Cálculo de equilibrio
Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, [email protected]
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Indice
Conceptos básicos
Formulación matemática de reacciones químicas
Ejemplos
Conceptos
Sistema: cada una de las unidades discretas en las que dividimos arbitrariamente el universo.
Constituyente atómico: cada uno de los elementos químicos constituyentes de un sistema (isótopos?)
Especie: toda entidad hecha de elementos químicos que se distingue de otras por 1) composición elemental o fórmula química; 2) por la fase donde se encuentra (Ej.: CO2(g) y CO2(aq)).
Componentes: entidades químicas independientes entre sí y permiten una descripción completa del sistema. Es un concepto abstracto y su elección es arbitraria: -gases: constituyentes atómicos -sólidos: óxidos de los elementos -soluciones acuosas: especies acuosas (tenemos información sobre relaciones entre ellas= reacciones)
Tipos de reacciones entre especies
HomogéneasAsociación iónica
Total de soluto disueltoAcido-base
Acidez-alcalinidad totalRedox
Capacidad total redox
Agua-mineral
Agua-gas
Agua-superficie
Reacciones homogéneas: complejación acuosa
Entre especies disueltas: una sola fase.Reacciones rápidas (10-10 s) equilibrioEj.:
HHHCOHCO
COCO
HHCO
OHCO
cc
c
aa
aaK
33
22
3
22
C
jijiC
ji
N
iiijj
N
iijj cxaaK
1
11
1
1
HOH)aq(COHCO 223
Reacciones homogéneas: Soluto total
j
N
1jjSii ccT
S
2332 COHCOCOC cccT
Ejemplo:
C
jijiS N
1iii
1j
1j
N
1jjSii cKcT
]cc[K]cc[KcT 2
H
2
HCOCO1
CO
1
CO
1
H
1
HCOCO1
HCO
1
HCOCOC 2223
2322332
Ejemplo:
Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad
j
N
1jjHHH
ccTS
OHCOHCOHH
cc2ccT 233
Ejemplo:
H2OH)aq(COCO 2223
HOH)aq(COHCO 223
HOHOH 2
Reacciones agua-mineral
Entre especies que pertenecen a dos fasesNo siempre son reacciones rápidasEj.:
H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 222
3
2
H
2
H)cc(CaCO)cc(CaCO
CaCaCOCO
2
H)cc(CaCO
OHCaCO
c
cc
aa
aaaK
33
2222
3
22
2
C
jijiC
ji
N
1iii
N
1iij caK
1
Reacciones agua-mineral
Saturación
H2OH)aq(COCa)cc(CaCO 222
3
j
N
1ii
j K
aC
ji
Producto de actividad iónica
>1 sobresaturación → precipitación<1 subsaturación → disolución=1 equilibrio → nada
Indice de saturación= log
Reacciones agua-gas
Entre especies que pertenecen a dos fasesEn general son reacciones rápidasEj.:
)aq(CO)g(CO 22
)g(CO)g(CO
COCO
)g(CO
)aq(CO
22
22
2
2
p
c
a
aK
C
jiji
2
Cji
N
1iii)g(CO
N
1ii
1jj cpaaK
1
Resolución matemática: PHREEQC
PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico
Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3
-, CO32-) a
pH 7, para una concentración total de carbono inorgánico de 2.5 mmol/L.
Formulación matemática: especies primarias
H2OH)aq(COCO)2R( 2223
HOH)aq(COHCO)1R( 223
HOHOH)3R( 2
PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico
6 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3
-, CO32-
3 reacciones entre ellas:
3 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq)
Formulación matemática: matriz estequiométrica
H2OH)aq(COCO)2R( 2223
HOH)aq(COHCO)1R( 223
HOHOH)3R( 2
110
211
111
100
010
001
H
OH
CO
2
2
OH
CO
HCO
H
OH
CO
23
3
2
2
· =
cc1S
Formulación matemática: Sistema de ecuaciones
HHCOHCO
OHCOCO
HCO ac
acK
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO ac
acK
23
23
22223
HOHOH
OH
OH ac
aK 2
2332 COHCOCOC cccT
OHCOHCOHH
cc2ccT 233
OHCOHCOOHOH ccccT 2
3322 NC ecuacionesde balance de masa
NR ecuacionesde equilibrio
X
H
Ha
Formulación matemática: Sistema de ecuaciones
NC ecuaciones
NR ecuaciones
Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0
T - ST·c = 0
110
211
111
100
010
001
H
OH
CO
2
2
OH
CO
HCO
H
OH
CO
23
3
2
2
· =
cc1S
c2
c1S2
S1
2332 COHCOCOC cccT
OHCOHCOHH
cc2ccT 233
OHCOHCOOHOH ccccT 2
3322X
H
Ha
HHCOHCO
OHCOCO
HCO ac
acK
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO ac
acK
23
23
22223
HOHOH
OH
OH ac
aK 2
Resolución numérica: Newton-Raphson
Serie de Taylor: ...·!2
)x(''f (x)·f’ f(x) )f(x 2
0
0
f’(x0)
x0
0 )·(xf’ )f(x )f(x 00000 )(xf’
)f(x
0
0
0 001 x x
0 xinixialstimacióne
quehasta x x iterar ii1i
')x(f i i1i
Resolución numérica: Newton-Raphson
in
nin
in
in
ii
in
ii
ii
x
f
x
f
x
f
x
f
x
f
x
fx
f
x
f
x
f
21
2
2
2
1
2
1
2
1
1
1
x
fJ
ii1ii fxxJ
En (NC+NR) dimensiones, para cada iteración de Newton se cumple:
donde:xi es el vector de las concentraciones de especies c1 y c2 en la iteración anterior o los valores iniciales estimadosfi es el vector de NR funciones de equilibrio y NC de balance de masas
Ji es la matriz jacobiana:
ii1i1i )·()( xfJx
fi = log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1
fi = T - ST·c
Resolución matemática: input PHREEQC
TITLE MG1= especiación del sistema carbonico
SOLUTION 1
units mol/L
pH 7.0
density 1.0
temp 25.0
C 0.0025
END
Resolución matemática: PHREEQC
PROBLEMA MG2: equilibrio con fase gas
Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3
-, CO32-) a
pH 7, en equilibrio con CO2 atmosférico.
Formulación matemática: equilibrio con otra fase
H2OH)aq(COCO)2R( 2223
HOH)aq(COHCO)1R( 223
HOHOH)3R( 2
)aq(CO)g(CO)4R( 22
PROBLEMA MG2: calcular el C del agua en equilibrio con CO2 atmosférico:
7 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3
-, CO32-, CO2(g)
4 reacciones entre ellas:
3 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq)
Formulación matemática: matriz estequiométrica
H2OH)aq(COCO)2R( 2223
HOH)aq(COHCO)1R( 223
HOHOH)3R( 2
)aq(CO)g(CO)4R( 22
001
110
211
111
100
010
001
H
OH
CO
2
2
)g(CO
OH
CO
HCO
H
OH
CO
2
23
3
2
2
· =
cc1S
Formulación matemática: Sistema de ecuaciones
· =
c1
cc1S
S2
S1c2
)g(CO
COCO)g(CO
2
22
2 p
cK
)g(COCOHCOCOC 22332
ccccT
OHCOHCOHH
cc2ccT 233
OHCOHCOOHOH ccccT 2
3322
Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0
T - ST·c = 0
NC ecuaciones
NR ecuaciones
001
110
211
111
100
010
001
H
OH
CO
2
2
)g(CO
OH
CO
HCO
H
OH
CO
2
23
3
2
2
HHCOHCO
OHCOCO
HCO ac
acK
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO ac
acK
23
23
22223
HOHOH
OH
OH ac
aK 2
Resolución matemática: input PHREEQC
TITLE MG2= C en equlibrio con CO2 atmosférico
SOLUTION 1
units mol/L
pH 7.0
density 1.0
temp 25.0
C 0.0025 CO2(g) –3.5
END
Resolución matemática: PHREEQC
PROBLEMA MG3: equilibrio con fase sólida y fase gas
Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3
-, CO32-) a
pH 7, en equilibrio con la atmósfera y la concentración de especies de Ca en equilibrio con calcita.
Formulación matemática: equilibrio con dos fases
H2OH)aq(COCO)2R( 2223
HOH)aq(COHCO)1R( 223
HOHOH)3R( 2
H2OH)aq(COCa)cc(CaCO)4R( 222
3
)aq(CO)g(CO)5R( 22
PROBLEMA MG3: calcular el Ca en equilibrio con calcita
9 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3
-, CO32-, Ca2+, CaCO3(cc), CO2(g)
5 reacciones entre ellas:
4 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq), Ca2+
Formulación matemática: matriz estequiométrica
H2OH)aq(COCO)2R( 2223
HOH)aq(COHCO)1R( 223
HOHOH)3R( 2
H2OH)aq(COCa)cc(CaCO)4R( 222
3
)aq(CO)g(CO)5R( 22
0001
1211
0110
0211
0111
1000
0100
0010
0001
2
2
2
Ca
H
OH
CO
2
3
23
3
2
2
2
CO
CaCO
OH
CO
HCO
Ca
H
OH
CO
· =
tpS
Formulación matemática: Sistema de ecuaciones
0001
1211
0110
0211
0111
1000
0100
0010
0001
2
2
2
Ca
H
OH
CO
2
3
23
3
2
2
2
CO
CaCO
OH
CO
HCO
Ca
H
OH
CO
· =
c1
cc1S
S2
S1c2
)g(CO
COCO)g(CO
2
22
2 p
cK
2
H
OHCaCaCOCO)cc(CaCO a
accK 2
2222
3
)g(CO)cc(CaCOCOHCOCOC 232332
cccccT
)cc(CaCOOHCOHCOHH 3233
c2cc2ccT
)cc(CaCOOHCOHCOOHOH 323322
cccccT
)cc(CaCOCaCa 32 ccT
Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0
T - ST·c = 0
NC ecuaciones
NR ecuaciones
HHCOHCO
OHCOCO
HCO ac
acK
33
222
3
2
HCOCO
OHCOCO
CO ac
acK
23
23
22223
HOHOH
OH
OH ac
aK 2
Resolución matemática: input PHREEQC
TITLE MG3= equilibrio con CO2 atmosférico y calcita
SOLUTION 1
units mol/L
pH 7.0
density 1.0
temp 25.0
C 0.0025 CO2(g) –3.5
Ca 0.001 calcite 0.0
END