structure and Method of Filtering
Aluminium. Bridgestone Corporation, Japan, 1985. US Patent 4.765.833.
[30] Perkins W., Surfactants. Published in Dyeing, Printing & Finishing. 1998.
[31] Prabhakaran K., et al., Freeform Gelcasting of Porous Tubular Alumina
Substrate. Regional Research Laboratory, India. Journal of the American Society,
2002.
[32] Raether F., Durschang B., Microstructural design of a CAD/CAM machinable
infiltration ceramic with high strength and near net shape performance.
Fraunhofer-Institut Silicatforschung ISC, Germany, 2002.
[33] Reddy E., et al. Processing of Y2BaCuO5 Foams. ACCESS Materials and
Processes. Published in Superconductor Science and Technology. Germany
2003.
83
MIM-2004-II-03
[34] Reddy E., Schmitz G., Ceramic Foams. ACCESS Materials and Processes,
Germany. Published in American Ceramic Society Bulletin, Vol. 81, No. 12. 2002.
[35] She J., Ohji T., Thermal Shock Behavior of Porous Silicon Carbide Ceramics.
Synergy Ceramics Laboratory, Fine Ceramics Research Association, Japan.
Journal of the American Society, 2002.
[36] Sterzel H., Open-celled Porous Sintered Products and Their Production. Basf;
Germany, 1999. U.S. Patent 6.153.547.
[37] Stinton D., et al., Ceramic Fiber Reinforced Filter. Martin Marietta Energy
Systems, U.S. 1988. US Patent 5.075.160.
[38] Strawhecker K. E., Manias E., Structure and Properties of
Poly(vinylalcohol)/Na+ Montmorillonite Nanocomposites. The Pennsylvania State
University, July 2000.
[39] Tuchinskiy L., et al., Multi-channel Structures and Processes for Making such
Structures. Materials and Electromechanical Research; U.S., 1996. U.S. Patent
5.774.779.
[40] Yang J., et al., Porous 2H-Silicon Carbide Ceramics fabricated by
Carbothermal Reaction between Silicon Nitride and Carbon. Synergy Materials
Research Center, Japan. Journal of the American Society, 2003.
[41] Yoshihisa K., et al., Ceramic Foam. Toshiba Ceramics. Japan, 1984. U.K.
Patent Application 2.167.337A.
84
MIM-2004-II-03
8. ANEXOS
Anexo A. Esquema secuencial del método de réplica
Tomado de: Reddy E., et al. Processing of Y2BaCuO5 Foams. ACCESS Materials and Processes. Published in Superconductor Science and Technology. Germany 2003.
r t
Infiltración
Espuma de Sacrificio Suspensión
Cerámica
Escurrido
Secado
P e-sin erizado
Sinterizado
85
MIM-2004-II-03
Anexo C: Microscopía Electrónica Muestras M11 después de pre-sinterizado. Serie 1 de Experimentos.
87
MIM-2004-II-03
Anexo D: Microscopía Electrónica Muestras M14 después de pre-sinterizado. Serie 1 de Experimentos.
88
MIM-2004-II-03
Anexo E: DIN 52292 – Determinación de Resistencia a la Flexión. Ensayo de flexión con anillo doble coaxial en probetas planas de pequeña área.
Alcance y Campo de Aplicación: El ensayo de flexión con anillo doble coaxial
especificado en este estándar sirve para determinar la resistencia a la flexión de
toda clase de vidrio y vitro-cerámico utilizado a escala industrial. El ensayo
especificado en este estándar difiere de otros ensayos de flexión utilizados en que
el máximo esfuerzo es aplicado solamente en un área circular limitada, no en el
borde. En contraste con otros métodos tradicionales de flexión basados en 3 o 4
apoyos, en los cuales el borde del espécimen también es sujeto a la máxima
carga. En el presente ensayo la influencia del estado de defectos en el borde de
la probeta es eliminada.
89