Xps Cicata Altamira

PRIMERA SEMANA DE CIENCIA, TECNOLOGA Y CULTURACICATA-ALTAMIRA

Wencel De La CruzCentro de Nanociencias y Nanotecnologa de la UNAM.

Pag. 1

Espectroscopa de electrones fotoemitidos

(X-ray Photoelectron Spectroscopy)

Dr. Wencel De La Cruz H.Centro de Nanociencias y Nanotecnologa

Universidad Nacional Autnoma de MxicoEnsenada, B.C.

Seccin 1Introduccin

Aspectos bsicos

Divisin spin-orbita

Anlisis cualitativo

Electrones Auger inducidos por los rayos-X

Profundidad de informacin

Anlisis cuantitativo por XPS

Error en la medicin

Asimetra de los fotoelectrones



Pag. 2

IntroduccinEfecto fotoelctrico

Descubierto por Hertz (1887)y explicado por Einsten en 1905 (premio Nbel en 1921).

El desarrollo del XPS como un mtodo sofisticado de anlisis es el resultado del trabajo meticuloso del sueco Kai Siegbahn y sus colegas (1957-1967).Kai Siegbahn premio Nbel en 1981

tomo de oxgeno

Electrn fotoemitido O1s

Fotn de rayos-X

XPS X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisUPS Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyPES Photoemission electron Spectroscopy

Fuente de rayos-X

Electrones fotoemitidos



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Fotn

Energa de enlace

Energa cintica

Electrn fotoemitido

Espectro XPS:

Intensidad de los electrones fotoemitidos Vs. K.E. o B.E.

K.E. = h B.E. -

9 Identificacin elemental y estados qumicos del elemento.

9 Composicin relativa de los constituyentes de la superficie.

9 Estructura de la banda de valencia

Aspectos bsicos

Ilustracin del proceso de fotoemisin para el Ni 3p donde los tomos de O 2p son absorbidos por el metal.



Pag. 4

Referencia para la energa de enlace

Muestra

Espectrmetro

Mismo nivelNivel de Fermi Nivel de Fermi

Nivel de vacoNivel de vaco

Instrumentacin

Analizador de energa del electrn.

Fuente de rayos-X.

Neutralizadora.

Sistema de vaco.

Controles electrnicos.

Can de iones de Ar.

Sistema de Ultra Alto Vaco (



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Pico:

Fotoelectrn sin prdida de energa

Background: Fotoelectrn con prdida de energa



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Divisin Spin-rbita

Notacin de los picos:

Acoplamiento L-S ( j=l+s )

rea ~ 2j+1

Los valores de separacin de un doblete (producido por la interaccin Spin-rbita) de un nivel interno de un elemento en diferentes compuestos son casi los mismos.

El cociente de las reas de los picos en un doblete de un nivel interno de un elemento en diferentes compuestos son tambin los mismos.

El valor de separacin de los dobletes y el cociente de las reas son de gran ayuda para la identificacin de elementos.



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Anlisis Cualitativo



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Electrones Auger inducidos por los rayos-x

La K.E. es independiente de la energa de los rayos-X.

Estado base Transicin a un estado excitado

Estado final

Profundidad de informacin en XPS

Camino Libre Medio Inelstico (IMFP o ):Es la distancia promedio que un electrn con una energa dada viaja entre dos colisiones inelsticas sucesivas.

Intensidad de electrones (Io) emitida a una profundidad d por debajo de una superficie es atenuada acorde a la ley de Beer Lambert. As, la intensidad de esos electrones que alcanzan la superficie (Is) est dada por:

Para una longitud de camino de un , la intensidad de la seal ha cado un 63%



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Profundidad de informacin en XPS

La profundidad de informacin es definida como la profundidad a la cual el 95% de todos los fotoelectrones son dispersados al momento de alcanzar la superficie (3).

La mayora de los estn entre 1 y 4 nm (usando fuente de Al K).

As, la profundidad de informacin (3) ser aproximadamente de 3 - 12 nm, bajo las condiciones mencionadas anteriormente.

No es correcto hablar de una curva Universal para los IMFP, yaque es funcin de cada material.

depende de: La energa cintica del electrn. De un material en especfico.



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Camino Libre Medio Inelstico (IMFP o IMFP)TPP2M

( )( )

ED

ECEE

E

p

IMFP

+=

22 ln

( )

4.829

8.204.5391.097.1

191.0

069.0944.01.0

2

50.0

1.0

212

pV

gp

EM

NU

UDUC

EE

====

=

++

+=

donde:

E : Energa del electrn (eV)

Eg: Ancho de energa prohibida (eV)

Ep: Energa del plasmn (eV.)

: Densidad (g/cm-3)NV: Nmero de electrones de Valencia

M: Peso atmico

Anlisis Cuantitativo por XPS: I

Algunos anlisis cuantitativos por XPS tienen una exactitud de 10%

donde: Ii = intensidad de un pico p de fotoemisin para un elemento i.

Ni = Concentracin atmica promedio de un elemento i en la superficie bajo anlisis.

i = Seccin eficaz de fotoionizacin (Factor de Scofield).i = Camino libre medio inelstico de los electrones del pico p.K = Todos los factores relacionados a la deteccin de la seal (asumidos constante durante un experimento).



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Cmo medir la intensidad de un pico de fotoemisin?

Altura del pico

rea del pico

rea del pico

rea del pico

Energa cintica

Energa cintica

Energa cintica

Energa cintica

Intensidad

Intensidad

Intensidad

Intensidad

La peor!!

La Mejor!!

Debe incluir correcciones de prdida debida a plasmones y otros picos

Error del 15% usando los ASF.

El uso de mediciones de muestras patrn (o la ecuacin descrita anteriormente) el error es aproximadamente del 5%.

En ambos casos la reproducibilidad es de 98% (Apro.)



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Funcin Respuesta de un Analizador

La funcin respuesta es la eficiencia de deteccin en un analizador de electrones, la cual es funcin de la energa del electrn. La funcin respuesta tambin depende de parmetros del analizador de electrones, tal como la resolucin del analizador.



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Anlisis cuantitativo: II

Seccin eficaz de fotoionizacin (i ) ha sido calculado tericamente para todos los elementos y para las fuentes de Al K y Mg K.Camino libre medio inelstico (i) vara con la energa cintica del fotoelectrn y puede ser estimado de la frmula TPP-2M.

Para una superficie compuesta por varios elementos i, j y k, la concentracin relativa se puede obtener de:

kkk

k

jjj

j

iii

i

iii

i

kji

i

KI

KI

KI

KI

NNNN

++

=++

Ejemplos de cuantificacin: I

Cociente atmico Oxgeno/metal

Tabla I: xidos superficiales: cuantificacin obtenida a partir de la correspondiente intensidad del pico.



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Ejemplos de cuantificacin: II

Tabla II: Comparacin de las concentraciones obtenidas por XPS y EPMA (SEM+EDS) para algunos minerales.

Seccin eficaz de fotoionizacin (i ) de Scofield



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Error en la cuantificacin

Ii = El error principal que se comete durante la medicin de la intensidad es debida a la mala substraccin del background.

i = Valores calculados tericamente (se desconoce su magnitud).

i = el error estimado puede ser de hasta un 50%.

Asimetra de las picos de emisin

( )

+= 1235.01 2 senL

es una constante para cada nivel de energa. es el ngulo entre la fuente de rayos x y el analizador.

La ecuacin anterior implica la existencia de un ngulo mgico de 54.7 grados, para el cual L es igual a 1

La probabilidad de que un fotoelectrn salga en la direccin en la que se encuentra el analizador de electrones, requiere de la definicin del trmino anisotrpico L, la cual est dada por la siguiente expresin (fuente no monocromtica).

)()()(0 LETEII aMED



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Seccin 2Corrimientos qumicos en XPS

Estados inicial y final

Anchos de lnea y resolucin

Instrumentacin

Efectos qumicos en XPSCorrimiento qumico: Cambio en la energa de enlace de un electrn del core debido a un cambio en los enlaces de ese elemento.

Cualitativamente hablando, la energa de enlace del core est determinada por la interaccin electrosttica entre l y el ncleo y reducida por:

Apantallamiento electrosttico de la carga nuclear debido a todos los otros electrones (incluyendo a los electrones de valencia).

Remocin o adicin de carga electrnica como un resultado de los cambios se alterara el apantallamiento.

Remocin de la carga electrnica de valencia Incremento de B.E.

Aumento de la carga electrnica de valencia disminucin de B.E.



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Corrimientos qumicos: xido vs. metal

Energa de enlace es menor debido al incremento del apantallamiento de los ncleos por los electrones 2s.

Energa de enlace es mayor debido a que los electrones 2s del Li son cedidos al oxgeno.

Espectro XPS

2p6

Usualmente los corrimientos qumicos son pensados como un efecto del estado inicial (i.e. el proceso de relajacin son similares en magnitud para todos los casos)

Corrimiento qumico para el Ti 2p al pasar de Ti a Ti4+

Los corrimientos qumicos son una herramienta poderosa para identificar ambientes qumicos, estados de oxidacin y grupos funcionales.



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Tabla III: Energas tpicas para el C 1s de muestras orgnicas

Tabla IV: Energas tpicas para el O 1s de muestras orgnicas

Ejemplos de corrimientos qumicos



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Espectro de alta resolucin de la Arsenopirita



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Corrimientos qumicos



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Corrimientos qumicosSe cuenta con base de datos en el NISThttp://srdata.nist.gov/xps/

Hay muchas opciones y puedes escoger la que ms te guste!!!



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Calibracin de las energa

InstrumentacinAnalizador de electrones

Analizador hemisfricoconcntrico (CHA)

Analizador de espejos cilndricos (CMA)

1. Estos analizadores deben de trabajar a resolucin constante para XPS.2. Tambin pueden trabajar a resolucin variable, pero no se usa para XPS.



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Influencia de la resolucin del analizadoren la forma e intensidad del pico

295 290 285 280 275

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Resolucin altaResolucin media

Resolucin baja

Inte

nsid

ad N

orm

aiza

da

Energa de enlace (eV)295 290 285 280 275

Resolucin alta

Resolucin baja

Resolucin mediaInte

nsid

ad (U

.A.)

Energa de enlace (eV)

Espectro de XPS del pico de C1s (muestra de BC)

Satlites de la fuente de rayos-XTabla VI: energas e intensidades de los satlites de rayos -X

1300 1500

1

10

100

Inte

nsid

ad re

lativ

a a

k1,

2

Energa (eV)

Mg Al



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Fuentes monocromticas

Para Al K

Usando los planos (1010) deUn cristal de cuarzo tenemos:

`Ventajas de usar fuente de rayos-X monocromticos: Ancho de picos XPS delgados Reduce el background No hay picos satlites en XPS ni picos fantasma

Radiacin Monocromtica

Radiacin no Monocromtica

XPS de una muestra de SiO2 usando una fuente de Al k



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Experimentalmente, poder discernir entre tomos que tienen un pequeo corrimiento qumico est limitado por el ancho del pico, el cual depende de:

1) El ancho intrnseco de los niveles iniciales y el tiempo de vida del estado final (EP).

2) El ancho de lnea de la radiacin incidente (EF).3) El poder de resolucin del analizador de electrones (EA).

222PFA EEEE ++=

Anchos de lnea y resolucin

Ms comunes

Tabla V: Energas y anchos de las lneas de rayos-X



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Variacin de la fuente de rayos-X

Mtodos analticosConvolucin

Deconvolucin

Cmo podemos obtener espectros XPS de alta resolucin?



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Seccin 3Prdidas de energa electrnica (background)

Atenuacin del electrn: dispersiones inelsticas

Modelo interpretativo: QUASES

Diferentes picos en un espectro XPS

Perfil de profundidad

Prdidas de energa electrnica (background)Origen del backgroundLos fotoelectrones pierden energa por chocar con los plasmones (volumen y superficies) y por producir cualquier excitacin de los niveles en la banda de valencia.

Por qu es importante estudiar el background?

Por que se puede obtener informacin de la profundidad y distribucin lateral de los elementos, utilizando la metodologa desarrollada por Sven Tougaard.



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Background:dispersiones inelsticas

Tougaard desarroll un procedimiento de ajuste a la cola inelstica, la cual da informacin de la morfologa de las capas superficiales. Tal como, el recubrimiento, alturas de partculas (o pelculas)

Anlisis de espectros XPS usando QUASES La cuantificacin tradicional por XPS asume que:

El rea de anlisis es homognea. La concentracin atmica superficial es directamente proporcional a la intensidad del pico.

Para una mayor exactitud en la cuantificacin se debera tener en cuenta la intensidad del pico, la forma del pico y la energa del background. En XPS los electrones detectados resultan de dos procesos:

Los electrones intrnseco (los fotoelectrones). Los electrones extrnsecos (los fotoelectrones dispersados inelsticamente).

Los electrones extrnsecos dependen fuertemente de la profundidad a la que fueron emitidos y de la distribucin lateral. La figura muestra un clculo terico de la porcin extrnseca del espectro 2p de Cu, como una funcin de la posicin y distribucin de los tomos de Cu en una cierta matriz.



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ef(x) dxe ds ) ,EF( dE = )J(E, / (s) x)E(E s2 i00 0 cos21

( s) = 1 K(T) e dTi 0

isT

Camino libre medio inelstico de los electrones en el slido

Espectro medido

Nmero de electrones por segundo, por tomo y por unidad de energa emitidos en ngulo slido

Concentracin atmica a una profundidad x

Seccin eficaz de dispersin inelstica

Prdida de energa del electrn

Formalismo matemtico para la descripcin de un espectro XPS

S. Tougaard, Surface and Interface Analysis 11, 453 (1988).S. Tougaard and H.S. Hansen, Surface Interface Analysis 14, 730 (1989).S. Tougaard, J. Electron Spectroscopy 52, 243 (1990).

[ ]F E P J E dE J E ds i s E E PP s( , ) ( , ) ( , ) exp ( ) ( ( ))' ' =

12 1

1

1

( ) ( ) ( )P s = dx f x x s exp cos

( )1i

P = dx f x x

exp cos

donde

Para encontrar F(E,) primero se deben evaluar (s), P1 y P(s).



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Para una muestra homognea

( ) ( ) ( ) ( )

E

EEKEJdEEJc

=EF ''' ,,cos1,

Algoritmo de sustraccin de Background por Tougaard Tambin puede ser utilizado para determinar si una muestra es homognea

f(x) = c , P1 = ccos P(s) = c cos/((s))

SUSTRATO

Superficie

Para el caso de nanopartculas

SUSTRATO SUSTRATO

DX = Valor medio de las alturasde las partculas

SUSTRATO

DX

SUSTRATO

DX

( )



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Parmetros necesarios para el anlisis

Camino libre medio inelstico de los electrones que provengan de la seal de inters.

Seccin eficaz de dispersiones inelsticas.

El ngulo entre el analizador y la normal de la muestra.

Proponer una distribucin en profundidad de los tomos presentes en la muestra.

K, ,

M.E.K.P. ~ 0

Terminar

( ) ( )KFFT =sProponer una f(x)

( )sPP11

( )

sP

PFFT 11

( )EFNO

Seccin eficaz de dispersin inelstica (K)

Las secciones eficaces son obtenidas de mediciones de prdidas de energa electrnica por reflexin (REELS).

La deconvolucin de las dispersiones mltiples se realizan a partir de la siguiente expresin:

elstico pico del rea )(jDonde

)(

)()()()(

0l

0

1

10

0

==

+=+

=

p

l

i

mmlmiil

i

AEE

EEj

EEjEEKL

LEjEEK

LL



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Diferentes picos en espectros XPS

1) Picos de Fotoemisin2) Picos Auger3) Picos debido a Satlites de Rayos-X4) Picos Fantasmas de Rayos-X5) Picos debido al shake-up6) Picos por divisin de multiplete7) Picos debido a prdidas de energa por plasmones8) Picos y bandas de valencia

Picos debido a Satlites de Rayos-X



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Picos Fantasmas de Rayos-X

Picos debido al shake-up

Niveles devalencia

Niveles desocupados



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Picos por divisin de multiplete

Picos debido a prdidas de energa por plasmones



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Espectros en la Banda de Valencia

Adems de los niveles internos mostrados en los espectros XPS, la regin de baja energa de enlace del espectro (0-35 eV) contiene informacin de la banda de valencia.

Mtodo general para la identificacin de los picos

1) Identificar los picos C1s, O1s, C(KLL), O(KLL) ya que son los ms sobresalientes en un espectro XPS si las muestras no han sido preparadas en forma in-situ. Recuerde identificar los picos debidos a los satlites y los debidos a prdidas de energa.

2) Identifique las otras lneas intensa en el espectro (utilice el manual de XPS) recuerde tener presente los picos debido a los satlites de rayos-x. Realice una tabla con las posiciones en energa de los picos menos intensos. Tenga presente que puede haber interferencia de los picos ms intensos con algunos otros elementos, por ejemplo: para el C1s el Ru3d; para el O1s el V2p y el Sb3d; para el O(KLL) el I(MNN) y Cr(LMM); para el C(KLL) el Ru(MNN).

2) Identifique los picos de menor intensidad que te hagan falta identificar, asumiendo que estos picos son los ms intensos de elementos desconocidos. Los pequeos picos que no se puedan identificar pueden ser picos satlites.

3) Observe que las separaciones debidas a los doblete de spin sean las correctas (para los picos p, d y f) y, que el cociente entre los dobletes del pico p es sea de 1:2; de los d sea de 2:3; y de los f sea de 3:4.



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Perfil de profundidad

Anlisis por XPS

Erosin con iones de Ar+

Anlisis por XPS

Material erosionado

Tiempo de erosinre

a de

l pic

o

Se asume una velocidad constante de erosin

Tiempo de erosinre

a de

l pic

o

ProfundidadCon

cent

raci

n

Calibracin de la escala de profundidad: A partir de la velocidad de erosin, obtenida del tiempo que se tarda en erosionar una capa del mismo material, la cual tenga un grosor conocido. A partir de medidas de perfilometra de la profundidad del crter dejado por la erosin.



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Perfil de profundidad con rotacin de la muestra

Iones: 4 kVMuestra en reposo

Iones de alta energa

Muestra

Iones: 4 kVMuestra en rotacin

Muestra

Iones de alta energa

Iones: 500 VMuestra en rotacin

Muestra

Iones de baja energa

Ancho de la interfaz Cr/Si = 23.5 nm



Factores que afectan un perfil de profundidad

Caractersticas de lamuestra

Efectos inducidos por la radiacin

Factor instrumental

Adsorcin de los gases residuales. Redepsitos de las especies erosionadas. Impureza en el haz de iones. Intensidad no uniforme del haz de iones. Dependencia en el tiempo de la intensidad del haz.

Informacin de profundidad (IMFP). Rugosidad original de la superficie. Estructura cristalina y defectos. Erosin preferencial y rugosidad inducida.

Implantacin de los iones primarios (Ar+) Mezcla atmica. Rugosidad inducida. Erosin preferencial y descomposicin del compuesto. Difusin y segregacin.



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Daos inducidos por los rayos - X

Para muestras sensibles se deben hacer las mediciones al menos dos veces para ver si hubo algn dao en la muestra.

Seccin 4Compensacin de cargas

Anlisis de reas pequeas e imagen

Variaciones angulares

Parmetro Auger

Sistemas XPS en Mxico



Pag. 39

Compensacin de la carga

FotoelectronesElectrones AugerElectrones secundariosBackground

Rayos-X

Muestra

Para metales u otras muestras conductoras son aterrizadas al sistema.

Los electrones se mueven continuamente a la superficie para compensar a los electrones perdidos en la regin de la superficie.

Muestra

Carga superficial no-uniforme

Ensanchamiento de los picos!!



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Tcnicas para referenciar la energa de enlace en muestras aislantes

Tomar ventaja de los contaminantes basados en carbono- Contaminacin del ambiente.- Contaminacin de bombas de aceite.- Adicionar ciclohexano.

A menudo se utiliza una energa de enlace de 285 0.2 eVu otro pico de la muestra con posicin bien conocida.

Tcnicas de compensacin de cargas

Usando un can de electrones de baja energa

ptica de los electrones

Filamento



Pag. 41

rea de anlisis determinada por el analizador rea de anlisis determinada por tamao del haz de rayos -X

Rayos -X Rayos -XMuestra Muestra

Fotoelectrones FotoelectronesApertura del analizador

Apertura del analizador

Anlisis de reas pequeas e imagen con XPS



Pag. 42

Tcnicas de imagen por XPS

(1) - Moviendo el portamuestra- Imagen: Posicin x,y vs. la

intensidad de los fotoelectrones Resolucin: 50 m.

Tamao pequeo de los rayos-X

(2) - Usando placas para el barrido- Imagen: Voltajes Vx,Vy de

barrido Vs. Intensidad de los fotoelectrones.

Resolucin: 10 m.

(3) - Usando un arreglo de detectores- Imagen: Posicin x,y del detector

vs. la intensidad de los fotoelectrones

Resolucin: 3 m.Detector MPC



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Ejemplos de imagen por XPS

Variaciones angulares

Puede aprovecharse la sensibilidad angular de deteccin para obtener informacin no destructiva de profundidad

Este anlisis est limitado a capas muy delgadas

Para valores pequeos de la contribucin principal del espectro es de la muestra de Si

Para valores mayores de se vuelve sustancial la contribucin de la capa de xido



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Parmetro Auger

El parmetro Auger (insensible al efecto de carga electrosttica) fue definido como

=Ek+EB-hEk: Energa cintica del pico Auger ms intensoEB : Energa de enlace del pico XPS ms intenso

XPS no detecta Hidrgeno. Requieren ultra alto vaco. Las muestras generalmente son slidos. Para muestras aislantes debe neutralizarse la carga acumulada.

Algunas limitaciones del XPS



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Aplicaciones

Estados de valencia; estequiometras, estructura electrnicaSuperconductores

Caracterizacin de recubrimientos de pelculas delgadas e interfaces; identificacin de xidos nativos

Semiconductores

Identificacin de las especies intermedias formadas; estado de oxidacin de especies activas

Catlisis

Enlace entre pelcula y sustrato; cambios qumicos durante la adhesin

Adhesin

Identificacin elemental; anlisis de aleaciones; estudio de recubrimientos

Metalurgia/ tribologa

Identificacin elemental; oxidacin; composicin qumica en el proceso

Corrosin y oxidacin

Informacin disponiblerea de aplicacin

CCMC-UNAM

*

*

IICO

*CINVESTAV *

IIM-UNAM

UAM-IZTAPALAPAIF-UAP

*IMP

Sistemas XPS en Mxico

IPN

Documents

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