1
AMR-08 1
ACIDIFICACION DE ARENISCAS
Alberto Mendoza R
REACCIONES
AMR-08 2
FORMACION
� Granos estructurales
� Material cementante
� Porosidad
� Sólidos llenando poros
� Liquidos y Gases llenando poros
Todos intervienen en la acidificación matricial
2
AMR-08 3
Cuarzo
*Feldespatos
*Chert
*Mica
Espacio PoralRemanente
*Soluble/Sensitivos al Mud Acid
CONSTITUYENTES DE LAS ARENISCAS
Cemento Secundario(Carbonato- Cuarzo)
Arcillas:Pore lining
i.e., ilita
Pore fillingi.e., Kaolinita
ArmazonMinerales llenandoPorosidad
De Economides-87
AMR-08 4
Minerales Composición Química
Cuarzo Cuarzo Si02
Feldespatos Ortoclasa Si3Al08K
Microcline
Albite Si3Ai03KNa
Plagioclasa Si2-3Al1-203(Na,Ca)
Micas Biotita (AlSi3010) K(Mg, Fe)3(0H)2Muscovita (AlSi3010) K(Al)20H) 2
Arcillas Caolinita Al4(Si4 010)(0H)8 Pore filling
Ilita Si4-cAlc 010 (0H)2KcAl2 Pore lining
Esmectita (AlSi3 010)Mg5(Al,Fe)(0H)8Clorita (AlSi3O10)Mg5(Al,Fe)(OH)8Mixed-Layer Caolinita, Ilita o Clorita con Esmectita
SILICATOS
3
AMR-08 5
Carbonatos Calcita CaC03Dolomita CaMg(C03)2Ankerita Ca(Mg,Fe)(C03) 2Siderita FeC03
Sulfatos Gypsum CaS04·2H20
Anhidrita CaS04
Otros Halita NaClOxidos de hierro Fe2O3, Fe3O4
Minerales Composición Química
MINERALES
AMR-08 6
ARENISCAS vs CARBONATOS� Carbonatos:
� El ácido crea nuevos caminos de flujo (K) disolviendoroca de la formación.
� Una fracción grande de la matriz es soluble (<50%).
� Areniscas:� Recobro de K en la vecindad del hueco� Una fracción pequeña de la matriz es soluble� El ácido disuelve el mineral que daña la K.� Los tratamientos para areniscas con alto contenido decalcita (>20%) se deben diseñar como si fuerancarbonatos.
4
AMR-08 7
Carbonatos
� Calizas� >50% es CaCO3
� Dolomitas� >50% es CaMg(CO3)2
AMR-08 8
ACIDOS
� HCl, Fórmico ó Acético� Carbonatos � Areniscas con >15% de carbonatos
� Mud Acid� Areniscas con <15% de carbonatos
5
AMR-08 9
Disociación acida
HA ⇔⇔⇔⇔ H+ + A-
Ka = [H+] * [A-] / [HA]
pKa = -log Ka
10E-pKa = Ka
AMR-08 10
CONSTANTES DE DISOCIACIÓN
Acido pKa
� HCl < 1� HV acid p K1 < 1� Fosforico 2.5� HV acid p K2 2.5� Cítrico 3.13� Acético 4.76� Fórmico 3.75� Oxálico 1.25� HF 3.20
25°C
6
AMR-08 11
Velocidad de Reacción
� Tipo de ácido� Presión: Por encima de 500 psi no hay mucho efecto.
� T: A > T > v� Velocidad de flujo: Altas velocidades de flujo pueden incrementar la v.
� [ácido]: A > [ ] > v.� Relación Area/Volumen: A > Area > v.
AMR-08 12
REACCIONES EN CARBONATOS
OH2ClCaMgCl+CO2)CaMg(CO+4HCl
22
2223
++
→
OHCaCl+COCaCO+2HCl 2223 +→
22
2223
+FeClMgCl+ OHCaCl+COxFe)CO(Mg,Ca,+xHCl
+
+→
Coeficientes Estequiométricos
7
AMR-08 13
Acidos para Carbonatos
� HCl
� HCOOH
� CH3COOH
EconómicoCorrosivo
En sistemas retardadospara alta T.Baja Corrosividad.Fácil inhibición a alta T.
AMR-08 14
Acidos para Carbonatos
HCOOH� Más fuerte que el Acético y menos que el HCl.� Tiene el menor costo por volumen de roca disuelta.
� Más corrosivo que el acético.� Corrosión uniforme con menos picado que el HCl.
� CH3COOH� Más costoso que el Fórmico o el HCl.
8
AMR-08 15
SELECCIÓN DE FLUIDOS� Solo Acidos
� HCl
� Mud Acid
� Acético
� HBF4 Clay acid
� Acidos Combinados:� HCl-AcH
� HC-Fórmico
� AcH-Fórmico
� Sistemas combinados: Org-H+
� Scale Dissolvers
AMR-08 16
Masa CaCO3 vs HCl
OHCaCl+COCaCO+2HCl 2223 +→
1 gl HCl 15% ⇒ 1.84 lb de CaCO3
9
AMR-08 17
ACIDIFICACION DE ARENISCAS
� Roca sedimentaria de arena en una matriz de limo y arcilla.
� La composición real varia pero puede tener alta concentración de cuarzo.
AMR-08 18
MUD ACID� Mezcla de HCl y HF
� Se utiliza exceso de HCl para mantener el
pH bajo y reducir la precipitación
� Reacciona con varios minerales de las
areniscas
� Habilidad única para disolver arena y silicatos
� Reacciones complejas
� Se debe evitar la formación de
precipitados.
10
AMR-08 19
NH4HF2 (Y1) + X HCl →→→→ 2 HF + (X - 1) HCl + NH4Cl
(Mud Acid)
(25% HCl + 20% HF) + HCl + H 20
Diluir la mezcla HCl / HF o diluir el Mud Acid
GENERACION EN CAMPO
AMR-08 20
SiO 4HF
SiF 2F
SiF 8H O
2
4
6
2
2
+
+
+
−
− ( )
SiF 2H O
SiF
Si OH 4H O 6F
4 2
6
2-
4 3
+
+ +
−
+
6
2
Con Cuarzo
REACCIONES DEL MUD ACID
11
AMR-08 21
Con Arcillas, feldespatos y micas
REACCIONES DEL MUD ACID
36 4HF + Al Si O OH) H SiF + 2H AlF + 12H O2 4 10 2 2 6 3 6 2( )( →
1 gl de Mud acid 12 : 3 disuelve 0.26 lbs silicato1 gl de HCl al 15% disuelve 1.8 lbs CaCO3.
AMR-08 22
� Limitada por Transferencia de masa
H+ Cl- CaCl2 + CO2↑ + H20
CINETICA DE LA REACCIÓN DEL HCl
CaCO3
12
AMR-08 23
SiF4 + 2 H20
CINETICA DE LA REACCION DEL HF
� Limitada por la Reacción Superficial
Arenisca
H+ F-
AMR-08 24
∂∂
C
tD C= ∇2
CINETICA DE LA ACIDIFICACION
� Reacción Superficial
Limitada:
� La tasa aumenta al aumentar el
área (A) y la concentración(C).
� Transferencia de Masa
limitada:
� La tasa aumenta al aumentar A
y C pero la constante de
difusion D esta en la etapa
determinante.
� Equación de Difusion
q k ACjm
s =
qDAC
d = −
δ10
3
13
AMR-08 25
� Composición Mineral y Area Superficial:
� Factor Dominante « Area Superficial
� Velocidad de Reacción: Arcillas > Feldespatos > Cuarzo
Mineral Area Específica
m2/grCuarzo
Feldespatos
Arcillas: Caolinita 10-20
Ilita 10-80
Esmectita 400-800
VELOCIDAD DE REACCION - FACTORES
0.15
Algunos
Clorita 30-50
AMR-08 26
• Area Superficial y Solubilidad
Solubilidad
Mineral Area Superficial HCl HCl-HF
Cuarzo Baja No Muy bajaChert Baja a moderada No Baja a moderadaFeldespatos Baja a moderada Muy baja Baja a moderadaMicas Baja Muy baja Baja a moderada
Caolinita Alta Baja AltaIlita Alta Baja AltaEsmectita Alta Baja AltaClorita Alta Moderada Alta
Calcita Baja a moderada Alta Alta, pero CaF2⇓⇓⇓⇓
Dolomita Baja a moderada AltaAnkerita Baja a moderada AltaSiderita Baja a moderada Alta AltaZeolitas Alta Alta a Moderada Alta
MINERALES DE ARENISCAS
14
AMR-08 27
FACTORES EN LA REACTIVIDAD
� Concentración de HF � Alta concentración de HF = Mayor velocidad de Reacción
� Concentración de HCl� Medio más Acidico = mayor velocidad de reacción
� El principal papel del HCl es evitar la precipitación secundaria (reprecipitación)
� Temperatura� La velocidad de Reacción aumenta al aumentar la temperatura.
� Area superficial de minerales� Presión
AMR-08 28
Area Superficial
Mineral Area
� Cuarzo algunos cm2/g
� Feldespatos algunos m2/g
� Caolinita 22 m2/g
� Ilita 113 m2/g
� Esmectita 82 m2/g
15
AMR-08 29
Velocidad de Reacción
La velocidad de reacción, qn, expresa las moles de ácido que reaccionan por m2 de área superficial, por seg.
Depende principalmente de la temperatura y la [ácido].
C*Rq nr =
C = Concentración del ácido en moles/m3.R = f(T)
AMR-08 30
Ctes de velocidad de reacción del
HF con Cuarzo
Temperature, °F Reaction Rate
Constant, cm/min
75 3.89X10-5
100 5.59X10-5
150 11.27X10-5
200 20.05X10-5
300 51.46X10-5
R, cm/minTemp, °F
16
AMR-08 31
VELOCIDADES DE REACCION
CON HF
� Carbonatos Instantánea
� Arcillas Casi instantánea
� Feldespatos 1/10 de la de arcillas
� Cuarzo 1/100 de la de
arcillas
AMR-08 32
Constantes de velocidad de reacción
Mineral Constante de v150°F
Cuarzo 3*10-3Arcilla 3*10-1Feldespato 3*10-2
17
AMR-08 33
Presión:– Acelera ligeramente la reacción
Si02 + 4HF ⇔ SiF4 + 2 H 20
Presión - SiF4 + 2F- ⇔ SiF6= (Soluble)
SiF6= + 2H3O
+ ⇔ H 2Si F6 + 2 H 20
FACTORES DE LA REACTIVIDAD
Ac. fluorosilícico
AMR-08 34
CINETICA COMBINADA
Pq
q
D
k C
d
s jm
= = −−
δ 1
310
� Define un número P adimensional con las
ecuaciones combinadas.
� P = Razon para el flujo de moleculas provisto por
la difusion molecular sobre el flujo de moleculas
consumidas por la reacción superficial.
� Reacción Limitada Superficialmente - P alto
(>100)
� Reacción limitada por Transferencia de masa - P
bajo (<1)
18
AMR-08 35
ROCAS REALES
Sistema m kj P
Caliza/HCl 0.2 7x10-6 0.070.63 9.4x10-5 0.005
Dolomita/HCl 0.44 1.25x10-7 40.5 3x10-8 13
Feldespato/HF 1 1.5x10-9 300Cuarzo/HF 1 1.5x10-10 3000
AMR-08 36
H+ Ac- (CaCl2) + H2O + CO2↑↑↑↑
Solido
Liquido
CaCO3
Depresión de la Velocidad de Reacción
� Los productos de reacción pueden retrasarla velocidad de reacción desplazando elequilibrio o inhibiendo la producción demás productos de reación
19
AMR-08 37
Control de la Reactividad � En Tratamientos Secuenciales
� El intercambio iónico
� En ácidos retardados� La liberación del HF� Bloqueando químicamente la reacción superficial del HF
AMR-08 38
SGMA Self Generated Mud Acid
HCOOCH3 + H2O
FormatoDe metilo
HCOOH + CH3OH
ácido Metanolfórmico
HCOOH + NH4F
ácido Fluorurofórmico de amonio
HCOONH4 + HF
Formiato deAmonio
20
AMR-08 39
ACIDIFICACION MATRICIAL DE ARENISCAS
AMR-08 40
CLAY ACID
1 4HF + H3BO3 HBF4 + 3H2O
A bórico A Fluobórico
2 El ácido Fluobórico es fuerte y se disociacompletamente.
H2O + HBF4 H3O+ + BF4
-
3 BF4- + H2O BF3OH
- + HF
21
AMR-08 41
Sandstone Acid de BJ
� Liberación controlada de HF� Usa un agente secuestrante para bloquear la reacción en el aluminio
� Permite estabilizar Al, Si, Ca y Fe en Solución
� Mejora la reactividad del cuarzo
AMR-08 42
Liberación retardada del HF en el SA
� El fosfonato ocurredisociación del los H+.
� En superficie – el H se hidrolizan produciendo HF.
� En la formación – A medida que se gasta el HF, el pH sube, => H+
adicionales se liberan paraformar HF.
HO P ---C - -- P OH
HO OH OH
O CH2 O
NH4HF2
NH4HF2
22
AMR-08 43
REACCIONES� Reacción Primaria:
HF + mineral + HCl →→→→ AlFx + H2SiF6 + M++
� La presencia de Ca ⇒ CaF2↓.
� El Na y el K puede originar fluorosilicatos y fluoroaluminatos alcalinos.
� Requiere pequeña cantidad de ácido.
� Es la reacción remueve daño
� Resulta en disolución incompleta de aluminosilicatos.
AMR-08 44
REACCIONES� Reacción Secundaria:
H2SiF6 + mineral + HCl →→→→ sílice gelificado +
AlFx + M++
� La razon es la mayor afinidad del fluor por el aluminio.
� Más lentas que las reacciones primarias
� Toda la porción de arcillas es removida, excepto el sílicio.
23
AMR-08 45
REACCIONES
� Reacción Terciaria:
AlFx + mineral + H+ → AlFy + silice gelificado
x > y� La razón es la mayor estabilidad del AlFy� Mucho más lenta que las reacciones secundarias.
� Solo ocurren si todo el HCl es consumido.
� El ácido puede sufrir precipitación de complejos de fluoruros de aluminio.
AMR-08 46
PRODUCTOS DE LAS REACCIONES PRIMARIAS
� Precipitación
� CaF2
� Resulta del CaCO3 no removido con el preflujo de HCl
� Al gastarse el HF, un nivel bajo de F-
promoverá la complejación del Al de F desde el CaF2
� Precipitado granular, moderadamente dañino
24
AMR-08 47
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40
% de HCl en la formulación
Max. %
(p) de H
F e
n la
form
ula
ció
n
Caso Ideal
0% Calcita
3% Calcita
6% Calcita
*Basado en la ↓↓↓↓ de AlF3 y CaF2
Incremento en el %p de minerales que consumen ácido dejados por el preflujo de HCl
RAZON HCl/HF PARA EVITAR ↓↓↓↓
AMR-08 48
PRODUCTOS DE LAS REACCIONES PRIMARIAS
� Precipitación
� Fluorosilicatos / Fluoroaluminatos
Alcalinos
� Favorecidos por alto nivel de HF
� Se requiere un preflujo grande
� En areniscas con minerales potásicos
� Precipitados más dañosos de las reacciones primarias
25
AMR-08 49
FLUOROSILICATO DE POTASIO
� Ilita: 2K2O•••• 3MgO •••• Al2O3 •••• 24SiO2 •••• 12H2O
� Solubilidad del K2SiF6
� Si el Fluoruro reacciona exclusivamente con la ilita:
� HF 1.5% daría 0.156 g de K2SiF6 por 100 ml de HF
� HF 3% daría 0.312 g de K2SiF6 por 100 ml de HF
AMR-08 50
PRODUCTOS DE LAS REACCIONES SECUNDARIAS
� La ↓↓↓↓ ocurre si el pH de la fase acuosa
aumenta (Todo el ácido gastado,
incluyendo el HCl).
� La reacción es importante solo después
de que todo el HF se consume.
� Sílice Amorfa o Hidratada
� Hidrólisis del SiF para dar Si(OH)4
� La afinidad del F- por el Al promuebe ladepositación sobre la superficie de lasarcillas.
26
AMR-0851
REACCIONES SECUNDARIAS
63
63+
63
+62
+62
+62
+62
+62
+62
4262
AlFH
AlFNaNa+AlFH
2H+SiFCa2Ca+SiFH
2H+SiFK2K+SiFH
2H+SiFNa2Na+SiFH
6HF+Si(OH)O4H+SiFH
→
→
→
→
→
⇓⇓⇓⇓AlF3 + ⇓⇓⇓⇓Al(OH)3
Preciptadogelatinoso
AMR-08 52
REACCIONES SECUNDARIAS
2HF + CaCO CaF + CO + H O
SiF + 4H O H SiO + 4H F
Al + 4H F AlF + 4H
3 2 2 2
4 2 4 4
+34 - +
→→→→
→→→→
→→→→
27
AMR-08 53
PRODUCTOS DE LAS REACCIONES TERCIARIAS
� AlF2+ + M - Al - Si + (3+1)H+ + H2O
⇔ 2AlF++ + M+ + silica gel
� La reacción procede a medida que el
HCl se gasta
� La silice Coloidal -gel- precipita
� Precipitado de AlF3 (solubilidad
relativamente alta)
� Diseñar el ácido para mantener vivo
algo de HCl
AMR-08 54
Productos de Reacción
� Precipitación
� Hidroxidos de Aluminio
� Al(OH) 3
� Precipita al gastarse el ácido (el pH aumenta a
4.5).
� Hidroxidos Férricos / Carbonatos
� Complejos FeF son solubles
� FeS insoluble (precipita en presencia de H2S)
� Fe(OH)3 insoluble (precipita a pH = 1.9 o 6)
� FeCO3 (Siderita)
28
AMR-08 55
Solubilidad de depósitos
secundarios del HF
Compuesto Solubilidad en agua
gr/l a 25°C
H4SiO4 ac. ortosilícico 0.015
CaF2 0.016
CaSiF6 106
(NH4)2SiF6 18.6
Na2SiF6 fluorosilicato 0.65
K2SiF6 fluorosilicato 0.12
Na3AlF6 fluoroaluminato Insoluble
AMR-08 56
Solubilidad de depósitos
secundarios del HF
Compuesto Solubilidad en agua
gr/l a 25°C
CaSiF6 fluorosilicato 0.33
AlF3 fluoruro de
aluminio
0.559
Al(OH)3 Insoluble
FeS 0.00062
FeCO3 0.0067
29
AMR-08 57
Precipitación de sílice
1. El HF se gasta en silicatos produciendo ácidofluorosilícico y colocando iones Al+3 y Si+4 ensolución.
2. El Ac. fluorosilícico disuelve iones Al+3
adicionales de las arcillas ⇒ Disminuye larazón Si: Al.
∴∴∴∴ Precipita sílice
� La etapa 2 ocurre rápidamente, antes delflowback.
∴∴∴∴ La precipitación de sílice no puede ser evitaday ocurre en algún grado durante laestimulación con HF.
AMR-08 58
Precipitación de sílice
Cómo evitar el problema?� Precipitación:
� Incrementar el preflujo y postflujo
� Mezclas de HF-orgánicos, ac. Retardados,
incrementar la razón del HCl
� Penetración:
� Usar más volumen de ácido
� Usar ácidos más débiles o retardados
� Desconsolidación:
� Usar menos ácido
� Usar ácidos más débiles o retardados
PASADO
30
AMR-08 59
Precipitación de sílice
Cómo evitar el problema?� Sandstone acid
AHORA
HO P ---C - -- P OH
HO OH OH
O CH2 O
NH4HF2
NH4HF2
HF
AMR-08 60
REACCIONES
� Las reacciones secundarias del HF secompletan en los primeros 2 ft. Durante estasreacciones se debe prevenir la precipitaciónde fluorosilicatos de Na y K.
� Se logra escogiendo la relación HCl-HFcompatible con la formaión.
� Se debe remover los CO3 antes de que seancontactados por el mud ácid parcialmentegastado.
� El HCl del preflujo puede causardescomposición de arcillas y formación de gelde sílice taponante.
31
AMR-08 61
REACCIONES
� El mejor preflujo: Uno que acondicione lafm y no cause taponamiento con gel desílice coloidal precipitado.
� Los CO3 causan precipitación de complejosAlFx en la matriz. La reacción ocurredespués que las reacciones secundariasterminan y puede ocurrir varios piesadentro.
� Para evitarla se debe agregar grandescantidades de preflujo ácido.
AMR-08 62
REACCIONES
� Los preflujos con ácidos orgánicos son mucho menos eficientes para remover carbonatos que los sistemas base HCl.
� Cuando hay ankerita o siderita, el AcH es muy poco reactivo ⇒ usar HCl.
� AlFx en HF gastado + CO3 ⇒ forma un Precipitado de fluorosilicato.
32
AMR-08 63
REACCIONES
� La mezcla de HF gastado con agua dela fm puede precipitar AlF ⇒ Elpreflujo debe ser suficientementegrande para que el HF no contactefluidos de la fm.
� El preflujo (espaciador) deberíaocupar 1 ft de espesor radial fluidosde fm-Tmto con HF.
AMR-08 64
REACCIONES
� El volumen de la zona de mezclaincrementa en función de la distanciaradial al cuadrado, al igual que elvolumen poroso de la roca.
� ⇒A mayor penetración del ácidomayor debe ser el espaciador paraprevenir la mezcla de fluidos
33
AMR-08 65
Inestabilidad de la arcilla en ácido
Mineral� Zeolites
� Cloritas
� Ilita
� Mixed Layer
� Esmectita
� Caolinita
Max. T en HCl (°F)75
150
190
200
200
250
� Todas las arcillas tienen una temperatura a la
cual son inestables en HCl. Las arcillas
inestables se descomponen rápidamente y
consumen el HCl disponible.
AMR-08 66
RESUMEN DE SUBPRODUCTOS
� CaF2
� Fluorosilicatos de sodio y potasio
Fluoroaluminatos
� Silice amorfa coloidal: Si (OH) 4
� AlF3
� Hidroxido de Aluminio
� Hidroxidos Férricos y carbonatos
34
AMR-08 67
Con HCl
• Magnetita
Fe3O4 + 8HCl ⇔ 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O
343 gal HCl 15% disuelve 1 pie3
• Hematita
Fe2O3 + 6HCl ⇔ 2FeCl3 + 3H2O
399 gal HCl al 15% disuelve 1 pie3
• Iron Sulfide Controlar el H2S liberado
FeS + 2HCl ⇔ FeCl3 + H2S
180 gal de HCl al 15% disuelve 1 pie3
Remoción de scale de hierro
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