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RESUMEN
Cristales de -lactosa fueron obtenidos a partir de una solucin saturada, de concentracin inicial (60%p/p) y una temperatura de 90 C. Posteriormente, la solucin fue sometida a un enfriamiento natural (sinadicin de semillas) hasta alcanzar 30 C, dentro de un cristalizador de laboratorio con capacidad de600 mL de la solucin. A partir de muestras de cristales separados, lavados e inmersos en etanol gradoanaltico, fueron efectuadas las mediciones de cuatro dimensiones lineales de diez imgenes de cristalesfotografiados y capturadas con un microscopio ptico (Olympus, DXC-107A, Alemania), acoplado a unsistema de anlisis de imgenes, Imagen-Pro-Plus (Media, Cibernetics). Con los datos registrados fueroncalculados el rea superficial (Ac) y el volumen del cristal (Vc), referidos a la longitud caracterstica(LC) y la esfericidad (f). Los factores de forma superficial () y volumtrico () de cristales de -lactosase calcularon empleando un modelo general no-lineal, ajustando los datos por el procedimiento deregresin con funcin especfica en el software Statistica 6.0. Los valores de los factores de formasuperficial y volumtrico obtenidos por microscopia ptica, concuerdan con los reportados por Hodges(1993), lo cual indica que la tcnica de microcopia ptica es adecuada para la determinacin de losfactores de forma superficial y volumtrica de los cristales de -lactosa.
Palabras clave: cristalizacin, esfericidad, longitud caracterstica.
DETERMINACIN DE LOS FACTORES DE FORMA DE REA () YVOLUMEN (), DE CRISTALES DE -LACTOSA UTILIZANDO
MICROSCOPIA PTICA
DETERMINATION OF AREA () FORM AND VOLUME ()FACTORS OF -LACTOSE CRISTAL USING OPTIC MICROSCOPY
Everaldo J. Montes1, Ramiro Torres1 y Ricardo D. Andrade1
Recibido para evaluacin: Julio 17 de 2008 - Aceptado para publicacin: Diciembre 8 de 2008
1Departamento de Ingeniera de Alimentos, Universidad de Crdoba, Km 12 va Ceret Cienaga de Oro, Tel (4)8940508, Fax (4) 7860255, Email: [email protected], [email protected],[email protected], [email protected]
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ABSTRACT
-lactose crystall were obtained from a 60% (p/p) saturated solution at 90 C. The solution was aircooled (no seeds) up to 30 C in a 600 ml solution capacity lab crystallyzer. Measures were taken fromseparated - washed crystall inmersed in analytic grade ethanol. Four lineal dimension measures of tencrystall images were photographed using an electronic microscope attached to an image analysis system.Data were used to calculate supeficial area (Sa) and crystall volume (Cv) referred to characteristiclongitude (Cl) and esphericity (f). -lactose crystall area form () and volume () factors were calculatedusing a non-lineal general model. A regression procedure with Statistic 6.0 specific function was performed.Area form and volume factor values obtained through optic microscopy are in agreement with previousreports, indicating accuracy to determine -lactose area form and volume factors.
Key words: crystallization, spherity, characteristic longitude.
azucarera, elevando la solubilidad de lasacarosa y el alto Brix de las mieles (Lodos,1999).
Existen en la literatura, una amplia gama deconceptos acerca de como definir el tamaocaracterstico del cristal, los factores deforma correspondientes; as como tambinla distribucin de tamaos para materialespolidispersos. Esas diferentes posibilidadesnormalmente corresponden a los mtodosindividuales de medida del tamao de laspartculas o de la distribucin de tamao delas partculas, as como al uso final delproducto. Por ejemplo, el tamao de lapartcula en el anlisis granulomtricorealizado con tamices es caracterizado porel tamao de la malla por el qu la partculapuede pasar (Geankoplis, 1998). El dimetrode Stokes, resultado del anlisis sedimento-mtrico, es el dimetro equivalente a unaesfera de igual densidad que posee la mismamasa y velocidad de sedimentacin que lapartcula en solucin. El anlisisinstrumental de difraccin de lser, en elcual el tamao de la partcula correspondeal dimetro de la esfera equivalente quetiene el mismo volumen que la partcula
INTRODUCIN
La cristalizacin y precipitacin de lassoluciones son responsables del 70% detodos los materiales slidos producidos porla industria qumica (Giulietti et al., 2001).Su amplia utilizacin se debe a que un cristalformado a partir de una disolucin impuraes esencialmente puro (excepto que seformen cristales mixtos) y que lacristalizacin proporciona un mtodoprctico para la obtencin de sustanciasqumicas puras en una condicin adecuadapara su envasado y su almacenamiento (McCabe et al., 1999). Un elevado rendimientoy alta pureza, son dos objetivos importantesde la cristalizacin; aunque tambin la formay el tamao del producto cristalino, ya quesi los cristales intervienen en un procesoposterior para filtracin, lavado, reaccincon otros productos qumicos, transporte yalmacenamiento, es deseable que su tamaosea adecuado y uniforme. Si los cristales secomercializan como un producto acabado,la aceptacin por los consumidores exigecristales individuales resistentes de tamaouniforme, que no formen agregados y queno se aglomeren en el envase. El tamao delos cristales tiene gran incidencia en la altapureza de la miel final en la industria
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(Brito y Giulietti, 2007). Las partculas queno son equidimensionales, es decir, que sonms largas en una direccin que en otras,con frecuencia se caracterizan por lasegunda dimensin de mayor longitud. Porejemplo, en el caso de partculas aciculares,el dimetro equivalente (De ) , deberreferirse al espesor de la partcula y no a sulongitud (McCabe et al., 1999).
Se puede utilizar una sola dimensin paramedir el tamao de un cristal invariante deuna forma definida. La longitud caractersticade un cristal (LC), a partir de la relacin entreel rea de la superficie total de un cristal (AC)y el volumen del cristal (VC) es
(1)
donde fs y Dp son la esfericidad y dimetronominal de la partcula, respectivamente. Eldimetro nominal se define a su vez como eldimetro de una esfera de igual volumen (McCabe et al., 1999). Para cubos y esferas fs = 1 yLC = Dp., para slidos geomtricos en general,LC es prximo al tamao determinado portamizado (Randolph y Larson, 1971).
Un cristal, siendo una entidadtridimensional, presenta varias caras, lascuales unidas por aristas y vrtices bajo losngulos interfaciales definidos, resultan enla conformacin externa visible de lapartcula. Al crecer, cada uno de las carasse mueve en una direccin perpendicular aella y dirigindose a fuera del cristal, demodo que las disposiciones sucesivas decada cara sean paralelas unas a otras, deesta forma el cristal mantiene inalterado susngulos interfaciales. La existencia depotenciales no homogneos provoca elcrecimiento ms rpido en ciertasdirecciones que en otro, causandoelongaciones y distorsiones (Mullin, 2001;Nvlt et al., 2001).
La relacin superficie-volumen es unaimportante propiedad del cristal ya quegobierna la velocidad con que un cristalin te rac ta con su ambiente . E l reasuperficial puede determinarse de datosde d i s t r ibuc in de l tamao o puedemedi r se d i rec tamente a t ravs de laadsorcin de molculas de gas en lasuperficie de las partculas (Perry y Green,2001) . Los mtodos ms comunes demedidas de tamaos de partculas y susrespec t ivas rangos de tamaos son:microscopia pt ica (0 ,2-100m),microscopia e lec t rnica (0 ,01-5m),tamizado (44-800m), sedimentacin porgravedad (1-250m), sed imentac incentr i fuga, ASTM B214 (0 ,05-60m),conductibilidad elctrica, ASTM C690(0 ,5-800m), Rayos-X (0 ,05-0 ,2m)(Rawle, 2005).
Los cristales de -lactosa se observan en unaamplia variedad de formas, dependiendo delas condiciones de cristalizacin. Losprincipales factores que influyen en laformacin del cristal de -lactosa son lapresin de precipitacin y la concentracinde sobresaturacin. Cuando la presin es altay la cristalizacin es forzada rpidamente, slose forman prismas, cuando la presin deprecipitacin disminuye, la forma de loscristales cambia a lamina en forma dediamantes y pirmides, finalmente en lacristalizacin lenta el cristal se desarrollacompletamente (Nickerson y Patel, 1974).
La disolucin de lactosa es de importanciaindustrial para muchas empresas. La mayorade los consumidores de lactosa exigen que sedisuelva rpida y fcilmente en agua antes deutilizarla (Stryer, 1988). Hay varias variablesque pueden afectar la velocidad de disolucinde la lactosa: la temperatura de la disolucin,turbulencia, distribucin de tamao de lapartcula (rea de superficie total, longitudesde cristales), concentracin de lactosa ya
DETERMINACIN DE LOS FACTORES DE CRISTALES DE -LACTOSA . . .
6VCLC = sDp = AC
20
disuelta, presencia de impurezas, velocidadde adicin de calor al proceso y la velocidadde la reaccin entre las formas -lactosa y-lactosa del cristal (Hodges., et al., 1993).En este trabajo se determinaron los factoresde forma de rea () y volumtrico (), de la- lactosa uti l izando la tcnica demicroscopia ptica.
MATERIALES Y MTODOS
Los cristales de -lactosa fueron obtenidos a partirde una solucin saturada de -lactosa (60%p/p) a 90 C, que se someti a enfriamientonatural hasta alcanzar 30 C, en un cristalizadorde laboratorio con agitacin constante y unacapacidad de 600 ml de solucin.
Para preparar la solucin saturada de -lactosa se utiliz -lactosa monohidratada(grado analtico), adquiridas en el mercadoen paquetes de 20 Kg y agua destilada. Lasmuestras de magma (cristales y solucin-madre) se depositaron en tubos de centrfuga,para ser pesados y luego centrifugados a4500 rpm (centrfuga FANEM, modelo 215)durante 10 minutos y as separar la faseslida (cristales) de la lquida (solucin-madre). Los cristales separados delsobrenadante se lavaron con alcohol etlicoanhidro y se filtraron al vaco con un filtrode dimetro de poro 0.45 m (Marca Pall).Los cristales se secaron en una estufa Modelo29 Termoprecisin de vaco a 55 C durante24 horas.
La determinacin de los factores de forma,superficial () y volumtrico (), de loscristales de -lactosa se realiz a partirde la medicin de las dimensiones de diezcr i s ta les que fueron fo togra f iadosut i l izando un microscopio pt ico(Olympus, DXC-107A) acoplado a unsistema de anlisis de imgenes (Image-Pro-Plus Media, Cibernetics).
Las muestras de cristales fueron suspendidasen alcohol absoluto, grado analtico, ycolocadas en porta objetos de vidrio, paraser analizadas en el microscopio. De lamuestra se seleccionaron y se fotografiarondiez campos visuales, utilizando un aumentode 10X en una escala de 50 mm. En cadauno de los campos fotografiados seseleccionaron 10 cristales para determinarsus dimensiones. Fueron realizadas doslecturas para la longitud de cada cristal,totalizando 200 lecturas para cada longituddel cristal.
La medicin de las dimensiones lineales delos cristales -lactosa se realiz utilizandoel software Imagen Pro-Plus (Windows, 4.5,Media Cybernetics), y con estos valores secalcul el rea superficial y el volumen delos cristales, al igual que la longitudcaracterstica y esfericidad.
Para el anlisis e interpretacin de losresultados se utiliz el software Statistica 6.0.(StatSoft Inc., 2001) utilizando modelogeneral no-lineal, los datos experimentalesse ajustaron a una ecuacin no-lineal y susparmetros se obtuvieron por elprocedimiento de regresin con funcinespecfica. La conveniencia de los modelosfue evaluada usando el coeficiente dedeterminacin (R2), el grado de significancia(Pr) y la probabilidad normal de residuos.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Para facilitar los clculos de los factores deforma superficial () y volumtrico () de loscristales de lactosa mostrados en la figura1a, se aproxim la geometra con la formapresentada en la figura 1b. Los valoresmedios de las dimensiones (L1, L2, L3 y L4),rea superficial (As), volumen (Vc), longitudcaracterstica (Lc) y esfericidad (f) de loscristales se presentan en la tabla 1.
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Tabla 1. Dimensiones promedio, rea superficial (As), volumen (Vc), longitud caracterstica (Lc) yesfericidad () de diez cristales de -lactosa.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Promedio
78.835
151.228
67.611
102.511
76.351
161.047
104.282
56.191
105.955
70.459
97.447
58.315
98.791
47.748
72.310
57.934
99.981
73.953
42.035
87.689
54.374
69.313
81.103
163.800
71.479
111.360
80.776
166.910
108.510
60.160
114.820
82.538
104.145
26.759
42.969
18.498
31.934
18.601
43.514
32.956
18.236
38.348
14.574
28.638
10498.184
33261.560
6755.970
16834.058
8505.978
3497.057
17301.273
5322.694
21460.020
7029.402
16194.719
Cristalnmero
Vc
61509.081
320977.686
29858.454
118356.512
41139.077
350323.384
127077.788
21536.613
178147.321
27917.500
127684.341
35.154
57.901
26.517
42.185
29.019
60.093
44.070
24.277
49.808
23.829
39.285
0.718
0.682
0.689
0.693
0.678
0.687
0.707
0.703
0.713
0.633
0.690
L1 L2 L3 L4 As Lc
DETERMINACIN DE LOS FACTORES DE CRISTALES DE -LACTOSA . . .
El rea superficial de los cristales (As) secalcul utilizando las dimensiones que sepresentan en la tabla 1, aproximando laforma de stos a la del cristal modelo (Figura1b) as:
(2)
El volumen de los cristales (VC) se calcul,aproximando la forma de estos a la del cristalmodelo (Figura 1b), como el producto delrea del tringulo por el espesor, as:
(3)
1
2
5
3
4
L2L4
L3L1
Figura 1. Microfotografa en tres dimensiones para la determinacin de los factores de forma y obtenidapor microscopia ptico (A), y modelo asumido para la forma del cristal de -lactosa (B).
A B
L1xL2 L3xL4As = 2x +2x +L2xL4 2 2[ ] [ ] L1xL2Vc = xL4 2{ }
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Los valores de los factores de formasuperficial y volumtrica fueroncorrelacionados usando los modelosrepresentado por las ecuaciones (4) y (5).
(4)
(5)
Donde y son los factores de formasuperficial y volumtrico respectivamente yLc es la longitud caracterstica del cristal.La esfericidad y dimetro nominal de lapartcula se calcularon por la ecuacin (1).
Los valores ajustados de las constantes y determinados por regresin no-lineal,
se muest ran en la tabla 2. Todas lascorrelaciones ajustadas presentaron unvalor de R2e 0.9464 y Pr d 0.0001. Laconcordancia entre los valores del reasuperficial y el volumen calculados apartir de los datos experimentales y losobtenidos a par t i r de los modelosajustados, se observan en las figuras 3a y3b respectivamente (R2 > 0.98).
Hodges et al. (1993) determinaron losfactores de forma superficial y volumtricopara la lac tosa monohidra tada ,considerando como dimensin lineal dereferencia la anchura del cristal (es decir,la segunda dimensin lineal del cristal,L2). Sin embargo, los valores de R
2 son
Tabla 2. Factores de forma y obtenidos por regresin
1111
Autores
Autores
Autores
Autores
Hodges et al. (1993)
Hodges et al. (1993)
9.4824
1.5919
3.2203
0.3221
2.8280
0.2667
Parmetros
0.9879
0.9947
0.9675
0.9464
2.2071E-12
4.0533E-13
1.8993E-10
5.8149E-10
Fuente Valor del Parmetro R2 Nivel-p
Figura 3. Probabilidad normal de residuos para valores calculados con la Ec. (4) vs valores experimentalesde rea superficial del cristal de -lactosa (A), y probabilidad normal de residuos para valorescalculados con Ec. (5) vs valores experimentales de volmenes del cristal de -lactosa (B).
A B
As = x Lc 2{ }Vc = x Lc 3{ }
-2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000
Residuos
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Val
or N
orm
al E
sper
ado
-25000-20000
-15000-10000
-50000
500010000
1500020000
Residuos
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Val
or
Nor
mal
Esp
erad
o
0.05
0.15
0.30
0.50
0.70
0.85
0.95
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menores que los ajustados utilizando losmodelos con la longitud caracterstica (Lc).
Con el objetivo de comparar los resultadosexperimentales obtenidos con los datosreportados por Hodges et al. (1993), lasecuaciones (4) y (5) se transformaron de lasiguiente manera:
(6)
(7)
Los resultados presentados en la tabla 2,indican una elevada concordancia entre losvalores estimados experimentalmente y losreportados por Hodges et al. (1993) el cualus un modelo piramidal para la geometrade los cristales. Sin embargo, la probabilidadnormal de residual para el clculo de losfactores de forma determinados con longitudcaracterst ica son mejores que losdeterminados con la anchura del cristal.
CONCLUSIONES
La forma de los cristales de -lactosaobtenidos en una operacin de cristalizacina partir de una solucin saturada deconcentracin inicial 60% p/p de -lactosa ytemperatura inicial de 90 C, sometida aenfriamiento natural hasta alcanzar 30 C, enun cristalizador de laboratorio con agitacinconstante, tiene forma similar a un cilindrorecto de base triangular.
El rea superficial y el volumen de loscristales se pueden determinar en funcinde su longitud caracterstica.
Los valores de los factores de formasuperficial y volumtrico obtenidos pormicroscopia ptica, concuerdan con losvalores calculados para un modelopiramidal para la geometra de los cristales.
La microscopia ptica es una tcnicaadecuada en la determinacin de losfactores de forma superficial yvolumtrica de los cristales de -lactosa.
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As = 1 x L2 2( )
Vc = 1 x L2 3( )
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