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9 Compuestos de Coordinacin
Desde hace ms de 150 aos se conoce a los compuestos considerados hoy da
como compuestos de coordinacin. Sin embargo, el estudio moderno de dichos
compuestos comienza con dos qumicos, el suizo Alfred Werner y el dans Sophus
Mads Jrgensen. Ambos eran qumicos hbiles, no slo en los aspectos sintticos o
de laboratorio sino tambin en el rea de interpretacin y teora. Desafortunadamente,
ellos difirieron fundamentalmente en la interpretacin de los fenmenos que
observaban, por lo que fueron protagonistas de una controversia que los acicate
mutuamente a realizar ms y ms experimentos para aumentar la evidencia a favor de
sus respectivos puntos de vista. De nuestro conocimiento actual, podemos concluir
que Werner tena razn mientras que Jrgensen estaba equivocado en la
interpretacin de la evidencia experimental de que disponan. De hecho, por su
trabajo, Werner fue el primer qumico inorgnico en ganar el premio Nobel en 1913.
Sin embargo, no se puede despreciar la enorme contribucin experimental de
Jrgensen.
9.1 Las Ideas de Werner
Para apreciar el genio de Werner, consideremos brevemente el problema al cual
se enfrentaban los qumicos a finales del siglo XIX teniendo en cuenta que para esa
poca no se conoca al electrn, la base de todas las teoras modernas de enlace.
Muchos elementos tenan valencias fijas, tales como Na = +1, y O = -2, mientras
que otros exhiban dos o tres valencias estables, como Cu = +1 y +2, y P = -3, +3 y +5.
1
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Sin embargo, algunos metales exhiban una capacidad de combinacin que era difcil
de reconciliar con esta visin simple. La valencia estndar del cromo era +3 y las del
platino +2 y +4. A pesar de ello, los cloruros de esos metales reaccionaban con
amonaco (en el cual las valencias del nitrgeno y de los hidrgenos ya estaban
satisfechas) para dar unos compuestos a los cuales se les dio el nombre de complejos:
CrCl3 + 6NH3 CrCl36NH3 (9.1a)
PtCl2 + 4NH3 PtCl24NH3 (9.1b)
Jrgensen trat de formular estos compuestos por analoga con los compuestos
orgnicos:
Werner, por su parte, al formular sus ideas acerca de la estructura de los compuestos
de coordinacin, tena ante s hechos tales como los siguientes. Se haba descubierto
cuatro complejos amoniacales del cloruro de cobalto(III) y se les haba dado nombres
de acuerdo a sus colores (Tabla 9.1). Uno de los hechos ms interesantes acerca de
esta serie era la presencia de dos compuestos con idntica frmula emprica,
CoCl34NH3, pero con propiedades diferentes (ismeros), siendo la ms notable la
diferencia de colores. La adicin de nitrato de plata a soluciones de estos complejos
daba diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata:
CoCl36NH3 + exceso de Ag+ 3AgCl (9.2a)
CoCl35NH3 + exceso de Ag+ 2AgCl (9.2b)
CoCl34NH3 + exceso de Ag+ AgCl (9.2c)
La correlacin entre el nmero de molculas de amonaco presentes y el nmero de
moles de cloruro de plata precipitado llev a Werner a la conclusin de que cada metal
tena dos tipos de valencia, una valencia primaria o ionizable la cual slo poda ser
satisfecha por aniones, como ocurre en las sales simples como CrCl3, y una valencia
secundaria, no ionizable, la cual poda ser satisfecha tanto por aniones como por
molculas neutras. La valencia secundaria era la responsable de la adicin de
amonaco para producir compuestos como los de la Tabla 9.1.
Tabla 9.1 Complejos amoniacales de CoCl3 para la poca de Werner.
2
Pt
NH3
NH3
NH3
NH3
Cl
Cl
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Complejo Color NombreCoCl36NH3 amarillo complejo lteoCoCl35NH3 prpura complejopurpreoCoCl34NH3 verde complejoprseoCoCl34NH3 violeta complejo vileo
A partir de esta conclusin, Werner postul quizs la parte ms importante de su
teora: en esta serie de compuestos el cobalto exhibe una valencia secundaria
constante de 6, y a medida que se elimina molculas de amonaco, stas se
reemplazan por iones cloruro los cuales estn ahora enlazados al cobalto y no como
iones libres satisfaciendo, simultneamente, valencias primarias y secundarias. En
base a esto, Werner formul a las cua t ro sales como [Co(NH3)6]Cl3,
[Co(NH3)5Cl]Cl2 y [Co(NH3)4Cl2]Cl.
Sabiendo que estas formulaciones implicaban un nmero preciso de iones en
solucin, uno de los primeros estudios experimentales de Werner fue la medida de las
conductividades de stos y muchos otros complejos en solucin. Algunos de los
resultados de estos estudios, junto con valores de conductividad de algunos
compuestos inicos simples para propsitos de comparacin, aparecen en la Tabla
9.2. Evidentemente, las conductividades elctricas estaban de acuerdo con las
formulaciones de Werner.
La segunda contribucin importante que Werner hizo al estudio de la qumica de
los compuestos de coordinacin fue postular que, mientras que las valencias primarias
no eran direccionales, las valencias secundarias estaban dirigidas en el espacio dando
arreglos geomtricos definidos y que, por lo tanto, dichos arreglos geomtricos se
podan deducir mediante la aplicacin de los principios estructurales. Usando el
nmero y propiedades de los ismeros obtenidos, Werner pudo asignar la estructura
geomtrica correcta a muchos complejos mucho antes de que estuviera disponible
alguno de los mtodos experimentales directos que existen hoy da para la
determinacin de estructuras. El mtodo de Werner fue el mismo usado previamente
por los qumicos orgnicos para elucidar las estructuras de los bencenos sustituidos,
es decir, contar ismeros.
Werner postul que seis valencias secundarias en un ion tal como Co(NH3)63+
tenan un arreglo simtrico con cada grupo NH3 equidistante del ion Co3+ central. Se
puede pensar en tres de tales arreglos: un hexgono plano, similar al anillo
bencnico, y dos
3
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Tabla 9.2 Conductividades molares de soluciones 0,001 M de algunos
complejos.
poliedros slidos, el prisma trigonal y el octaedro. Este ltimo est estrechamente
relacionado con el primero formndose por una rotacin por 60 de una de sus caras
triangulares (de hecho, el octaedro se puede considerar como un antiprisma trigonal).
En la Tabla 9.3 se da el nmero total de ismeros esperado para cada arreglo
geomtrico
Tabla 9.3 Nmero de ismeros esperado y encontrado para seis valenciassecundarias de acuerdo a los diferentes arreglos probables.a
Frmula emprica Conductividad Formulacin de WernerNo electrolitos
PtCl42NH3 3,52 [Pt(NH3)2Cl4] (trans)
PtCl42NH3 6,99 [Pt(NH3)2Cl4] (cis)
Electrolitos 1:1NaCl 123,7PtCl43NH3 96,8 [Pt(NH3)3Cl3]ClPtCl4NH3KCl 106,9 K[Pt(NH3)Cl5]
Electrolitos 1:2 y 2:1CaCl2 260,8CoCl35NH3 261,3 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoBr35NH3 257,6 [Co(NH3)5Br]Br2CrCl35NH3 260,2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2
CrBr35NH3 280,1 [Cr(NH3)5Br]Br2PtCl44NH3 228,9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl42KCl 256,8 K2[PtCl6]
Electrolitos 1:3 y 3:1LaCl3 393,5CoCl36NH3 431,6 [Co(NH3)6]Cl3CoBr36NH3 426,9 [Co(NH3)6]Br3CrCl36NH3 441,7 [Cr(NH3)6]Cl3PtCl45NH3 404 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
Electrolitos 1:4
PtCl46NH3 522,9 [Pt(NH3)6]Cl4
4
M
1
2
4
35
6
M
1
2
3
45
6
M
1
2 5
3 4
6
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Frmula Hexagonal Trigonal prismtico Octadrico IsmerosIsmeros Total Ismeros Total Isomeros Total experimental
MA5B 1 1 1 1 1 1 1
MA4B2 1,2
1,3
1,4
3 1,2
1,4
1,5
3 1,2
1,6
2 2
MA3B3 1,2,3
1,2,4
1,3,5
3 1,2,3
1,2,4
1,2,6
3 1,2,3
1,2,6
2 2
aLos nmeros indican las posiciones de de B para los posibles ismeros en el arreglogeomtrico correspondiente.
junto con los resultados experimentales obtenidos con complejos sustituidos del tipoMAnB6-n. En cada caso que Werner investig, el nmero de ismeros encontrados era
igual al esperado para un arreglo octadrico. Para [Co(NH3)4Cl2]Cl, por ejemplo, Werner
saba que exista un ismero verde y uno violeta (Tabla 9.1). Aunque la correlacin es
perfecta, se debe tener presente que la existencia de dos, en vez de tres, ismeros
para ste y otros complejos es evidencia negativa acerca de la estructura de tales
complejos. Aunque Werner trabajara cuidadosamente y estudiara muchos sistemas,
siempre exista la posibilidad, aunque pequea, de que el tercer ismero hubiese
escapado a su deteccin. El no poder sintetizar un compuesto, el no observar una
propiedad particular o el no poder efectuar una reaccin particular nunca puede ser
una prueba positiva de la inexistencia de ese compuesto, propiedad o reaccin. Puede
simplemente reflejar algn fallo en la tcnica de investigacin. Un ejemplo bien
conocido de este fallo es el derrumbe del dogma de la inercia qumica de los gases
nobles.
9.2 Estructura de los Compuestos de
Coordinacin
Los iones complejos (en el caso de iones), o simplemente complejos, o
compuestos de coordinacin consisten de un catin metlico central1 al cual estn
unidos o coordinados varios aniones y/o molculas llamados grupos coordinados o
1 Aunque existen complejos polinucleares que contienen varios cationes metlicos, cada catinmetlico est rodeado por ligandos, por lo que, aunque no hay un solo catin metlico central, ladefinicin sigue siendo vlida.
5
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ligandos. Para que una molcula o ion pueda actuar como ligando es necesario que
posea al menos un par de electrones que pueda donar al ion metlico, por ejemplo,
Como los iones metlicos tienen orbitales de valencia vacos, pueden aceptar estos
pares de electrones. Por lo tanto, la formacin de un complejo se puede considerar
como una reaccin cido-base de Lewis en la cual el catin metlico es el cido y el
ligando la base. Sin embargo, la palabra donar no debe tomarse demasiado al pie de
la letra porque el enlace en los complejos muestra una gran variacin en su carcter,
desde fuertemente covalente hasta esencialmente inico, y porque muchas veces la
donacin de electrones del ligando al metal va acompaada de donacin de electrones
del metal al ligando (Seccin 9.5).Los ligandos que estn coordinados al ion metlico forman la primera esfera de
coordinacin o esfera de coordinacin interna. El nmero de tomos de los ligandos
coordinados directamente al ion metlico, o el nmero de posiciones de coordinacin
ocupadas por los ligandos en la esfera de coordinacin interna, es el nmero de
coordinacin del ion metlico central (abreviado nc), equivalente a la valencia
secundaria de Werner. Se conoce complejos con nmeros de coordinacin desde 2
hasta 9, pero los ms importantes son 4 y, especialmente, 6.
Los complejos tienen propiedades fsicas y qumicas propias muy diferentes de las
del ion metlico y de las de los ligandos que los forman, por lo que son especies
qumicas definidas. En consecuencia, cuando se escribe la frmula de un complejo, es
prctica comn indicar los ligandos que forman la primera esfera de coordinacin
encerrndolos, junto con el ion metlico, entre corchetes para diferenciarlos de
aquellas especies que no pertenecen a la primera esfera de coordinacin. Por ejemplo,
la sal comunmente conocida con el nombre de ferricianuro de potasio est formada por
el ion complejo aninico Fe(CN)63 y el catin K+, y su frmula se escribe K3[Fe(CN)6].
Cuando slo se hace referencia al ion complejo se puede omitir los corchetes. As, el
anin de la sal anterior se puede ecribir como [Fe(CN)6]3o simplemente Fe(CN)63
.
Prcticamente todos los complejos hexacoordinados (nc = 6) son octadricos.
Generalmente la disposicin octadrica regular se representa como en la Figura 9.1a.
Es necesario tener presente que el octaedro es una figura geomtrica muy simtrica,
an cuando esto no sea evidente en una representacin estilizada. En un octaedro
6
Cl
C NO
H H
N
H
H
H
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regular todos los seis ligandos L y todos los seis enlaces M-L son equivalentes. Sin
embargo, en algunos casos los octaedros estn distorsionados. Se le da el nombre de
distorsin tetragonala una elonga ci n (Figura 9.1b) o compresin (Fig ura 9.1c) de
uno de los ejes L-M-L relativo a los otros dos. Naturalmente, cuando los ligandos no
son todos iguales las distancias de enlace metal-ligando tampoco lo sern y no se
mantendr la simetra total del octaedro. Sin embargo, es comn seguir considerando
a estos complejos como complejos octadricos.
Los complejos tetracoordinados (nc = 4) generalmente adoptan una de dos
geometras: la tetradrica (Figura 9.2(a) o la cuadrada (Figura 9.2b).
En general, dependiendo del estado de oxidacin, en sus complejos los metales
exhiben ms de un nmero de coordinacin y geometra. La coordinacin tetradrica
es
(a)(b) (c)
Figura 9.1 Complejos octadricos hexacoordinados: (a) geometra octadricaregular; (b) distorsin tetragonal por alargamiento de dos enlaces opuestos (ocompresin de los otros cuatro enlaces); (c) distorsin tetragonal por alargamiento decuatro enlaces opuestos (o compresin de los dos restantes).
(a) (b)
Figura 9.2 Complejos tetracoordinados: (a) geometra tetradrica; (b) geometracuadrada.
muy comn entre los iones de los metales de los grupos principales,
particularmente Be(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III) e In(III). Como ejemplos
tenemos BeF42, AlF4
, Cd(CN)42 y ZnCl42
. En cambio, la mayora de los complejos de
los metales de transicin son octadricos, y esto es particularmente cierto para Cr(III) y
7
M
L
L
L
LL
LM
L
L
L
LL
LM
L
L
L
LL
L
ML
LL
LM
L
LL
L
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Co(III). Por su parte, el Co(II) forma tanto complejos octadricos, por ejemplo
Co(H2O)62+, como tetradricos, por ejemplo CoCl42, mientras que Cr(II) y Cu(II) forman
complejos distorsionados tetragonalmente: Cr(H2O)62+ y Cu(NH3)4(H2O)22+.
El Ni(II) forma complejos octadricos, Ni(H2O)62+, cuadrados planos, Ni(CN)42, y
tetradricos, NiCl42, mientras que los complejos de Pt(II), Pd(II), Ir(I) y Au(III) son casi
exclusivamente cuadrados planos: Pt(NH3)42+, PdCl42 y AuCl4
. En cambio, los
oxoaniones de los metales de transicin de la primera serie, tales como VO 43, CrO42
y
MnO4, son tetradricos.
Los complejos con nmero de coordinacin 2 son lineales y mucho menos
comunes que los de nmero de coordinacin 6 o 4. Son caractersticos del Cu(I),
CuCl2, Ag(I), Ag(NH3)2+, y Hg(II), Hg(CN)2.
Todos los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que la carga neta de un
complejo es la suma de las cargas de las especies que lo forman, ion metlico yligandos. As, en cada una de los siguientes complejos de Pt(IV), Pt(NH3)5Cl3+,
Pt(NH3)2Cl4 y PtCl62, el platino contribuye con +4, cada cloruro con -1 y cada amonaco
con 0 a la carga total.
La mayora de los ligandos son iones o molculas neutras que slo pueden donar
un par de electrones al ion metlico y, por lo tanto, ocupar una sola posicin de
coordinacin alrededor del ion metlico central. Entre los ms comunes tenemos a los
iones haluro, X, al ion cianuro, CN, amonaco, NH3, agua, H2O, ion hidroxilo, OH y
metanol, CH3OH.A estos ligandos se les llama ligandos unidentados. Aquellos ligandosque contienen dos o ms tomos que pueden ocupar ms de una posicin de
coordinacin, es decir, que pueden coordinarse simultneamente por ms de un
tomo, reciben el nombre de ligandos polidentados. Tambin se les llama ligandos
quelato porque, al coordinarse simultneamente por ms de una posicin, forman
anillos. Los anillos ms estables son los de cinco y seis miembros.
Los ms comunes de los ligandos polidentados son los ligandos bidentados.
Pueden ser neutros, como diaminas, difosfinas y diteres, o aninicos, como lo s
aniones -cetoenolatos (Figura 9.3). Todos estos ligandos, excepto el acetilacetonato,
forman anillos de cinco miembros con el tomo metlico como, por ejemplo, la
etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, la cual puede coordinarse a travs de los pares de
electrones no compartidos que posee cada tomo N:
8
H2C CH2
H2N NH2M
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Tambin hay aniones que forman anillos de cuatro miembros tales como los ilustrados
en la Figura 9.4 y, como ejemplo de ligandos tridentados tenemos la dietilentriamina y
el terpiridilo, Figura 9.5, los cuales, al coordinarse al metal, forman dos anillos de cinco
miembros cada uno.
Los ligandos cuatridentados pueden ser del tipo de cadena abierta, como la base
de Schiff derivada de la acetilacetona mostrada en la Figura 9.6, pero ms
importantes
Figura 9.3 Algunos ligandos bidentados comunes los cuales forman anillos decinco miembros.
Figura 9.4 Ligandos bidentados que forman anillos de cuatro miembros.
9
H2NCH2CH2NH2 etilendiamina, en
(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 diphos
CH3OCH2CH2OCH3 glyme
CH3C
O
C
H
C
O
CH3
acetilacetonato, acac
CR
O
O
R2N C
S
S
NO
O
O
S
O O
OO
carboxilatos
ditiocarbamatos
nitrato
sulfato
CH2H2N
CH2N
HCH2 CH2
NH2
N
N N
dietilentriamina, dien
terpiridilo, terpy
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Figura 9.5 Ligandos tridentados.
Figura 9.6 Ligando tetradentado de cadena abierta.
son los ligandos cclicos tales como la porfirina y sus derivados, y la ftalocianina, los
cuales aparecen en la Figura 9.7.
El grupo hemo de la hemoglobina es un quelato de Fe2+
y la clorofila es un quelatode Mg2+. En ambas sustancias el tomo metlico est coordinado a un ligando
tetradentado el cual es un derivado de la porfirina que se obtiene reemplazando
tomos de hidrgeno de st a por diferentes grupos. La coordina ci n al re dedo r del
tomo de hierro en la hemoglobina es octadrica. Se utiliza cuatro de las posiciones
de coordinacin para coordinar al ligando porfirnico en una forma esencialmente
plana, la quinta
Figura 9.7 Ligandos tetradentados cclicos.
posicin se usa para coordinar el grupo hemo a una protena (la globina), y la sexta
posicin se usa para coordinar agua, en la hemoglobina, u oxgeno, en la
oxihemoblobina. Esta ltima coordinacin es reversible y dependiente de la presin
10
HC
C
C
NH3C
H3C
O
(CH2)2N C
CH
CH3
CO
CH3
N N
N N
N
N
N
N
N
N
N
N
2
2
porfirina ftalocianina
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(equilibrio 9.3). La hemoglobina toma el oxgeno en los pulmones y lo libera en las
clulas, las cuales lo utilizan para la oxidacin durante los procesos metablicos.
hemoglobina + O2 oxihemoglobina + H2O (9. 3)
La clorofila, el pigmento verde de las plantas, sirve como catalizador en el proceso
de fotosntesis durante el cual se convierte al CO2 y a l H2O en glucosa (un
carbohidrato) y oxgeno. La energa necesaria para la fotosntesis proviene de la luz
solar y la molcula de clorofila inicia este proceso por absorcin de un cuanto de luz.
Tambien existen los llamados ligandos trpode como el de la Figura 9.8. En estos
ligandos los tomos donadores son generalmente N, P, S o As, por ejemplo,
N(CH2CH2PPh2)3, y, debido a su geometra, favorecen la formacin de complejos
trigonal bipiramidales de nmero de coordinacin 5.
Un ligando hexadentado de particular importancia, el cual tambin puede actuar
como ligando pentadentado o tetradentado, es el cido etilendiaminotetraactico
(Figura 9.9), H4EDTA, en una de sus formas aninicas H2EDTA2, HEDTA3, o EDTA4.
Este ligando es capaz de formar un complejo muy estable con el calcio, un ion con
muy poca tendencia a formar complejos.
Figura 9.8 Representacin esquemtica de un complejo pentacoordinado con unligando trpode.
11
MY
Y
Y
Y
Z
NCH2CH2N
HOOCCH2
HOOCCH2
CH2COOH
CH2COOH
H4EDTA
Ca
O
O
N
NO
O
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Figura 9.9 El cido etilendiaminotetraactico y el complejo octadrico que formacon el calcio: Ca(EDTA)2.
9.3 Nomenclatura
Como ya se mencion, inicialmente los complejos recibieron nombres de acuerdo
a sus colores. Cuando su nmero creci, se comenz a nombrarlos de acuerdo a las
personas que los sintetizaron. Hoy da, sin embargo, se conoce miles de complejos y
su nmero aumenta constantemente, por lo que se ha adoptado un sistema de
nomenclatura para estos compuestos. A continuacin estn las reglas ms importantes
de este sistema aprobadas por la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y
Aplicada).
1. Si el complejo es una sal, se nombra, como de costumbre, primero el anin y
luego el catin, independientemente de que el anin y/o el catin se un ion
complejo.
2. A los ligandos se les nombra en orden alfabtico, independientemente de que
sean aniones o molculas neutras, y luego se nombra al ion metlico central.
3. A los ligandos aninicos se les da la terminacin o. Por ejemplo, hidroxilo es
hidroxo, xido es oxo, cloruro es cloro, carbonato es carbonato, cianuro es
ciano, etc. Algunos ligandos tienen nombres especiales. Por ejemplo, sulfuro es
tio.
4. Los nombres de los ligandos neutros, salvo ciertas excepciones, no cambian.
Las excepciones ms importantes son las siguientes: agua es acua, monxido
de carbono es carbonilo, amonaco es amina y xido ntrico es nitrosilo.
5. El nmero de ligandos de un tipo particular se indica por medio de los prefijos
di, tri, tetra,penta, hexa, etc. Si el ligando ya contiene uno de estos prefijos (por
ejemplo, etilendiamina ya contiene el prefijo di), en lugar de los prefijos
anteriores se usan los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, etc y al
nombre del ligando se le encierra entre parntesis. En cualquier caso, el prefijono se toma en cuenta para el orden alfabtico de los ligandos.
6. El nmero de oxidacin del ion metlico central se indica por medio del nmero
romano correspondiente encerrado entre parntesis a continuacin del nombre
del metal.
12
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7. Si el ion complejo es un anin, al nombre del ion metlico central se le da la
terminacin ato. Si el ion complejo es un catin o si se trata de una molcula
neutra, el nombre del ion metlico no cambia.
8. El nombre del complejo es una sola palabra.
Los siguientes ejemplos ilustran la aplicacin de las reglas anteriores:
[Ag(NH3)2]Cl Cloruro de diaminaplata(I)
Co(NH3)3Cl3 Triaminatriclorocobalto(III)
K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potasio
Ni(CO)4 Tetracarbonilonquel(0)
[Cu(en)2]SO4 Sulfato de bis(etilendiamina)cobre(II)
Cr(en)2(NH3)Cl2+ Ion aminaclorobis(etilendiamina)cromo(III)
[Pt(NH3)4][PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de tetraaminaplatino(II)
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 Cloruro de acuatetraaminaclorocobalto(III)
A veces se emplea nombres comunes o triviales en lugar de los nombres
sistemticos, por ejemplo, ferricianuro en vez de hexacianoferrato(III) para Fe(CN)63,
pero no se aconseja el uso de esta prctica excepto cuando no se conoce bien la
estructura del complejo, como en el caso del ion aluminato.
9.4 Isomera en Compuestos de Coordinacin
Aquellos compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente
disposicin espacial de sus tomos reciben el nombre de ismeros. Tales compuestos
difieren en sus propiedades qumicas y fsicas y son, por lo tanto, compuestos
diferentes.
Una de las razones por las cuales la qumica de coordinacin es complicada es
porque hay muchos tipos de isomera. Los diferentes tipos de isomera que se
manifiestan en los complejos los podemos agrupar en dos grandes categoras:
isomera estructuraly estereoisomera.
En la isomera estructural los ismeros difieren en las composiciones de sus
esferas de coordinacin interna. Se conoce los siguientes tipos de isomera estructural:
13
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Isomera de ionizacin. En este tipo de isomera los compuestos se disocian en
iones diferentes cuando se disuelven. Por ejemplo, [Co(NH3)5SO4]Br (rojo) y
[Co(NH3)5Br]SO4 (violeta). Los datos de conductividad indican que ambos complejos se
disocian en dos iones en solucin acuosa. Sin embargo, en el primer complejo el ion
sulfato es parte de la esfera de coordinacin interna (no es ionizable) y el ion bromuro
no (es ionizable), por lo que inmediatamente forma precipitado de AgBr y no forma
precipitado de BaSO4 cuando se le agrega AgNO3 y BaCl2, respectivamente, a la
solucin. En cambio, con el segundo complejo ocurre lo contrario: forma precipitado de
BaSO4 pero no de AgBr. Otro ejemplo de este tipo de isomera es la que se observa en
los complejos [Pt(NH3)4Cl2]Br2 y [Pt(NH3)4Br2]Cl2.
Isomera de hidratacin. Esta isomera es anloga a la anterior pero los ismeros
varan en el contenido de agua en su esfera de coordinacin interna. Como ejemplo
tenemos los compuestos [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O y [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O.Cada uno de estos compuestos contiene seis molculas de agua. Sin embargo, en el
primero las seis molculas de agua estn coordinadas al ion cromo(III), en el segundo
slo cinco de ellas y en el tercero cuatro. Las molculas de agua sin coordinar ocupan
posiciones independientes dentro del cristal y se pierden fcilmente cuando se expone
a los correspondientes compuestos a la accin de agentes desecantes. El agua
coordinada, en cambio, no se elimina tan fcilmente. Por otra parte, los datos de
conductividad indican que en solucin acuosa el primer compuesto se disocia en
cuatro iones, el segundo en tres y el tercero en slo dos. Adems, la cantidad de AgClprecipitado por mol de complejo tambin es diferente: para el primer complejo
precipitan tres moles, para el segundo dos y uno para el tercero. Otro ejemplo de
isomera de hidratacin es el de los compuestos [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 y
[Co(NH3)4Cl2]ClH2O.
Isomera de coordinacin. Este tipo de isomera se presenta en complejos que
tienen dos o ms centros de coordinacin formndose los ismeros por el intercambio
de los ligandos entre los centros. En estos ismeros los centros metlicos pueden ser
los mismos, como en [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] y [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4], o
diferentes, como en [Cu(NH3)4][PtCl4] y [Pt(NH3)4][CuCl4], y tambin diferir el estado de
oxidacin de los centros metlicos, por ejemplo, [Pt(NH3)4][PtCl6] y [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4].
Es evidente que estos ismeros de coordinacin tambin son ismeros de ionizacin.
Isomera de enlace. Este tipo de isomera obedece a que algunos ligandos son
capaces de coordinarse de diferentes formas. Por ejemplo, el ion nitrito, NO2, puede
14
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coordinarse a t ravs del n i t rgeno dando complejos nitro , por e jemplo,
Co(NH3)5NO22+ [ion pentaaminanitrocobalto(III)], o a travs de uno de los tomos de
oxgeno dando complejos nitrito, por ejemplo, Co(NH3)5ONO2+ [ion
pentaaminanitritocobalto(III)]. Otros ligandos capaces de dar este tipo de isomera son
el ion cianuro, CN, el cual se puede coordinar por el carbono, dando complejos ciano,
o por el nitrgeno, dando complejos isociano, y el ion tiocianato, SCN, el cual se
puede coordinar a travs del azufre, dando complejos tiocianato, o a travs del
nitrgeno, dando complejos isotiocianato.
En la segunda categora, la estereoisomera, los complejos tienen los mismos
ligandos en sus esferas de coordinacin interna, pero difieren en la distribucin
espacial de ellos.
Un tipo de estereoisomera es la isomera geomtrica. Un ejemplo de este tipo de
isomera la suministran los complejos cuadrados de la Figura 9.10. En el ismero cis
los dos ligandos A (o B) estn a lo largo de un lado del cuadrado, mientras que en el
ismero trans se encuentran a lo largo de la diagonal. Para un complejo M(ABCD), con
los cuatro ligandos diferentes, existirn tres ismeros que son aquellos que tienen A
trans a B, A trans a C y A trans a D, respectivamente.
Figura 9.10 Ismeros cis y trans de un complejo cuadrado plano MA2B2.
En el caso de complejos tetradricos no hay posibilidad de isomera geomtrica,
an en el caso en que los cuatro ligandos sean diferentes, porque siempre cualquier
ligando est al lado de los otros tres, como se ilustra en la Figura 9.11.
Para los complejos octadricos s existe isomera geomtrica. Numerando las
posiciones de coordinacin, como se muestra en la Figura 9.12a, observamos que lasposiciones 2, 3, 4 y 5 estn al lado de la posicin 1, mientras que la posicin 6 est
opuesta a la posicin 1. Por lo tanto, slo existen dos ismeros geomtricos para un
complejo de frmula molecular MA4B2: el ismero cis o ismero 1,2 (Figura 9.12b, los
ismeros 1,3, 1,4 y 1,5 son idnticos al ismero 1,2 ya que siempre los dos ligandos B
estn uno al lado del otro) y el ismero trans o ismero 1,6 (Figura 9.12c). Igualmente,
15
MB
BA
AM
B
AB
A
cis trans
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para los complejos de frmula molecular MA3B3 existirn tambin dos ismeros: el
ismero facial(abreviado fac) o 1,2,3, en el cual los tres ligandos A (o los tres ligandos
B) forman una de las caras triangulares del octaedro (Figura 9.12d), y el ismero
meridional, (abreviado mer) o 1,2,6, en el cual los ligandos A (y los B) se encuentran a
lo largo de dos de las aristas del octaedro.
Obviamente, si aumenta el nmero de ligandos diferentes o si algunos de los
ligandos son ligandos polidentados, el nmero de ismeros tambin aumenta. Por
ejemplo, en un complejo MABCDEF (seis ligandos diferentes) hay quince ismeros
geomtricos, ya que hay cinco posibilidades de ligandos trans a uno dado, AB, AC,
AD, AE y AF, y tres posibilidades para cada una de ellas. Por ejemplo, el par trans AB
puede tenertrans CD (y, por consiguiente, trans EF), trans CE o trans CF.
Figura 9.11 Complejo tetradrico MABCD. Cada ligando est al lado de los otrostres.
Figura 9.12 Isomera geomtrica en complejos octadricos. (a) Sistema denumeracin de los ligandos. Ismeros (b) cis o 1,2 y (b) trans o 1,6 de un complejoMA4B2. Ismeros (d) faco 1,23 y (e) mero 1,2,6 de un complejo MA3B3.
En contraste con los ismeros cis-trans MA4B2, de los cuales se ha sintetizado
cientos de ellos, slo se ha caracterizado alrededor de media docena de ismeros fac-
mer, como, por e jemplo, Co(NH3)3(NO2)3 , Rh(CH3CN)3Cl3, P t(NH3)3Br3+,
Pt(NH3)3I 3+, Ru(H2O)3Cl3, y Ir(H2O)3Cl3.
El segundo tipo de estereoisomera es la isomera ptica. Como se mencion en la
Seccin 5.2.2, aquellas molculas o iones que pueden existir en dos conformaciones
16
M
A
B D
C
M
B
A
A
AB
AM
B
B
A
AA
AM
1
6
4
32
5
M
B
A
A
BB
AM
B
B
A
AB
A
(a) (b) (c)
(d) (e)
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17/41
que son imgenes especulares una de la otra y que no se pueden superponer son
quirales, y a las dos conformaciones se les da el nombre de enantimeros o ismeros
pticos. Los enantimeros se caracterizan por tener las mismas propiedades fsicas
excepto por sus efectos sobre el plano de polarizacin de la luz. Cuando la luz pasa
por un polarizador las ondas emergentes vibran en un solo plano. Uno de los
enantimeros, bien sea puro o en solucin, gira el plano de polarizacin un ngulo
determinado en un sentido y el otro lo gira el mismo ngulo pero en sentido contrario.
Al enantimero que gira el plano de polarizacin hacia la derecha se le da el nombre
de enantimero dextro, y levo al que lo gira hacia la izquierda. Obviamente, una
mezcla equimolar de enantimeros no tiene efecto sobre el plano de polarizacin de la
luz porque contiene igual nmero de molculas dextrorrotatorias y levorrotatorias. Esta
mezcla recibe el nombre de mezcla racmica.
La caracterstica de los enantimeros es, entonces, que uno es la imagenespecular del otro y que estas imgenes no se pueden superponer. Para obtener la
imagen especular de una molcula la reflejamos en un espejo o, lo que es igual, en un
plano llamado plano especularo plano de reflexin. Este plano puede colocarse en
cualquier posicin deseada, incluso dentro de la molcula, y si en alguna de las
posiciones se logra una imagen especular que se puede superponer con la original, la
molcula no es quiral y no tiene isomera ptica.
En el caso de los complejos cuadrados no hay, salvo casos especiales, isomera
ptica porque el plano de la molcula (ver Figura 9.10) refleja cada tomo sobre smismo dando una imagen que evidentemente se superpone a la original. Para los
complejos tetradricos existe la posibilidad de isomera ptica slo cuando los cuatro
ligandos son diferentes, como se observa en la Figura 9.13.
En el caso de complejos octadricos s hay posibilidad de isomera ptica. Los
complejos tris(quelato) pueden existir en dos formas enantimeras, como se ve en la
Figura 9.14 para los complejos Co(en)33+ y Co(ox)33 (ox = oxalato).
Para que haya isomera ptica en los complejos octadricos no es necesario, sin
embargo, que estn presentes tres anillos quelato. Por ejemplo, para los complejos
M(A-A)2B2, en donde A-A es un ligando bidentado, hay dos ismeros geomtricos, el
cis y el trans. Esto se puede observar en la Figura 9.15 para el ion Co(en)2Cl2+. El
ismero trans no presenta isomera ptica, pero el ismero cis s. Por lo tanto,
podemos decir que este complejo tiene un total de tres ismeros, dos geomtricos uno
de los cuales (el cis) tiene, a su vez, un ismero ptico. Igualmente, en el caso del
17
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complejo MABCDEF con seis ligandos diferentes, cada uno de los quince ismeros
geomtricos tiene un ismero ptico dando, en total, treinta ismeros.
Figura 9.13 Ismeros pticos de un complejo tetradrico MABCD. Parasuperponer el tomo B de la imagen especular con el tomo B del complejo original esnecesario rotar a la imagen por 180 alrededor del eje M-A. Pero al hacer esto, eltomo C quedara sobre el tomo D y el tomo D sobre el tomo C, haciendo
imposible la superposicin de ambas imgenes.
Figura 9.14 Estructura de los complejos pticamente activos Co(en)33+ y Cr(ox)33
(un ismero de cada uno) y una representacin estilizada de los dos ismeros pticosde cualquier complejo tris(quelato).
18
MA
B D
C
MA
BC
D
Plano especular
2
CH
2
Co
N
N
N
NN
NH2C
H2C
CHCH2
2
CH
Cr
O
O
O
OO
OC
C
CC
C
C OO
O O
O
O
CoCl
ClCo
Cl
ClCo
Cl
Cl
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(a) (b)
Figura 9.15 (a) Ismeros pticos del ion cis-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III)(sal vileo). (b) El ion trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) el cual no presentaisomera ptica debido a la presencia de un plano especular que refleja la mitad del ion
sobre la otra mitad (hay otros dos planos similares).
Para la poca de Werner se saba poco acerca del origen de la actividad ptica.
Werner observ que la presencia de isomera ptica en el complejo cis-
aminaclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y no en el trans slo era compatible con la
simetra octadrica. Como en la poca de Werner slo se conoca la actividad ptica
en compuestos de carbono, los detractores de su teora, sin embargo, lo criticaron
diciendo que la actividad ptica observada en dicho complejo, y en otros tales como el
cis-Co(en)2Cl2+ o el Cr(ox)33, de alguna manerase deba a la presencia de carbono en
los ligandos etilendiamina y oxalato. Para acallar estas crticas, Werner sintetiz un
complejo polinuclear el cual no contiene tomos de carbono, el tris[tetraamina--
dihidroxocobalto(III)]cobalto(III) (Figura 9.16a), que es pticamente activo. Para tener
idea de la habilidad de Werner como qumico sinttico, es interesante notar que en
todo el trabajo realizado desde Werner hasta hoy da slo se ha podido sintetizar otro
complejo pticamente activo que no contiene carbono, el ion cis-
diacuabis(sulfamido)ro-dato(III) (Figura 9.16b), principalmente por la dificultad para
sintetizar ligandos quelatantes que no contengan carbono.
(a) (b)
Figura 9.16 Uno de los ismeros pticos de (a) el catin tris[tetraamina--dihidro-xocobalto(III)]cobalto(III) y (b) del anin cis-diacuabis(sulfamido)rodato(III).
9.5 Teoras de Enlace
19
Co
Co
O
NH3
O
NH3H3N
H3N
H
H
Co
NH3
NH3
NH3
NH3O
O
H
H
Co
NH3
O
NH3
OH3N
H3N
H
HRh
NH
NH
NH
NHH2O
H2O
S O
O
S
O
O
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20/41
La primera teora de enlace para los complejos surge en los aos veinte a partir de
la teora del octeto de Lewis. En esta teora se supone simplemente que, en una
reaccin cido-base de Lewis, los ligandos donan pares de electrones a los iones
metlicos para formar enlaces covalentes. Poco despus se desarroll tres teoras ms
sofisticadas para explicar la naturaleza del enlace en los complejos: la teora del
enlace valencia, la teora delcampo ligando y la teora deorbitales moleculares.
La teora del enlace valencia, desarrollada fundamentalmente por Pauling durante
los aos treinta y cuarenta a partir de las ideas de Lewis, supone que el enlace se
forma por la superposicin de orbitales hbridos vacos del ion metlico con orbitales
ocupados de los ligandos, y que el tipo de hibridacin del ion metlico determina la
geometra del complejo. Por ejemplo, para un complejo cuadrado plano el ion metlico
usa orbitales hbridos dsp2, para un complejo tetradrico orbitales hbridos sp3, sd3 o
una mezcla de ambos, y para un complejo octadrico orbitales hbridos d2
sp3
. Aunqueesta teora explica en forma satisfactoria muchos hechos experimentales, presenta
dificultades para explicar otros hechos como, por ejemplo, las propiedades magnticas
y espectroscpicas de los complejos en una forma sencilla.
9.5.1 Teoras del Campo Cristalino y del Campo
Ligando
A partir de los aos cincuenta se comenz a desarrollar simultneamente las
teoras del campo ligando y de orbitales moleculares. La teora del campo ligando
surgi de la teora del campo cristalino desarrollada durante los aos treinta. La teora
del campo cristalino, en su forma simple, considera que las interacciones entre el ion
metlico y los ligandos son de naturaleza puramente electrosttica y estudia el efecto
que tiene el campo electrosttico de los ligandos sobre los orbitales del ion metlico
central.
Consideremos un ion metlico Mm+ localizado en el centro de un conjunto
octadrico de cargas puntuales las cuales representan a ligandos aninicos o a los
extremos negativos de los dipolos de ligandos neutros, como se muestra en la Figura
9.17. Supongamos que este ion metlico tiene en su capa de valencia slo un electrn
d. Tanto en el ion libre (sin el campo octadrico de cargas puntuales) como en un
campo elctrico de simetra esfrica (las seis cargas puntuales uniformemente
distribuidas sobre la superficie de una esfera), los cinco orbitales dson degenerados,
20
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21/41
es decir, de la misma energa, por lo que el electrn tiene la misma probabilidad de
encontrarse en cualquiera
Figura 9.17 Seis cargas negativas dispuestas octadricamente alrededor de union Mm+ con un conjunto de ejes cartesianos como referencia.de los cinco orbitales d. Sin embargo, cuando est presente el campo octadrico de
cargas negativas los cinco orbitales ddejan de ser degenerados. Algunos tienen sus
lbulos dirigidos hacia regiones del espacio ms prximas a los iones negativos que
otros y, obviamente, el electrn preferir ocupar aquellos orbitales en los cuales puede
estar lo ms alejado posible de las cargas negativas. Recordando la forma de los
orbitales d (Figura 9.18) y comparndolos con la Figura 9.17, se puede ver que los
orbitales dz2 y dx2y2 tienen sus lbulos dirigidos directamente hacia las cargas
negativas, mientras que los lbulos de los orbitales dxy, dxz y dyz estn dirigidos hacia
las regiones del espacio entre dichas cargas. Tambin se pu ed e observar que la
ocupacin de los orbitales dxy, dxz y dyz por el electrn es igualmente favorable ya que
en un complejo octadrico los tres tienen la misma orientacin relativa con respecto a
las cargas. Aunque no es inmediatamente obvio de las figuras 9.17 y 9.18, los dos
orbitales relativamente desfavorables, dz2 y dx2y2, tambin son equivalentes, como lo
indican los clculos.
21
z
x
y
Mm+
z
x
y
z
x
y
dz2 dx2-y2
x
y
zdxy
+
+
x
z
y
dxz
+
+
y
z
xdyz
+
+
+
+
+
+
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Figura 9.18 Diagramas de contorno de los orbitales d indicando los signos de lafuncin de onda en los diferentes lbulos.
Por lo tanto, en un campo octadrico de seis cargas negativas, el ion metlico
tiene ahora dos tipos de orbitales d: tres de un tipo, equivalentes ent re s y, por lo
tanto, de-generados, a los cuales, por razones de simetra, se les denomina orbitales
t2g, y dos de otro tipo, tambin degenerados, los cuales se denominan orbitales eg.
Adems, los orbitales eg son de mayor energa que los orbitales t2g. Estos resultados
estn representados en el diagrama de energas de la Figura 9.19.
A la diferencia en energa entre los orbitales t2g y eg se le da el nombre de 10Dqo,
en donde el subndice o quiere decir octadrico. Supongamos ahora que colocamos
un catin que contiene diez electrones, dos en cada uno de los orbitales d, en el centro
de una esfera hueca cuyo radio es igual a la distancia metal-ligando y que sobre su
superficie se distribuye uniformemente una carga negativa total de 6e (el campo
esfrico). Al igual que en el ion libre, en este campo esfricamente simtrico los cinco
orbitales dsiguen siendo degenerados.2 La energa total del sistema, es decir, del ion y
la esfera cargada, tiene un valor definido. Supongamos ahora que se redistribuye la
carga total sobre la superficie de la esfera en seis cargas puntuales discretas, cada
una de magnitud e, y cada una en uno de los vrtices de un octaedro pero todava
sobre la superficie de la esfera. El slo hecho de redistribuir de esta forma la carga
negativa no altera la energa total del sistema cuando el ion metlico consiste
totalmente de capas electrnicas esfricamente simtricas (es decir, totalmente
llenas) pero, como vimos anterior-
2 Obviamente, la energa de todos los orbitales aumenta cuando la esfera cargada rodea al
ion, pero permanecen degenerados.
22
ion en campoesfrico
ion en campooctadrico
d
t2g (dxy, dxz, dyz)
eg (dz2, dx2-y2)
10Dqo
6Dqo
4Dqo
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Figura 9.19 Desdoblamiento de los orbitales den un campo octadrico.
mente, el resultado de esta redistribucin es que los electrones en los orbitales eg
tienen ahora mayor energa que aquellos en los orbitales t2g. Como la energa total
permanece constante, es necesario entonces que el aumento total en energa de los
cuatro electrones eg se compense con la disminucin en energa de los seis electrones
t2g. De acuerdo a esto, y llamando xal aumento de energa de cada electrn en un
orbital eg y ya la disminucin de energa de cada electrn en un orbital t2g, podemosplantear la siguiente ecuacin:
4x- 6y= 0
Adems, de la Figura 9.19 es evidente que
x+ y= 10Dqo
Resolviendo el sistema formado por estas dos ecuaciones encontramos que el
aumento en energa de cada uno de los orbitales eg esx= 6Dqo y que la disminucin
en energa de cada uno de los orbitales t2g es y= 4Dqo, como se muestra en la Figura
9.19.
Cuando un conjunto degenerado de orbitales se desdobla en forma tal que, como
en el caso que acabamos de ver, la suma de todos los cambios en energa de todos
los orbitales es cero, decimos que se conserva el centro de gravedad del conjunto de
orbitales. Esta regla del centro de gravedad es general para cualquier patrn de
desdoblamiento cuando las fuerzas de interaccin son de naturaleza puramente
electrosttica.
Por medio de un razonamiento anlogo al anterior, considerando un arreglo
tetradrico de cuatro cargas negativas como el de la Figura 9.20a y las propiedades
espaciales de los orbitales d, se puede demostrar que el campo tetradrico de dichas
cargas produce el desdoblamiento de los orbitales dmostrado en la Figura 9.20b. Los
orbitales degenerados dxy, dxz y dyz, que ahora estn a mayor energa, reciben el
23
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24/41
nombre de orbitales t2 mientras que los orbitales dz2 y dx2y2 son ahora los orbitales e.
Aunque el patrn de desdoblamiento de los orbitales des el mismo que en el caso
octadrico pero invertido, la magnitud del desdoblamiento no es la misma. Se puede
demostrar que si el catin, los ligandos y la distancia metal-ligando son los mismos que
en el caso octadrico
ot 10Dq9
4Dq10 =
(a) (b)
Figura 9.20 (a) Arreglo tetradrico de cuatro cargas negativas alrededor de uncatin Mm+ y sus ejes de coordenadas de referencia. (b) Desdoblamiento de losorbitales den un campo tetradrico.
En otras palabras, si todos los otros factores son iguales, el desdoblamiento de campo
cristalino en un complejo tetradrico es alrededor de la mitad del desdoblamiento en un
campo octadrico. Hay dos razones para esto. Primero, cuatro ligandos producen un
campo electrosttico un 33% menor que seis ligandos, y segundo, en un complejo
octadrico los orbitales eg estn dirigidos directamente hacia los ligandos y, por lo
tanto, interaccionan ms fuertemente con stos que en el caso tetradrico en el cual
ningn orbital est dirigido directamente hacia los ligandos.
Consideremos ahora un complejo octadrico, MX6, y supongamos que alejamos
lentamente dos ligandos en posicin trans, es decir, lo distorsionamos
tetragonalmente. Supongamos tambin que estos ligandos son los que estn sobre el
eje z. Tan pronto como la distancia del ion metlico Mm+ a estos dos ligandos se hace
mayor que la distancia a los otros cuatro ligandos, comienzan a aparecer nuevas
diferencias en energa entre los orbitales d. Primero, como los ligandos sobre el eje z
ejercen un mayor efecto repulsivo sobre un electrn dz2 que sobre un electrn dx2y2, se
remueve la degeneracin de los orbitales eg estabilizndose el orbital dz2 en una
24
ion en campo
esfrico
ion en campo
tetradrico
d
t2 (dxy, dxz, dyz)
e (dz2, dx2-y2)
10Dqt6Dqt
4Dqt
Mm+
x
y
z
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cantidad 1/2, en donde 1 es la separacin total entre los or bi ta le s dz2 y dx2y2, y
desestabilizndose este ltimo en una cantidad equivalente (Figura 9.21). A la vez , la
degeneracin de los orbitales t2g tambin cambia. A medida que los ligandos sobre
el eje z se alejan, los orbitales dxz y dyz permanecen degenerados pero, como sus
distribuciones espaciales los hacen ms sensibles a las cargas a lo largo del eje zque
el orbital dxy, de acuerdo a la regla del centro de gravedad, los primeros se
estabilizarn en una cantidad 2/3 mientras que el
Figura 9.21 Diagrama de niveles de energa mostrando el desdoblamiento de losorbitales den un campo octadrico distorsionado tetragonalmente.
ltimo se desestablizar en una cantidad 22/3, siendo 2 la separacin total entre los
dos conjuntos de orbitales. Obviamente, para el tipo opuesto de distorsin tetragonal,
aquella en la cual los dos ligandos trans estn ms cerca del ion metlico que los otros
cuatro, tanto las energas relativas de los orbitales dz2 y dx2y2 como las de los orbitales
dxy, dxz y dyz se invertirn.
Como se muestra en la Figura 9.22, es posible que la distorsin tetragonal sea tan
grande que el orbital dz2 eventualmente puede llegar a estar por debajo del orbital dxy.
El que esto ocurra en un caso particular depender de las propiedades del ion metlico
y de los ligandos.
Evidentemente, el caso extremo de distorsin tetragonal es aquel en el cual se
remueve totalmente los ligandos trans para dar un complejo cuadrado plano. Por lo
tanto, los diagramas de niveles energticos de las figuras 9.21 y 9.22 son vlidos tanto
para complejos tetragonales como para complejos cuadrados planos y, al igual que en
25
ion en campo
octadrico
t2g
dxy
eg
dx2y2
dz2
1/2
1/21
dxz, dyz
2/32 2/3
distorsin
tetragonal
2
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26/41
el caso tetragonal, el que en un complejo cuadrado plano el orbital dz2 est por debajo
o no del orbital dxy dep ender del ion metalico y de los ligan dos.
El desarrollo matemtico de la teora del campo cristalino permite, en principio, el
clculo de ciertos parmetros que aparecen en ella. El ms importante para nuestra
discusin es el parmetro 10Dq, el cual es una medida de la intensidad o fuerza
conque
Figura 9.22 Diagrama de niveles de energa mostrando cmo se desdoblan losorbitales d de un complejo octadrico a medida que aumenta progresivamente ladistorsin tetragonal por alejamiento de dos ligandos trans.
interaccionan el ion metlico central y los ligandos dispuestos octadrica o
tetradricamente. Desafortunadamente, los clculos tericos de 10Dq se desvan
notablemente de los valores observados experimentalmente, a veces hasta en ms de
un 100%. Esto, evidentemente, indica que la teora no es correcta. Una de sus fallas
es que slo toma en cuenta a los orbitales d para el enlace. Otra, quizs ms
importante an, es que considera al enlace de naturaleza electrosttica sin tomar en
cuenta la posibilidad de covalencia. Sin embargo, debido a la sencillez del modelo, se
ha desarrollado una teora del campo cristalino modificada, a la cual se le ha llamado
teora del campo ligando.3 Para mantener la simplicidad de la teora del campo
cristalino, en la teora del campo ligando se retiene, hasta donde sea posible, el
formalismo de la teora del campo cristalino, pero en vez de evaluar matemticamente
los parmetros como 10Dq, la teora de campo ligando considera a estos parmetros
3 Algunos autores prefieren llamar teora del campo ligando al conjunto formado por la teora
del campo cristalino, la teora del campo cristalino modificada y la teora de orbitales
moleculares.
26
ion en campooctadrico
eg
t2g
dx2 y2
dz2
dxy
dxz, dyzdistorsin tetragonal
creciente
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27/41
como parmetros ajustables usando sus valores experimentales. La suposicin
implcita en este procedimiento es que, al hacer uso de los valores experimentales de
los parmetros, se est tomando en cuenta los efectos de la covalencia.
Obviamente, este procedimiento funciona bastante bien cuando el grado de
covalencia de los enlaces no es muy grande, pero cuando la covalencia es dominante
es necesario abandonar este modelo y usar la teora de orbitales moleculares, ms
amplia y que tiene a la teora del campo ligando como un caso especial.
9.5.2 Teora de Orbitales Moleculares
A diferencia de la teora del campo cristalino, la teora de orbitales moleculares
considera que el enlace en los complejos es de naturaleza covalente, y lo describe en
trminos de orbitales enlazantes, no enlazantes y antienlazantes.
Por ejemplo, en un complejo octadrico en el cual sl o hay enl aces , se
supon e que los orbita les (n - 1)dz2 y (n - 1)dx2y2 (el conjunto eg), junto con el orbital
ns y los tres orbitales np del ion metlico se superponen con los orbitales de simetra
de los seis ligandos formando seis orbitales moleculares enlazantes y seis orbitales
moleculares antienlazantes. Los orbitales dxy, dxz y dyz (el conjunto t2g), los cuales no se
superponen con los orbitales de los ligandos, quedan esencialmente como orbitales
no enlazantes. Como el desarrollo elaborado de esta teora es bastante complejo, nos
contentaremos con un breve examen de los resultados cualitativos. En la Figura 9.23se muestra el diagrama de orbitales moleculares para un complejo octadrico que slo
contiene enlaces .
Siempre que se combina dos orbitales atmicos de diferentes energas para
formar orbitales moleculares, el orbital atmico de menor energa contribuye ms al
orbital molecular enlazante resultante que el orbital atmico de mayor energa. Se dice
entonces que el orbital molecular enlazante es predominantemente un orbital del
tomo o grupo de tomos del cual proviene el orbital atmico de menor energa.
Igualmente, como el orbital atmico de mayor energa contribuye ms al orbitalmolecular antienlazante que el de menor energa, el orbital molecular antienlazante es
predominantemente un orbital del tomo o grupo de tomos al cual pertenece el orbital
atmico de mayor energa. De acuerdo a esto, en el diagrama de la Figura 9.23 los
orbitales enlazantes t1u, a1g y eg son predominantemente orbitales moleculares de los
ligandos y los seis pares de electrones que donan los ligandos ocupan esos orbitales
27
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moleculares. Por consiguiente, los electrones d del metal ocuparn los orbitales no
enlazantes t2g, los cuales son orbitales puros del metal, y los orbitales antienlazantes
eg*, los cuales son orbitales predominante-
Figura 9.23 Diagrama de orbitales moleculares para un complejo octadrico MX6en el cual los ligandos X slo forman enlaces con el ion metlico (los crculos negrosrepresentan electrones).
mente del metal. La diferencia en energa entre estos dos conjuntos de orbitales, los t2g
y los eg*, es, de nuevo, 10Dqo.
Como podemos observar, la teora de orbitales moleculares y la teora del campo
cristalino (o del campo ligando) llegan a resultados similares. En el modelo de campo
cristalino los conjuntos de orbitales t2g y eg en los cuales se desdoblan los orbitales d
del metal por efecto del campo octadrico, son orbitales dpuros y los electrones ddel
ion metlico se distribuyen entre ellos. En el modelo de orbitales moleculares los
orbitales ddel metal se desdoblan en un conjunto t2g formado por orbitales dpuros del
metal y un conjunto eg* formado principalmente por orbitales d del metal (zona
punteada en la Figura 9.23), y los electrones del metal se distribuirn entre ellos. Esta
es la razn por la cual la teora del campo cristalino conduce a resultados cualitativos
28
t1u
a1g
eg
t2g
eg*
a1g*
t1u*
p
s
d
Orbitalesdel metal
Orbitales
de los ligandos
Orbitales
moleculares
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satisfactorios a pesar de ser conceptualmente incorrecta al no tomar en cuenta la
naturaleza covalente de los enlaces.
La teora de orbitales moleculares tambin se puede aplicar a complejos de otras
geometras y, al igual que en el caso octadrico, sus resultados justifican el uso de la
teora del campo ligando como una aproximacin til y simple cuando el grado de
covalencia de los enlaces no es muy grande.
9.6 Aplicaciones de la Teora de Campo Ligando
9.6.1 Propiedades Magnticas de los Complejos
Una de las aplicaciones ms tiles de las teoras de enlace, sea la teora del
campo ligando o la teora de orbitales moleculares, es en la explicacin de las
propiedades magnticas de los complejos de los metales de transicin. Esto es
importante porque, cuando se les interpreta adecuadamente, las propiedades
magnticas de esos compuestos ayudan a su identificacin y caracterizacin. Por su
simplicidad, en la discusin que sigue nos basaremos en la teora del campo ligando.
La pregunta fundamental con respecto a un ion paramagntico es: cuntos
electrones desapareados tiene? Vamos a ver como podemos responder a ella en base
a los diagramas de desdoblamiento de orbitales discutidos en la seccin anterior.
Sabemos que, de acuerdo a la primera regla de Hund, si un conjunto de n electrones
ocupa un conjunto de n orbitales degenerados, siendo n n, cada uno de los
electrones ocupar un orbital diferente dando un conjunto de n spines desapareados.
Esto es as porque, como sabemos, el apareamiento de electrones es un proceso
desfavorable que requiere energa. Si, adems de tener sus spines apareados, dos
electrones ocupan el mismo orbital, hay una contribucin energtica todava ms
desfavorable debido a la repulsin electrosttica entre electrones que se encuentran
en las mismas regiones del espacio (orbitales). Supongamos que en una molcula
hipottica tenemos dos orbitales separados por una diferencia de energa Ey que doselectrones van a ocupar esos orbitales. Analizando la Figura 9. 24, vemos que cuando
colocamos un electrn en cada orbital, sus electrones permanecern desapareados y
su energa combinada ser 2E0 + E. En cambio si colocamos ambos electrones en el
orbital de menor energa, sus spines tendrn que aparearse para satisfacer el
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principio de exclusin de Pauli, y la energa total ser 2E0 + P, en donde P es la
energa necesaria para aparear los
(a) (b)
Figura 9.24 Un sistema hipottico de dos orbitales en el cual se muestra dosposibles distribuciones de dos electrones y sus energas totales resultantes.
electrones. Por consiguiente, el que el sistema tenga la distribucin (a) o la
distribucin (b) depender de las magnitudes de E y P. Si E > P, ser
energticamente ms favorable aparear los electrones en el orbital de menor energa
(distribucin b) que colocar cada electrn en un orbital diferente con sus spines
desapareados, pero si E< P, la configuracin ms estable ser la que tiene a cada
electrn en un orbital diferente (distribucin a).
El argumento anterior lo podemos aplicar a los complejos octadricos usando el
diagrama de niveles energticos de la Figura 9.19. Como se muestra en la Figura 9.25,
en el estado fundamental de iones con uno, dos o tres electrones d, los electrones
ocuparn los orbitales t2g con sus spines desapareados, y esto ser cierto
independientemente de la magnitud de 10Dqo. Igualmente, para iones con ocho, nueve
o diez electrones dslo hay una posibilidad de colocar los electrones para obtener la
configuracin de menor energa.
Para cada una de las configuraciones restantes, d4 a d7, existen dos posibilidades,
y para saber cul de ellas corresponde al estado fundamental es necesario comparar
los valores de 10Dqo y P, la energa promedio de apareamiento. En la Figura 9.26 se
muestra las dos configuraciones para cada caso y las correspondientes expresionessimples para la energa. Las configuraciones con el mximo posible de electrones
desapareados reciben el nombre de configuraciones de spin alto o de campo dbil,
mientras que aquellas con el mnimo posible de electrones desapareados reciben el
nombre de configuraciones de spin bajo o de campo fuerte. A las configuraciones de
30
E= E0 + (E0 + E)
= 2E0 + E
E0
E
E
E0
E= E0 + E0 + P
= 2E0 + P
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las figuras 9.24 y 9.25 se les describe usando una notacin similar a la que se usa
para las confi-
Figura 9.25 Ocupacin de los orbitales t2g y eg en el estado fundamental decomplejos octadricos con configuraciones d1, d2, d3, d8, d9 y d10.
Figura 9.26 Ocupacin de los orbitales t2g y eg en el estado fundamental decomplejos octadricos d4, d5, d6 y d7 de spin alto y spin bajo.
31
t2g
e2g
t2g
e2g
t2g6eg
2
t2g1 t2g
2 t2g3
t2g6eg
3 t2g6eg
4
t2g4
t2g6
t2g
e2g
t2g3eg
1
E= -6Dqo E= -16Dqo + P
t2g
e2g
t2g4eg
2
E= -4Dqo + P E= -24Dqo + 3P
t2g5eg
2
t2g6eg
1
t2g3eg
2
t2g5
E= -20Dqo + 2PE= 0
E= -8Dqo + 2P E= -18Dqo + 3P
d4 d5
d6 d7
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guraciones electrnicas de los tomos libres. Para ello, se escribe cada orbital o
conjunto de orbitales ocupado y se usa un superndice para indicar el nmero de
electrones presentes. Por ejemplo, el estado fundamental de un ion d3 en un campo
octadrico es t2g3, y las dos configuraciones posibles para un ion d6 en un campo
octadrico son t2g4eg2 (spin alto) y t2g6 (spin bajo). Esta notacin tambin aparece en las
figuras 9.24 y 9.25. Las energas calculadas estn referidas a la energa de los
orbitales ddegenerados (la energa del ion en un campo esfrico de la misma carga
total) y son simplemente la suma de -4Dqo por cada electrn en un orbital t2g, +6Dqo por
cada electrn en un orbital eg y Ppor cada par de electrones en un mismo orbital.
De los valores de energa dados en la Figura 9.26, cuando las energas de los dos
estados posibles de spin, spin alto y spin bajo, son iguales, se obtiene la relacin
10Dqo = P
Esto quiere decir que el estado de spin de cualquier ion en un campo octadrico
depende slo de si la magnitud del campo, dada por el valor de 10Dqo, es mayor o
menor que la energa promedio de apareamiento P. Para un ion particular con
configuracin electrnica d4, d5, d6 o d7, si el campo de los ligandos es lo
suficientemente fuerte como para que 10Dqo > P, entonces los electrones se
aparearn en los orbitales ms estables, los orbitales t2g, dando un complejo de spin
bajo. En cambio, para campos dbiles 10 Dqo < Py los electrones se distribuirn entre
los orbitales t2g y eg en la misma forma en que se distribuyen entre los orbitales den el
ion libre resultando un complejo de spin alto. Para las otras configuraciones, d1 a d3 y
d8 a d10, el nmero de electrones desapareados es el mismo que en el ion libre
independientemente de cuan fuerte sea el campo ligando y slo hay un estado de
spin.
A partir de datos espectroscpicos se ha obtenido estimados de las energas
promedio de apareamiento de los electrones en varios iones de metales de transicin.
En la Tabla 9.4 se da algunos de estos valores para iones de metales de la primera
serie de transicin junto con los valores de 10Dq o para algunos de sus complejos(obtenidos tambin por mtodos espectroscpicos, Seccin 9.6.2). Como se puede
observar, las predicciones hechas por medio de la teora de campo ligando coinciden
en todos los casos con los resultados experimentales.
32
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Tabla 9.4 Energas de apareamiento promedio, P, para varios iones metlicos dela primera serie de transicin y valores de 10Dq o para algunos de sus complejos (encm1).
Estado de spinConfiguracin Ion P Ligandos 10Dqo predicho observado
d4 Cr2+ 23.500 6H2O 13.900 alto altoMn3+ 28.000 6H2O 21.000 alto alto
d5 Mn2+ 25.500 6H2O 7.800 alto altoFe3+ 30.000 6H2O 13.700 alto alto
d6 Fe2+ 17.600 6H2O 10.400 alto alto6CN 33.000 bajo bajo
Co3+ 23.600 6F 13.000 alto alto6NH3 23.000 bajo bajo
d7 Co2+ 20.800 6H2O 9.300 alto alto
Tambin se observa en la Tabla 9.4 que los valores de P dependen de la
naturaleza y del estado de oxidacin del ion metlico, mientras que los val or es de
10Dqo dependen tanto de la naturaleza y estado de oxidacin del ion metlico como de
la naturaleza de los ligandos. A medida que aumenta el estado de oxidacin de un ion
metlico, su tamao disminuye, por lo que sus orbitales son ms pequeos y la
energa de apareamiento aumenta. Es de esperar entonces que para los iones de la
segunda y tercera series de transicin, los cuales tienen orbitales d ms grandes y
difusos, las energas de apareamiento disminuyan y, de hecho, esto es lo que se
observa.
En un modelo electrosttico, como es la teora del campo cristalino, tambin seespera que, para los mismos ligandos y el mismo metal, el valor de 10Dqo aumente con
la carga del ion, como se ve en la tabla. Por las mismas razones, el valor de 10Dq o,
para un mismo ion metlico debera aumentar al aumentar la carga negativa de los
ligandos. Esto, sin embargo, no siempre se cumple. Por ejemplo, en la Tabla 9.4
observamos que para Co3+ el valor es mayor para el ligando neutro NH3 que para el
ligando aninico F. Como ya mencionamos, este hecho pone en evidencia una de lasfallas de la teora del campo cristalino: el enlace no es totalmente inico y es necesario
tomar en cuenta los efectos de la covalencia.Para iones de la misma configuracin electrnica, al pasar de la primera serie a la
segunda serie de transicin 10Dqo aumenta en aproximadamente un 50%, y en un
25% adicional al pasar de la segunda serie a la tercera serie. Este hecho se ha
atribuido a que a medida que aumenta el tamao de los orbitales d, los electrones que
los ocupan se pueden acercar ms a los ligandos e interaccionar ms fuertemente con
33
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ellos. Como consecuencia, para los iones de metales de la primera serie de transicin
son bastante comunes los complejos tanto de spin alto como de spin bajo, mientras
que para los iones de los metales de la segunda y tercera series de transicin los
complejos de spin alto no abundan tanto.
Un tratamiento anlogo al anterior para los complejos tetradricos nos lleva a la
conclusin de que para los iones d1, d2 y d7 a d10 slo es posible un estado de spin,
mientras que para los iones d3 a d6 pueden existir, en principio, estados de spin alto y
de spin bajo. De nuevo, la existencia de estados de spin bajo requiere que 10Dq t > P
pero, como 10Dqt es alrededor de la mitad de 10Dqo, es de esperar que los complejos
tetradricos de spin bajo de iones de metales de la primera serie de transicin sean
escasos. Hasta la fecha no se conoce ninguno.
Los casos de complejos octadricos tetragonalmente distorsionados y cudrados
los podemos tratar juntos ya que, como vimos anteriormente, el desdoblamiento de losorbitales d en estos campos de ligandos es similar. An cuando un campo
estrictamente octadrico no permita la existencia de estados de spin alto y de spin bajo
para ciertas configuraciones electrnicas, las distorsiones tetragonales del octaedro
producen un mayor desdoblamiento de los orbitales t2g y eg el cual puede ser lo
suficientemente grande como para superar a las energas de apareamiento y conducir
al apareamiento de electrones. Consideremos como ejemplo un sistema d8 en un
campo octadrico y sometmoslo a una distorsin tetragonal. Ya hemos visto (Figura
9.22) que la distorsin tetragonal a lo largo del eje zconduce a una disminucin delcampo electrosttico a lo largo de dicho eje, bien sea porque alejamos los dos ligandos
sobre el eje zo porque sobre l tenemos dos ligandos diferentes los cuales hacen una
contribucin intrnsecamente menor al campo electrosttico que la de los cuatro
ligandos en el plano xy(ste es el caso de un complejo trans-MA4B2 en donde 10Dqo
para los ligandos A es mayor que para los ligandos B). Independientemente de su
origen, el resultado de una distorsin tetragonal en un complejo octadrico es la de
remover la degeneracin de los orbitales eg y, parcialmente, la de los orbitales t2g.
Tambin hemos visto que si la distorsin tetragonal, es decir, la disparidad entre las
contribuciones de los dos ligandos sobre el eje zy los otros cuatro ligandos al potencial
electrosttico, es suficientemente grande, el orbital dz2 puede llegar a ser ms estable
que el orbital dxy. En cualquier caso, los dos orbitales menos estables no sern
degenerados sino que estarn separados por una diferencia de energa Q. Por lo
tanto, el que un complejo d8 distorsionado tetragonalmente sea de spin alto o de spin
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bajo depender de que la energa de apareamiento P sea mayor o menor que la
energa Q. En la Figura 9.27a se muestra la situacin para una distorsin tetragonal
dbil, es decir, una en la cual el segundo orbital de mayor energa es todava el orbital
dz2, y las dos posibilidades de estados de spin.
En la Figura 9.27b se muestra una posible distribucin de niveles para un
complejo octadrico d8 fuertemente distorsionado o para el caso extremo de complejo
tetracoordinado cuadrado. En este caso, debido a la gran separacin entre los dos
orbitales de mayor energa, con las energas de apareamiento que normalmente se
observan en los iones d8, como Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I) y Au(III), es imposible
alcanzar estados de spin alto, y todos los complejos cuadrados de estas especies son
diamagnticos. Anlogamente, para un complejo cuadrado de un ion d7, como lo son
algunos complejos de Co(II), slo debera existir el estado de spin bajo con un electrn
desapareado, y esto est de acuerdo con las observaciones experimentales.
(a) (b)
Figura 9.27 Diagramas de niveles energticos mostrando los posibles estados despin alto y de spin bajo para un sistema d8 en un campo octadrico distorsionadotetragonalmente. (a) Distorsin tetragonal dbil. (b) Distorsin tetragonal fuerte ocampo cuadrado plano.
9.6.2 Espectros de Absorcin
Una de las caractersticas ms sobresalientes de los complejos es la gran
variedad de colores que exhiben. A continuacin veremos cmo se puede interpretar
este fenmeno en trminos de la teora del campo ligando y cmo se puede obtener
valores experimentales para el parmetro 10Dq.
35
dx2-y2dx2-y2
dz2
dz2
dxy
dxy
dxz, dyz
dxz, dyz
Q Q
P> Q P< Q
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El caso ms simple posible es el de un ion d1 colocado en el centro de un campo
octadrico como, por ejemplo, el ion Ti(III) en el complejo Ti(H2O)63+. El electrn d
ocupar uno de los orbitales t2g y, como se observa en la Figura 9.28, al irradiar una
solucin del complejo con luz de frecuencia = 10Dqo/h, el ion metlico absorber un
cuanto de radiacin y usar esta energa para excitar al electrn a uno de los orbitales
eg. Como la transicin ocurre entre dos orbitales drecibe el nombre de transicin d-d.
Al producirse la transicin, el complejo absorber luz de frecuencia y transmitir
(dejar pasar) la luz correspondiente a todas las otras frecuencias no absorbidas,
dando lugar a una banda de absorcin en el espectro del complejo, como se observa
en la Figura 9.29 para el caso del ion Ti(H2O)63+. Evidentemente, la posicin de la
banda en el espectro depender de la magnitud de 10Dqo para el complejo en
consideracin. En el caso particular del ion Ti(H2O)63+ el mximo de absorcin se
encuentra a 22.000 cm1, por lo que para este ion 10Dqo = 22.000 cm
1(al discutir la
posicin de las bandas de absorcin en relacin al desdoblamiento de los orbitales d,
es conveniente, y es la prctica comn, usar las mismas unidades, centmetro inverso o
nmero de onda, abreviado cm1, tanto para las frecuencias en el espectro como paralas energas de los orbitales). Como esta banda de absorcin aparece en la regin
visible del espectro, el color observado ser el color complementario (frecuencias
transmitidas), por lo que las soluciones del ion Ti(H2O)63+, el cual absorbe en la regin
amarilla del espectro visible, son de color violeta.
Figura 9.28 Excitacin del electrn t2g de un ion d1 a uno de los orbitales eg porabsorcin de un cuanto de radiacin.
36
t2g
e2g
10Dqoh
300 400 500 700 (nm)
5
10
035 30 25 20 15 10
103 (cm1)
Absorbanciamolar
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Figura 9.29 Espectro de absorcin visible del ion Ti(H2O)63+.
Para iones con ms de un electrn, los espectros de sus complejos generalmente
presentan, en general, ms de una banda d-d, y la interpretacin de dichos espectros
requiere un desarrollo ms elaborado de la teora del que podemos dar aqu. Para
nuestros propsitos basta saber que en general todas estas transiciones caen en la
regin visible del espectro dando la gran variedad de colores exhibidos por los
complejos, y que a stas siempre se les puede analizar para obtener los valores de
10Dqo o 10Dqt correspondientes al complejo en consideracin.El estudio experimental de los espectros de un gran nmero de complejos con
diferentes iones metlicos y diferentes ligandos ha revelado que se puede disponer a
los ligandos en una serie de acuerdo a su capacidad de desdoblar los orbitales d. Esta
serie, conocida con el nombre de serie espectroqumica, es, para los ligandos ms
comunes
I < Br < Cl < F < OH < C2O4 < H2O < NCS < py < NH3 < en < bipy < o-phen