1

Związki aromatyczne

Cl NO2 CH2CH3

benzen chlorobenzen nitrobenzen etylobenzen

CH3 NH2 OH CN

toluen anilina fenol benzonitryl

CHO CCH3O

COOH CH CH2

styrenkwasbenzoesowy

benzaldehyd acetofenon

2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

orto-ksylen meta-ksylen para-ksylen1,2-dimetylobenzen 1,3-dimetylobenzen 1,4-dimetylobenzen

CH3

CH3H3C

mezytylen bifenyl naftalen

3

C6H5 fenyl

C6H5 , Ph , Φ , Ar

benzylCH2

benzylidenCH

4

CHCH2CH2CH2CH2CH3

CH3

2-fenyloheptan

1

2 3 4 5 6 7

CH2 Brbromek benzylu

5

Xortoorto

meta meta

para

orto-dichlorobenzeno-dichlorobenzen1,2-dichlorobenzen

Cl

Cl

para-bromotoluenp-bromotoluen

CH3

Br

6

x2-chloro-1,4-dinitrobenzen

NO2Cl

NO2

2,6-dibromofenol

OHBr Br x

2,4,6-trinitrotoluen( TNT )

CH3NO2

NO2

O2Nx

7

Struktura benzenu

8

W benzenie C6H6 6 orbitali p tworzy 3 zdelokalizowane orbitalewiążące, przy czym każdy z nich jest zajęty przez 1 paręelektronową.Sumaryczny rozkład gęstości elektronowej przypomina podwójny obwarzanek:

9

Uwodornienie wiązania C=C jest reakcją egzotermiczną

Struktura benzenu

H2

Pt

PtH2

∆Ho = - 28,6 kcal / mol

obl. ∆Ho =2*( -28,6) = - 57,2 kcal / molznal. ∆Ho = - 55,4 kcal / mol

H2

Ptobl. ∆Ho =3*( -28,6) = - 85,8 kcal / molznal. ∆Ho = - 49,8 kcal / mol

Benzen jest mniej podatny na uwodornienie niż proste alkeny oraz ciepło wydzielone jest o wiele mniejsze od oczekiwanego.

10

Rzeczywista cząsteczka benzenu jest bardziej stabilna niżgraniczne struktury rezonansowe

(hipotetyczna cząsteczka 1,3,5-cykloheksatrienu)o ~ 36 kcal / mol

Ta różnica to energia stabilizacji(energia rezonansu, energia delokalizacji)

Jest to różnica między faktyczną energią rzeczywistej cząsteczki a wyliczoną energią najbardziej stabilnej struktury granicznej.

[ -49,8 – (-85,8)]Benzen i inne związki aromatyczne reagują zwykle w taki

sposób, żeby nie utracić aromatycznego charakteru i zachowaćenergię rezonansu.

11

Gdy układ jest aromatyczny – energia cząsteczki jest niższa, niżwynikałoby to z sumowania energii wiązań.

Porównuje się energię sprzężonego układu wiązań podwójnych –liniowego z cyklicznym.

Jeżeli pierścień ma niższą energię π elektronów jest aromatyczny

Jeżeli pierścień ma taką samą energię π elektronów jest niearomatyczny

Jeżeli pierścień ma wyższą energię π elektronów jest antyaromatyczny

(zawierają 4n elektronów π – np cyklobutadien)

12

AromatycznośćCząsteczka jest wtedy aromatyczna, gdy spełnia następujące

warunki:1. Jest płaskim, cyklicznym układem wiązań skoniugowanych z

orbitalem p na każdym z atomów tego układu (wszystkie atomy mają hybrydyzację sp2 ),

2. Układ zawiera 4n + 2 elektronów na orbitalach p , gdzie n jest liczbą całkowitą ( n = 0, 1, 2, 3,....) – reguła Hückla (1930)

13

kation cyklopropenylowypłaski, 4n+2 =2

n = 0

n = 1

anion cyklopentadienylowy

xkation cykloheptatrienylowy

14

Aromatyczne związki heterocykliczne

n = 1

NH

O S

N

NH

pirol furan tiofen imidazol

N N

N N

N

N

NH

pirydyna pirymidyna puryna n=2

15

Aromatyczne związki policykliczne

n = 2

naftalen

n = 3antracen

n = 4

fenantren

piren

x

16

Reakcje związków aromatycznychreakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej SEAr

H

HH

H H

H+ E

E

HH

H H

H+ H

17

SEAr

H

HH

H H

H+ E

H

HH

H H

HE

kompleks π

+ HE

x

kompleks σ

EH

EH

EH

18

1. Reakcja halogenowania :

Cl2AlCl3

Cl

Br2

FeBr3

Br

F2 jest zbyt reaktywny – powstają produkty polifluorowane

I2 jest za mało reaktywny

chlorobenzen

bromobenzen

19

Aby zaszła reakcja chlorowania lub bromowania benzenu, należy użyć kwasu Lewisa – takiego jak AlCl3, AlBr3, FeCl3, itp.

Cl Cl + AlCl3 Cl Cl Al ClCl

Cl

Cl Αl ClCl

ClCl

Kwas Lewisa powoduje, że cząsteczka Cl2 czy Br2staje się bardziej elektrofilowa.W wyniku utworzenia kompleksu np.:

FeBr4-Br+ reaguje tak, jakby reagował Br+

czy FeCl4-Cl+ tak, jakby reagował Cl+

20

2. Reakcja nitrowania:

NO2HNO3 stęż

H2SO4 stęż

elektrofil NO2 kation nitroniowy

nitrobenzen

21

3. Reakcja sulfonowania:

SO3

H2SO4

SO3H

kwas benzenosulfonowy

Reaktywnym elektrofilem jest HSO3

+ lub SO3 w zależności od warunków reakcji

22

4. Reakcja alkilowania Friedela - Craftsa

RCl

AlCl3

R

Elektrofilem jest karbokation R+

RCl + AlCl3 R [AlCl4]

R = CH3- lub CH3CH2-

23

CH2 CH2H2SO4+

CH2CH3

CH3CH CH2H2SO4+

CHCH3

CH3

lubAlCl3

kumen

Reakcja alkilowania:

24

5. Reakcja acylowania Friedela - Craftsa

RCOCl

AlCl3

C R

O

Elektrofilem jest kation acyliowy

CR

O

ClAlCl3+ R C O R C O + AlCl4

kation acyliowy

R C O

25

Wpływ podstawnika.Podstawnik już przyłączony do pierścienia wykazuje 2 efekty:1. Wpływa na reaktywność pierścienia aromatycznego w

reakcji substytucji elektrofilowej. Niektóre podstawniki aktywują pierścień, czyniąc go bardziej reaktywnym niż benzen, a niektóre dezaktywują pierścień czyniąc go mniej reaktywnym niż benzen.

2. Ma wpływ na orientację (kierunek) reakcji.miejsce podstawienia drugiego podstawnikaTrzy możliwe produkty dwupodstawione: orto- , meta- i para-, nie tworzą się w równych ilościach.Charakter podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym określa położenie drugiego podstawnika. Niektóre grupy kierują następny podstawnik przede wszystkim w położenie orto- i para- ,

podczas gdy inne grupy kierują w położenie meta-.

26

Grupy kierujące w położenia orto- i para-

silnie aktywujące:

średnio aktywujące:

słabo aktywujące:

słabo dezaktywujące

O ,OH ,NR2 ,NHR ,NH2 ,

OR ,NHCOR ,

C6H5 ,R ,

I ,Br ,Cl ,F ,

27

Grupy kierujące w położenie meta-zawsze dezaktywujące

silnie dezaktywujące:

średnio dezaktywujące:

CCl3 ,CF3 ,NR3 ,NO2 ,

CN ,

SO3H , COOH , COOR ,

CHO ,COR ,

28

Szybkość reakcji SEAr :

OH OCH3 CH3 Cl CHO NO2

>> > >>>

29

Reakcje łańcucha bocznego

1. Halogenowanie wolnorodnikowe:

CH2CH3Cl2hν

CHCH3Cl

2. Utlenianie łańcucha bocznego:

CH2R COOHKMnO4

H2O , ∆t

30

Ze względu na ograniczenia alkilowania Friedela- Crtaftsa, aby wprowadzić grupę alkilową stosuje się

najpierw acylowanie a następnie redukcję ketonu

RCOCl

AlCl3

C R

O

Zn (Hg) HCl CH2R

redukcjaClemmensena

lub redukcja Wolffa-Kiżnera

H2NNH2 , NaOH

∆t

31

Otrzymywanie kwasu meta-bromobenzoesowego–COOH kieruje meta -Br kieruje orto, paraNajpierw trzeba wprowadzić –COOH a następnie -Br

kwas meta-bromobenzoesowy

Planowanie syntezy

CH3Cl

AlCl3

CH3 COOHKMnO4

H2O , ∆t

COOH

BrFeBr3

Br2

COOH

32

Planowanie syntezy

Otrzymywanie kwasu orto- i para-bromobenzoesowego

CH3

AlCl3

CH3Cl+

CH3Br

CH3

BrFeBr3

Br2

rozdział

CH3Br

H2O , ∆t

KMnO4COOH

BrCH3

Br

COOH

Br

KMnO4

H2O , ∆t

33

FeBr3

Br2

CH3

AlCl3

CH3Cl

AlCl3

CH3ClBr

FeBr3

Br2

CH3

Br

+

CH3Br

rozdział

i dalsze utlenianie do odpowiedniego kwasu

34

Otrzymywanie kwasu sulfanilowego:-SO3H kieruje meta-NH2 kieruje orto, paraNajpierw wprowadzamy –NH2

SO3H

NH2

HNO3 st

H2SO4 stNO2

SnHCl

NH2

H2SO4 st HO3S NH2

35

Otrzymywanie kwasu p-aminobenzoesowego:PABA

COOH

NH2

CH3Cl

AlCl3CH3

HNO3 st

H2SO4 st

CH3NO2

CH3

NO2

+

rozdziałCH3

NO2

KMnO4

COOH

NO2

COOH

NH2

Sn

HCl

36

Sulfonamidy – jako leki to amidy kwasu sulfanilowego,są stosowane w medycynie, jako środki bakteriostatyczne.

H2N SO3H

kwas sulfanilowy

H2N SO

ONHR

sulfonamid

Dla aktywności przeciwbakteryjnej niezbędna jest wolna, niepodstawionagrupa aminowa w pozycji para względem grupy sulfonamidowej. W normalnych warunkach, w komórce bakteryjnej dochodzi do syntezy kwasu dihydrofoliowego (DHF) z użyciem PABA i kwasu foliowego.

Dostanie się sulfonamidu do komórki powoduje włączenie w tę syntezęsulfonamidu zamiast PABA i w konsekwencji zahamowanie procesu.W wyniku niedoboru DHF komórka bakteryjna nie może rozmnażać się.

PABA – kwas para-aminobenzoesowy: H2N CO2H

37

NH

O

NHN

NN

N

OH

H2N

HO O

OH

O

Kwas foliowy – witamina z grupy Bnazwa kwasu pochodzi od łacińskiego folium - liść.

kwas glutaminowy

PABA

Szkielet kwasu p-aminobenzoesowego PABA jest obecny w kwasie foliowym.

pteryna

38

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne WWAPolycyclic aromatic hydrocarbons PAH

Powstają podczas niecałkowitego spalania wszystkich węglowodorów z wyjątkiem metanu.

Wydzielają się także w trakcie spalania drewna iglastego, palenia papierosów, są obecne w spalinach samochodowych,

w dymie z kadzideł, powstają również podczas obróbki żywności w wysokiej temperaturze

(np. przy grillowaniu, paleniu kawy).

39

Zostało stwierdzone, że 16 WWA jest szczególnie niebezpiecznych, a na pierwszym miejscu wymienia się

benzo-α-piren

Związki te wykazują stosunkowo niską toksyczność ostrą, ale bardzo wyraźną toksyczność przewlekłą.

Są to związki bardzo niebezpieczne, ponieważ wywołujązmiany nowotworowe w różnych tkankach wbudowując się

(interkalacja) w helisy DNA.Niektóre związki policykliczne są z tego samego powodu

stosowane w leczeniu nowotworów.