XREUNION

Grupo de

ELECTROQUIMICA

R.S.E. de Ouín1-ica -

¡...,......,.....,.t.:.:,:. !m�������������� . ............. .

: 11111111111111

Areas de

Trabajo

San Sebastián

8-IX all-IX

1987

j

X REUNION

DEL GRUPO DE ELECTROQUIMICA

(REAL SociEDAD EsPAÑOLA DE QuiMICA)

COMITE ORGANIZADOR

Laboratorio de E1ectroqu1mica

�pto. de Qufmica-Ffsica

UNI VERSI DAD DEL PAI S VASCO

EUSKAL HERRI KO UNI BERSI TATEA

San Sebastián

8-Xl a 1 1 -XI 1 98 7

- GOBIERNO VASCO,

El presidente del Grupo Dr. D.

Agustín Arévalo y el del Comité

Organizador Dr. D. Toribio Fer­

nández. agradecen la colabora­

ción recibida de los siguientes

organismos

--EXMA DIPUTACION FORAL DE GUIPUZCOA,

- EXMO AYUNTAMIENTO DE SAN SEBASTIAN,

- MINISTERIO DE EDUCACION Y CIENCIA,

- UNIVERSIDAD DEL PAIS VASCO,

- CAMARA DE COMERCIO, INDUSTRIA Y NAVEGACION DE GUIPUZCOA,

- ASOCIACION VASCA DE CORROSION Y PROTECCION,,

- CAJA DE AHORROS PROVINCIAL DE GUIPUZCOA,

- CAJA DE AHORROS MUNICIPAL DE SAN SEBASliAN,

Se han recogido en estr:> pequeño '.lO lumcn una bue11a pa,- te de las Areas de Trabajo que, relacionadas con la Electroqui­mica, se vienen desarrollando, poniendo a punto y aplicando en diferentes Laboratorios, Departamentos, Empresas, Centros de Investigación y Desarrollo, etc.

Aunque la respuesta no ha sido todo lo unánime que hubiésemos deseado, las obtenidas creemos que constituyen un buen motivo para haber realizado el esfuerzo de presentarlas en este pequeño volumen; asi como excelentes ejemplos de las

múltiples posibilidades teóricas y, sobre todo, prácticas que ofrece esta ciencia interdisciplinar. Nos sentiriamos recom­pensados si contribuye algo a despertar el interés por su es­tudio entre los alumnos, a fortalece•- la colaboración y la confianza, cada dia mayor, entre empresas y centros de investigación y a sensibili=a•- a los pode1-es públicos.

especialmente aquellos que tengan capacidad decisoria en temas de investigación y desar•-ollo, de la impo,·tancia relativa que ha de tener la Electroquimica.

En la confian=a de que en un próximo futuro sea comple­tada esta recopilación, hemos de agradecer a quienes han

sabido sacar un poco de tiempo de entre sus múltiples ocupa­ciones el interés puesto en la_elaboración de los resúmenes. A los patrocinadores de la � REUNION DEL GRUPO DE ELECTROQUI­MICA, su gran receptividad y l� buena acogida que nos han dispensado; al C�ntro de Atracción y Turismo, especialmente a Ana Urbizu, su dedicación, paciencia y amabilidad; t• a todos mis colaboradores del Laboratorio de Electroquímica su enorme entusiasmo que constituyó el electrocatali=ador específico sin el c:ual no hubiésemos consegui.do alca,,=a•­nuestros objetivos.

San Sebastián, Septiembre de 1987

Fdo. Toribio Fernández Pte. del Comité Organizador

Grupo de Electroquímica de la R.S.E.Q. X REUNION

DIA 7 17. 00-19.00 h. Entrega de documentación. (Bajos del Ayuntamiento)

DIA 8 -MAÑANA-Entrega de documentación a partir de las 08.00 h. 08. 45 h. Presentación y apertura.

09. 00-10.30 h. Estudio de la interfase electrodo - electrolito

mediante reflectancia modulada.

Dr. C. Gutiérrez, Instituto Rocasolano.

Exposición de áreas de trabajo.

10.30-11. 00 h. Electroquímica en estado sólido. (C.Químicas, Valladolid)

11. 00-11. 30 h. Descanso.

11. 30-12. 00 h. Corrosión y protección. (CENIM)

12. 00-12. 30 h. Formación de capas de óxido con capacidad redox.

(C. Químicas, San Sebastián)

12. 30-13. 00 h. Electroquímica aplicada a la corrosión.

(E.I. T.Industriales, Madrid)

-TARDE-

15. 30-17. 00 h. El microscopio electrónico de barrido y el equipo de

microanálisis de rayos X. Su aplicación a estudios de

corrosión.

Dr. Ingeniero A.M. Irisarri, INASMET.

17. 00-17. 15 h. Descanso.

Areas de trabajo.

17. 15-17.45 h. Corrosión. (C. Químicas, Barcelona)

17. 45-18. 15 h. E1ectroqaimica en sales fundidas. (C. Químicas,

Va 11 a do 1 id)

DIA 9 -MAÑANA-09. 00-10. 30 h. Applications de l'ESCA en électrochimie et dans

l'étude de la corrosion.

Dr. M. Delamar. Universidad P. et M. Curie. 10. 30-11.00 h. Preparación electroquímica de semiconductores.

{U. Autónoma, Madrid)

Secretaria: CENTRO DE ATRACCION Y TURISMO - Reina Regente, s/n. - 20003 • SAN SEBASTIAN - Teléfonos. 42 89 89 - 42 1 O 02

Grupo de Electroquímica de la R.S.E.Q. X RE UNION

11. 00-11. 30 h. Descanso.

11. 30-12. 00 h. Electrodeposición de metales. (E. I. T. Algeciras).

12. 00-12. 30 h. Electrosíntesis orgánica. (C. Químicas, U. Alcalá

de Henares).

12. 30-13. 00 h. Electropo1imerización en disolución y en superficie.

(C. Químicas, San Sebastián).

-TARDE-

15. 30-17. 00 h. Reflectancia de infrarrojos.

Ora. M. C. Pham. Universidad P. et M. Curie.

17. 00-17. 15 h. Descanso.

17. 15-17. 45 h. Procesos electródicos. (C. Químicas, La Laguna).

17. 45-18. 15 h. Mecanismo de la reacciones electródicas de sustancias

de interés biológico. (Farmacia, U. de Santiago de C. )

DIA 10 Visita turística.

DIA 11 -MAÑANA-09. 00-10. 30 h. Aplicaciones electroquimicas de la Espectroscopia

Mosbauer.

Dra. M. Gracia. Instituto Rocasolano.

10. 30-ll. OO h. Electroquím�ca a temperatura ambiente� (C. Químicas,

V a 11 a do 1 id)

11. 00-11. 30 h. Descanso.

11. 30-12. 00 h. Equilibrio termodinámico. (C. Químicas, La Laguna)

12.00-12. 30 h. Transporte iónico. (C. Químicas, La Laguna)

12,30-13.00 h. Electroquímica teórica. (C. Químicas, Cardaba)

-TARDE-

16. 00-16. 30 h.

16. 30-17. 00 h.

17. 00-18.00 h. Asamblea general.

22. 00 h. Cena de Clausura.

Secretaria: CENTRO DE ATRACCION Y TURISMO - Reina Regente, s/n. - 20003 . SAN SEBASTIAN - Teléfonos. 428989- 421002

HIDICE CE AREí.)S DE TRABAJO

El::r:::t,·uqr.;¡mi• .. a en e::t.:1L1o sólido mec.tiante el elect1 od1.1 de pa.st.;; dE·

'J ,-, 1 ·, E',. :: t c.! 3d de · .' .'l : l .:...:Jo l � d ) . . . . . . . . . . . . .

El�ctroquimica en m�dios fundidos formados por �lorocincatos �

clo,·oflurllbatos <Opto . dE Ouí.nic:a A t i al 1. t i ca , Unive,·�id¿d de 1.'.::.11,1

dalid; L. d'Electrach1mie Analytique et Appliqué� de l"Ecole

..., Na•.iarlale Supé1·1eu.-2 de Paris, Ibe•-dui?l-o S.A. de Bilbao) . .... • • �J

Determinación de tra=ds de elementos pesados mejiante técnic3s

elecl•-oquí.micas e11 dife,-entes su5t. atas <Dpl:a . de Oui.nic..l Anal1Li

dE- '.1 a l lado 1 í d ) • • . . . • • • • • • • . • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • V

E�tudt./ j�l �CJntpOr t"m1ento electl-oc:;uimico de íá,-,,a:a.:; y d¡-og.;¡-:;

<Dpto. ,fe Ouimtca An3l�tica. Univ.:,-sidad de ')all.:;.d-olid, CUI de

Bu,- g es l . . . . . . . . . . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . '?

L�ne�s de tr.::�bdjO Je la U.E.I.de Corrosión y Prcteccij, j�l Cen-

F:::l··ma::ión Lle capas dE-! ó··idos con capdcid3d Redo.< u_aboratcria C2

C�ect,·oqui.mic.::�, F:Jcultad d2 C. d2 San !::::=b3stiár-� . . . . . . . . . . - . . . . 21

Se�er�ción electra�Lrí.mica de polímeros (Laboratorio de

Eh�ct,·aquimica, F a-:ultad de C. de S.�n Sebastiát,) . . . . . . . . . . . . . . . 25

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1'-:: l i tr.::cnic¿ de 1'1ürlr !C l . . . .

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e- r I . '-'·A. de t•!<lcli" id) . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . J7

Estudies de alguc1os pc·oces:Jc; etectr-..Jliticos de depo-=::ici�n de

met.ales para aplicaciones industr¡al.es <E.U.I.T.l. de Al:Jecir·a:;,

U,, i , e:· s id a d de r: á d i = ) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Electruqu�mica en med i os acuoso y acuo Qrgánico <Opto . de Qu¡mic3

Fí.sic�, Un i '/el· 5 idad de L.a Laguna l • • • • • • • • • I¡J

Estudio del mt?canismo dE las reacciones electrodicas de sustarlCLIS

ccn .il.c.:ión ticlcgica (Opto . de Ouimica Fi:;ica, í. de Ouim ica

Fa .-cnaci.J. Univer:5:d.)lj de Santi.;go �e Coonpcstela� . . . . . . . . . . . . . . 4�

E l '?c.t:·ar¡uimica l:et),· iC-3 . Técnir_a_; basad�5.en el E.G.t-1. (0plo . d.::

C•u í rn i e a F;;. si e a Te�modinámica Aplicada. U. de Córdoba . . . . . . . . . 55

I r!AS�1ET ( �3üll

Estudio de la electrod�p0sic1ón de metales y téc�icas af(nes Opto . d.:.> Ouimi.::a Fisica. U.A. dt,- 8ac·celona) . . . • . . . . . . . • . . . . . . . é5

Electrocatá l is:s <D;::¡to . de Q;..timlca r-isica, U. de Alicante . . . . . . !:ln

F.:�cultad dc::o Ci:mcias Du1mica·.:;, Opto. de- Oui.mica ��nal.í.tica de la

U:1:versidad r.o.nplute:1s2 de 1'1adrid . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . '"'O

AREAS DE TRABAJO

ELECTROQUIMICA EN EST!�DO SOLIDO MEDIANTE EL ELECTRODO DZ PAS­TA DE CARBONO CON AGLUTINANTE ELECTROLITICO. Departamento de Química .�lítica.Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid.

Desde hace algún tiempo, parte de nuestros esfuerzos.del Depto

tratan de- . aplicar la técnica del electrodo de pasta de carbono al estudio del comportamiento electroquímico de diferentes substan­cias sólidas, no únicamente desde el punto de vi�ta puramente ana­lítico sino también electroquímico o químico-físico.

Como se sabe existen dos variedades o tipos de electrodos de pasta de carbono, el que utiliza como aglutinante un compuesto or­gánico no conductor y el que utiliza un aglutinante electrolítico no conductor.Nosotros hemos utilizado en todos los casos este se­gundo tipo, que tiene la ventaja con respecto al primero de la ma­yor 9uantitatividad de la reacción electroquímica, dado que1al in­corporarse la masa de la substancia electroactiva sólida a la pas­ta de carbono alutinanda con un electrolito,la totalidad de dicha masa podrá participar en el proce�o de transferencia de electrones.

Hasta el momento hemos estudiado el comportamiento electroquí­mico de diversas substancias formadas por óxidos:Fe2o3,

_Ti02, ilme­

nita o titanato ferroso(considerada como una mezcla de Ti02 y FeO) y Sno2.También hemos comenzado el estudio de diferentes sulfuros empleados en la fabricación de electrodos selectivos, como puede ser el PbS,CuS , Ag2S, CdS, NtS,etc.,ha�iéndosenGs aceptado un artícu­lo sobre lá casiterita(Sn02) en quím.Anal. y teniendo otro en pre­paración para ser enviado para su posible publicación a alguna re­vista extranjera.

Dentro de esta línea hemos confeccionado un Proyecto de In�es­tigación-en el que están implicados dos Departamentos:el de Q.Ana­lítica de Valladolid(Secciones Departamentales de la Facultad de Ciencias y de Escuela Universitaria.Politécnica) y el de Química Analítica del CUA de Alava (Vitoria). Este Proyecto tiene va�ios fi­nes:en primer lugar intentar desarrollar una nueva teoría acerca del funcionamiento del electrodo que armonice las dos teorías exis-tentes en la actualidad y que preconizan bien una intervención del

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sólido en el proceso de transferencia de carga o bien intervención indirecta a través de un equilibrio de disolución química previa. En segundo lugar estudiar el comportamiento electroquímico de diferen­tes sulfuros empleados en la fabricación de los elementos sensibles de los electrodos selectivos de iones, como ya se dijo anteriormen­te. En tercer lugar el estudio de la modificación del electrodo de pasta de carbono para llevar a cabo determinaciones de substancias previa concentración de las mismas ''in si tu" .En cuarto lugar el es­tudio del comportamiento electroquímico en estado sólido de diferen­tes compuestos a base de S(sulfuros metálicos poco solubles) o a�ba­se de As(arseniuros de diferentes metales) de gran importancia tec­nológica actualmente.Finalmente llevar a cabo un estudio exhaustivo del comportamiento electroqu!mico de los bióxidos de manganeso emplea­dos en la industria de los generadores electroquímicos secundarios(pi­las secas) con vistas a caracterizar las diferentes fases·y a estu­diar las posibilidades de mejoras de la obtención electrolítica de la fase económicamente rentable.

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ELECTROQUIMICA � MEDIOS FUNDIDOS FORM.L\.DOS POR CLOnOCINCATOS Y CLOROPLUM.BATOS. Departamento de Qu!mica Analítica de la Facültad de Ciencias de la Universidad de Valladolid Laboratoire d'Electrochimie Analytique et Appliquée de l'Ecole Nationale Supérieure de Paris Iberduero S.A. de Bilbao

El empleo de sales fundidas como medios reaccionales permite vislumbrar nuevos procedimientos de Metalurgia Extractiva y de Elec­trometalurgia, ya que a las temperaturas de operaci6n se acrecientan fuertemente las cinéticas de reacci6n , disminuyen las sobretensio­nes electroquímicas y se favorece la obtenci6n de metales o aleacio­nes en estado líquido evitándose as! los problemas planteados por la electrocristalizaci6n, amén del hecho de la"superconductividad" de dichos medios como consecuencia de la presencia exclusiva de iones, lo que repercute favorablemente en las caídas 6hmicas y por ende en el coste financiero del proceso electrolítico.

Esta lfnea de trabajo se enmarca dentro de un convenio marco firmado entre la Universidad de Valladolid y la Empresa Iberduero S.A., y dentro de él en convenio específico entre la empresa y nuestroDe­partamento.Este Proyecto se divide en tres etapas que pueden estruc­turarse como sigue:a)etapa de formaci6n del personal;b) etapa de mon­taje d.e infraestructura;c )etapa de investigaci6n y desarrollo de te­mas específicos de investigaci6n en este campo.

La primera etapa está ya a punto de concluirse.En ella la Dra. Y.Castrillejo Hernández se ha formado en el estudio electroquímico de clorocincatos fundidos habiendo presentad.� hasta la fecha dos informes:

1) Predicci6n termodinámica del poder clorurante de diversas mezclas gaseosas en el.medio ZnC12-2NaCl fundido a 450QC.

Las mezclas cloruro de cinc-cloruros alcalinos pueden servir como ·baños y electrolitos en la electrometalurgia del Zn.El empleo de mezclas clorurantes se lleva a cabo con el objeto de transfor­mar ciertos 6xidos metálicos de interés en cloruros solubles, opera­ci6n que se conoce con el nombre de "cloruraci6n".Los principales

.-3-

clorurantes son el cloro:y 91 cloruro de hidrógeno, el primero por su poder oxidante y el segundo por su oxoacidez.Las reacciones de cloruración de estos dos agentes se exponen a cotinuación:

+ 3 Cl2 2 MC13 + 3/2 o) + 6 HCl 2 MC13 + 3 H2o t

Comoquiera que los óxidos se encuentran entre los compuestos más estable, y estas reacciones no son siempre posibles, e incluso cuando lo son pueden formarse oxicloruros, es necesario añadir un ele­mento reductor como el C para desplazar los equilibrios favoreciendo la formación de cloruro, como se expone a continuación:

M203 + 3 Cl2 + 3 C = 2 MC13 + 3 CO 1 M2o3 + 6 HCl + 3 C � 2 MC13 + 3 coi + 3 H2t

En este informe se hace � estudio teórico de la terminación de la constante de equilibrio

H20(g) + 2 Cl-� 2 HCl(g) + o2-

de la determinación de potenciales normales como el del sistema Zn/ Zn(II), del sistema o2-;o2 etc., del poder clorurante de las mezclas Cl2-o2, cl2-c, Cl2-co, HC1-vapor de agua, HCl-vapor de agua-H2, HC1-CO­H2, etco

2)Estudio de la oxoacidez del baño formado por ZnC12-2NaCl.Apli­cación a la cloruraci6n selectiva de diversos óxidos metálicos en es­te medio.

En este trabajo se llevan a cabo diferentes medidas de enorme interés como el calibrado del electrodo sensible a los iones o2-

(electrodo de Zr02-Y), la determin�ción del producto de solubilidad del ZnO, de la constante experimental K(HC1/H2o), la determinación de los potenciales normales de diversos sistemas gaseosos, de dife­rentes sistemas electroquímicos sólidos, se han trazado experimental­mente digra�s tensión-po2- y finalmente se han analizado las posibi­dades de clo�ación de diferentes oxidos(Ti62, sio2, NiO, etc.)

En la etapa b) del Proyecto se procederá al montaje de la infra­estructura de un Laboratorio dedicado al estudio de la aplicaci6n de la Electroquímica a la resolución de problemas básicos y de interés

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. ;

tecnol6gico mediante el empleo de medios formados por sales fundi­das. Para ello se acondicionará un laboratorio para tal fin y se ad­quirirá un equipo completo formado por: Impedancimetro Z computer, Ordenador HP-9824, Impresora y Registrador, además del material fun­gible formado por células electroquimicas especiales y electrodos de Zr02-Y.

En la etapa c)se adquiriran dos �quipos más y se contratarán dos becarios del último curso de carrera para inicmarlos en el estudio de la Electroquímica en sales fundidas, desarrollando nuevas lineas de investigaci6n y preparando sendas Tesis Doctorales.

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/

DETERMINACION DE TRAZAS DE ELEMENTOS P:3:SADOS MEDIANTE

TECNICAS ELEGTROQUIMICAS EN DI�3RSNTES SUSTR-\TOS.

Departamento de Química Analítica de la Facultad de cien­cias de la Universidad de Valladolid, Valladolid.

Desde bastante tiempo se vienen desarrollando diferentes téc­nicas electroquímicas de determinaci6n de elementos metálicos a­plicadas a diferentes sustratos o muestras, como pueden ser por ejemplo:muestras de tierras sometidas a contaminación metálica por industrias, agua potable de la red urbana, aceros, etc., dado que las técnicas electroquímicas están conquistando hoy en dia una am­plia parcela en lo que respecta a su utilizaci6n. En efecto, uno de los principales motivos del resurgimiento de dichas técnicas es su cualidad de. ser las más adecuadas para la determinaci6n de una serie de metales pesados de carácter contaminante o t6xico, como Pb, Cu, Cd,Ni y Hg que son los de mayor interés por su ca­rácter acumulativo en el organismo de los seres vivos.Asímismo otras especies como As, Se, Cr y Co se determinan muy bien median te estas técnicas.

Las técnicas Voltamperométricas de redisolución electródica tanto la de concentración electrolítica previa como la adsortiva unen a su elevadísima sensibilidad una buena exactitud y precisión. Otra caracter!stica importante que poseen estas técnicas es la po­sibilidad de determinar el estado químico de las especies en estu­dio, es decir la especiación de los elementos problema, cuestión muy importante en Toxicología, ya que a veces el que un elemento sea tóxico o no dependerá de su grado de oxidación, ese decir de· su estado químico.

En este sentido en nuestro Departamento se llevan a cabo es­tudios de la determinación de elementos pesados, por una parte gra­cias a la subvenci�n de un Proyecto por la Comunidad Autónoma so­bre "Contaminación en Plomo y otros metales pesados procedentes de una planta industrial" y por otra gracias a una colaboración con la Unidad Central de Nutrición del Hospital Clínico Universitario de Valladolid, que ha dado lugar a un Proyecto de Investigación cu­yos objetivos se centran en el estudio de la determinación de Cu, Zn, Cd y Pb mediante técnicas electroquímicas en los alimentos que forman parte de la ingesta de los enfermos con sídromes cardio�

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vasculares.La� técnicas electroquimicas utilizadas han sido las polarográficas y las voltameperométrica.s de redisolución electró­dica, habiéndose enviado los primeros resultados a la revista Ana­les de Bromatologia.

Por otra parte y dentro de la misma linea se vienen realizan-, do en nuestro Departamento, desde hace algún tiempo, determinacio­

nes de trazas de elementos pesados utilizando técnicas electroqu!­micas, fundamentalmente polarográficas, en combi.nación con reaccio­de amplificación y cata�!ticas.

En efecto, por una parte se han llevado a cabo determinaciones de elementos como P, Si, As,Ge, Zr,Ti y Th mediante la reducción pola­rográfica catal!tica del peróxido de hidr6geno en presencia de· Mo(VI) y en combinaci6n con una reacci6n de amplificación que ha involucra­do al eiemento a determinar en un sistema de extracción en que la relaci6n M/Mo es 1/12 o 1/11.De esta forma han podido determinarse tanto elementos electroactivos como no electroactivos(aplicando el método al análisis de aguas, aceros, etc.) en concentraci.ones del or­den de la ppb.

Por otra parte, en presencia de ciertos agentes oxidantes qu!­micos electroqu!micamente irreversibles y de ciertas substancias orgánicas, hemos podido determinare especies qu!micas en concentra­ciones muy bajas(del orden de la ppb).El agente qu!mico oxidante puede ser BrOj, ClOj, etc., y las substancias orgánicas pueden estar constituidas por oximas, hidrazonas, etc.En este sentido hemos de­terminado Mo(VI) en concentración 10-8 M, empleando salicilaldoxi­ma como substancia orgánica y BrOj como agente oxidan�e·y utilizan­do la técnica polarográfica de muestro controlado de corriente o Polarografia de Tast y la Polarografia Diferencial de Impulsos.Em­pleando N-nitroso-fenil-hidroxilamina y Br6j se ha �eterminado V(V) en concentraciones comprendidas entre 1 y 1, 5 ppb. ·

Los mecanismos de los pro�esos en el caso de la oxidación ca­talitica del H2o2

en presencia de Mo(VI) son los siguientes:

-7-

2- +2e 2-

1�o

-

O

_: __ H_2_o_ 2 _____

M

��04

y en el caso de la reducción catalítica de 1 BrOj en presencia de trazas de catalizador y de la substancia orgánica se tiene

M(Ox)X + ne -M(Red)X

��----:..+�BrO) _j donde M(Ox)X es el complejo formado entre la especie a determinar coh la substancia orgánica y M(Ox) (catalizador)y M(Red)X el complejo formado con la substancia reducida.

Además de la salicilaldoxima y la N-nitroso-fenil-hidroxila­mina, �emos utilizado otros compuestos sintetizados por nosotros como la oxima de la o-hidroxiacetofenona y la hidrazona de la o­hidroxiacetofenona, es decir

NOH

habi�ndose ensayado la determinación catalítica de Mo, Cr, Ni,Cu, etc. , en presencia de BrOj obteniéndose buenos resultados en el caso de la oxima.

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1

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO :t;LECTROQUIMICO DE FARMA.COS Y DROGAS Departame�to de Q.Anal:!tica de Valladolid y CUI de Burgos Este área de investigación se lleva a cabo entre nuestro De­

partamento(Secciones Departamentales de la Facultad y del CUI de Burgos) y el Servicio de Reumatologia del Hospital Cl!nico Univer­sitario de Valladolid. En ella se estudia el comportamiento electro­qu!�ico de analgésicos(paracetamol) y de antiinflamatorios(piroxi­cam, indometacina, acemetacina, tanderil, butazolidina, etc. ) tan­to mediante tácnicas polarográficas como voltamperométricaa.

Uno de los fármacos más completamente estudiados es el N-ace­til-p-aminofenol o paracetamol, componente activo de diferentes pre­parados comercializados actualmente.El N-acetil-p-aminofenol sumi­nistra una onda en oxidación cuando se utiliza la Voltamperometr:!a como técnica electroquimica empleando electrodos de Pt o de C vitri­ficado en medios acuosos. De este compuesto hemos estudiado el ndme­ro de electrones intercambiados/molécula, el número de protones in­tercambiados/molécula, la constante standard de intercambio de e­lectrones, k0, se ha propuesto un mecanismo probable de reacción y se ha llevado a cabo la puesta a punto de un método de análisis rápido exacto y preciso de·l fármaco.

Otro de los fármacos estudiados ha sido la butazolidina y su metabolito el tanderil utilizando en este caso medios hidroorgáni­cps(acetonitrilo y dimetilformamida) y aunque no han podido comple­tarse dichos estudios se conocen los medios idóneos para llevarlos a cabo.

Otro de los fármacos estudiados es la indometacina o ácido 1-. .

(4 clorobenzoil)-5-metoxi-2-metil 1 .H indol-3-acético, principio activo de un cierto número de compuestos que ejercen acciones anti­inflamatorias, antipiréticas y analgésicas.

Este medicamento ha sido estudiado polarográficamente en un medio formado por acetonitrilo-agua(20%). En medio ácido se obtie-

ne una sola onda cuyo E1¡2 es función d�l pH.Por encima de pH 6,5 decrece esta onda y aparece una segunda que aumenta de altura con el pH. A pH 8 la primera onda ha desaparecido y hasta pH 9,5 el �1/2 de la·segunda onda es función del pH.A partir de pH 9,5 el E1¡2 es

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independiente del pR y a pH 12 la onda desaparece totalmente. · Se ha demostrado que la i1 de la primera onda corresponde a un

proceso difusivo.El n�ero de electrones es n=2 y el proceso es irre­versible, correspondiendo a una transformación por reducción del grupo amida a�-hidroxiamina.Tambi�n proponemos m�todos de deterrni­cación de estos fármacos.

En esta l!.nea tambi�n hemos estudiado el comportamiento elec­troquímico del piroxicam y de la acemetacina, fármaco este �ltimo muy parecido a la indometacina, solo que el grupo carboxilico se ha substituido por un grupo acetoacetoxi.

o /@ HO- �NH-CO-CH3 CH3(CH2)s-��

Paracetamol r--" '-....r()i Butazolidina � �

H /@ �-CONH .

�N .... H Piroxicam

Acemetacina Indometacina

Por otra parte también hemos emprendido el estudio acerca del comportamiento electroquímico de diferentes medic.amentoe, vitaminas y drogas, y sobre todo su determinación a nivel de trazas mediante la técnica de redisolución electródica previa adsorción sobre el e-

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lectrodo, constituyendo este proceso previo, con implicación o no de

una reacción de electrodo, la etapa de concentración sobre el mismo;

en este sentido estamos estudiando diferentescompuestos como deter­

minados alcaloides, determinados antibióticos,determinads vitaminas

y determinados tranquilizantes empleados como analgésicos en M�di­

cina.En este sentido hemos seguido el siguiente camino:estudio siste­

mático polarográfico o voltamperométrico a la manera clásica con ob­

jeto a'elucidar los mecanismos de transferencia de carga de las subs­

tancias y a continuaci6n emprender el estudio de la redisoluci6n ad­

sortiva a fin de poner a punto métodos de determinación de trazas de

dichas substancias, conscientes de que el método es altamente sensi­

ble ya que según la bibliografía consultada, pueden llegar a deter­

minarse hasta picomoles(1o-12 moles) en determinadas circunstancias,

lo cual es altamente interesante ya que la determinaci6n de substan­

cias orgánicas previa adsorci6n mediante oxidación previa del Hg del

electrodo es muchísimo menos sensible.

A continuación exponemos las fórmulas de algunas de las subs­

tancias estudiadas mediante la técnica de redisoluci6n adsortiva.

02N@ ¡H-¡H- NH - f - CHP OH CH20H �

Cloranf.enicol

2,2-difenil-3-metil-4-morfolino­

-butiril-pirrolidina

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LINEAS DE TRABAJO DE LA U. E. I. DE CORROSION Y PROTECCION DEL CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALURGICAS J. A. González y S. Feliu U. E. I de Corrosión y Protección del CENIM (CSIC)

INTRODUCCION

En pocos decenios la corrosión ha pasado de ser objeto de estudio de unos pocos alquimistas románticos, provistos de la observación visual y la balanza como mejores armas, a ser objeto de la atención de miles de científicos y técnicos, asistidos de un verdadero arsenal de sofis­ticado instrumental electrónico, con el apoyo de la artillería pesada de costosísimas técnicas de estudio de superficies.

La íntima relación de la corros1on con una ciencia tan prosaica como la economía, puesta ya de manifiesto por Vernon y Uhlig en 1949, con mo­tivo de la Conferencia de las Naciones Unidas sobre la Conservación de los Recursos Naturales, que tuvo lugar en Roma, ha sido el motor de la transición acelerada de la corrosión desde el estado de arte al estado de ciencia.

La U. E. I. del CENIM ha intervenido activamente en esta transición, den­tro del sistema investigador español, y quizás se sienta más satisfe­cha p�r haber actuado de germen del interés por la corrosión en España, que. de sus propios logros. Actualmente diversifica su atención en tres lineas preferentes de trabajo:

l. Aplicación de la� técnicas electroquímicas al estudio y control de la corrosión metálica.

2. Tecnolog�a de superficies y recubrimientos protectores. 3. Influencia de la variable de estructura y ambientales en los

fenómenos de corrosión.

l. APLICACION DE LAS TECNICAS ELECTROQUIMICAS AL ESTUDIO Y CONTROL DE LA CORROSION METALICA

Más de un siglo tardaron en aportarse observaciones que desembocaran en una demostración cuantitativa del mecanismo electroquímico de la inmen­sa mayoría de los fenómenos de corrosión metálica, hasta que en 1932

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Evans y Hoar establecieron la relación cuantitativa existente entre la corriente de las pilas de corrosión y la magnitud de ésta, dentro del marco de las leyes de Faraday. Fué el comienzo del progreso acelerado de la corrosión. Pronto, en 1938, Wagner y Traud esbozan la teoría de los potenciales mi�· tos y en 1957 el pragmatismo americano da forma a un metro electroquí­mico, el método de "polarización lineal", para medir fenómenos electro­químicos de corrosión, al establecer Stern y Geary la proporcionalidad inversa entre la resistencia de polarización y velocidad de corrosión. Esto hizo posible la medida de la velocidad instantánea de corros1on en sistemas metal/medio de resistencia a la corrosión media y alta. Hoy en día, las más avanzadas técnicas electroquímicas, de corriente continua y alterna, encuentran aplicación en el estudio y control de los fenómenos corrosivos. Ellas, las técnicas electroquímicas, se han reve­lado como imprescindibles para la interpretación de los mecanismos de reacción, asi como para una determinación rápida y precisa de la velo­cidad de corrosión, aún en las más difíciles circunstancias experimen­tales. Las técnicas electroquímicas han supuesto un punto de inflexión en la ciencia de la corrosión, que separa dos periodos bien definidos, de avance lento el anterior y de rápidos progresos el posterior. La U. E. I. de Corrosión y Protección pretende seguir cultivando esta li­nea, en la que ha logrado ya algunos éxitos estimables, entre los que pueden citarse: la estimación directa de la velocidad instantánea de corrosión atmosférica, con sensores electroquímicos multilaminares de diseño especial, provistos o no de electrodo de referencia inc�rporado (figuras la y lb) ( 1)(2); el estudio directo de los fenómenos que suce­den en la interfase pintura/metal con una probeta segmentada (figura 2) (3); o la extensión de las técnicas electroquímicas al sistema acero/ /hormigón, linea de trabajo en la que, en colaboración con el IET, fué pionera en muchos aspectos (4)(5)(6). En el día de hoy, la U. E. I. de Corrosión y Protección, sensibilizada a las tendencias actuales, donde se confunden y coexisten objetivos cien­tíficos y técnicos, trata de trasladar la sensillez de las medidas de polarización en el laboratorio, con pequeños electrodos de trabajo, so­bre los que es posible lograr una distribución uniforme de lineas de corriente, a estructuras de tamaño real, ya sean estructuras de hormigóq sumergidas o enterradas. Hasta el momento se ha resuelto satisfactoria­mente el caso de estructuras lineales, como puedan ser vigas o pilares de hormigón (7) y se tiene en estudio el de estructurai bidimensionables, tableros de hormigón armado y estructuras sumergidas. La principal dificultad radica en la falta de uniformidad en la polari­zación impuesta al sistema y, por consiguiente, de la respuesta de este, atenuandose señal y respuesta con la distancia. En este caso, resulta poco apropiado el clásico circuito equivalente de Randles, obteniéndose una simulación aproximada del sistema por medio del circuito equivalente en "linea de transmisión" (figura 3) (7)(8). Este modelo está justifi­cado cuando la dispersión de la señal a partir de pequeños

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contraelectrodos está controlada por la resistencia electrolítica del medio en dirección paralela a la superficie metálica, mientras que en di­rección perpendicular es despreciable en comparación. Este requisito se cumple, aproximadamente, en estructuras de grandes dimensiones, cuando se les aplican señales eléctricas mediante pequeños contraelectrodos situados cerca de su superficie (8). Las ecuaciones desarrolladas a partir del modelo en "linea de transmisión• para las diferentes situaciones experimentales, abren un camino para el cálculo del valor de la verdadera resistencia de polarización en función de la resistencia de polarización aparente y la resistencia electrolítica del medio. El modelo se ha aplicado ya con éxito a las estructuras de ho� migón (figuras 4 y 5) (7). Otra forma de resolver el problema es a través de diseños especiales del contraelectrodo, que permiten confinar las lineas de fuerza en un área definida, como en el caso del anillo de guarda (9); o del empleo sucesi­vo de contraelectrodos de diferentes dimensiones que, por consideracio­nes geométricas, facilitan también el acceso directo a la resistencia de polarización verdadera (figura 6) . Estas ideas se están comenzando a extender en el CENIM a otros tipos de estructuras diferentes que las de hormigón armado.

2. TECNOLOGIA DE SUPERFICIES Y RECUBRIMIENTOS PROTECTORES

No puede ignorarse que un porcentaje muy elevado de los costes de la lu­cha contra la corrosión se dedican a la aplicación de los diferentes tipos de recubrimientos prqtectores, de entre los cuales los sistemas protectores de pintura son, con mucho, los más utiiizados. En este campo, han resurgido con inusitada fuerza en el último decenio los estudios de impedancia faradaica, constituyendo un auténtico "boom" p!'asmado en centenares o miles de trabajos. Muchos de estos trabajos se limitaban a explorar las posibilidades de una instrumentación cada vez más perfecta, obteniendo unos diagramas ue impedancia característicos de cada sistema y limitándose, · en muchos casos, a la descripción de los mismos, sin intentar deslindar lo cualitativo de lo cuantitativo, la in­formación exclusiva del sistema protector de la atribuibl·e al substrato metálico. En otros casos se ha profundizado más, proponiendo circuitos equivalentes variados, entre los que gozan de especial aceptación los de la figura 7. La U. E. I. de Corrosión y Protección, preocupada por el mecanismo íntimo del fenómeno de protección y la significacion de cada elemento resistivo o capacitivo de los circuitos equivalentes, está intentando una "disec­ción" de los mismos, estudiando el sistema complejo por una parte; y.por otra, cada uno de sus componentes. Los resultados constituyen el núcleo de una tesis doctoral, que se encuentra ya en sus últimas etapas y pro­mete constituir una valiosa contribución en su linea de trabajo. La U. E. I. aborda también el estudio de otros recubrimientos protectores, como pueda ser el anodizado del aluminio y sus aleaciones o, más recie� temente, el efecto de los inhibidores de corrosión que, en cierto sen­tido, pueden considerarse como capas o recubrimientos protectores, ya

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sean adsorbidos, de conversión, precipitados o en capa difusa.

3. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE ESTRUCTURA Y AMBIENTALES EN LOS FENO­

MENOS DE CORROSION

Las variables propias del metal y las del medio en contacto con él deben

tenerse siempre presentes en cualquier estudio del comportamiento metá­

lico frente a la corrosión. En esta línea de trabajo se trata, por un

lado, de relacionar las variables estructurales (macro, micro y submi­

croscópicas) con el mecanismo, la cinética y el tipo de ataque, inclu­

yendo cuestiones de tanto interés teórico y práctico como las relaciona­

das con el agrietamiento por corrosión bajo tensión, corrosión ínter­

cristalina (figura 8), formación de picaduras (figura 9), etc., o con el

comportamiento de los nuevos materiales (vidrios metálicos, materiales

compuestos) frente a la corrosión. Por otro lado, entre las variables

ambientales, _se preta especial atención a los efectos de la contamina­

ción atmosférica en el deterioro de las estructuras metálicas, en conso­

nancia con la preocupación que a escala mundial existe sobre el particu­

lar.

4. PERSPECTIVAS DE LA CORROSION

Si los conceptos de rentabilidad han imulsado los avances recientes de

la corrosión y el nacimiento del control de la corrosión, no parece

lejano el momento en que la principal razón de la lucha contra la corro­

sión sea la conservación de recursos naturales escasos y no renovables,

al menos por lo que a los materiales estratégicos se refiere. los meta­

les sólo deberán ser utilizados en el caso de que no se encuentren

substitutos no metálicos satisfactorios y, en tal caso, se tenderá a

impedir cualquier clase de reemplazamiento debido a la corrosión.

Entre tanto que llegue esta situación, los avances inmediatos parten ya

de una base sólida: el conocimiento de las condiciones de corrosión,

inmunidad y pasivación, a partir de los trabajos de M. Pourbaix y la

disponibilidad de las medidas electroquímicas para establecer la ciné­

tica de los procesos corrosivos y hacer predicciones de comportamiento,

con todos los riesgos que la futurología, aún. la científica, comporta.

Los mayores progresos es de esperar que resulten de 1� combinación de las técnicas electroquímicas con las de microscopía electrónica de ba­

rrido y transmisión y las técnicas espectrográficas de superficie, que

permitirán complementar la cinética de las reacciones de electrodo con

el conocimiento de la topografía y la físico-química de la superficie

metálica y·de las capas formadas sobre ella. Con estos medios se podrá

conseguir una visión más completa de lo que sucede en la superficie �e­

tálica durante la corrosión, la inhibición y la pasividad; qué etapas dependen de los parámetros de la solución y cuales de los parámetros su­

perficiales y, en especial, llegar a comprender y controlar mejor los

fenómenos de corrosión localizada, que ensombrecen la explotación de las excepcionales características de los materiales metálicos pasivables.

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BIBL IOGRAFIA

1. J.A. González: Werk. u. Korr., 29(1978), 456. 2. J.A. González, E. Otero, C. Cabañas and J.M. Bastidas: Br. Corros.

J., 19(1984), 89. 3. S. Feliu, J.M. Bastidas y M. Morci

"llo: Rev. Iberoam. Corros. y Prot.,

n2 Extr. (1983), 319. JOCCA, 68(6)(1985), 133. 4. J.A. González and C. Andrade: Br. Corros. J., 17 (1982), 21. 5. J.A. González, A. Malina, M.L. Escudero and C. Andrade: Corros. Sci.,

25(7)(1985), 519 y 25(10)(1985), 917. 6. S. Feliu, C. Andrade, ·J.A. González and V. Feliu: Corros. Sci.,

26(11)(1986), 961. 7. S. Feliu, J.A. González, C. Andrade and V. Feliu: Corrosion 87,

paper 145. San Francisco (California) , Marzo de 1987. Y otros traba­

jos en prensa.

8. S. Feliu: Conferencia Plenaria en el II Cong. Iberoam. Corros. y

Prot., Maracaibo (Venezuela) , Noviembre de 1986. 9. F. Wenguer: ·�tude de la corrosion de l'acier doux dans le b�ton,

par des m�thodes �lectrochimiques. Application an controle des

ouvrages de g�nie civil'� Tesis doctoral. Universite Paris Sud-Centre D'Orsay. 1986.

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11 Drlattu dr ur�•trvulóo. 1- lo,....tte •• ,l.ttln

o

W CW C R W C W C

Fig. 1.- Esquema de los sensores electroqu!micos para la determinaci6n

de la velocidad de corrosi6n atmosférica.

a la izquierda sin electrodo de referencia

- a la derecha con electrodo de referencia incorporado

1 1

R 1

r=c:. � r-- � ¡--: � r- - r-

'-- '-- 1- '--!- .__ Lif 1 �

.. - +

Fig . 2.- Esquemas de la probeta segmentada para e l estudio del sistema

metal pintu ra . Oespues de montada, se pinta y pueden realizarse

medidas sin la interferencia de la capa de pintura.

-17-

�---------� ..

d•

--¡¡.-

1 '

.L. 4• .! 1 1

Fig. 3.- Modelo de circuito

equivalente en "linea de

transmisión".

Fig. 4.- Esquema del fl�jo de

corriente a trav�s de un ele­

mento infinitesimal de una

viga de hormigón armado.

r---------------------� � r------------o e

Fig. 5.- En grandes estruc­

turas la señal y la respue�

ta se reparten de manera no

uniforme , alcanzando una

cierta longitud crítica a

partir del perímetro del

contraelectrodo.

T

-18-

· -·

R

Fig. 6.- Al restar las res­

puestas obtenidas con dos

T contraelectrodos de distin

ta longitud, se determina

la respuesta.correspondie� te a una longitud de arma­

dura L2

- L1

, pero con una

distribución uniforme, que

permite calcular la A ver

dadera correspondient g a

��-===�==�����������r===��� T dicha longitud.

e

Re

Fig . 7.- Circuitos equivalentes pro­

puesto& para sistemas de pintura:

A - resistencia del electrólito, e

A - resistencia de la solución de

la red de poros,

e capacidad de los recubrimien-

tos de pintura,

A T resistencia de transferencia,

cd

capacidad de la doble capa, y

w - impedancia de Warburg.

-19-

o '

100

...... -\

300

i \ ; l � l

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Sensibítirodo • 1 min. o OC)() •e

! ............................ -. .-·······-··· .. ·· .. ·

500 700 P O L A A 1 Z A C 1 O N , e n m V

N E � <f E e: ..

w 1-z w ¡¡: cr o u w o o <f o ¡¡; z w o

1 0 2

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10 1

Sen1ibilitodo •

!l min. o 1150 "C

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¡ f i

100

l A / l4 • 0,0018

300 500 700 P O L A R I Z A C I O N , en mV

F i g . 8 . - Respuestas tipioas de los aceros inoxidables al ensayo de pasiva-

ci6n-reacti vaci6n-potenciocin�tica ( P . R . P ) .

a la izquierda material sensibilizado, y

a la derecha, material no susceptible a la corrosi6n intergra­

nular.

P O L A R I Z A C I O N l mVAQ/CIAQ)

,' ,' ,

,� ,,' '. , . / .

, ,. ,' ,,.,. .. -�

,..-' ,. , 1 { . 1 1 , 1 : 1

. Q 200 P O L A R I Z ACION (mV0cal

400

Fig. 9 . - Oeterminaci�n de los potenciales criticas de corrosi�n por picadu­

ras en probetas de acero inoxidable-cerámica:

a la i zquierda, _ probetas implantadas en perro s , y

a la derecha, ensayos in vitre en el l aboratori o .

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FORMAC I O N DE CAPAS DE O X I DOS CON CAPAC I DAD REDOX

L a b o l- a t o .- 1 0 d e E l -:c: t .- o q t l í. m i c a

F c; c: u l t a d d 10 C . D u i m i c a s . U rT i v e ¡· s i d a d d e l P a i. s '.' a s c o .

San S e b a s t i á n .

E n t n2 l o s d i f e r e n t e s m é t o d o s p a ,- a a b 0 1· d a 1- l o s e s t ud i o s d e

c o r r o s i ó n e n nues t r o l a b o r a t o r i o v e n i mo s t r ab a j a n d o e n l a

g e 11 e r a c i ó n d e c a p a s d e q x i d o s med i a n t e t 1· a ns i c i o ne s e n t :- e e l

e s t ad o a c t i v o y e l p a s i v o e n u � med i o p a s i v a n t e . E s t e m é t o d o ,

b i e n c u no c i d o d e s d e h a c e a ñ o s p � l- a me t a l e s no b l e s , h a s i d o p o c o

emp l e a d o e n e l e s t u d i o d e l a c o r r o s i ó n d e me t a l e s d e m a y o r

i n t e r e s t ec no l ó g i c o . L a ; e n t a j a d e l m é t o d o r e s i d e e n l a

p e � m a n e n c i a d e l m e t a l d eg r a d ad o s o b r e l a s u p e r f i c i e e n f o r m a d e

c a p a d e ó � i d o s : l a t r a n s i c i ó n d c t i v a . p a s i v a d e d i c h a c a p a a l o

l a r g o d e u n b a ,· r i d o d e p o t e nc i a l < t r a ns i c i o ne s r e'ci o :: d e n t r o d e

l a p e l i e u l a ) p e r m i t e e o n t t· o l a �- l a .t a,- i a e i ó n d e l e s p e s o 1· . d e

l a m i s m a y l a v e l o c i d a d d e c o r r o s i ó n d e ! me t a l . E l m é t o d o e s

e s p e c i a l me n t e ú t i l ,- ,á p i d o p a , · a l a ,- e a l i :: a c i ó n d e e s t u d i o s

c o mp a r a t i v a s e n t r e d i f e r e n t e s m a t e r i a l e s . E n nues t r o l ab o r a t o r i o

s e em p l e a , a s i m i s•no . c o mo mé t o d o ,- á p i d o p a c a l a o b t e n c i ó n· de

ó x i d o s a c t i v o s u t i l i z ab l e s e n p r o c e s o s e l ec t r o c a t a l i t i c o s . . P a r

o t t· o l ad o , j u n : o c.: o ,, l o s me t o d o s t .- ad i c i o n a l e s d e c o n t 1· o l d e l a

c o r r o s i ó n : p é r d i d as d e p e so . c u r , a s d e p o l a � i z ac i ó n , e t c . n o s

s i ;· v e p a1· a s e g l ! i l- p 1· o c e s o s d e b i o .:: o ,· r o s i ó n .

-2 1 -

Gener ac i ó n d e e s p e s a 5 c a p as de ó A i d o s sob r e I r i d i o

C o n s t: i t u ·y :: } a c o n t i nu a c i ó n d e l a s t r- a b a j o s i rl i c i a d o : e n e !

I n s t i t u t o R o c a s a l a n o c o n l o s O r e s . S á n c h e = C r u :: y C o l o m . E n 1 �

a c t u a l ! d ad l o s c o n o c � m i e n t o s a d q u i r i d o s s o b r e f o r m a c i ó � i

c 1· e c i m i e n t o d e c � p a s eJ e ó . · i d o s S E: u t i l i z a ¡-, en e l e s t u d i o d e

p .- o c e·_;c .=. d e p o l i m e r i :: a c i o ne s e l ec t r- o c a t a l i z a d a s . Po r- un l a d o :. e h a

o b s e r va d o q u e , en med i o NO l a p ¡- e s e n c i a de ó :, i d o s s u p e r f i c i a l e s

s o b r e u n e l e c t r o d o d e I r e s c ap a z d e d esenc a d e n a r l a

e l ec t l· o p o l i m<: l- i z a c i ó n . E n nue s t J- o c a s o f u é p i- o p u es t a u n a c a t á l i. s i s

r- : d o x h e t e r o g é 11 � a p a r a j us t i f i c a ,- -d i c h a r e a c c i ó n . Po r- o t r-o l ad o .

l a p r e se n c i a d e u n a c a p a d e ó x i d o s c o n c a p ac i d a d r e d o � n o s p e r m i t 2

c o n t r o l a r l a i n f l u e n c i a d e l o s ó x i d o s e n l o s p r o c e s o s d e

e l e c t J- o p o l i m er i z a c i ó n s u p e r f i c i a l , v i e n d o e n q u é c a s o s s o n clc t i ·. o s

y t er m i n a n r e d u c i d o s , y e n � u é c a s o s d i f i c u l t an l a a d h e r e nc i a d e 1 a

p e l � c u l a o r g á n i c a .

Estud i o d e (lle t a l e s fér r e o s

L o s m é t o d o s '. o l t a mé t l- i c o l d e s a l t o s d e p o t e c1L i a l n o p e r · ,11 i t e t 1

g e ne r a r e s p e s a s c a p a s d e ó x i d o s c a n c a p a c i d ad r e d o x . L a

.'O l t a m e t l- i a c í c l i c a , .-3 b a j a " e l o c i d a d d e b a r l- i d o , 110 s d a p i e p a ,- d

c o n t r o l a r d i c h o c r e c i m i e n t o y o b s e r v a r l a i n f l uenc i a d e l a s

d i s t i � t a s v a r i � b l e s q u i m i c a s o e l éc t r i c a s e n e l � r ec i m i �n c o d e l � s

p e l i c u l a s . E l ¿ s t u d 1 o d e l a s p e l i c u l a s , ya g e n e � � d a s , s e c o m p l e t a

c o n •.:; a l t o s d e p o t e n c i a l , O ;< i d a c i ó l r a d e n s i d a d d e c o r .- i e n t e

c o n s t a n t e y m e d i a n t e e l mé t o d o d e j mp e d a n c i as . E l e s t ud i o d e l a

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c •-ec i ::: : t? n t c d e l .:1 s c ¿ p ..::; s d e o · i d o s e � c n mp l e t ud c c a '

¡ c a t ó d i c o d e p o t e nc i a l , � e l o c i d ad de b a r r i d o , ¿ t e , so b r e e l

p r o c ¿ s o d e c t- ec i m i e .-� t o . E l c t- e c t m i e t-. t o s e s �.g u e p o .- v a •- i a c i ó n de

l c:. c a t· g a a l ma c. e n a d a , o b t e n i d a p o r i n t e g r ac i ó n de l o s v o l t a mo g r am a :;

d e c o n t r � l r �g i s t 1 a d o s d e s p ué s � � c a d a p e � i o d o d e t r � t a m i a n t o

t � o l t amé t r i = o 1 p o r s a l t o s ! . E l e s t ud i o d e c a d a v a r i a b l e d a l ug a r

3 l a e : i s t enc i a d e i n � e r v � l o s ó p t i mo s p a r a e l c � ec i m i e n t o d e l e s

ó : . d o s s up e r f i c i a l e � .

L a s e :., p e•· i enc i a s e l e c b- o q u .í. m i c a s s e c o mp l em e n t a n C O tl a ná l i s � s

d e l a s d i so l u c i o n e s p a r a d e t e r m i n a r l a p r o p o r c i ó n d e me t a l q ue

p a s a a l a d i s ü l uc: i ó tl . E 11 e l c a ·:; o de l o s a c e r o s e n d i s o lt.: c i ó n

ac.u� s a d e I<OH r e s J l t u d e s p r e c i ab l e ; a s i c o mo c o n o b se r 11 a c i o nes a l

m 1 e ,- e s e o p i o m e t a l o g .- á f 1 e o e l ec t r ó n i c o q u e n o s p e r m t t e n c o no c e r

s i l a o : i d a c i ó n e s g e r. e r a l i z a d a h ay f o r mac i ó n d e p i c ad u � a s ,

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d t :; o l uc :. o r-:e-s a l c .3 l i n,) s . Se c c m p l e t a n e s t a s 2 p e .- i e .ic t a s c o n l a s

med i d a s d e ,, a ,- i ac l ó n d e s u s = e p t i b t � i d ad m a g né-t i c a 1 tn ag n e t o e l a s ­

t t c i d :. d d e l a s m u Et !!i t l- a s s o b •· e l a s q u e s e h a r. d e s a •- • o l l a d o

d t r e r e n t e s e s p e s o r e s d a ó � i d o s s u p e r f i c i a l e s .

-23-

?. i ocon-o s i ó n d e a c e ¡- o s

c o l ab o r ac i ó n c a n e l C e n t r o T e c n o l ó g i c o I NASMET . D e s p u é s d e un

p •· u:1e1- a :�o de p u e s t a a p u n c e d e;: l a.s t éc n i c a s de c u l t i .. a , c a .-, 1:-:o d-:=

b ac t e r i a s < s u l f a t o r r e d u c t o r a s > , e t = . h e � o s p a s a d o a e s t u d 1 a r l a

p a s i. b i 1 i d ad d e u n a s i mu l ac i ó n e l ec t •· a q u í m 1 c a d e l o s p 1 · a c e sa s .

T r a t a m o s d e e s t ud i a r e l c o mp o r t a m i e n t o e l ec t r o q u í m i c o d e l a s

a c e r e s e n d i so l u c i o n e s c a n a l t a c o n t e n i d a e n s u l f u r a s ,

s u l f h í d r i c o , a c u a l q u i e r o t r a d e l o s p o s i b l e s d e t· i v a d a s d e l a s

s u l f u � a s ; a s i c o mo e n d i so l u c i o ne s m e z c l a s . P o r ó l t i mo s e

c a mp a r a r � n l e s r e s u l t a d a s c a n l o s o b t e n i d a s e n e l m e d i a d e c u l t i t o

c a n l a s b a c t e 1· i a s i nmo ·1 i l i z a d a s s a b 1· e a g a •· - .3 g c3 1· .

E l o b j e t i va ó l t i ma , e n t o d a s l a s c a sa s , c o n s i s t e e n t �

b ú s q u e d a d e m é t o d o s r á p i d a s d e e s tud i a t c o mp a r ac i ó n d e l

c o m p o r t am i e n t o e l ec t r o q u i � i c o d e tne t a l e s d e i n t e r é s t e c no l ó g i c o

f r e n t e a med i o s c o r r o s i v a s i nd u s t r i a l e s a amb i e n t a l e s .

-24-

GcNERAC I CN ELECTf10QU I M I CA DE POLJMEROS

L a b c r ¿, t a .- i o de E l e c t r o q u j m l C 3 F .:l C lJ l t: '"' d d e c . n u � m i c .-l s . lJn ¡ t.;:; ,· s i ...J c:,LI d e l P a i s 1,1 J S C O S a n :3eb 5'ii t i. á n

I n t ,- o d uc c i ó l1

A u n q u 2 l a i d e ..l d e u t 1 l i : a ,· l o s e l e c t n J d o s c o rn o f u e o1 l; e s d e r ad i c a l es - i ó n i c o s c a p a c e s d s i n i c i a r p r o c e s o s d e p o l i me r i ;: ac J ó n � r o c e d e d e p o · t nc i p i o s d e s 1 g l o . só l o e n l o s G ! t i mo s a �o s e s l á r e c i b i e � d o u n d a t e n = i ó n c r ec i e n t a ; meno r , e n c u a l q u i e � = a s a . d e l o q L! e p a r e· c e ,· i a a d e c u a d o , d e a c u e ,· d o c o n l a s p e ,· s p e c t i v a s ab i e1· t a s e n ter:l .3 S t a n d i s p a r e s c o mo : g e n e r a c i ó n d e p o l í me r o s c o r1 p e s o mo l e c u l a r d e f i n i d o , g e n e r a c i ó n d e p e l i c u l a s a 11 t i c o r r c s i v a s , d e p o l i me r o s c o nd u c t o r e s c o n p a s i b t l i d a d e s e n : p i l a s só l i d� s , d i s p o s i t i , o s d e .! i S u .3 l i : ac i ó11 ¡ p .;; n t a l l a s p l a n a s , e l ec t l· o d o s s e l ec t i vo s . e l ec t r o c a t á l i s i s , e l ec t r· o f o t o g r a f í a y r e p 1 a g r a f i a , d i s p o s i t i . o s m i c r o e l ec t r ó n i c o s , s , n t e s i s o r g á n i c a s e s p e c i f i c a s , i nm o v i l i z a c i ó n d e e n ;: i ma s . e t c . C l -9 > . E n c u a l q u i e r c a s o , l a e l ec t r- o p o l i me 1· i : a c i ó n c o ns i s t e e n l a g e ner ac i ó n d e i r1 í c i ad o r e s d e p o l i me r 1 z ac i ó n p o r p a so d e c o r r i en t e a t r a v é s d e u n a d i so l uc i ó � q u e c o n t i e n e , a l rneno s : e l d i so l v e n t e , u n a s a l y u r 1 m o n ó m e ,· o . E l r e s u l t a d o f i n a l e s l a g e n e r a c i ó n d e u n p o l i me r o e n l a d i so l u c i o n o en l a s u p e r f i c i e d e l e l ec t r o d o . A m b a s p o 3 i b i l i d a d e s v i e n eh s i e nd o e s t ud i a d a s e n nu�s t r o l ab o r a t o r i o d e s d e 1 98 1 .

E l ec t r opo l i mer i�ac i ó n e n d i so l uc i ó n

· L a e l � c t r a � e n e r a c i ó n d e p o l i me r o s e n d i so l u c i ó n p r e se n t � u n a � o s i b i l i d a d m u y 1 t r a c t i . a : m a d i f 1 c a r l a d i s t r i b u c i ó n d e p e s o s mo l ec u l a r e s d e l p a l i me r o c o n l as v a r i a b l e s e l é c t r i c a s . H a d e t e 11er se e n c u a n t � q u e l a m a y o r p a r t e d e l a s p r o p i e d 6 d o s f i s i c a 3 d a e s t o s m a t e r i a l -es d e p e n d e n d é d i c h � d i s t r i b u c i ó n . D e s e r a s i , u n a

m i sma i t1s t a l ac i ó n p o d t· i a s e 1· emp l e a d a d e f o ,· m a ::; u c es i � a p a 1· .:t o b t e iE? r u n m a t e r i a l c o n d i s t i n t a s -?p l i c ac i o ne s s i n más q u e v a r i a r , p o ,- e --� e m p 1 o , 1 a c:l E.' n s i d a.cJ d e e o ,- ,- i e n t e .

L a d i fe r e n t e s v a r i ab l e s q u i m i c a s y e l �c t r i c a s i n f l u ¡ e n en l o � ¡J t" ..:J c e s u s d e e l ec 1� ¡ - CJ p o l i m e r i : a c i ó n d e m a n e ,· a d r ás t i c a e n tnu c h .::.s o c a s i c ne s , d e b i d o a l a n a t u r a l e ;: a h e t e r o g é ne a d e l o s p r o c e s o s a l c-? C t t· o q u i. on i c. o s . d a nd o l ug a 1· a 1· e óc c i c ne s n o p o l i ollél· i c a s o a f o r mac i ó n d e p o l i me r a s u p 8 r f i c i a l . E l e s t ud i o s i s t e m á t i c o d e l a i n f l u e nc i a d e : l a n-a t u ,· a l e ;: a d e l e l �c t l· o l i t o , l a na t u ,- a l t? ;: a d e l ma t e r i a l e l e·c t r ó d i c o '/ l as v a 1· i ab l e s q u :í m i c a s y e l éc t r i c a s e n l a g � ne r a c t ó n

-e l ec l r o q u f m i c a d e p o l i me r o s y c o p o l i me r o s a c ( i l i c o s e n

d i so l u c i o n e� a c u o s�s , p w r a s o · c o n d i fe r e n t e s c o d i s o l ve n t e s .

c a n s t i t u .,- e . nu e s t J· o t em ::1 de� es t u d i o p o· e f e r- e n t e . A l m i sonc t � em p o . a p r o ve � h a n d a l a p o s i b i l i d a d q u e n o s b r i nd a e l f o r m a r p a � t e d e u n a F a c :.J l t ad c o n rJ n a a mp l i a· l rrf,· a e s t t· u c t ur a p a r a e l e s t u d i o de l a s •

m a = r a mo l éc u l a s , s e t r a b a j a e n l a c � r ac t e r i = a c i ó n y a ná l i s i s d e l o � p o l t m e r a s o b t e n i d o s .

- 2 5 -

E l ec t r opo l i m e : i z ác i ó n super f i c i a l

Pe l .L c u l ...:� .::; p o 1 i md, ,- t C .:l 5 c,¡ e n e t a d 4 s e l ec t l· o q u i. .n i L: at)te n t e s o b ,- e e: l e c t r o tl u s lile t á l i c o :: p n := s e 11 t a n . a s i m i sm o . un g r· a n i n t e·r é s , t a n t o p o r· l o �-:. a s p ec l u s t e ó 1· i c o s ,-e l d c i o n a d o s c o n e l p t· o c e so d e t r a n s f e r G nc i a d e c a r g a G i n t e r ac c i o nes e n t r e e l p o l i mer o e n c r e c i m i e r t o y l a s u p e r f i c i e e l ec t r ó d i c a , c o m o p o r l a s p o s i b l es

a p l i c a c i o n� s p r á c t i c a s . E l a sp e c t o m á s d es t ac ab l e d e l a s p e l í cu l a s p o ! i mé r i c a s 2 l

_�c tt- o g en e t- ad a s e s SlJ c o nd u r: t 1 v i d a d y l a s p e l i c u l a s ,

en p r i mera a p r o � i mac i ó n , 5 e d i v i d e n e n c o n d u c t o r a � y no · ·= o ntl u c t o t· a .:; y a m b a s p os i b i 1 i d -'i d e s a t .- 3 en n ue s t .- o i n t e r e s .

E l ec t r o g e ne r a c i ó n de p e l í cu l as p o l i mér i c a s no c o nd uc t o r as

Su b a j a c o nduc t i v i d a d l e s o t o r g a p o s i b i l i d a d e s e n e l c amp o d e l a p r e v e nc i ó n d e l a c o r r o s i ó n . D e s d e e s e p u n t o d e v i s t a . e n nues t r o l ab o r a t o r i o s e v i e ne t r ab a j a n d o en l a p o l i me r i = ac i ó n e l ec t r o qu i m i c a d e p o l i ó x i d o d e fe n i l eno PPO , a p a r t i r d e

d i so l uc i o ne s a l c o h ó l i c a s · d e s a l i c i l a t o d e f e n i l o , s o b 1· e d i fere-n t e s

t > p o s d e a c e ,- o s .

Al m i smo t i em p o s e h a p u e s t o a p u n t o un t e s t d e c o r r o s i ó n

r á p i d o p a r a e s b t d i a r y c u a n t i f i c a r l a s p r o p i ed a d e s p r o t ec t o r a s de

e s t a s f i n a s p e l í c u l a s .

A u n q u e l a s c o nd i c i o ne s d e f o t- ma c i ó .-l (·b a j a s s o b r- e t e n s i o ne s ) no

p e r m i t en c o ns eg u i r e s p e s a s p e l í c u l as , l a e l e v ad a adh e r e nc i a y u n i f o r m i d a d d e l a s c ap a s o b t e n i d as l a s h a c e a d e c u ad a s c o mo i mp r i ma c i o ne s . D e s d e es t e p u n t o d e v i s t a se v i e n e e s t u d i ando l a i nf l u e nc i a d e l a s d i f e l- e n t es ·.· a r- i a b l e s q u í m i c a s ·¡ e l é c L ,- i c a s .

E l ec t ro p o l i mer i z ac i ó n de p o l í me r o s conduc to res

La g e n e r ac i ó n e l ec t r o q u í m i c a de p o l í me r so c o n u n a e s t r uc t u r a

d e d o b l es e n l a c es c o n j ug ad o s a l o l a r g o d e l a c ad e n a p o l i mé•· i c a

a b r e u n g r a n a b a n i c o d e p o s i b i l i d ad e s p r ác t i c a s : e n

rn i c .- o e l ec b- o n i c a '> e l e c t t- ó n i c a má l e c.u l a t- . La c o nd u c t i v i d ad i ó n i c a •

s e l ec t i v a q u e p r e s e r1 t a n d i c h o s p o l i me f o s l o s h ac e G t i l e s c o mo

e· l ec t r· o d o s s E: l e c t i v o s ; e s t a p r o p i ed ad p u e d E: ser i nc t· e me n t a d a mod i f i c a ndo q u i m i c ame n t e e l p o l i me r o c o n g r u p o s l a t e r a l es c ap ac es d e a c t u a r c o mo l i g a � d o s . La o s i d ac i ó n - r e d u c c i ó n d e l p o l i me r o m o d i f i c a l o s e n l a c e s i n t e r no s d a nd o l ug a r , p a r a p o l i me r o s

c a 1 o n :.' a d o s . ..J c amb i o s · d e c a 1 o 1· < p r- o c e so s e l ec t i- o c • · ó m i c e s y e l ec t r o q u i m i c r ó m i c o s ) c o n ap l i c a c i o ne s en d i s p o s i t i v o s d e

: i s u a l i z a � i ó n ¡ p a n t a l l a s p l a na s . SlJ na t u r a l e = a o r y á n i c a l o s h a c e m á s ad e c u ad o s c o m o s o p o r t e d e muc h a s r ea c c i o ne s o r g á n i c a s o � i o l o g {c a s < i nmo i l i = a c i ó n d e e n z i m a s o :. i r ed u c t o r a s l . Su e s t r LtC h1 r a p e r m Í te Í hmo v i l i z a r p a r e S ,- e d o :� q u e SO 1 1 a n s e r e m p l !? ad o s c o mo c a t a 1 i z a d o r. e s h o •n o g é ne o s , t .- a n s f o ,· m a n d o e 1 p ,- a c e s o d e c a t á l i s i s h o m o g é n e a e n h e t e r o g é nea , a h o r r a n d o l o s p r o c e so s d e p UI- i f i c a c i o ne s d é l o s p l- o d u c t o s f i n a l e s .

-26-

r l ·� e S ': I- ..) i 1 1 -::? .- ·? S f u n d a m e n t a l S 'E' 'I d c e n t r ad o e n l a S ¡ ,-, t e s i ;; d e p .:: l i _ t.:. l -3 : '� L�.c · · ::: _ ,- : .-,; i c c.:. s m e ::t i a .1 ':: .:: J i f e .- t:- n t e s m e t. .: d 0 s e l e c � .- a q u . l:l � :: o � • . L ;; J c o mo e l e s t u d i o dc: l c c:: mp o r t a 1n i e n t c

e l e •.: t .- o q u í rn i .... o . e l ec b· o c .- c. m i c o d e l a ;; p e l í c u l a s •.J n t e n .i d as . L :J '.3 rno nó .Tl e r- o s .= :; t J c i .: ¡j o s h a n s i d o d e r i • · ..3.d o s d e l p i r ,- :J l , t i o f e ,; o ·,

a . ; i : i n a . Se h a Í la i ...: i a d .:J , a s i m i s m o , e l c:: s t u d i o d e l c o m p o .- t 3 m i e n t u d e c <::� p o l ¡ me r o s 1 _m u l t i c a p a s .

M é t o d o s exper i ment a l es d i spon i b l e s

L o s m i�mo s d e s c r i t o s e n fo r m ac i ó n i c r ec i m i e n t o de c a p a s d e

ó :-. i d o s . P l- ó :«. •n"' t l l s t .:;. l a c i ó n j e : ,- c:o f l ec t ..:; n c i a d e I R c u 11

t r a n 3 f o n n a d u d e F o u r i e r . e l ec t r· o r r e f l ec t a n c i a y e l i p s o me t r L 3. . A ná l i s i s e l em e n t d l , Rl"l t l d e s ó l i d o s , a ná l i s i s t é ¡- m i c o d i f e ,- e ,-lc i a l y t e r mo g r a � i ffie t r i a .

Tendenc i a s d� fu t u r o

S e p ,- o s eg u i .- .t:. n es t u d i an d o l o s mec a ,l i s mo s d e

e l ec t ..- o p o l i m e r i : a c i ó n s u p e r f i c i a l y e n d i s o l uc i ó n i n t e n t u m..l o c l a ..- i f i c a r p o r q u é y c u á nd o s e p r o d u c e p o l i me r o s o b r e e l

e l ec t r o d o • . e n l a d i s o l •.1 c i ó n � o n o s e f o r m a p o l i me r o .

L a s p o l i m er o s c o nd u c t o r es s e r á n e mp l ea d o s c o m o

e l ec t r o c a t a l i z a d o r e s e sp e c í f i c o s ; s e h a n e m p e z d d o a e s t u d i a r sus

a p l i c a c i o nes e l ec t r o a n a l i t i c a s y e n b r eve se i n i c i a r á e l e s t u d i o d e

i nm o � i l i z ac i ó n d e e n z i ma s .

C o n t o d o e l l o s � p r e t e n d e a v a n � a r e n l a c l a r i f i c a c i ó n d e l a

c o nd uc t i v i d a d � e n t r o d e l a p e l i c u l 3 .

RE!ferenc i as

< l ) O • F . () 1 a j . J . Ir J . B ,- e i t en b a e h y F . S o m m e r· • r·1 a k ¡- o m o 1 • C h e m • 1 l; 8 , 1 3 5

( t 9 7 1 )

( 2 ) B . � . T i j s w e l l a nd A . G . Do u� h t y . Po l yme r 1 2 , 7 6 0 , ( 1 97 1 >

( 3 J T . F . O t e r o ¡ M . A . Muga r z a . M a k r o mu l . C h e m . C e n p r ensa )

( 4 ' H . l'la a t· m a n . M a �- r o m o l . C h e rn . M a k r· o mo l . 5 , .-np . 8 , 1 < 1 9 8 7 >

( 5 ) R . B i t t i h n e t a l l . M a k r o mo l . C h e m . M a � r- a ma l . Symp . 8 , 5 1 < 1 9 87 >

1 6 ) J . He i :"l ;:e . �1 . D i e b- i c h and DJ . Mo •· t ens en . l"la k r o mo l . Chem .

Ma k r a mo l . S ·1 mp . 8 , 7 3 ( 1 987 >

< 7 > T . F . Q t e r o , · M . T . Pa n c e y Y . J . J i mé n¿ z . M a k r o mo l . C h e m : Ma k r o mo l . S y mp . 8 . 255 < 1 79� )

( 8 ) R . S . Po t en, b e ,- g . P . C . Ho f f m a n e t a l l . Po l yma1- , 28 , 574 ( 1 987 >

< 9 1 T . F . O t e r o . R . Te j a d a a n d A . S a n t am a r i a . P o l y m e r , 28 , 5 5 1 C 1 987 l

-27-

ESCU�LA TECNICA BU�ERIOR DE INBENIEROB INDUBTRIALEB

UNIYERBIDAD �OLITECNtCA DE RADRID

El Departamento está t r abaj ando en dos l i n eas d ef i n i da s :

1 . CARACTER I ZAC I ON DE LA SENS I B I L I ZAC I ON A L A CORROS ION I NTERGRANULAR DE LOS ACEROS I NO X I DABLES AUSTEN I T I COS.

E l p r i n c i pa l prob l ema que p r esentan l o s aceros i nox i dab l es austen í t i c o s es el d� l a corros i ó n i n te r g r an u l ar . La teor í a más aceptada actual mente p a r a ex p l i c a r l as causas de este t i p o de c o r r os i ón es l a deb i da a Bai n , Aborn y Ruther f o r d , d e acuerdo con l a cual , si se someten estos aceros a temperaturas comp r en d i das en el r a n g o de 400 a 800° C , se produce una p r ec i p i ta c i ó n d e carburos de cromo en e l borde d e g r a n o , p or l o que , dada l a r e l a t i vamente baj a vel o c i dad de d i f u s i ó n del cromo , h ab r á un empobrec i mi ento l oc a l d e d i cho e l emento en l as z on as adyacentes a l borde d e grano, l o que permi t i r á e l avance d e l a c or r os i ó n i ntergran u l ar .

Otras teor í as que t i e n d en a ex p l i car e l mecan i smo d e l a corros i ón i n tergran u l ar son , b i en l a de l as ten s i ones , b�sada en l as energí as d i f erenc i a l es en l as z on a s en l as que p r ec i p i tan l as f ases secundar i as , o b i en l a teor í a de l as mi c r oc é l u l as e l ectroqu í mi cas l oc a l es , de acuerdo con l a cua l el p r ec i p i tado i ntergranul ar actúa b i en como ánodo o como c átodo. Estas dos teor í as no t i enen tanta a c ep t ac i ó n , s i b i en d e b e n r ec i b i r l a d eb i d a atenc i ó n , puesto que pueden ex p l i car l os mec an � smos d e corro s i ó n i ntergran u l ar en a l gunos aceros somet i dos a determi n ados med i os .

Por o t r a p a r t e , está asoc i ad a en n i t r ur o s , f os f uros

se ha comprobado que l a corros i ó n i ntergran u l ar ocasi ones a l a p r ec i p i t ac i ón de f ase s i gma, y sul f uros u ot ras f ases en l os b o r d es d e grano.

Cuand o un acero i n ox i d ab l e austen í t i c o p r esenta estructuras como l as descr i ta s , se d i c e que está sen s i b i l i z ad o , o que es suscept i b l e a l a corros i ón i n t ergranu l a r . Esta suscept i b i l i dad puede conduc i r , e n p r esen c i a d e u n med i o agresi vo al acer o , a un f a l l o de t i po c a t a st r ó f i c o que i nu t i l i c e un e qu i p o en p l azos r e l at i vamente b r eves . Cuand o e x i sten t e n s i ones en e l . mater i a l , b i en de t i po i mp uesto o r e s i d ua l es , l os aceros d e e s t e t i p o sen�i b i l i z ad o s , man i f i estan corros i ó n i n t ergranul ar baj o t e n s i ó n .

D eb i do a l a t r an scenden c i a d e todo t i p o que t i enen estos f a l l os , y dado que es cond i c i ó n necesar i a que e l acero se encuentre sen s i b i l i z ad o p a r a que estos se produz c an , se ha i n ver t i do un gran e s f u e r z o en el desarr o l l o de m é todos para deter m i nar e l grado de s e n s i b i l i z ac i ó n de l os aceros i nox i d ab l es austen í t i co s .

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DE�AftTA"ENTO DE INBENIEftiA Y CIENCIA DE "ATEftiA�EB

E8CUE�A TECNICA BU�ERIDR DE INBENIEROB I NDUBTRIA�EB

UNIVERsiDAD �O�lTECNlCA DE "ADRID

La norma más conoc i da y acep t a d a i nt er n ac i on a l mente es l a ASTM A-262, que i n c l uye c i n c o d i st i n t i vos m é t od o s . Las Prác t i c a s A, B , e , D y E . L a Práct i ca e e s u n a mod i f i c ac i ón d e l m é t od o Huey, y l a Pract i c a E l o es del método Strauss . D e estas c i n c o Práct i c a s , l as B , e y D son métodos de t i po g r av i mé t r i co , que no establ ecen c r i t er i os d e aceptac i ó n o rechaz o , propor c i ona n d o i nf ormac i ón r e l at i v a p a r a comparar comport a m i e n t o s d e d i versos aceros, o d i versos estados de un acero . La Prác t i c a E conduce a l a acep t ac i ó n o recha z o d e l mater i a l t r a s observar l a apar i c i ó n d e g r i etas en . un ensayo de dob l ad o d e l mater i a l somet i do a una i n mer s i ó n en un med i o agres i vo . La Prác t i c a A , que e s r e l at i vamen t e r áp i da en comparac i ón con l os otros métodos, determi n a l a acep t ab i l i d ad d e l mater i al por observac i ón m i crosc ó p i c a d e l a ausenc i a o ex i stenc i a de f osas en l os bordes d e l os granos austen í t i co s t r as real i z ar un ataque e l e c t r o l í t i co en ác i do ox á l i co ( 1 0 /. ) .

Estos m é t odos están s i en d o cuest i on ados en l a actua l i d ad , puesto que se ha comprobado que mater i al es aceptados de acuerdo con ensayos de l os c i tados, han f a l l ad o en s e r v i c i o . Esto ha conduc i do a l desar r o l l o de múl t i p l es mod i f i cac i on es d e l a metodol og í a d e e s t o s en sayos, n o recog i d a s todaví a en l a normat i v a , que tratan d e s a t i s f acer l as ex i genc i as cada vez m á s severas que se i mponen a l os aceros i n ox i d ab l es , en f un c i ón de l os p r o b l emas que van aparec i endo sucesi vamente en el l os < corros i ó n b a j o t en s i ó n , sensi b i l i z ac i ón a b a j a temperatur a , etc > �

Por o t r a p ar t e , estos métodos están l i mi tados por que l a presenc i a d e a l gunos e l ementos d e a l eac i ón < Mo , T i > , n o perm i t en l a ap l i c ac i ó n d e a l guna d e l as pr áct i c as c i t a d a s , así como que el s i s t ema de detecc i ón d e l a sen s i b i l i z ac i ón se basa en mecani smos d i st i n t o s < at a que a l os carburos en l a Prác t i c a A , y ataque p r i n c i p a l mente a l a z ona empob r ec i d a en cr omo en el resto > , por l o que l a ex i stenc i a . d e d i versos p r ec i p i tados n o i n t ergr anul ares pueden confund i r l os resu l tados . Ademá s , el e l evado n i vel de ex i gen c i a para el mater i a l a que se t i ende en l a actual i d ad hace i mp o s i b l e o conf l i ct i vo el emp l eo de estos métodos, con e x c ep c i ón p os i b l emente de l a ap l i c aci ó n d e mod i f i c a c i ones a l a Práct i c a A .

Ni que d ec i r t i en e , que el estado met a l úr g i c o d e l os mater i a l es es e l p ar ámet r o de mayor i nf l uenc i a en el compor tami ento de estos f r en te a l os ensayos . Este pará�etro es f un c i ón a su vez de numerosos f actores met a l ú r g i c o s , t a l es como t ama�o d e grano , p r esen c i a de p r ec i p i t ac i ones en l a estructura o en borde d e grano, p r esenc i a d e f a ses que enmascaran l a respuest a , etc . Est o , un i do a l o anter i ormente men c i onad o , hace necesar i o e l a n á l i si ? d e otros m é t odos que puedan ser más sen s i b l es y d i sc r i m i nator i os .

Por e l l o , además d e trabaj ar en e l estud i o d e estos m é t odos c l á s i cos y s u s d i versas mod i f i c ac i on e s , este Departamento está i n v e s t i gando en l a ap l i c ac i ó n d e l os métodos e l ectroqu í m i cos de p o l ar i z ac i ó n -reac t i vac i ó n potenc i oc i n é t i c a , que parecen responder más í n t i mamente a l os mec an i smos d e comp ortam i e n t o del mater i al

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EBCUEL� TECNIC� BUPEA I O A DE lN8ENIEAOB INDUBTAIALEB

UNlYEABlDAD POLITECNlCA DE "ADAID

f rente a l os med i os ag resi vos y cuan t i t at i va f i na .

que p er m i ten una val orac i ón

En e l estud i o , se ha detectado f uerte i nf l ue c i a d e l as v ar i ab l es de l a t é c n i c a emp l eada , t a l es como, v e l o c i dad de b ar r i do de p o l a r i z ac i ó n , grado y t i po d e acabado super f i c i a l d e l as probetas a. ensayar , composi c i ó n , temperatura y g ra d o de desai reac i ón d e l a s o l u c i ó n d e en sayo , método d e enmascaram i e n t o , etc .

E l aj uste y posi b i l i d ades d e ap l i c ac i ón d e l m é todo a l as d i versas cond i c i on e s met a l úrg i cas de estos a c eros , l a va l or ac i ón y deter m i n ac i ó n de cual es de l os par áme t r o s med i b l es son más adecuados para prever el comportami e n t o en servi c i o y l a c o r r el ac i ón d e estos parámetros con l os r e s u l tados d e l os restantes standards de aceptac i ón d e l os mater i a l es en l os ensayos convenc i on a l es son el obj eto de l os t r ab a j o s de i nvest i gac i ón .

En este sent i do , se está desarr o l l an d o u n a t éc nc i a d e ap l i c ac i ón m ed i a n t e acon d i c i onami ento e l ec t r o qu í m i co p r ev i o , con l a cual se está obten i en d o una excel ente repet i b i l i dad y f i ab i l i d ad en l os r es u l t ados , con un g r ad o de preparac i ón mec án i c a d e l a probeta mucho menor ex i gente que l a requer i d a p ar a l a r e a l i z aci ó n d e l ensayo EPR < p u l i do con p asta d e d i amante d e l �m > , y c o n obtenc i ón d e g r á f i c as y resul tados de ensayos i g ua l es a l os produc i dos por el ensayo EPR.

2 . -EVALUAC I ON DEL EFECTO DE LOS M I CROORGAN I SMOS EN LA CORROS ION DE LOS ACEROS.

Numer osos . p r ocesos de corros i ó n en i n st a l a c i on e s i n dust r i a l es se h a n i d en t i f i cado e n l os ú l t i mos a ñ ó s c o m o deb i dos a u n a corr os i ón i n d uc i d a mi c r o b i o l ó g i camente < C I M ) .

Los mater i a l es afectados · por C I M p r i nc i p a l mente son : aceros al c ar b ono e i n ó x i d a b l es , a l umi n i os , a l eaci ones cobr e-n í quel y a l eac i ones a l um i n i o-b r on c e entre o t r os .

Nuest r o estud i o en l a actua l i d ad se c e n t r a en l os acero s . Estos son suscept i b l es de corros i ón por p i c a d o en amb i entes n atura l es < aguas de mar , r í os , sue l os , etc . > donde puedan desar r o l l arse bacter i as r eductoras de su l f atos < BRS > . Estos m i croor g a n i smos se car acter i z an por que son capaces d e · p r oduc i r en an aerob i os i s su l f uros a p ar t i r de l os sul f atos d e l · med i o . Como es sab i do l os sul f uros son . i mportantes a n i ones agres i vos .

Los m é t o d os e l ectroqu í m i cos se han emp l eado con ex i to p a r a ex am i n ar e l p i c ad o de d i versos met a l es en p r esen c i a d e ani ones agresi vos en base a que:

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esCUELA TeCNICA BU�E"IO" DE INBeNI Eft08 INDUSTRIALES

UNIYE"SIOAD �OLITECNICA DE NAOftlO

-Los met a l es sufren corrosi ó n por p i cado en f orma estab l e sol o a poten c i a l es más p o s i t i vo s ( an ó d i c o s ) que c i er t o potenc i al cr í t i co denom i nado p otenc i a l d e p i cado < Ep > .

-Las p i c aduras f ormadas pueden ser compl etamente repasi vadas a potenc i a l es más negati vos ( c at ó d i c o s ) que en un c i ert�; potenci al denomi nad o potenc i al de repasi vac i ón < Er > .

-En a l g un o s s i stemas se observa i nh i b i c i o n < Ei > .

l a ex i stenc i a d e un poten c i al de

En e l p r oceso de corrosi ó n en l os aceros por l os pr oductos metab ó l i cos de BRS se están anal i z an d o a i s l adamente l os ef ectos de l·a presen c i a de l os m i croorga n i smos, de sus metabol i tos , d e l os med i os d e c u l t i vo y d e med i os quí m i c o s e qu i val entes . Para e l l o se real i z an ensayos d e corrosi On eval uados por t � c n i cas no e l ectroqu í m i cas y en sayos e l e c t r o qu í m i c o s d e p o l ar i z a c i ón an ó d i cos y c at ó d i c o s y eval uac i On de potenc i a l es d e p i cado y repasi vaci ó n .

Los tr abaj os se l l evan a cabo sob r e mater i a l es deb i damente contro l ad o s , en d i versos estados d e tratami ento t é rmi c o , con m i c r oestructuras que responden a comportami entos b i en eval uados f rente a l a corrosi ó n en med i os estér i l es .

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PREPARACION ELECTROQUIMICA DE SEMICONDUCTORES

E . Fatás , P . Herrasti y C . Montemayor ·

Dpto � de Química C-I I . Facultad de Ciencias . Universidad Aut6noma de Madrid. 2 8 0 4 9 Madrid .

INTRODUCCION

Uno de los campos en e l que la E lectroquímica e s tá expe­rimentando un notable desarrollo en los últimos años , es en lo que respecta a su re lación con materiales semiconductores , tan­to en lo r::ue se re fiere a su preparaci6n o modificación por vía Ele ctroquími ca, como a su caracterización y construcci6n de dispos itivos , especialmente de tipo fotovoltái�o . Desde hace unos años , nues tro grupo de trabaj o de l Dpto . de Química de la Universidad Aut6noma de Madrid , en colaboraci6n con el Dpto . de Física Aplicada, se viene ocupando de algunas de es tas cues­tiones , con mayor énfasis en la fase actual en los aspectos re­lacionados con la preparaci6n electroquímica de películas de l­gadas de semi conductores binarios de l grupo I I -VI .

ESTADO ACTUAL DEL TEMA Y DESRROLLO EN EL CENTRO

Lqs métodos clási cos de preparación de pe lículas delgadas semi conductoras , evaporaci6n en vacío , pulverización catódi ca, deposici6n pirolítica , crecimiento epi taxial en fase gaseosa , etc . , tienen como inconvenientes principale s , e l e levado cos te de las instalaciones necesarias , e l dificil control de algunas caracterís ticas de l material obtenido ( en especial la es tequio­metría en semiconductores binarios y ternarios ) , y la dificul­tad de obtener superficies grandes y con formas que deban ser adaptadas a situaciones concretas (pane les de pantallas gran­des extrap lanas , células solares fotovoltáicas , etc . ) .

La ap licaci6n de técnicas e le ctroquímic·as a la prepara­ción y puri ficaci6n de semiconductores , permite obvia·r estos inconvenientes y e s tá recibiendo en los últimos años una cre­ciente atenci6n , ya que la e lectrodeposici6n con s ti tuye en principio un método económico y senci l lo , alternativo a los ya exis tentes , y que uti liza una tecnología facilmente. adap­tab le a la producción industrial . Los es tudios hasta ahora reali z ados han demostrado las posibi lidades que ofrecen estas técnicas , especialmente en lo que se re fiere a la caracteriza­ción ultraprecisa, la s íntesis y .e i condicionamiento de las superficies de materiales semiconductores . ·

�l gran número de aplicacione s , cada vez mas diversas , de e s tos semiconductores en dispositivos tales como fotodetecto­res , cé lulas so lares fotovoltáicas , superficies se lectivas , det;ectores I . R . , láseres de inyecci6n a temperatura ambien.te , etc . , se traduce en una demanda creciente de conocimientos so ­bre los materiales en cuesti6n y sobre los métodos de s ínte­sis mas adecuados , lo cua l , unido a las potencialidades ya comentadas de los métodos e lectroquímicos , j us ti fi ca e l inte· ·

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rés actual en e s ta área de la Electroquími ca .

En muchos de es tos disposi tivos , así como en las reaccic nes de síntesis de semiconductores , las propiedades de la su­perficie son determinantes : es en la vecindad de la superficie mas que

· en el seno de l materia l , donde tiene lugar la absor­

ción o emisión de radiación , y se es tablecen las capacidades y gradientes de potencial . Por las mismas razones , la caracte­ri zación de un semiconductor puede hacerse posible mediante la realización de una interf.ase . La E le ctroquimi ca , ciencia de las interfases cargadas , permite pues e l es tudio de fenómenos liga­dos muy de cerca con los encontrados en e s tos disposi tivos , a­portando además una serie de importantes ventaj as ; como la for­mación de la interfase ( heterounión) a temperatura ambiente ( consi s te simplemente en la introducción en un e le ctrolito) , la formación no de finitiva de la unión , lo que permite su reu­tili z ación después de su caracteri zación o t-ratamiento , y so­bre todo la posibi lidad del tratamiento y modificación con­trolada de las superficies mediante la e le cción de la diso lu­ción y perturbación e le ctroquímica adecuadas . Cuestiones simi­lares deben considerarse al tratar de la preparación e lectro­química de los semiconductores , la cual no puede ser e ficaz­mente reali zada sin un conocimiento detalllado de la interfa­se , lo cual concierne tanto al material e lectródico como a la diso lución , con todas las propiedades se lectivas que ofrece la e le cción de e s ta última.

Desde hace algún t iempo se viene haciendo uso de es tas potencialidade s , con buenas perspectivas en e l caso de algu­nos semi conductore s , p . ej . CdTe , permaneciendo otros muy poco explorados , como p . e j . los semiconductores orgánicos . Las principales cuestiones a resolver en e s te campo se centran en la actualidad en e l es tablecimiento de los mecanismos de de­posición , inc luyendo la correlación entre las propiedades de es tado só lido de los depósitos y la química de las diso lucio­nes , correlación entre los parámetros de deposición y las pro­piedades ópt icas y e le ctrónicas de los fi lms , control de la estequiometría y de l dopado , y relación entre la morfología . de l film y su adherencia al sus trato e le ctródico .

Dentro de es tas líneas generales , e l trab a j o concreto de nuestro grupo se ha centrado principalmente en la preparación e le ctroquímica y caracterización de películas fotoactivas de CdS y Cu S , dentro de una perspectiva mas genera l de es tudios de la co�re lación exis tente entre las propiedades de es tos se­miconductores y los parámetros y rendimiento de las cé lulas solares fotovo ltáicas C4S -cu2s .

Hemos e s tudiado en detalle la preparación e le ctroquími­ca de películas delgadas de CdS sobre di ferente s sustratos metá licos y semiconductores , trabaj ando en diso lución acuosa y con diso lvente s orgánicos , y es tableciendo las condiciones experimentales que conducen a la formación de films con carac­terísticqs mas adecuadas a las ap licaciones de tipo fotovol­táico . Has ta e l momento , los mej ores films de CdS se obtienen : En disolución acuo s a , por aplicación al e le ctrodo de ondas cuadradas de potencial repetitivas y asimétricas , según una técnica des arrollada en este laboratorio . En disolventes or-

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gánicos , uti lizando como diso lvente carbonato de propi leno, y realizando la e lectrodeposición galvanostáti camente .

La formación de películas delgadas de Cu S se ha e s tudia­do sobre diversos sus tratos , como paso previo

xa su formación

sobre pe lículas de CdS . El Cu S es un semiconductor de tipo p que con uno de tipo n como e l

xCdS da lugar a una heterounión ,

base de la correspondiente célula solar fotovo ltáica . Uno de los parámetros fundamentales para e l buen rendimiento de estas células es la es tequiometría de l sulfuro de cobre , obteniéndo­se los me j ores resultados para valores de x próximos a 1 . 9 8 . E l procedimiento de preparación puesto a punto en e s te labora­torio se basa en una deposición química de l Cu S sobre e l CdS , controlando pos teriormente la e s tequiometría d�l primero me­diante la aplicación de pulsos de potencial positivos o nega­tivos . Las heterouniones que hemos obtenido t ienen potenciales en circuito abierto bastante altos , de l orden de o . S V . , y ac­tualmente se trab a j a en aumentar la corriente en cortocircuito disminuyendo la resistividad de l CdS , para lo cual es tamos in­vestigando la influencia que sobre e lla e j ercen diversos tra­tamientos térmicos a temperaturas variab le s y en di ferentes atmós feras reductoras .

En cuanto a la caracterización de los semiconductores obtenidos , e s ta se reali z a mediante técni cas físi cas y e le c­troquímicas . Las técnicas e le ctroquímicas habi tualmente uti ­li zadas son la real�z ación de las curvas I -V y C-V , a fre­cuencia de perturbación variab le , en la oscuridad y bajo la irradiación de la interfase con luz monocromática o n o . De es­ta forma , además de un es tudio de l mecanismo de e le ctrodeposi­ción de l semiconductor , se determinan paráme tros tan importan­tes como los potenciales de banda plan a , concentración de por-. tadores , exi s tencia de "zonas compensadas " en l a vecindad de la interfase , distribución de capacidades etc .

La caracterización física de e s tos semiconductores la realizamos generalmente mediante :

a ) Determinación de sus propiedades ópticas y anchura de banda prohibida a partir de los espectros de tras�isión y re­f lexi6n .

b ) Medidas e le ctricas de resis tividad y efecto Hal l . c) Es tudios estructurales mediante di fracción de rayos X

y e lectrones . d) Microes tructura y morfologí.a mediante microscopía e lec­

trónica de barrido .

Las potencialidades comentadas anteriormente de las téc­cas e le ctroquími cas , señalan claramente las direcciones de de­sarro llo futuro , en alguna de las cua le s hemos realiz�do ya unos primeros es tudios . Una de estas líneas es la preparación de semiconductores ternarios , los cuales resultan de la incor­poración de pequeñas cantidades de un tercer e lemento a un se� miconductor b inari o , generalmente de l grupo I I -VI . La anchura de banda prohibida de l nuevo semiconductor así obtenido es fun­ción de la es tequiometría de l mismo , con lo cua l puede conse­guirse una me jor adaptación al espectro solar, con e l consi-­guiente aumento de rendimiento de las células solares prepa-

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radas con e s tos semi conductores . Las primeras experiencias las hemos reali zado con Tecd1 Hg , uti li z ando como "ventana " un fi lm de CdS . -x x

Los recientes avances en e l campo de la preparaci6n e lec­troquímica de polímeros semi conductores , abren otra línea de indudable import��cia y perspectivas de futuro . Además de su uti lización " clásica " como capa protectora que impida o retar­de los fenómenos de fotocorrosión en células fotoe lectroquími­cas ; permanece casi inexplorada su uti liz ación como semicon­ductores n 6 p para formar células so lares fotovoltáicas de estado sólido . E l ba j o precio de los materiales parece ofre­cer un camino viable para alcanz ar el costo de O . 5 $/Kwh , lí·­mite a partir del cual puede resultar competi tiva la obten­ción de e le ct ricidad por vía fotovoltáica .

Otro aspecto interesante , que muestra claramente las po­sibi lidades de la E lectroquímica en e s te camp o , es la intro­ducción de modi fi caciones , mediante la aplicación de perturba­cione s de tipo e lectroquímico , en la superficie de semiconduc­tores preparados por otras vías . E s tas modificaciones van des­de la formación de capas de óxidos nativos sobre la superficie de un semiconductor (p . ej . sobre InSb uti li zado en detectores de infrarro j os , o sobre Si en dispositivos MOS ) hasta la ob­tención de s uperficies con determinada orientación preferen­cial de los microcris tales o de gran área espe cífica, requerida en muchas · de las apli caciones .

Una descripción detallada de la b ib liografía referente a estas cues tiones cae , evidentemente , fuera de l alcance de es­ta comunicación , por lo que únicamente citaremos como obras de referencia mas c lásicas , "The Electrochemistry of semiconduc­tor s " P . J . Holmes ( Academic Press 19 6 2 ) , " Photoele ctrochemis­try " Y . Y . Gurevich et al . (P lenum P re s s 1 9 8 0 ) , " Semiconductors Photoelectrochemi s try " Y . V . P leskov and Y . Y . Gurevich ( P lenum Press 1 9 8 6 ) , así como la monografía de G . F . Fulop (Ann . Rev . Mater . Sci . 15 ( 19 8 5 ) 1 9 7 ) , que contiene una comp leta revi­sión bibliográfica sobre e lectrodeposi ción de semiconductores de distintos tipos .

·

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ESTUDIOS DE ALGUNOS PROCESOS ELECTROLITICOS

DE DEPOSICION DE METALES PARA APLICACIONES INDUSTRIALES

J . PEREZ RODA , F. TRUJILLO ESPINOS A , F. SOTO FERNANDEZ

Escuela Universi ta r i a de Ingeniería Técni c a Industri al de Algeci ras . Universidad de Cád i z .

1 . - OBJETIVOS . -

E l estudi o está ori entado pr incipalmente a l a obtención de recubrimi entos

semibrillantes de n í quel que cumplan los s i tu i entes requ i s i tos :

a ) Que puedan rec i b i r posteri ormente otra capa de ní�uel b r i l l ante seguida

de otra de cromo que presenten buena res i s tenc ia a la corros i ón , propie­

dades mecánicas adecuadas y excelente presentac ión .

b ) Que el n i quelado semibril lante obtenido sea capaz de rec i b i r una segunda

capa de ni quel negro o b i en cromo negro para obtener superf i c i es se­

lectivas eficaces en la absorción de energía solar .

2 . - INTRODUCC ION . -

En 1984 comenzamos las actividades investigadoras , empleando como abri l lan­

tante , LA CUMARINA , o sea , la 2-benzopi rona , tomando como base la b i b l iografía

publ icada a partir de 1966 . En esta aparece que la cumarina puede ser útil

cqmo abri l"lantante de los baños de niquelado semi b r i l l ante . En las primeras

pruebas reali zada s , se observa que las probetas obtenidas presentan bu�m as­

pecto en cuanto a bri l l o , deter i orándose esta cuando se obtienen unas probetas

con el m i smo baño , apareci endo recubrimientos rugosos , oscuros y con tensiones

internas . Este camb i o de comportamiento se debe a la presenc i a de ácido

meli lotico , procedente de la hidro l i s i s de la cumarina y a su posterior h i ­

drogenac ión , según l a reacción :

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H idró l i s i s W� O H

:: O

cumarina ácido cumarínico ácido meli lótico

Durante la década de los años 70 se han reali zado una serie de invest i ga­

ciones conducentes a descubrir algún tipo de productos que inhiban , por lo me­

nos en parte el proceso de h i drolisis o que impidan la acción del ácido mel i ­

lótico . L a b i b l iogra f í a describe una serie de productos para estos fines que

actuan con más o menos éxito , como son el parafolmaldehi do , h i drato de cloral ,

oxido de prop i l eno , 3-propin-1-ol , alcohol propargi r i co , etc .

Nuestro p i rmer trabaj o , h a cons i s tido en·

se!ecc ionar y estud i ar dos aditi­

vos , e l formiato de n íquel y el forma ldehido , que juntos con la cumarina como

abri llantante , permi ten obtener unos recubrimientos de niquel semi b r i l l antes

que se pueden catalogar de excelentes .

3 . - TRABAJO EXPERIMENTAL . -

3 . 1 . - �!:eparación de electro l i tos . -

Se ha elegido como electrol i to base un baño de niquelado Walts por ser el

más conocido J experimentado , con la sigui ente composic ión :

Ni so4

6 H20 300 gr/ 1

Ni Cl 2 6 H20 50 gr/1

H3

ao3

40 gr/ 1

N i total 79 , 4 gr/1

Despues de observar el buen comportamiento de la cumarina y los aditivos

selecci9nados , se ha experimentado con otros dos electro l i tos :

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a ) Baño con sul famato de níquel cuya compos i c ión es :

Sul famato de níquel

Cloruro de n í quel

Acido bór i co

600 gr / 1

1 5 gr/1

40 gr/1

b ) Baño L . T . C . cuya composic ión es :

Sulfato de níquel

Cloruro de níquel

Ac i do bórico

3 . 2 . - Elección de abr i l l antantes

75 gr/ 1

1 1 2 , 5 gr/1

52 , 5 gr/1

Se eligió para e l pr imer trabaj o , LA CUMARINA , pero en posteriores expe­

rienc ias se han empleado algunos _de sus derivados por el s i gu i ente orden .

1 . - Deri vados h i drox i l ados :

a ) 3-hidroxi cuma�ina .

b ) 4-hidroxicumarina

e ) 7-hidroxicumarina

d ) 3-4-h idroxicumarina .

2 . - Derivados meti lados .

a ) 6-meti lcumarina

b ) 7-metilcumarina

3 . - Deri vados oxi

a ) 7-etoxicumarina

4 . - Derivados metil-oxi

a ) 4 met i l-7-metoxicumarina.

b ) 4 meti l -7-etoxicumarina .

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3 . 3 . - Elección de adi tivos . -

E l cri terio empleado para la elección de los productos , se h a basado en

los siguientes puntos .

No estar descritos en la bibliografí a , fácil manejo , senc i l l e z de control y baj o prec io , requ i s i tos necesarios para que puedan ser empleados en su forma

industrial .

3 . 4 . - Experimentación con célula Hul l .

Para determinar l a calidad de los recubrimientos y l a penetración del bri­

l lo , en primera aproximac ión , se ha u�ado una célula Hull de 267 ml . de capa­

c idad , integrada en un dispositivo compuesto por un generador de corriente

continua , un reostato , amperímetro y voltímetro .

3 . 5 . - Preparación de las probetas . - Se han empleado probetas de latón y a­

cero , tanto para las pruebas en célula Hul l , como en l a célula e l ectrol ítica .

E l tratamiento fué el s iguiente :

1 2 . - Desbastado con esmeril de grano 200 , posteriormente se trataron con

esmeri l de grano 500 y finalmente con alumina de 5

2 2 . - Desengrasado con Tricoloroeti leno .

3 2 . - Decapado en solución de ácido sulfúrico al 20 %

4 2 . - Lavado en agua corriente .

52 . - Desengrase electrol í t ico anódico-catódico .

62 . - Lavado en agua corriente .

7 2 . - Neutrali zado en disolución de ácido sulfúrico al 1 0% .

82 . - Lavado en agua corriente .

9 2 . - Lavado en agua des t i l ada .

102 . - Recubrimiento electro l í tico .

1 1 2 . - Lavado

1 2 2 . - Lavado

2 3D . - Secaco

en

en

en

agua corriente .

agua destilada .

es tufa a 802 C .

-39-

m ( m i cras ) .

3 . 6 . - Determinación del espesor de los recubrimi entos . -

Se ha empleado un equipo ELCOMETER mod . 256 N .

3 . 7 . - Ensayos de duct i l i dad . -

Mediante doblado · de probetas sobre una serie de mandri les .

3 . 8 . - Determinación del rendimi ento catódico . -

Por di ferenc i a de pesada .

3 . 9 . - Mediads del poder de penetración . -

Se ha empleado una célula de Harring-Blum .

3 . 10 . - Ensayos de dureza . -

Mediante m i crodurómetro ACAHI mod . AVK-1 , reali zándose las medi das en HV

10 Kg '

3 . 1 1 . - Ensayos de rugosidad . -

Se ha empleado un rugosímetro Hommel-Tester P-5 z .

3 . 1 2 . - Ensayos d e corros i ón . -

Se ha usado una cámara de niebla sal i na .

4 . - TRABAJOS E l PLENO DESARROLLO . -

Una vez selecc i onados los abr i l l antantes , aditivos y e 1 ectro l i tos más

adecuados para la obtención de recubrimientos níquel semi b r i l lante , estamos

comprobando el comportamiento que presentan estas superfi c i e s n i queladas como

sustrato de otros recubr imientos , toda vez que el acabado semi b r i l l ante tiene

pocas ap l i caciones como tal . En cambio es dec i s ivo en los recubrimiento

b i -capa cuando se pretende una buena protección anticorros iva .

-40-

1 ) Preparación de supe rficies con fines anticorrosivos y decorativos .

Recubrimi ento posterior con niquel br i l l ante , seguido de recubri-A

miento con cromo brillante .

Recubrimiento con niquel brillante seguido de recubrimiento con

oro .

2 ) Obtención de superficies select ivas para la absorción de energ í a solar

A ) Recubrimientos de niquel semibri llante con aleac ión N i -Co negro .

B ) Recubrimiento con aleación Ni-Cd negro .

C ) Recubrimeinto con Cr negro .

5 . - POSIBLES DIRECCIONES DE FUTURO .

Investigar abr i l l antantes eficaces para los baños de estañado electrol í ti­

co ácido .

6 . - SITUACION GENERAL DE NUESTRA LINEA DE TRABAJO DENTRO DE LA ELECTROQUI­

MICA

Las investigaciones que estamos desarrol l ando , las inclui mos dentro del A­

rea de la Electroquímica Industrial pues el enfoque que le estamos dando , va

dirigido a obtener una serie de productos y procesos que puedan ser apl icados

por la Industri a , por ello s i empre tenemos presente que los productos sean de

fác i l adquisic ión y manej o , prec i o baj o y los procesos , lo más senc i l lo s posi­

bles .

Estado actual del �rea . - No tenemos suficiente información de su est�do ac­

tual , solamente sabemos que se real i zan trabajos similares en el Departamento

de Química F í s i ca que di rige D . José Mª Costa en la Univers idad Autónoma de

Barcelona .

-41 -

BIBL IOGRAFIA

PEREZ RODA , J . - ' 'La cumarina y sus derivados hidroxi lados como abri l l antantes

de los baños de niquel semi brillantes " . - Corrosión y Protección , 6 , ( I I ) :

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-42-

U N I V E R S I D A D DE I.A I.A G U N A DEPAilfAME N T O D E O U I M I C A F I S I C A

L A LAGUNA • To•o•lfo • (SPAIN)

I- AREAS DE TRABAJO

ELECTROQUIMICA EN MEDIOS ACUOSO Y

ACUO ORGANICOS

Coeficiente• de vlecosided

Conductividad

treneporte

II- EQUIPOS Y TECNICAS BXPERIMENTALBS

Vi scosimetro automático WESCAN 221

Propiededn doble cape

Oensi tómetro d i g i tal automático ANTON PAAR DMA 60 y DMA 602

Medidas de conducti v i dad ( Puente LEEOS&NORTRHUP; detector s i ntonizado y osc i l ador RCA; termostatos HETO; cel ulas , etc . )

Medidas de numeros de transporte {Gal vanostatos ; catetómetros; termostato�; células, etc. )

Medi das de impedancia {Oos �uentes con detección de.nulo osc i l ografico y control potenciostatico)

Electrómetro capi l a r { Presostato RUSKA; multimetro H . P . 34g0A; termostato¡ células, etc. )

Polarografia { Tres uni dades METROHM E506; una PAR 174 A)

Vol tametria y tec n . relacl onadas { Potenciostato y gal vanostato PAR 1 7 3 ; cul ombimetro PAR 179; Regi strador XY )

Cronoculometria {Culombimetro BELPORT ; Programador u n i v . PAR 1 7 5 ; osc i l oscopio d i g i t a l NICOLET Explorer

. 3 )

Ana l i zador d e señales {Ana l . de impedanc ias HP 4192A; Procesador HP Vectra)

Medi das de corrosión ( Potenciostato gal vanostato AMEL 551 ; Gen. funciones AMEL 567; Reg. XY HP 7040A; Anal de impedanci a s SOLARTRON 1290 ; l nterface EQ� ll86)

.Medidas de F F . E E . MM. El ectrómetro KEITHLEY 614

--43-

I I I - PUBLICACIONES ( 1981-)

THERMODYNAMIC EQUILIBRIUMS

f-- Electrode potentials

system solvent

Ag/AgCl w

Fe ( CN ):-/Fe ( CN )�- w

� Coordination equilibriums

l 1 Theoretical and � 1 exp. treatment

theme

Single complexes . True stability constants . Cd ( I I ) y Cu ( I I ) -ox•

Mixed complexe s . Influence of weak ligands . Pb( II ) -ox•-suc=

Single complexes . Influence of weak ligand . Pb( I I ) -ox•,Noj Single complexe s . Influence of weak ligand ( Potentiometry ) ·

Single complexas ( polarography de acl y ac2 ) . Cd ( I I ) -Cl-y Pb ( I I ) -Ox=

Mixed complexe s . Stability constants Pb( I I ) -SCN--NOj Solubility product . Influence of weak ligand . Pb ( I I ) -ox• ,No)

-44-

reference

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J . Chem. Educ . , 62 , 882-4 ( 1985 )

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An . Quim . , 8 1 , 9-11 ( 1985 )

Ibid . , 81 , 180-6 ( 1985 )

J . Electroana l . Chem. 194, 173-8 ( 1985 )

An .Quim. , 81 , 301-3 ( 1985 )

-Stability constants

system

ed ( I l )

ox= NOj-SeN­N03-SeN--el­er e¡-

Leucine , Leuc­Glycine , Glic-

eu ( I I )

Ox"'-Mal= Glycine , Glic-

Pb( I I )

el-el--seN-

Ox"'-Suc=, NOj

solvent

w w w w

w-d w w

w w

w-m ; - n . pr ; - i . pr w w

ox=, Suc=, Mal= w ox=-suc"'-Mal= w Ox'" , NOj w ox=-Ma1= w ox= w Glycine ,Glic- w seN- , NOj w ox=-Noj w

-45 -

reference

An . Quim . , 77 , 176-8 ( 1981 ) Ibid . , 77 , 194-8 ( 1981 ) Ibid . , 7 7 , 199-203 ( 1981 ) Ibid . , 8 1 , 180-6 ( 1985 )

Quim. Anal . , 4 , 129-3 ( 1985 ) Polyhedron 5 , 93 3 - 5 ( 1986 ) An . Quim. , 8 2 , 34-8 ( 1986 )

J . Inorg . Nucl . ehem . , 43 , 1681 - 2 ( 198 l l An .Quim. , 81 , 348-51 ( 1985 )

An . Quim . , 79 , 145-50 ( 1983 ) Ibid . , 316-9 ( 1983 ) Ibid . , 643-7 ( 1983 )

Quim.Anal . , I II , 50-9 ( 1984 ) Ibid . , I I I , 60-5 ( 1984 )

J . Electroanal . ehem . , l69, 69-76 ( 1984 ) Polyhedron 4 , 221-6 ( 1985 ) An . Quim . , 8 1 , 180-6 ( 1985 ) Quim. Anal . , 4 , 191-7 ( 1985 )

J . Electroanal . ehem . , l94 , 173-8 ( 1985 ) An . Quim . , 82 , 245-9 ( 1986 )

IONie TRANSPORT

y Viscosity coefficients

�

�

system

Nael ( l 5 , 2 5 , 350e Na2so4 y Mgso4 C

eonductivity 1

system

6°Na2 S04 c >.oso4 6°MgS04 ( ).0Mg2+

fl0NaN03 ( ).ONOj ) fl0KN03 ( ).ONOj )

Transfer numbers

ions

indicators )la+ , r­es+, el­Na+ , Br-

idem)

solvent

w-e w-e

solvent

w-e w-e w-e w-e

solvent

w-e w w w

-46-

reference

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ELECTRODIC PROCESSES

� Doub1e �ayer 1 propert1es

theme & system

Adsorption

a ) coso1vent

so1vent

Hg/EtOH, NaC104

b ) e1ectroactive species and/or surfactants

Ru( I I I ) - ( EDTA, REDTA ) Cd ( I I ) - ( Br- , I- ) Hg/Bi ( I I I ) , NaOS Hg/Cu ( II ) , ci tr-Hg/Cu ( II ) , ci tr­Cd ( I I ) -C1u;¡ ( Thiourea ) T1 ( I )-SCN­monographic Hg/NaDS T1 ( I ) -Azide Cd ( I I ) -KF-Thiourea · Hg/NaDS

e1ectric parameters

a ) charge zero pot.

Hg/CF3-COOH lfg/SCN­Hg/SCN­Hg/citr-

b l �2 pot and q Hg/CF3-COOR lfg/SCN-Rg/SCN­Hg/citr-

-47-

w+e

w w w w w w w w w w w w

w w

w-e w

w w

w-e w

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E1ectrochim. Acta , 29 , 619-24 ( 1984 ) An .Quim. , 80 , 393-6 ( 1984 )

!bid. , 80 , 653-7 ( 198 4 ) Can . J . Chem . , 2462-7 ( 1985 )

Electrochemical kinetic

theme & system

Mechanisms

Cu ( I I )

kinetic pararneters

Bi ( I I I )

HClOH-HCl-NaDS

Cu( I I )

citr­citr- ( Li+ , Na+ , K+ )

Cr ( I I I )

CF3-COOH Benzyl-Phenyl-Sulphide

theoretical methods

Y Corrosion 1

solvent

w

w

w w

w NN ' DMF

pipes Cu pipes r"e gal v .

Canary Islands w idern.

pipes Fe galv and Cu idem

-48-

reference

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Bull . Electrochem . , 2 , 537-40( 1986 )

ESTUDIO DEL MEX:ANISMJ DE LAS REACCIOOES ELEX:TRODICAS DE SUSTANCIAS CCN ACCICN BIOL<X;ICA.

Departamento de Química Física

Facultades de Química y Fannacia

Universidad de Santiago de Compostela

La elucidación del rrecanisrro de las reacciones electr6dicas de oxidaci6n/

reducción de compuestos de interés biológico y jo farnacéutic:D presenta un interés especifico desde la perspectiva de contribuir al esclarecimiento de la

acción de dichos CC>J:rpUestos en los organisrros vi vos . En efecto , nruchos de

estas sustancias participan en reacciones bioquímicas de transferencia de

electrones que conducen (final!rente) a la degradación oxidativa de los CCllples­

tos o a la formación de productos intermedios susceptibles de reaccionar

con otras especies presentes en el organisrro . En este sentido , dada la simili­

tud entre las reacciones bioquímicas y las electroquímicas- procesos de trans­

ferencia de electrones heterogénea que exigen una orientación específica del

sustrato y transcurren en similares condiciones de pH, fuerza iónica, terrpera­

tura, etc .- , cabe predecir que el rrecanisrro de la reacción de una especie

en el electrodo coincide con el de la reacción de la misma en el organisrro [G. DRYHURST. "Electrochernistry of Bi�logical MJlecules'; Acadernic Press ,

New York , 1 977 , cap . 1] , existiendo en la actualidad suficiente evidencia

experi.nental que confinra dicha predicción. Consecuenterrente, mediante las

técnicas electroquímicas es p::>sible obtener una amplia información acerca

del rrecanisrro de los procesos biológicos de transferencia de electrones y , en ciertos casos, determinar los parárretros term:x:linárnicos (p::>tenciales for­

males) correspondientes .

-49-

Desde este punto de vista , es tarcos estudiando en nuestro lal:x:>ratorio

las reacciones electr6dicas de ni troderi vados y de compuestos con grupo

disulfuro de :hterés farmacéutico . Los nitroderivados ensayados presentan nna acción radiosensibilizante hacia las células turrorales hip6xicas , atribuida

a la nteracción de los correspondientes radicales - aniones con el ácido

desoxiribonucleico presente en dichas células [R. S . KNÓK , D . I . EDWARDS y R.C. KNIGHT, International J. Radiation Oncology Biol . Phys . , 1 0 , 1 3 1 5 ( 1 984) ;

E . CATI'AVEOUA, D . TCNELLI y P . G . FUCCHI , Int. J. Radiat . BioL, 4 5 , 469 ( 1 984� .

Nuestro prq:6sito es realizar un estudio detallado de la reducción de los

nitroderivados en el electrodo de rrercurio utilizando distintos métodos volta­

rrétricos, con miras a determinar el potencial fonnal del sistema nitroderivado/

radical-anion en condiciones similares a las fisiológicas .

Los compuestos disulfuro estudiados (piritioxina , cistamina , disulfuro

de tiarcúna. . . . ) presentan distintas acciones terapeúticas . El estudio detalla­

do de la reducción de la piritioxina en el electrodo de gotas de rrercurio [J.M. LOPEZ FOOSEX:A y M.L. PEREZ DEL M)LlliO, Electrochim. Acta , 28 , 383 ( 1 983) ¡ 2 9 , 503 ( 1 98 4 ) ] ha puesto de manifiesto que , en medios con bajo contenido en

etanol, el compuesto se adsorbe sobre la superficie electr6dica formándose

un producto rrercurial interrredio, mientras que , a altas concentraciones de

etanol , transcurren sirnul. táneatrente la reducción del compuesto rrercurial

y la da propio compuesto disulfuro : sólo del mecanisrro de la reducción elec­

tr6dica de este último puede obtenerse información acerca de la acción bioló­

gica de la piritioxina . ·Recienterrente [J.M. LOPEZ FCNSEX:A, M. SASTRE, F. AOCE , Electrochim. Acta , 30, 9 2 7 ( 1 985)] , herros estudiado también el carnpo�ento

de la 2 , 2 ' ditiodipiridina, la cual presenta un comportamiento en función

del pH muy peculiar , del que se ha obtenido una evidencia adicional acerca . .

de la formación del intermedio mercurial .

-s o -

De naturaleza distinta a la indicada son las reacciones electr6dicas en que retenninadas sustancias corrplejan a ciertos iones metálicos , disminu­yendo el sobrepotencial de reducción de estos últimos y dando lugar a las denominadas pre-ondas polarográficas catalíticas [ Ya . I . 'IUR'YAN, Russ. Clero. Rev . , 4 2 , 427 ( 1 973� . Se trata de un tipo .importante de reacciones electro­catalíticas que no suelen aparecer mencionadas en muchas de las revisiones sobre electrocatálisis ( O . E . RUVINSKII y Ya . I . 'IUR ' YAN , Soviet Electrochern. , 20, 655 ( 1 984�. En el caso de que los ligandos catalíticos sean sustancias de acción biológica y los iones correspondan a oligoelernentos, el estudio de estos sisterras catalíticos ofrecen la posibilidad de estudiar interaccio­nes con significado bioquímico , en particular si la formación de los canple­jos catalíticos tiene lugar en la superficie electr6dica , que puede conside­rarse un modelo de las interfases existentes en los organismos vivos .

Al caso referido pertenecen nuchos sisterras eatal-íticos estudiados . en nuestro laboratorio : Co (II) -disulfuro de tiamina [ J . M . LOPEZ FCNSECA y

P . SANZ PEDRERC , J . Chim. Phys . 68 , 369 ( 1 97 1 ) ; Analyst, 9 7 , 8 1 ( 1 972ij; .

Co ( II) -disulfuro de cocarboxilasa [ J .M. LOPEZ FCNSECA , P . · SANZ PEDRERO y J . C . 'IU'IDR, An Quim . , 70, 36 ( 1 974) ; An Q.llm. , 70, 662 ( 1 974l Co ( II) -piritio­xina [ J .M.LOPEZ FCNSECA, J . C . 'illTOR y P . SANZ PEDRERO, Analyst , 1 00 , 334 ( 1 975�;

Co (II) -tiopirimidinas [ J.M. LOPEZ FCNSECA , P . SANZ PEDRERO y C . GCNZALEZ rosA, J . Chim. Phys . , 7 7 , 825 ( 1 980�; Ni ( II) -aminoácidos [J .M. LOPEZ F'CNSECA. Y M.C. ARREDC:NDO, An. Quim. , Ser. A , 78 , 1 08 ( 1 982) ; Analyst , 1 07 , 903 ( 1 982� ;

Ge ( IV) -catecolaminas [J .M. LOPEZ FCNSECA y M . C . ARRECONOO, Analyst 1 08 , 847

( 1 98 3l Ni ( II}.pilocarpina , etc . . . En la mayor parte de los casos heroc>s podido establecer el carácter ( superficial o en volumnen) de la reacción de fonra-

. ción del complejo catalítico y determinar la estequiometría de este último .

- 51-

La línea de trabajo arriba esbozada conecta con los siguientes campos :

1 ) Q..úmica de Coordinación.- Las ondas polarograficas catalfticas p.1eden

utilizarse en la detenninación de constantes de estabilidad de diferentes

tipos de complejos rretálicos "[Ya. I . 'IUR ' YAN publicación citada; Ya. I .

'IUR ' YAN et al , Rus . J . Inorg . Olem. , 23 , 206 1 ( 1 978)] . 2) Q..úmica aectroanalftica . - La elucidación del rrecanisrro de las reacciones

electródicas permite , adicionalmente , establecer las condiciones 6pt:i.rras

para las detenninaciones analfticas . En este sentido resulta de especial

interés la aplicación de las pre-ondas catalizadas , al permitir la deter­

minación de especies no directarrente electroactivas con l.únites de detec­

ción rro.IY inferiores a los obtenidos al utilizar ondas polarográficas con-

. troladas por difusión [ G . J. PA'I'RIA.R:HE et al , en "Electroanal ytical Olemis­

try" , Ed . ·A. J . BARD , .Marcel Dekker , New York , Vol . XI , 1 979 , pá.g . 162 y 238 ; P .M. BERSIER y J . BERSIER, e R e Crit . Rev. Anal . Olern. , ..!.§:_, 1 5 ( 1 985B.

- 5 2 -

ELECTROQU I M I CA TEOR I CA . TECNI CAS BASADAS EN E L E . G . M .

E . Muño z , J . L . Av i l a y L . Carnacho Deva r t arne n t o de Q u í m i c a F i s ica y Termo d i n á m i c a Ap l i cada . · Unive r s idad de C ó r do ba . I NTRODUCC I ON

De e n t r e l a s t é c n i c a s e l e c t ro qu í m i c a s , l a s b a s adas en e l e l ec t r o do de g o t a de me r cu r i o ( P . C . , N . P . P . , P . D . P . ) , s on l a s m á s aprop i ad a s para m i n i m i z a r l o s e f e c t o s d e l a a d s o r c ión e n l a c o r r i e n t e F a r á d i c a . L a s med id a s e fe c tuada s , n o s pue den apo r t ar i n f o rmac i ó n de l cornp Ó r tarniento c iné t ico s o b r e e l e l e c t r o d o a s í c orno d e l c o mp o r t a m i e n t o e n me d i o homogéneo de l a s s u s t anc i a s e s t u ­d i ada s .

E s t e Ú l t i mo punto e s una de l a s cue s t i o n e s má s i n t e r e ­s a n t e s en e l e s t u d i o d e s u s t anc i a s c o n inte r é s b i o l ó g i co , donde , en gene r a l , l o s e s quema s c iné t ic o s sue l en s e r e no rmeme n t e comp l e ­j o s , deb ido a l a e x i s t enc i a e n d i s o lu c i ó n de d i fe r e n t e s e s t ructu­ras c o n f o rrna c i o na l e s , i s orné r i c a s , p K s , etc . . . L a s i n t e n s i dades me d idas , pueden s e r r e l ac i onadas con t o d a s e s t a s e s tr u c t u r a s .

Una forma de e fe c tuar d icha r e l a c i ó n puede s e r a t r avé s de l t r a t a m i e n t o para P o l a r o g r a f í a C l á s i t a ( P . C . ) q u e s e d e s c r i b e b reveme n t e a cont inuac i ó n y que e s a p r o p i ado p a r a s u a p l icac ión a c u a l q u i e r e s quema r e ac c i o na l , p o r c o mp l e j o que s e a , ? i e mp r e que l a s e t ap a s q u í m i c a s a s o c i a d a s a l a s t r an s ferenc i a s e l é c t r i c a s s e an de p r ime r o p s eu d o - p r imer orden .

T éc n i c a s como P o l a r o g r a f í a D i ferenc i a l de Pu l s o ( PD P ) p o s e e n c in é t i c amente mayor potenc i a l i dad q u e l a P . C . p a r a e l e s t u ­d i o d e d i c ho s c ompue s t o s . S in emb a r go , s a l v o p a r a p r o c e s o s �eve r s i ­b l e s o c o n t r an s fe re n c i a s e l é c t r i c a s i rr e ve r s i b l e s ( 1 - 3 ) n o e x i s ten t r a t am ie n t o s aprop i a do s . A l f in a l de e s t a c omun i c a c i o n s e r á n c o me n t a d a s a l gun a s a p r o x i mac i one s r e c i e n t e s en e s t a t éc n i c a , ut i l i ­z a d a s p ar a e l t r a t am ie n t o de e s quemas c iné t i c o s c o mp l e j o s . TEOR I A GENERAL I ZADA PARA ONDAS C I NE T I CAS DE P R IMER ORDEN. EN P . C .

Supongamo s N e spec i e s r e l a c i onadas q u í m i c ame n t e e n t re s í

k . . A . lJ A . para i. y j = 1 , 2 , . . . N l 'k . . J . J l i ;f j

-53-

donde a l me nos una de l a s Ai e s e l e c t r o ac t iva . E v i dentemente k 1 : k : 0 s i A1 y A no e s tán d i r e c tamente r e l a c ion�das e n t r e s í p o r m m una e t apa qu í mi c a .

S i l l amamos x i :CA i / C 0 , s i endo C 0 l a concent rac ión t o t a l de e sp e c i e s en d i s o l uc ión , tendremos que l a s e c ua c i o n e s de t r anspo r t e de ma s a de t o d a s l a s x i pueden e sc r ib i r s e como

N N . 1 2 1 �x . : - I k . . x . + ¿ k . . x . para i : 1 , 2 . . . N 1 j : 1 1J 1 j : 1 J 1 J

J # i j � i s i endo z x a

3 t ax donde s e h a s upue s t o que t o d a s l a s e sp e c i e s p o s e e n e l m i s m o c o e f i ­c iente d e d i fu s i ó n .

La i n t roduc c i ón de una n o t a c i ó n mat r ic i a l en e l c onj un­to de l a s N ecuac i one s de 1 2 1 perm i t e la ap l icac ión de una t r ans ­fo rmada apro p i a da a d i c ha s ecuac i o ne s , de f o r ma que pueda e s c r i ­b i r s e

�'i' . ; - A . 'i' . J J J para j = 1 , 2 . . . . N - 1

l s l �'i'N ; � cx 1 +x 2 + . . . �xN ) ; o s iendo 'i' . , N - 1 c omb inac i on e s l ineal e s - de x . , c u y o s c oe f i c i en t e s J 1 pue den deduc i r s e a par t i r de l a t ran s fo r mac i ó n e fe c tuada , y donde A . s o n l a s N - 1 r a i c e s de l de t e r m i nante J

N A - I k 1 .

j � 1 J k 2 1 . . ' . . . . .

N A - ¿ k 2 . . . . . . •

j # 2 J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' N - 1

k 2 N . . . . . . . .

; o

La i mp o r t anc i a de e s t e hecho , s e debe a �ue l a s s o l u ­c i on e s d e l a s e cuac i o n e s 1 � 1 y l s l s o n independ i en t e s d e l a re l a ­c ió n e n t r e e l f l u j o d e e spec i e s en x : O y l a i n t e n s idad . A s í l a s o l u c i ó n de l a e c u a c ión 1 4 1 puede e s c r i b i r s e c o mo

( d 'i' . / dx) O = -'i' . F ( A . ) / 6 J X = J J para j : l , 2 . . . . N - 1 donde o e s e l . e s p e s o r de l a capa de d i fu s i ó n y F ( A . ) puede exp r e ­J s a r s e aprox imadame n t e m e d i ante

-54-

1 0 9 1 1 . 0 9 1 F ( A . ) = { 1 . 3 4 9 /A.t } · c o t h { 1 . 3 4 9 v0::t }

J J J

Para A . t � 3 , l a s s o l uc iones que s e o b t ienen de l s l J c o inc i den con b a s t ante exac t i tud c on l a s o b t e n i das a p a r t ir de l a aprox imac ión d e l a c apa d e r e ac c ión .

La s o luc i ón · de l s l puede e s t a b l e c e r s e a pa r t i r de la aproximac ión de la c apa de d i fu s ión de Nernst

Una v e z o b t e n idas las s o luc i o n e s 1 7 1 y 1 9 1 puede d e s hace r s e la t r ans formac ión e fe c t uada , a p l i c ándo s e a c o n t inuac i ó n la r e l a c ión p a r t i c u l a r para cada me c an i smo e n t re f l u j o s de e s p e c i e s e intens idad , o b t e n i éndo s e d e e s t a fo rma l a s o l u c ión f ina l .

E s t e p r o c e d imiento p e rm i t e r e s o l v e r cua l qu i e r e s quema reac c io na ! , por c o mp l e j o que s e a , donde e s t én invo l u c rada s e t apas q u í m i c a s de p r imer o p s eudo - pr i me r orden .

Un c a s o t r iv i a l d e l t r a t a m i e n t o an t e r io r s o n l a s r e a c c iones en e t apas consecut iva s , donde s e a l t e rnan s u c e s ivamente e t a p a s q u í m i c a s y e lé c t r i c a s , como es p o r e j emp l o e l e squema CECE

1 1 o 1 A l k , Az

+n 1 e A3

k 2 A4 +n 2 e

As > k 'k - 1 - 2

K 1 = k 1 / k _ 1 K2 = k 2 / k _ 2

En e s t o s c a s o s l a intens idad v i ene expres ada p o r e l produ c t o d e una s e r i e d e t an t o s t é rm i n o s como e t a p a s q u í m i c a s e x i s t e n . C a d a u n o d e e s t o s términos e s func ión de l a s c o n s t an t e s d e v e l o c idad y e qu i l i b r i o de s ó l o una de l a s e t ap a s quími c a s . As í en e s t e c a s o

e s t a e c uac ión p o s e e c omo c a s o s l im i t e s l o s c o r r e spond i en t e s a l o s e s quema s C E y E C E .

Cuando una e s p e c i e x . p a r t ic i p a e n má s de una e t apa 1 q u ím i c a , e l t r a t am i en t o mat r ic i a l conduc e a c o mp l e j as e xp r e s iones a n a l í t i c a s , c uyo comp o r t am i e n t o s ó l o puede e s t u d i a r s e con l a ayuda de m i c ropr o c e s adore s .

Uno de l o s e j emp l o s ma s s enc i l l o s y c omun e s de e s t e � l t imo c a s o puede encont rar s e e n e l c omp o r t a m i e n t o a p H muy b á s i c o de gran c an t idad de compue s t o s c a r b o n í l ic o s . E s t e c omp o r -

-55-

t a m i e n t o puede e s qu e ma t i z a r s e como s igue : o - + k2 , -H2 o o k 1 , +H

R-�� , R -�� R -CH +ne

R'- 1 ' - H+ R'_ z , +AzO ( I ) K 1 = k 1 / k _ 1

( I I ) K2 =k 2 / k _ 2 ( I I I )

Aunqüe va r í a mucho de uno s c ompue s t o s a o t ro s , s u e l e s e r l a f o rna I I l a m á s e s t a b l e e n d i s o l uc i ó n . S i n emb a r go e s l a forma I I I , l a e sp e c i e e l e c t r o a c t iva . L a r e a c c i ó n de d e s h i d r a t a c i ó n que da l u g a r a I I I puede e s t ar b á s i cament e c a t a l i z ada . A pH muy b á s i c o , s in emb a r go , e s l a fo rma I l a más e s t ab l e en d i s o l u c ión

9 1 1 1 3 pH

La comp e tenc i a e n t r e la d i s o c ia ­c ión d e l i ó n H + c o n l a d e s h i d r a t ac ión b á s icament e c a t a l i z ad a a f ec t a n o t a ­b l emente a l a in t e n s id a s p o l a r o g r á f ica , c omo s e mue s t ra en l a f i gura . Donde K 1 = 1 2 1 . 3 · 1 0 I H + I , K2 = 0 . 6 6 , k 1 =0 . 4 I H + I s - 1 y k2 = C 0 . 5 5 +k�H i oH - I ) s - 1 s iendo k�H = O ( a ) , 1 0 2 ( b ) , 1 0 '+ (c ) y 1 0 6 ( d ) .

Como puede o b s e r va r s e , l a c o mp e t e n ­c i a ent re amb a s reac c i o n e s p u e d e dar lugar a la apar i c ión d e máx imos en I L .

E s t e comp o r t am i en t o e s frecuentemente o b s e rvado en c ompue s t o s de e s t e t ip o ( 4 , 5 ) .

EMPLEO DE LA TECN I CA DE P . D . P . CON F I NES C I NE T I COS L o s e s t u d i o s e fectu�dos s o b r e e s quemas de r e 3 c c ión

donde e x i s t e n a c o p l adas e t ap a s qu í m i c a s y t rans ferenc i a s e l éc t r i c a s en P . D . P . s e b a s an o en l a aproxima c i ó n de d i fu s ión hac i a un e l e c t rodo p l an o ( 6 ) o b ien en la aprox imac ión d e la capa de r e a c c i ó n ( 7 ) .

-Una aprox imac ión má s ari s t r i c a ha s ido a p l icada rec ien -

t emen t e p a r a e l t r a tam iento de e s quema s r e a c c ion a l e s c om�l e j o s en P . D . P . ( 8 ) . E s t a aprox imac ión se b a s a en l a e v i d e n c i a emp ír ic a de que a muy pequeños increme n t o s de · pu l s o s de po t enc i a l ( 6E�O ) l a morfo l o g í a d e l o s p ic o s o b t e n idos exp e r imen t a l m e n t e e s s em e j ant e a l a que s e o b t i ene a l d e r i v a r l a intens idad e n P . C .

Una demo s t rac i ón t eó r i c a de e s t e hecho puede o b t ener s e a part i r de l o s r e s u l t ad o s que s e mue s t ran e n l a f i gura s i gu i ente

-56-

En e s t a f i gura s e ha rep r e s entado la s em i anchura

+ C E . • /E r y

, 1 de p i c o ( W ) en l a forma anW + + (mV) vs an6E (mV) , donde an

es e l c o e f i c i e n t e de t r an s ­ferenc i a .

D i c ha rep r e s en t a c ión s e ha e fe c tu a do p a r a c inco e squ� mas r e a c c i o na l e s , t rans f e r e n ­c i a revers i b l e (E ) , t ran s fe -r rencia e l é c t r i c a i r r e ve r s ib l e ( E i ) ( l a s expre s io n e s para e s t o s proc e s o s han s i do toma­das de la b i b l i o g r a f í a ( 2 ) ) , pro c e s o s C E , E C y C E C (para e s t o s t r e s ú l t imos c a s o s s u s exp r e s i o n e s han s i do o b t en idas a p a r t i r de la aproxima c i ón

. .

' E C , 1 1 • / ' , . , 1 , .

, .1 ,' 1

,' _,· 1 ·'

,' '

,' ·'· , ,

, , ,· ,

' ·'·

1 ·' ,' · '

, ' ·' , ·' , ,

E . 1

, ' · '·

, ' _. • ' . . . , , ·' .

�:: � e-- ·-

20 40 60 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 + anóE ( mV)

de la capa de r e ac c ión , s e gun e l mét odo propu e s t o en ( 7 ) ) . Para todos los c a s o s t = O . S s . ( t i e mpo de goteo) y t ' = O . O S s . ( t i empo de durac ión del pu l s o ) .

C o mo puede o b s e rv a r s e p a r a �n 6 E � 2 0 mV s e o b t iene que -+ anW = 9 0 ± 5 mV para t od o s l o s p r o c e s o s e s tu d i a do s . E s t e va l o r e s e l o b t e n i do aprox imadame n t e a l der ivar l a s exp r e s i o n e s d e P . C . . E s t e hecho puede s e r u t i l i z ado para e l c a l cu l o de �n , s i b i en no p e r m i t e d i s c e r n i r e n t r e d i fe re n t e s e squemas r e a c c iona l e s .

E l emp l e o de o t r o s c r i t e r io s de a n á l i s i s en P . D . P . u t i l i z ando e s t a ú l t ima aprox imac ión requiere de un cont r a s t e exp e r i ­ment a l y t e ó r i c o .

REFEREN C I AS 1 ) R . L . B i rke An a l . Chem . 5 0 ( 1 9 7 8 ) 1 4 8 9 2 ) H . M a t suda Bu l l . Che m . Soc . Jpn . 5 3 ( 1 9 8 0 ) 3 4 3 9 3 ) J . G á l ve z , J . Z ap a t a y C . Serna J . E l e c t r o an a l . Chem . 2 0 5 ( 1 9 8 6 ) 2 1 4 ) J . M . Saveant Bu l l . Soc . Chem . F r an c e ( 1 9 6 7 ) 4 9 3 S ) L . Moren o , M . B l á z que z , · M . Dom ínguez y E . Ro ldán J . E l e c t roana l . Chern .

1 8 5 ( 1 9 8 5 ) 1 1 9 6 ) M . K im y R . L . B i rke An a l . Chern . 5 5 ( 1 9 8 3 ) 5 2 2 y 1 7 3 5 7 ) M . d e Juan , A . M . Hera� , L . C amacho , J . L . Av i l a Y C . J irnénez

J . E l e c t ro an a l . Chem . 1 9 1 ( 1 9 8 5 ) 3 0 3 8 ) J . M . Rod r í gu e z -Me l lado , M . B l á z que z , M . Domínguez y J . J . Ru i z

J . E l e c t roana l . Chern . 1 9 5 ( 1 9 8 5 ) 2 6 3 -57-

I N A S M E T

1 . - BREVE H I STOR I A

Este año 1 . 9 8 7 , INASMET cumple 2 5 años de exis tenc ia corno Cen

tro de Asesoramiento Metalúrgico gracias a un grupo de empresas

relacionadas con el sector de fundición que crearon e s ta asocia­

c ión "Non-Profit " .

Desde entonces INASMET ha evolucionado tanto en l a s áreas de

actividad corno en sus fuentes de f inanc iac ión , intentando respo�

der a las necesidades y planes del ámbito industrial para el cual

fue creado , teniendo siempre corno obje tivo : "La contribución al

desarrollo tecnológ ico" .

Actualmente , INASMET se ha consolidado corno CENTRO TECNOLOGICO

DE MATERIALES , cubriendo las área s :

* MATERIALES METAL I COS

* MATERIALES NO METALICOS

* TECNOLOGIA QUIMICA

Las actividades desarrol ladas por INASMET , tanto en los proc�

sos de producción corno en la caracter izac ióp y comportamiento en

servicio de los materiales , son las s iguientes :

- PROYECTOS DE INVESTIGACION Y pESARROLLO

� ASISTENCIA TECNICA . ASESORAMIENTO Y ESTUDIOS

- CALIDAD INDUSTRIAL : HOMOLOGACION , VERIFICACION Y AUDITORIAS

DE CALIDAD

- D IFUSION DE TECNOLOGIA : FORMAC ION E INFORMAC ION

-58-

El reconocimiento en 1 . 9 8 1 corno Centro Tecnológico de Investi- �

gaci6n tutelado por el Gobierno Va sco , el es tablec imiento de im­

portantes relac iones con otras instituciones nac ionales y extran­

j eras , l a participac ión - en di ferentes programas de la Comunidad

Económica Europea y los recursos humanos y materiales con que cuen

ta INASMET permiten esperar y garanti zar el éxito del desaf ío de

la introducc ión de nuevos materiales y tecnolog ías en esta déca­

da , a s ! corno contribuir a su introducc ión en nue stro ámbito indus

trial .

-59-

2 . - AREAS TECNOLOG I CAS

El gráfico 1 presenta el esquema de la organ iz ación de activi­

dades técnicas abordadas en INASMET .

La compos ición de técn icos y e specialistas de INASMET se rece

ge en e l s iguiente cuadro :

Técnicos Superiores : 4 5

Técnicos Especial i stas : 1 0

Otros Col aboradores : 2 2

E l Departamento d e Materiales Metálicos agrupa las activida­

des de :

- Corros ión y Protección

- Materiales para elevadas temperaturas

- Aná l i s � s de fallos , optimizac ión y elección de materiales

- Nuevos materiales

Las l fneas de trabajo desarrolladas en l a secc ión de Corros ión

y Protecc ión pueden clasif icarse en :

- TECNICAS ELECTROQUIMICAS

* Determinación de la sus ceptibil idad a la . corros ión por P! - .

cadura s ( Potencial Fitting ) .

* D eterminación de la velocidad instantánea de corros ión (R�

s i s tencia a la polari zación ) .

* D eterminac ión de la susceptibil idad a la corros ión inter­

granular (Técnica EPR) .

-60-

CORROSION BAJO FACTORES MECANICOS

* Corros ión baj o tens ión , frag ili zación por hidrógeno media�

te ensayos a carga constante y a veloc idad de desplazamie�

to constante (CERT ) .

* Corros ión fatiga .

- CORROSION POR MICROORGANI SMOS

* Evaluación de fallos por corro sión microbiológ ica en di­

ferentes medios .

- CORRO S I_ON AMBIENTAL

* Realización de ensayos acelerados de corros ión en cámaras

de d i ferentes ambientes .

- ESTUDIOS DE FALLOS POR CORROSION

* Ampl ia experiencia en aná l i s i s de deterioros o roturas por

corros ión .

* S el ec c ión de materiale s .

En este sentido , se están desarrol lando en l a actual idad cin­

co proyectos de investigac ión que se comentan .

- Estudio del comportamiento de aléaciones de titanio �n con­

diciones de corrosión baj o tens ión y corrosión f�tiga .

- Estudio de la corrosión motivada por bacterias sulfatoreduc

toras en diferentes materiales .

-6 1 - .

- Estudio del comportamiento de diferentes materiales emplea­

do s en la fabricac ión de componentes de Centrale s Térmicas

en condiciones s imuladas y acelerada s en labora torio .

- Nuevas técnicas electroqufmicas para el control de diferen­

tes tipos de corros ión .

- Es tudio de l a susceptibil idad a la fragil izac ión por hidró­

geno de aceros empleados en la fabricac ión de tubos de tr-ans

porte de crudo de petróleo y gas .

-62-

ESTUD I O DE LA ELECTRODEPOS I C ION DE METALES Y TECNICAS AFI NES

Enrique Julve Dpto . de Química ' F í s i c a . Univers idad Autónoma de Barcelona .

IMPORTANCIA Y PANORAMA ACTUAL .

En l a e l e c t rodepos i c i ón de un me tal concurren , de mane r a di­recta ó indirec t a , cada una de las partes en que modername nte se

ha dividido l a E lec troquími c a . Aunque l a e l e c trodepo s i c i ó n se con­

s i dera propiamente como un proceso de e le c trodo y enmarcado , por tant o , dentro de la E l ect ródi c a , a l sufrir var i ación e s e proceso s e ­g ú n e l t ipo d e e l ectrólito que se u t i l i z e y e l adi t ivo ó adit ivos orgánicos ó inorgánicos que se añadan , c abe cons iderar tamb i en a

la e lectrodepo s i c i ón de un me tal como suj e to a las reglas de l a Ión i c a . S u e s t udi o , por e l lo , e s sumame nte di f íc i l s i s e pret ende

real i z ar l o de manera comple ta . E s a es la razón de que solo se estu­dien pequeñas parcelas , l a s cua l e s , después de haber constatado prác­

t i c ame nte suviab i l i dad , se unen a otras hasta e nc a j ar un enorme rom­pecabe z a s , al que , s i n embargo , s iempre parece que le f a l t a a lguna

p i e z a para pode r l o comp l etar . Asi de comp l e j a , y a veces de s a lenta­

dora , e s l a invest igación en la e lectrodepo s i c ión de met al e s . Pero , en contrapart ida , e s a inve s t i g ación , l levada después a l a práctica en f ábricas y t a l leres ha fruc t i f icado en 1 a potente rama i ndu stri­al conoc ida como Galvanotec n i a , r ama cuya impor tanc i a real la dá el hecho de que hoy en dia medi ante e l l a se puedan obtener sobre una base met á l ica ó sobre una base plástica más de 5 0 met a l e s ó alea­c iones me t á l i c a s di ferentes .

Como i l us trac ión de e l lo baste cons iderar l a e l ec t rodepo s i c i ón

de uno de los me t a l e s más f am i l i ares para nosotros : e l n i que l . S i n e s t a técnica de produc c i ón d e capas d e e s t e metal s e r í a d i f í c i l concebir algunos logros �ue han hecho avan zar la indu s t r i a d e l a lo­

comoc i ón , de l a aeronáutica , de la telecomunicac ión , de l a e le�trón i ­

c a , etc . A l propio t i empo , s in l a existencia d e l o s e l e c t rodepósitos de n i que l hub iera s i do d i f í c i l salvaguardar un siri fin de obj etos

que nos rodean , l os cuales , s in una capa de n i quel ó una b i c apa n i ­que l -c romo , e s t ar í an parc i a l ó totalmente corroídos e inservibles ó posib lemente , n i s i quiera hub ieran podido ser concebidos �ara su ac ­

tual u t i l i zación .

-63-

Aunque en e l pasado se ap l ic aban c a s i exclus ivamente recub r i ­

mientos me t á l i c o s mat e s , s i n b r i l lo , l os c u a l e s e r a n posteri ormente some t i dos a un pul ido mec ánicopara obtener l o , a partir de l a déca­

da de l o s años 6 0 , l a mayor parte de los electrodepós i tos metál icos

que se obtenían poseían carac t e r í s t i c a s de a l t o br i l l o , cons eguido

me di ante la ut i l i z ac ión de e lectróli tos e spec i a l e s . Estos recubri­mientos además de poseer e s t a cual idad , presentan una mayor den s i ­dad y dur e z a que los . recubrimientos c l á s i cos mate s , r a z ón p o r l a cual h a aumentado en gran manera suvalor como recub r imientos , tanto

en su ut i l i z ac ión decorativa y suntuar i a como en su u t i l i z ac ión téc n i c a contra la abr a s i ón ó contra la corro s i ón .

Los e l e c t rodepósitos c l ás i cos : cobre , nique l , cromo , c i nc , cadmio , p l ata y oro y sus aleacione s , siguen s i endo todavía l o s que marcan la pauta en Galvanotec n i a . S in embargo , en e s t o s ú l t imos d i e z años ,

una gran parte de la invest igac ión y ap l icac i ónen e s t a rama indus ­

trial se ha o r i e nt ado hacia e l campo de la e lect rónica , ya s e a en forma de nuevos procedimientos y u t i l laj e , ya sea e n forma de nue ­vos recubrimientos me tálicos ó de nuevas aleaciones con caracte­

r í s t icas e spec i a l e s para su nuevo comet ido . La i n t roduc c ión de la depo s i c i ón " s i n corriente " para diversos met al e s ( entre e l lo s e l

niquel ) , l a dep o s i c i ón con " c orriente pul sant e " y l a obtenc i ón de

las aleaciones de n i que l - indio , de p a l adio-plat a , de pa ladio-níque l , de p a l adio-cadmio , de e s tañop l omo·, de e s t año-níqu e l y de oro-cabal to ,

son una buena mue stra de e s t a nueva orientación , c aracter i z ada ade­más por la gran re levanc ia que se e s t á dando a al gunosrecubrimien­

tos de me t a l e s de l grupo del plat ino : rodio y p a l adio , pr e ferente­mente .

E l l legar a conocer en toda su extensión e l proce so de l a e lec­

trodep o s i c i ón de un me tal , y especialmente los parámetros que gobier­nan e s e proceso para poder controlar l o , e s , pués , un a me t a de suma importanc i a , t a.nto de sde el punto de v i s ta teórico como de $ de e l pun­

to de v i s t a práctico , ya que cuando los conozcamos p l enamente podre­mos formular e l e lectrólito más idóneo y las condiciones de e l ec tró­l i s i s óp t imas para. la obtenc ión del t ipo de recubrimiento que de se­emos .

-64-

INVEST IGAC ION PARTICULAR .

En e l e s tudio de la e l ec trodepos i c i ón � G loP :: ·;:ales chando nue s t r a experienc ia industrial �e más ye ve inte a

hemos ceñ ido a l o s l l amados me tales industr i a l e s , como : c ot. · · . .. . ::..e uel . c inc , e s taño ó cromo , aunque , en algunos aspectos hemos amp l i a¿o a l

es tudiodirig iéndolo hacia l o s met ales preciosos : p lata , oro , paladio y rodi o .

Dentro de e s t a s l í neas generales de inve s t igación , hemos rea­l i z ado y e s t amos real i z ando e s tudios referidos a procesos catódi­cos y a procesos anódicos , i nc l uyendo además e s tudi os r e f e r idos al

proc e s o natural de l a corrosión de s i stemas metal-recubrimiento me­t á l i c o .

Proce�os c atódi c o s :

Dentro del e studio de procesos catódicos incl uimos : ( a ) - E l e s tudio de l fenómeno de l a micronive lac ión en una de

las etapas de l proceso de la e l ectrodepos i c i ón . Dentro de e s t a l í ­nea hemos e s tudiado l a micronive lac ión e n l o s e l e c trodepós i t os de

cobre y n i qu e l , p referentemente , examinando e l e f e c t o producido por diferentes adit ivos orgán icos de s ín te s i s .

( b ) -E l e s tudio de la etapa de la e lectroc r i s t a l i z ac i ón , dedi­

cando especial atención a las c ausas que producen el e f e c t o de

" b r i l l o " e n los e lec trodepós itos . Dentro de e s t a l í nea hemos e s ­

tudi ado e l e f e c t o de diversos productos orgán icos adic ionados a

e lectrólitos de n i que l , de cobre , de plata y de e s t año , los cuales dan e l ec t rodep·ó s i tos b r i l l antes debido , presum i b l emente , a s u adsor ­

c ión en e l c átodo , a ocasi onar polar i z ac ión c atódica ó a l a orien­tación de l o s c r i s t al e s , según los casos .

( c ) -E l e s tudio de . l a e l ect rodepo s ición de me tal rodi o , exami­

nando nuevos e l e c t r ó l i tos y de terminando l a s c arac t e r i s t i� as f í s i ­c a s y qu ímicas d e l o s recubrimientos obtenidos a partir de e l los .

Procesos anódi cos :

Dentro del e s tudio de procesos anódicos inc luimos : ( a ) -E l e s tudio de l proceso de l a oxidación anódica del alumi­

n i o . Dentro de esta l í nea hemos examinado l a formac ión de la capa de anod i z ado en d i s t i ntos e lectrólitos , a s icomo el proc e s o de " se ­l l ado " ó c o l oreado de l a c apa de 6xido de aluminio obten ida .

-65-

( b ) -E l e s tudio de l comportamiento anódico de l o s recubrimien­

tos de rodi o , some t i dos a l a acc i ón de diferentes agentes o x idantes de t ipo orgánico , c apaces de formar comp l e j os conese met a l .

Corros i ón :

Dentro de l e s tudio de l comportamiento de s i s temas me t a l -recu­

brimiento me t á l ico , e s t amos e studi ando la acción de diversos ambien­tes atmo s f é r i c o s sobre recubrimi�ntos de cobr e , de n i que l y de n i ­que l - c romo depos i t ados sobremetal-base acer o . Al propio t i e mp o , pre­

tendemos examinar , e n paralelo , e l comportamiento de esos mi s mo s re­cubr imientos sobre el c i tado met al -base al ser expuestos a ensayos ac e l erados de corros ión ( ensayo de niebla s a l i na neutra , e n s ayo de

niebla s a l i n a ac é t i c a , ens ayo Corrodkote , e tc ) .

Otros e s tudios :

Conj untamente con las l i neas de inve s ti g ac ión precedentemente c i t adas , hemos rea l i z ado y e s t amos rea l i z ando :

( a ) - E s tudios r e l ac ionados con l a preparac i ón de l o s me tales indu s t r i a l e s para s e rrecubiertos conveni entemente en l o s e l ectró­

l i t o s adecuados ( ' 'act ivación " de los me tales ) .

( b ) -Exam�n de los procedimientos uti l i z ados para l a determi­nac i ón de algunas c a racte r í s t ic as importantes de los recubrimien­

tos obten i do s por via e l ectrol ítica : bri l lo , poros i dad , dure z a , espe­sor , etc .

( c ) - E s tudio de l a depo s i c ión químic a ( '' s i n corriente " ) del me­

t a l nique l .

-66-

UNIVERSIDAD DE ALICANTE FAC U L T A O D E C I E N C I A S

DEPART A M E N TO D E Q U I M IC A FISICA

A P A RTADO SISI

A L I C A N .r E !ESPAÑA)

1 7 - 6 - 8 7

E L E C T R O C A T A L I S I S

A - E s t u d i o d e l a i n f l u e n c i a d e l a n a t u r a l e z a y 1 e s t r u c t u r a s u p e r f i c i a l d e l e l e c t r o d o s o b r e l a c i n é t i c a y e l &u <:: ..: o. u i :::. •hv J e 1' e d....: C :i. u n t:: s .:: :!. �::: ...: L L· u 4 \.I Í J&1 i C é:l 5 .

A - l . C o m p o r t a m i e n t o d e p o l i y m o n o c r i s t a l e s d e / P t e n r e a c c i o n e s d e o x i d a c i ó n d e c o mp u e s t o s o r g á n i c o s p o s i ­b l e s c a n d i d a t o s p a r a p i l a s d e c o m b u s t i b l e .

A - 2 . E l e c t r o c a t á l i s i s d e m e t a l e s p o r a d - á t o mo s . P r o c e s o s r e d o x o r g án i c o s é i n o r g á n i c o s .

A - 3 . E l e c t r o c a t á l i s i s d e c a r b o n e s p o r a d - á t o m o s . P r o c e s o s r e d o x o r g á n i c o s é i n o r g á n i c o s .

B - E s p e c t r o e l e c t r o q u i m i c a : D e s a r r o l l o d e un s i s ­t e m a d e r e f l e x i ó n e l e c t r o m o du l a d o e n I R y U V p a r a e l e s t u -d i o d e i n t e r m e d i a t o s a d s o r b i d o s .

B - 1 . D e s a r r o l l o d e un e s p e c t r ó m e t r o d e r e f l e x i ó n d e UV .

A L M A C E N A M I E N T O D E E N E R G I A E N B A T E R I A S

A - D e s a r r o l l o d e u n a c u m u l a d o r F e / C r . c o n s t r u c c i ó n d e p r o t o t i p o s .

S I N T E S I S E L E C T R O Q U I M I C A

D i s e ñ o y

A - D e s a r r o l l o d e p r o c e s o s i n d u s t r i a l e s p a r a l a 1 s í n t e s i s d e c o m p u e s t o s o r g á n i c o s é i n o r g á n i c o s .

-67-

AREAS D E TRABAJC EN E L E CTROQUIMICA EN E L D E PARTAMENTO D E Q U IMICA ANA­

L IT ICA D E LA FACULTAD D E C I EN C IAS QU IMICAS D E LA U N I V E R S IDAD COMPLU­

TENSE D E MADR I D

E l núcleo principal d e l o s trabaJ O S d e inve s t ig ac ión en e l ec troquí­

mica que se l l evan a cabo en el Depar t amen t c de Química Anal í t i ca de l a

Fac u l t ad d e Químicas d e l a Univers idad Complutense d e Hadri d con s i s t e

en e l d e s arro l lo d e mé todos e l e c troanal í t ic o s p a r a l a det ermi nación de

compue s t o s orgánicos de interés toxicológico y en contaminación ambien

tal .

Como s in duda e s conoc ido l a vol tamperome t r í a , en gener a l y l a po­

l arogr a f í a en p ar t i cu l ar , t i enen una gran ap l i c ac i ó n en e l c ampo de los

compue s t o s orgán i c c s por tres razones f undament a l e s : 1 ) l a i n formación

que s umini s tr a acerca de los mecan i smos e l e c troquímicos puede corr e l a­

cionar s e con proce s o s me tabólicos en organ i smo s vivo s , 2 ) e l avance pro­

ducido en l a e l ec trónica i n s trumental en l o s Ú l t imos t ie�po s , dando l u

gar a l a s modernas t écnicas e l e c troanal í t ic as e inc l uyendo tecnología

de microproc e s ación y adqui s ición de datos , p o s i b i l i t a anál i s is de gran

� ens i b i l idad y preci s ión , y 3 ) el empleo como mé todo de d e t e c ción e l ec­

tromé t r i c a en HPLC y en anál i s i s por inyección en f l uj o , l o que amp l i a

enormeme n t e l a s po s i b i l id�des d e a p l i c ación a �ue s t r a s comp l e j as y l a

automat i z ación de l o s mé t odo s e l e c troana l í t ic o s .

Bas ándo s e en e s t o s p l an te amie�to s , en e l D epar t amen t o d e Química

Ana l í t ic a nos hemos c en trado en aque l lo s compue s t o s orgán i c o s que po­

s een un interés p r i o r i t ar i o , s egún org ani smo s como la E . P . A . ( Environ­

�ent al P r o t e c t i o n Agency ) o l a C . E . E . , debido a s u e f ec t o c o n t aminante

sobre el medio amb i e n t e o l o s al imen t o s , o b i en d e b idc a s u interés co­

mo pr inc ipios ac t i vos u t i l i z ados en preparados f armaceúticos comercial es .

Evidentemente e s t e t i po de inves t i gaciones cons t i t uye una de las

áre as de más interés y · ac tual idad en el mundo de la E lectr oquímic a Ana­

l í t i c a , por lo que l a b i b l iograf í a s o br e e s t o s t emas es muy abundante .

Como · e j emp l o s c l ar o s de e l lo pueden c i t a r s e l o s recientes tr abaj o s de

revis ión de E e r s ier y Bers ier ( 1 ) de Johnson y c o l aborador e s ( 2 ) y e l

art íc u l o pub l ic ado p c r S myth y Smyth s obre e l anál i s i s e l e c troqu írr.ico

de pclucionantes orgánicos ( 3 ) .

-68-

Con e l f i n de s is t emat i z ar , en l o p o s i b l e , e l t i po de inves t i g a­

c iones l l evadas a c abo puede dividir s e l a expo s ic i ó n que s ig ue en razón

al t i po de compues t o orgánico que se e s t udi e . P ueden d i ferenciar s e cua­

tro grupos principales de compue s t o s : coloran t e s , principios act ivos

u t i l i z ados en prepar ados farmaceúticos , pe s t i c idas y otros compues tos

de interés toxicológico que no han s ido incluidos en los tres anterio-

res .

a ) Coloran t es : L o s colorantes han s ido y s iguen s iendo componentes de

importancia v i t a l dese� el punto de vis t a de la homogene i z ac i ón y de la

apariencia e n áreas indus t r i al e s t an importan t e s como la al i�en t ac ión ,

l a f ab�icación d e medicamentos y de cosmé t icos . L a rápida pro l i f er ación

del uso de e s t o s adi t i vo s , que pueden cons t i t ui r un p e l i gr o p o t encial

para la s al ud , ha mot ivado l a �eces idad del control s obre l a c an t idad ,

calidad e inocuidad de l e s coloran t e s u t i l i z ados ( 4 ) .

Típic ame n t e l o s coloran t e s han s ido det erminados med i an t e e s pec­

trofo tome t r i a ; s in embargo , problemas derivad o s de l a s e n s i b i lidad , l i­

m i t ación inherente a e s t a técni c a , y l a d ivers idad d e i n t er ferencias

que t ienen s u origen en l a mul t i p l i c idad de matr· i c e s prop i as de l as

mue s tras reales , hacen que l o s métodos de d e t erminac ión d e co l or�n tes

se hayan diver s i f i c ado , empl e ándo s e técnicas que proporcionan una ma­

yor s en s i b i l idad y s e lect ivid ad como son las e l e c t ro anal i t icas . Por otro

l ado , la conj unción de los s i s temas detectores e lec t romé t r i c o s con la

HPLC propor c i ona una herramien t a de extr aordinaria potencial idad analí­

tica para la de t erminac ión s e l ec t iva de e s t e t ipo de com� ues tos .

Como e j emplo b i b l iogr�f ico repres e n t at ivo pueden c i t ar s e los tra­

baj os de Fogg y c e l . acerca de l a det erminación p o l arográi i c a y vo l tam­

peromé trica de colorante s en al imentos ( 5 -7 ) .

E n e l Depar t amen t o de Química Anal í t ica hemos e s tudiado , en e s t e

campo d e trabaj o , el comportamie�to pol arogr á f ico d e l 1 - [ C 2 , 4-dime t i l ­

feni l ) az o ] -2-Naf t alenol ( S udán I I ) e n medie hidro alcohó l ic o ( � , 9 ) , un

colorante azo que ha s ido amp l i amen te u t i l i z ado como adi t ivo e n l a f a­

bricación de al imentos , medicaroen tos y cosmé t i co s ; e l comport amiento po­

larográ f ico de l Amar i l lo Naftol S ( 1 0 ) con vi s t as a su d e t erminac i ón

en cosmé t icos , y e l e s t udio � o l arogr áf ico del Azul de Me t i leno , con s i-

-69-

derado f r ecuen temen t e como s i s t ema mode lo del fenómeno de ads orción en

l a interfase e l ec trodo Ge Hg-d i s o l ución , l a cual e s s us c e p t i b l e de ser

empleada como e tapa de preconcentración , para d e terminar AM mediante

vol t amperomet r í a de r e d i s o l ución ( 1 1 ) . Las pos i b l e s direcciones de f ut uro en e s t e t i po de e s tudios s e en­

marcan en l a de t ermin ación de coloran t e s , f undament al mente l o s emplea­

dos en a l iment o s , a baJ OS n ive l e s de c oncentrac ión y en pre s encia de

otras s u s t an c i as i n t er f eren t e s , para lo que se u t i l i z ar í a HPLC con de­

tección elec troquímica aprovechandc el conocimie n t o de l comportamiento

elec troqu ímico de t a l e s s u s t ancias e s t udiado previament e .

b ) Principios act ivos u t i l i z ados en produc t o s f armaceút i c o s : L a polaro­

gr a f i a y l a vol t amperomet r i a han s ido apl i c adas a problemas de anál i s i s

f armaceútico pr ác t ic amen te desde e l comien z o d e l d e s arro l l o d e e s t as

técnicas . E l i n t e r é s por s us apl icaciones s e h a ext endido t ambién a l a

farmacología y a l a química méd i c a , as i como a c ampos r e l acionados ta­

l e s como la b ioquímica y l a biotecno l og i a , la química c l ínica , la toxi­

cología y la h i g iene indu s t r· ial . En e s t e s en t ido pueden encontrar s e va­

rios l i bros ( 1 2-1 4 ) y ar t ículos de rev i s i ón ( 1 5-1 9 ) que proporc ionan

informaci ón sobre l a elec trcquímica de medicame n t o s y s u s a p l i c ac iones .

E n e l D e part ame n t o de 9 uimica Ana l í t i c a s e han l levado a cabo es­

tudios electroana l ícos de s u l f adrogas sobre e l e c trodos s ól ido s . A par­

t ir de s u onda de oxidación s o br e e le c trodos de Pt y de c ar bono v i tri­

f icado se han des arr o l l ado mé t odos para la determinac ión de s u l f adiazi­

na en prepar ado s f armaceút icos comerciales median t e v o l t ampe rome t r i a

sobre elec trodo de d i s co r o t atorio vol �amperome t r í a de barrido l ineal

y vo l t amperome t r i a d i f erencial de impu� s c s ( 2C ) . Por o t r a par t e . s e han

e s t udiado las c ar ac ter í s t ic as elec troquímic as del pro c e s o e l e c tródico 1 1

a p ar t i r de l a s funciones ip

v- 2= f ( log v ) ; EP

= f ( lo g v ) ; i 1=t ( ü: 2 J e

i = f ( ó. E ) . p

Un e s tudio s i s temá t i c o s imi lar s e ha l l evado a c ab o s o bre l as s ul ­

fonamidas , succ i n i l s u l f a t i az o l y f t a l i l s u l f a t i a zo l , habiéndo s e obs erva­

do proce s o s de ads o r c i ó n f ue r t e en medie ácido sobre un e l e c t rodo de

carbono v i t r i f i c ado .

Las l ineas f uturas de inve s t i gación más i n t er e s an t e s en e s te campo

-70-

pueden r e s umirse e n : 1 ) d e s arr o l l o de detectores y e s t ud i o s s o bre de tec­

c ión e l e ctroquímica en HPL C , para lo cual es neces ari o un profundo co­

nociffiiento de l a e le c t roquímic a de l o s compue s t o s y de l o s s i s t emas e s ­

tudiado s ; 2 ) A p l i cación d e l a vo l t amper ome t r í a de redi s o l ución , capaz

de abarcar una amp l i a gama de mo léculas orgáni c a s ; 3 ) des arro l l o de mé­

todos e l e c t roquímicos t ende n t e s a proporcionar in formación s o bre l a

iden t idad d e mol é c u l a s de s conocidas que dan l ug ar a corrien t e s sobre un

electrodo indicador par t i c ul �r ; y 4 ) reconocimiento de patrones , uti l i ­

zando para e l l o corrientes d e pico , p o t en c i a l e s y anchura de s eñal de

l a mo lécu l a e l e c troact iva . E s tas l íneas p ueden compl emen t a r s e con l a

ut i l i z ación d e e l ec t r odos mod i f icados químicament e , d i s eñados para reac­

c i onar con un grupo react ivo par t ic u l ar en la mo l é c u l a en e s t udi o .

e ) Pes t i c idas : L a d e t erminación de e s t e t ipo de s u s t an c i as , tanto en

sus f ormu l aciones comer c i a l e s como en el medio amb i e n t e en f orma de re­

s iduo s , y l a de sus me t abo l i to s , da lugar a un c ampo de inve s t igación

al t amen t e c omp l e j o , en e l que la t oma de mue s t r a y preparacién de l a

misma cons t i�uyen u n i?dudab l e r e t o . E � e s t e contexto e s sorprendent e

e l hecho de q u e hayan apar e c ido muy pocos t rabaj o s en l a b i b l i ogrcfía

reciente acerca de , por e j empl o , la de t erminación pc l ar o g r á f i c a de her­

bic idas , teni endo en cuenta que aproximadame n t e e l 7 5 % de l o s u t i l iza­

dos act ualmen t e e n agr ic u l t ur a pueden reduc i r s e direc t amente s o bre un

e l ectrodo gotero de merc urio ( 2 1 ) . E l l i br o de Nan g n i o t " L a P o l arographie en Agronomie e t e n B i ol o­

g i e " ( 2 2 ) recop i l a e l e l ec troanál i s i s de pes� i c idas has t a 1 9 7 0 . Por

otra par t e exi s t e n dive r s o s ar t ículos de revi s ió n s o bre e s t e t ema ( 1 2 ,

2 3-26 ) .

Dentro d e l grupo de l o s herbic idas , 1 � f ami l i a de l o s derivados

de l bipiridinio o frece un indudable i n teré s , t an t o d e s de el � un t o de

vi s t a �e su de terminación como del e s t udio de l o s mecan i s mo s de reduc­

ción de e s t as s u s t an c i as . Uno de l o s compue s t os princ i pa l e s de e s t e �i­

po de s us t an c i as e s e l 1 , 1 ' -dime t i l -4 , 4 ' - b i p ir idin i o , exten s amente em­

p l e ado baj o e l nombre comer c i a l de Par aquat y par t ic u l arme n t e intere­

s ante desde el p un t o de v i s t a toxicológic o , deb ido a que s u i n ge s t ión

produce el r ápido des arro l lo de una f ibro s i s pulmonar . -En nue s tro De-

-1 1 -

par t ament o s e h a l l evado a cabo e l e s tudio de l a s e g unda onda de reduc­

ción del Par aquat u t i l i z ando dif eren tes técnicas polarogr á f i c as ( 2 7 ) ,

habiéndose ap l i c ado un mét odo por po l arogr a f í a d i f e rencial de imp�l s o s

a s u cetermin¿ción en her bicidas comerciale s .

Pcr otro l ado , s e ha pues to a pun to un mé t odo de det ermi nación de

pen t aclorofeno l , f ungicida aplic ado princ ipal me n t e en l o s cul t ivos de

remo l ac h a , mai z , c e b o l l a s y patatas , por vol t amperome t r í a d i ferenc ial

de irr.pul s o s s o br e u� e l ec trodo de carbono v i t r i f i c ado ( 2 � ) .

L o s proy e c t e s inmediatos e s t án centrados s o br e el e s t udio e lectro­

anal ítico prof undo de diferentes clorofenoles ( t e t r a y tric loro feno l )

y nitrofenoles ( di n i t ro-o-cre s o l , dinitro-o - s ecbut i l feno l , e t c ) con e l

f in de de s ar r o l l ar métodos e l ec t roquímicos de determinación b a s ados en

al guna modal idad de la ·vo l t amper ome t r í a de red i s o l ución , con c b j e t o de

obtener límites de d e t erminación más baj o s . As imismo s e contemp l a l a

posibil idad d e automa t i z ar dicha determinación mediante F I A empleando

de tecc ión electromé t r ic a , y de res o lver problemas de mez c l a s comp l e j as

empl e ando HPLC . . d ) Otros compue s t o s d e interés toxicológico : En e s te e p í gr a f e s e r e f ie-

ren f undament alme n t e e s t udios real i z ados acerca d e l compo r t amiento vo l­

tamperomé trico del Indol en medios mice l ar y emu l s ionado ( 2 9 ) .

E l Indol s e forma en animales marinos como r e s u l t ado de l a descom­

posición bacter iana de s us proteinas . L a cant idad de In�ol producida es

proporc i onal al grado de de s c ompos ic ión , habiendo s ido ace p t ada la me­

dida de s u contenido como un índice de cal idad par a mar i s c o s y pes c ados .

L a baj a s o l ub i l idad qel Indol en agua y l a neces idad de s u e xt racción

con dis olventes orgán i c o s para su det erminac ión en mue s tras d e mar iscos

y pescados nos h a l l ev ado a efec t uar el e s t udio e l ectroanal í t ico en me­

dio� mice l ar y emu l s ionado . S e ha real i z ado dicho e s t udio a p ar t i r del

proceso de oxidac ión de l Indol s obre un elec trodo de P t emp le ando dife­

rentes t écnicas vo l t amperomé t r icas , habiéndo s e pue s t o a punto ·un método

de det e rminac i ón por dpv de e levada s en s i b i l idad .

Empl eando l o s s i s t emas de s o l ub i l i z ación que s e d e t al l an en e s e

trabaj o e s pos i b l e min imi z ar l a mayor ía de l as d i f icul t ades inherentes

a los mé todos e l e ctroan al í t icos en d i s o lven t e s orgánicos . Además de s u

baj o c o s t e , t al e s s is �emas , debido a que s o n pr edominant emen t e acuo sos

no requieren e l empleo de elec trodos de r e ferencia e s p e c i a l e s ni puri­

f icación de los di s o l ventes orgánicos . E s t a rne todo l c g i a ofrece . s in du­

da alguna, interes an t e s p o s i b i l idades para l a det erminación de compue s­

tos orgánicos dé b i lmente s o l ubles en agua y c apaces de s er oxidados so­

bre e l ectr dos s ó l idos .

Ac t ualmente s e encuen tra en sus inicios l a apl icación d e técnicas

quirniomé t r ic a s a l a eval uación de los r e s u l t ados experime n t a l e s obteni­

dos en los an teriores t ernas de inve s t igac i ón . En e s t e sent ido s e e s t á

procediendo a l a definic ión de coeficientes par c i a l e s de e f ic iencia ne­

c e s ar i o s para e l cálculo de la e f ic ienc i a de l a i n f ormación o bt enida y

útiles , t ambién , para l a comparac ión de rne todo l o g i as ap l ic ab l e s a un

determinado problema .

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