Interacción Fotón-Sólido
* Espectroscopía de absorción infrarroja (FTIR)* Espectroscopía Raman* Espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS/ESCA)* Elipsometría
Radiación Electromagnética
ESPECTROELECTROMAGNÉTICO
ENERGÍA (eV)
LONGITUD DE ONDA
RADIO-FRECUENCIA
MICRO-ONDAS
IR UV RAYOS X
RAYOSGAMMA
10 10 10 10
1 cm 100 m 1 m 10 nm 100 p m
-5 -31
3 5
µ µ
TRANSICIÓNCUÁNTICA
Transición Cuántica que origina en el
sólido
Dentro de los Fenómenos de absorción de la radiación electromagnética existen numerosos procesos los cuales darán lugar a una serie detécnicas de análisis. Nosotros nos centraremos en dos casos particulares:
Caso # 1: Absorción InfrarrojaRadiación: Fotón típicamente en el IR medio 400-4000 cm-1
Cambios en la Materia: Modificaciones vibraciones moleculares
Caso # 2: Absorción de Rayos xRadiación: Fotón en el rango de los KeVCambios en la Materia: Modificaciones en la distribución
electrónica de las capas mas internasde los átomos
Vibraciones moleculares: Molécula diatómica-Modelo Clásico
Caso # 1: Absorción Infrarroja
Ley de Hooke F = -kxmd2x/dt2 + kx = 0x = A cos(2πυosc t)
υosc = 1/2π (k/m)1/2
U
Distanciaxeq
m1 m2
k
U = ½ k x2
υosc =
km1 m2
m1 + m2
1
2π
• Recordemos que la energía está cuantizada, por lo que este primer modelodebe ser modificado para tener en cuenta la situación real de la materia.
• Utilización de la teoría de Schödinger .
)()()()(2 2
22
xExxVdxxd
mϕϕϕ =+− η
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:Vibraciones moleculares: Molécula diatómica-Tratamiento Cuántico
E =k
m1 m2
m1 + m2
h
2π( v + ½)
E = (v + ½ ) h υosc con v = 0,1,2,…..
Ene
rgía
Distancia
xeq
V = 0
V = 1
V = 2
V = 3
V =4
La regla de la selección impone ∆v = ±1
Vibraciones moleculares: Oscilador No-Armónico
Expresión de Morse: U = Deq 1 – exp [ a (xeq-x)] 2
Deq = Energía de disociaciónXeq = Distancia de equilibrio (longitud del enlace)
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger, obtendríamos:
E = ( v + ½ ) h υosc – ( v + ½ )2 h υosc γDonde γ es la medida de la no-armonicidad del sistema
La regla de la selección impone ∆v = ±1, ±2, …….
Ene
rgía
Distancia internuclear xeq
Deq
65432
1
0
En ausencia de campo eléctrico:
1.- Molécula no-polar:
Moléculas diatómicas homonucleares,por ejemplo O2 , H2
±
2.- Molécula polar: por ejemplo H2O
-+
+
Lo cual implica un “Momento dipolar permanente “ p = q d→ →
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
υrad
MOLÉCULA VIBRANDO
ΕΕΕΕ
, υ osc
Molécula Polar p=qd CAMPO ELÉCTRICO OSCILANTE
υ υradosc =
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN INFRARROJA
A
υ
ABSORCIÓNDE LA RADIACIÓN
(cm-1)
Condición
E
MOMENTO DIPOLAR OSCILANTE
Espectroscopía de Absorción Infrarroja
Vibraciones de tensión
Vibraciones de flexión
Simétrico
A-Simétrico
Aleteo y/o Torsión (uno baja y el otro sube)
Tijereteo (se acercan o alejan)
Tipos básicos de vibraciones moleculares simples
Instrumental, resolución etc.Los espectrofotómetros infrarrojos de tipo dispersivo y por transformada de Fourier basan su funcionamiento en el interferómetro de Michelson.
Sus aplicaciones fueron determinantes en los años ochenta, gracias al desarrollo de los microordenadores y de láseres He-Ne, permitiendo obtener un aumento de la relación señal/ruido en más de un orden de magnitud, una alta resolución espectral (0.1-0.5 cm-1) y una gran exactitud y reproducibilidad.
Espectro de Absorción infrarroja
Equipo FTIR de la casa BRUKER
Caso # 2: Absorción de Rayos x
Absorción Fotoelectrónica
Dispersión
Rayos X
Intensidad transmitida
Ley de Lambert-Beer
I=Ioexp-ud
Fluorescencia
Fotoeléctrones
Elástica
Inelástica
Rayos X
Rayos X
KL
M
expulsión deun electrón(Fotoelectrón)
e-
Emisión del espectrocaracterístico de fluorescencia
de rayos X
Rayos X
Rayos X
e-Auger
Rayos X
Emisión de líneas satelíte
TÉCNICAS BASADAS EN EL EFECTO FOTOELÉCTRICO:
Estudian el espectro de fluorescencia de rayos X emitidos:
* Espectrometria de Fluorescencia de rayos X (XRFS)
* Espectroscopia de Rayos X (X-Ray Spectroscopy)
Estudian los electrones (fotoelectrones) emitidos:
* Espectroscopia de electrones para el análisis químico (XPS/ESCA) ó espectroscopia de fotoelectrones derayos X.
* Espectroscopia de electrones AUGER(AES)
(I) E E E totf
cintoti +=+ωη
Bajo el principio de la conservación de la energía:
Energía del estado inicial = Energía del estado final
donde:Etot
i es la energía total del estado inicial del átomoEtot
f es la energía total del estado final del átomoηω es la energía de los rayos XEcin es la energía cinética del electrón que sale expulsado
Podemos definir la energía de ionización (EB) del electrón (fotoelectrón) como la energía necesaria para expulsarlo
(II) itot
ftotB EEE −=
E- E E- toti
totf
cin =ωη
(III) E E- Bcin =ωη
Sustituyendo II en I, obtenemos:
Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos x (XPS) ó Espectroscopía de electrones para el análisis químico (ESCA)
Fermi de nivel al repectoK nivel el desde ionización de energía la )(
)(
KEcon
KEEh
FB
FBSPECcin =−− φν
Espectrómetro
Muestra
e-
Muestra Espectrómetro
hυυυυ
K
Ec in1
φφφφ
EB(K)
F
Ec in
φφφφspecNivel deFermi
Nivel deFermi
Nivel Vacío
Nivel Vacío
Para poder definir con mas exactitud la energía cinética del fotoelectrón se debe recordar el efecto Fotoeléctrico:Si el fotón absorbido tiene una energía eφo, puede excitar un fotoelectrón hacia el vacío con una energía cinética cero y si la energía del fotón es mayor que ese valor puede excitar a un fotoelectrón hacia el vacío con un exceso de energía cinética que puede ser de la magnitud hυ - eφo (con hυ la energía del fotón incidente)
En el caso de una muestra sólida, puede realizarse un contacto eléctrico entre esta y el espectrómetro ( los niveles de Fermi coincidirían). En particular para muestras metálicas, los niveles energéticos serian los que se observan en la figura.
La energía cinética total vendrá dada por:
SPECcinScin EE φφ +=+1
Para poder superar la barrera de energía potencial (φs) y adquirir una energía cinética Ecin 1 es necesario vencer la energía potencial del instrumento (φspec) adquiriendo una energía cinética Ecin que será medida por el espectrómetro.
Aspectos técnicos
Esquema del analizador de energías de los fotoelectrones
Esquema del sistema XPSImagen de un sistema XPS
qE = m (v2/R)v: velocidadR: radio de la trayectoriaE: campo eléctrico establecido por el potencial Um: masa del electrónq: carga del electrón
De acuerdo con esta ecuación, a un campo eléctrico o a un potencial U dado le corresponde una energía cinética dada. Esto significa que el analizador se comporta como un filtro de energía.
Resolución espacial: usualmente 1-5 mm, máxima 3-1.5 micrasProfundidad de análisis: 3-10 nmRequerimiento de vacío: ultra alto vacíoAnálisis en profundidad: Si con ciertos límitesDetección elemental: Z > 2 Todos los elementos de la tabla periódica excepto
el H y el HeInformación: Química y Elemental (Tanto en superficie como en
profundidad, esta última utilizando “Depth Profiling” ).
Influencia del entorno químicoEspectro típico XPS