Análisis Químico e Instrumental
Ing. Diego Flores Oña
Enero 2016
UNIDAD DE TITULACIÓN
ANALISIS QUÍMICO
Conceptos Básicos
Introducción
A pesar que el análisis clásico es una excelente introducción a la manipulación y otras prácticas en el trabajo analítico, actualmente alrededor del 90 % de los técnicas analíticas se realizan mediantes equipos instrumentales, existen tres razones principales: 1. Los métodos instrumentales pueden realizar análisis
difíciles o imposibles por los métodos clásicos
2. El análisis instrumental suele ser más rápido y a menudo más barato que los métodos manuales
3. Los instrumentos analíticos pueden manejarse fácilmente mediante computadores
Muestreo y análisis de las
materias primas
Análisis de productos
intermedios
Monitorización de la calidad de los
productos
Monitorización de la calidad de los
efluentes
Técnicas analíticas en las industrias
ANALISIS QUIMICO
Análisis Cualitativo Análisis Cuantitativo
Vía Seca Vía Húmeda
Ensayo perla
Ensayo a la llama
Marchas analíticas
Cationes Aniones
Gravimetría Volumetría
• Acido – Base • Precipitacion • Redox • Complexométrico
Equipos e Instrumentos Básicos
Los materiales que mas son usados en el laboratorio son los de vidrio, siendo el más utilizado el de borosilicato (marco Pyrex o Kimax). Es estable para soluciones calientes y para cambios rápidos de temperatura
Material Temperatura máx (oC)
Sensibilidad al choque térmico
Inactividad Química
Vidrio borosilicato
200 150 oC sin problemas
Le afectan ligeramente las
soluciones alcalinas al calentar
Vidrio de cuarzo
1050 Excelente Resistente a la mayor parte de los ácidos y
halógenos
Cristalería Volumétrica
1. Clase A/AS Este material se encuentra dentro de los límites de error del volumen fijados por las normas DIN e ISO y puede ser certificado de conformidad según la norma DIN 12600 2. Clase B Este material se encuentra dentro del doble de los límites de error de la clase A/AS fijados por la normas DIN e ISO
Equipos e Instrumentos Básicos
Matraces Volumétricos
Cristalería Volumétrica
Equipos e Instrumentos Básicos
Desecador Mantiene las muestras secas mientras se enfrían, antes de pesarlas . Es un contenedor hermético al aire, que mantienen una atmosfera de baja humedad, en el fondo se coloca un desecante para absorber la humedad. La silica gel debe secarse cada cierto tiempo
Equipos e Instrumentos Básicos
Hornos
Mufla: se utiliza para calentar muestras a altas temperaturas, pudiendo alcanzar hasta los 1200 C Estufas: Se utiliza para secar una muestra y pueden llagar hasta unos 200 o 300 C
Equipos e Instrumentos Básicos
Campana de extracción de gases
Se utiliza cuando se van a evaporar productos o soluciones químicas, el aire es succionado del laboratorio hacia el interior de la campana y sobre la muestra, por lo cual la campana es una de las áreas mas sucias. Hay estaciones de flujo laminar que proporcionan áreas de trabajo estériles, el aire se filtra y fluye sobre el área de trabajo y sale al laboratorio con una presión positiva, evitando la contaminación dentro de la campaña.
Equipos e Instrumentos Básicos
Estación de flujo laminar
Equipos e Instrumentos Básicos
La balanza
Existen diferentes tipos de balanzas, pero según su precisión se clasifican en : 1. Balanza de precisión especial:
División Mínima 0,001 g o inferior, comúnmente llamadas analíticas
2. Balanza de precisión fina: División mínima de 0,1 y 0,01g, generalmente llamadas de precisión
Equipos e Instrumentos Básicos
La balanza
• Exactitud es el grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero
• Precisión es el grado de concordancia entre mediciones replicadas de la misma cantidad
• Es casi imposible tener exactitud sin una buena precisión.
Equipos e Instrumentos Básicos
Grado de los reactivos químicos
Etiquetado de reactivos químicos
Elementos de Seguridad
ANALISIS QUIMICO
No existen resultado cuantitativos válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. Hay tres tipos de errores:
• Crasos • Aleatorios • Sistemáticos
Los errores crasos son errores tan graves que no queda otra alternativa mas que abandonar el análisis, por ejemplo: la avería total de un equipo, la caída o derramamiento de la muestra o el uso de un reactivo contaminado, estos errores se detectan con facilidad por esta razón solo se revisan los otros tipos de errores
Estadística de medidas repetidas
Para comparar resultados se utilizan dos criterios: • Valor promedio • Grado de variabilidad (desviación estándar, S) • Coeficiente de variación (CV) o desviación estándar relativa
(DER), es un tipo de error relativo, que sirve para comparar la las precisiones de los resultados que tienen diferentes unidades o magnitudes y son importantes en la propagación de errores
Unidades de concentración de soluciones
Unidades Físicas • Porcentaje peso /peso (P/P) • Porcentaje peso/volumen (P/V) • Porcentaje volumen/volumen (V/V) • Partes por millón (ppm) • Partes por billón (ppb)
Unidades Químicas
• Molaridad • Normalidad • Molalidad • Fracción molar
Unidades Físicas
• Porcentaje peso /peso (P/P)
masa de la sln = masa del soluto + masa del solvente
• Porcentaje peso /volumen (P/P)
Unidades Físicas
• Porcentaje volumen/volumen (P/P)
• Partes por millón (ppm)
• Partes por billón (ppb)
Unidades Químicas
• Molaridad
1. Calcular la molaridad de una solución de NaOH que contiene 24 g en 375 mL
2. Cuantos gramos de Na2CO3 deben utilizarse para preparar 5 L de una solución 0,1 M (106g/mol)
3. En cuantos mL de solución 3,5 M, habra 12,5 g de (NH4)2CO3
Unidades Químicas
• Normalidad
Número de unidades reaccionantes: • Para ácidos: número de hidrógenos ionizables • Para hidróxidos: número de oxidrilos • Para sales neutras o normales: numero total de
oxidación del catión • Para sales ácidas, básicas o dobles: número total de
radicales que reaccionan • Para óxidos: número total de oxidación del oxigeno
Unidades Químicas
• Normalidad
• Molalidad
Unidades Químicas
• Fracción molar (X)
moles de la sln = moles del soluto + moles del solvente
• Diluciones
V1C1=V2C2
Unidades de concentración de soluciones
Preparar 500 mL de una solución 0,02 N de HCl, sí el ácido tiene una densidad de 1,19 y esta al 37%. Además calcular la molaridad, la molalidad
Clasificación de las disoluciones Los solutos que se disuelven en una solución pueden ser: • Electrolitos fuertes: se ionizan completamente en
un disolvente • Electrolitos débiles: se ionizan solo de manera
parcial
Electrolitos fuertes Electrolitos débiles
HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaNO3, KNO3
H2CO3, H3PO4, H2S, H2SO3, CH3COOH, NH4OH
Acidos y bases de Bronsted-Lowry
Un ácido es cualquier especie que puede donar un protón y una base es cualquier especie que puede aceptar un protón
Donador de protones
aceptor de protones
Ácidos y bases de Bronsted-Lowry
Cuando una base acepta un protón, se vuelve un ácido capaz de devolver dicho protón y cuando un ácido dona un protón, se vuelve una base capaz de aceptar nuevamente ese protón
Acidos y bases de Bronsted-Lowry
Cuando unas sustancia tiene propiedades tanto ácidas como básicas, se la conoce como anfótera. Un ejemplo de esto es el agua que puede actuar como ácido o como base dependiendo del soluto, otro ejemplo es el metanol
Equilibrio Acido - Base
Electrolito fuerte: ionización completa
Electrolito débil : ionización incompleta
Autoprotólisis del agua
• Calcular el pH de una solución 2* 10 -3 M de HCl
Potencial hidrógeno
• Calcular el pH de una solución 5* 10 -2 M de NaOH
Ácidos y bases débiles
Calcular el pH de una solución 1*10-3 M de ácido acético, sabiendo que la constante de acidez es 1,75*10-5
HOAc H+ OAc-
Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,001-x x x
Ácidos y bases débiles
HOAc H+ OAc-
Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,00087 0,00012 0,00012
Ácidos y bases débiles
Calcular el pH de una solución 1* 10 -3 M de amoniaco, sabiendo que la constante de basicidad es 1,75*10-5
NH3 NH4+ OH-
Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,001-x x x
Ácidos y bases débiles
NH3 NH4+ OH-
Inicial 0,001 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,00087 0,00012 0,00012
Sales de ácidos y bases débiles
La constante de ionización es igual a la constante de basicidad de la sal
Cuanto más débil sea el acido conjugado, mas fuerte será la base conjugada, es decir, más fuerte será la combinación de la sal con un protón como el del agua para desplazar el equilibrio hacia la derecha
Sales de ácidos y bases débiles
El ion acetato es una base bastante débil con solo una pequeña fracción de ionización
Calcular el pH de una solución 0,10 M de acetato de sodio
OAc - HOAc OH-
Inicial 0,10 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,10-x x x
ionización
hidrólisis
Sales de ácidos y bases débiles
Sales de ácidos y bases débiles
OAc - HOAc OH-
Inicial 0,10 0 0
Estequiometria x x x
Final 0,0999 7,5*10-6 7,5*10-6
Sales de ácidos y bases débiles
La constante de ionización es igual a la constante de basicidad de la sal
Sales de ácidos y bases débiles
El ion amonio es una ácido bastante débil con solo una pequeña fracción de ionización
Calcular el pH de una solución 0,25 M de cloruro de amonio
NH4 + NH3 H +
Inicial 0,25 0 0
Cambio -x x x
Final 0,25-x x x
ionización
hidrólisis
Sales de ácidos y bases débiles
Sales de ácidos y bases débiles
NH4 + NH3 H +
Inicial 0,25 0 0
Estequiometría x x x
Final 0,2499 1,2*10-5 1,2*10-5
Amortiguadores
Una solución amortiguadora es una solución que resiste al cambio de pH cuando se agrega una pequeña cantidad de ácido o base o cuando se diluye la solución.
Acido débil + base conjugada ácido débil y su sal
Base débil + ácido conjugado base débil y su sal
Acido débil + base conjugada
Ecuación de Henderson- Hasselbalch
Acido débil + base conjugada
Calcular el pH de una solución amortiguadora preparada mediante la adición de 10 mL de ácido acético 0.10 M a 20 mL de acetato de sodio 0,10 M
ácido acético acetato de sodio
Base débil + ácido conjugado
Base débil:
Sal de la base débil:
Base débil + ácido conjugado
Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el peso de cloruro de amonio que se tendría que tomar para preparar 100 mL de una solución amortiguadora pH 10, si la concentración final de sal debe ser 0,20 M
Cloruro de amonio
Base débil + ácido conjugado
Calcular el volumen de amoniaco concentrado y el peso de cloruro de amonio que se tendría que tomar para preparar 100 mL de una solución amortiguadora pH 10, si la concentración final de sal debe ser 0,20 M
amoniaco
Equilibrio de solubilidad
1. Se ha determinado que la solubilidad del sulfato de bario a 25 oC es de 2,44*10 -3 g/L. Calcular a partir de este dato el producto de solubilidad de la sal
BaSO4 Ba2+ SO42-
Inicial 1,05 * 10-5 0 0
Cambio -x x x
Final 0 1,05 * 10-5 1,05 * 10-5
2. Calcular la solubilidad del cloruro de plata en el agua a 25oC, sabiendo que su producto de solubilidad es 1,5 *10 -10
AgCl Ag+ Cl-
Cambio -x x x
ANALISIS QUÍMICO
ANALISIS CUALITATIVO
Tipos de muestras
El tamaño de muestra inicial que se somete al proceso analítico permite distinguir entre los cuatro tipos de análisis siguientes:
Tipos de muestras
Por otra parte, según la proporción relativa de los analitos en la muestra pueden distinguirse tres tipos de determinaciones:
Compuestos coloreados sólidos
Compuestos coloreados sólidos
Ensayos a la llama
Para el ensayo se utiliza una varilla formada de un hilo de platino o níquel introducido en una barra de vidrio o metal, que constituye el mango
Ensayos a la llama
Elemento Coloración
As, Sb Azul pálido
Hg Violeta Intenso
Ba Verde Amarillento
Cu Azul bordeado de verde
Pb Azul verdoso
K Violeta pálido
Se Azul verdoso
Sr, Li Rojo carmín *
Ca Rojo anaranjado *
Sodio Amarillo intenso *
* Deben observarse con vidrio azul de cobalto
Ensayos a la llama
Marchas Analíticas
Una marcha analítica es un conjunto de operaciones prácticas destinadas a separar de forma sistemática los iones contenidos en una solución problema para ser posteriormente identificados Existen varias marchas analíticas para la identificación de los iones, pero se han impuesto las denominadas: • Marcha analítica del sulfuro de hidrógeno • Marcha analítica del carbonato de sodio
Marcha Analítica del H2S
Grupo I Reactivo: HCl Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg2
2+
Reactivo: H2S, en medio ácido Determinaciones: Sulfuros insolubles en medio ácido de :
Subgrupo del Cu: Cationes insolubles en polisulfuro amónico: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ y Cd2+
Subgrupo del As: Cationes solubles en polisulfuro amónico: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ y Sn4+
Reactivo: NH3 y H2S Determinaciones: Hidróxidos y sulfuros insolubles en medio neutro y alcalino de:
Subgrupo del Fe: Hidróxidos insolubles con NH3 en presencia de NH4+: Fe3+, Al3+
y Cr3+
Subgrupo del Zn: Sulfuros insolubles en medio alcalino: Ni2+, Co2+, Mn2+ y Zn2+
Reactivo: (NH4)2CO3, en presencia de NH4Cl Determinaciones: Carbonatos insolubles de los metales alcalinotérreos, en medio básico de: Ca2+, Sr2+ y Ba2+
Reactivo: Específico para cada componente Determinaciones: Metales alcalinos de: Na+, K+ y Mg2+ y el catión amonio, NH4
+
Grupo II
Grupo III
Grupo V
Grupo IV
Marcha Analítica del Na2CO3
Grupo I Reactivo: Na2CO3
Determinaciones: Carbonatos solubles de: Cr6+, Mo6+, U6+, As3+, As5+, Au3+, Pt4+, K+ y Li+
Reactivo: HNO3 Determinaciones: Cationes insolubles en Na2CO3 y en HNO3: Sb3+, Sb5+ y Sn4+
Reactivo: (NH4)2SO4 Determinaciones: Sulfatos insolubles de: Pb2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+
Reactivo: Específico para cada componente Determinaciones: Complejos amoniacales o compuestos solubles con NH3 en presencia de sales amónicas: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ca2+ y Mg2+
Grupo II
Grupo III
Grupo V
Grupo IV
Reactivo: HCl Determinaciones: Cloruros insolubles de Ag+, Pb2+ y Hg2
2+
Reactivo: NH3 en presencia de NH4Cl Determinaciones: Hidróxidos insolubles de: Fe3+, Bi3+, Cr3+, Be2+, Al3+, Ce3+ y Ti4+
Grupo VI
Reglas de Solubilidad
1. Los nitratos, cloratos y acetatos de todos los metales son solubles en agua. El acetato de plata es escasamente soluble.
2. Todas las sales de sodio, potasio y amonio son solubles en agua.
3. Los cloruros, bromuros y yoduros de todos los metales, con excepción del plomo, plata y mercurio(I), son solubles en agua. El HgI2 es insoluble en agua. El PbCl2, PbBr2 y PbI2 son solubles en agua caliente. Los cloruros, bromuros y yoduros insolubles en agua son, igualmente insolubles en ácidos diluidos.
Reglas de Solubilidad
4. Los sulfatos de todos los metales, con excepción del Pb, Hg(I), Ba y Ca son solubles en agua. El sulfato de plata es poco soluble. Los sulfatos insolubles en agua, lo son también en ácidos diluidos.
5. Los carbonatos, fosfatos, boratos, sulfitos, cromatos
y arseniatos de todos los metales, excepto Na, K, y NH4, son insolubles en agua, pero solubles en ácidos diluidos. El MgCrO4 es soluble en agua; el MgSO3 es poco soluble en agua.
Reglas de Solubilidad
6. Los sulfuros de todos los metales, excepto Ba, Ca, Mg, Na, K y NH4, son insolubles en agua. El BaS, CaS y MgS son poco solubles.
7. Los hidróxidos de Na, K, y NH4 son muy solubles en
agua. Los hidróxidos de Ca y Ba son moderadamente solubles. Los óxidos e hidróxidos de todos los otros metales son insolubles.
ANALISIS QUÍMICO
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA
Requisitos para realizar el Análisis Volumétrico a) Disponer de una disolución de concentración
conocida del reactivo valorante. b) Un sistema indicador que señale cuando se ha
añadido la cantidad de reactivo valorante (R) equivalente al analito (A).
c) Un instrumental adecuado para llevar a cabo la medida del volumen.
Clasificación de métodos volumétricos
1. Métodos basados en la combinación de iones o moléculas • Acido–base
• Complejos
• Precipitación
2. Métodos basados en la transferencia de electrones • Oxidación–reducción
Tipos de análisis volumétricos
1. Valoraciones Directas
3. Valoraciones por retroceso
2. Valoraciones indirectas
Electrolito fuerte: ionización completa
Titulaciones ácido fuerte- base fuerte
La titulación mas común es la titulación ácido- base, que procede de una reacción de neutralización.
Titulaciones ácido fuerte- base fuerte
El punto donde la reacción es completa se llama punto final
Punto final
Detección del punto final - indicadores
Un indicador ene una titulación ácido-base es un ácido débil o una base débil con coloración muy pronunciada. El color de la forma ionizada es notablemente diferente al de la forma no ionizada
Ecuación de Henderson- Hasselbalch
Detección del punto final - indicadores
El color se observa cuando la relación de concentración de las dos formas es 10:1
El pKa de un indicador debe ser cercano al pH del punto de equivalencia.
Fenolftaleína: pKa=8,9
Intervalos de transición de pH y colores de algunos indicadores comunes
ANALISIS QUÍMICO
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA COMPLEJOMÉTRICA
Volumetría complejométrica
La volumetría complejométrica implica la formación de un complejo o de un ion complejo soluble
Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general contienen un átomo electronegativo como el N, O ó algún halogeno.
Volumetría complejométrica
Los ligandos que tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Cl-; se dice que son unidentados. Los grupos que poseen dos grupos capaces de formar dos enlaces con el átomo central son bidentados como la etilendiamina donde sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir cada uno:
Es mejor que un catión forme un quelato con una estequiometría 1 a 1
Indicadores para las titulaciones complejométricas
Los indicadores se llaman metalocrómícos o indicadores de ión metálico. Estos indicadores son compuestos orgánicos coloreados que forman quelatos coloreados con los iones metálicos.
El queIato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al EDTA en un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. El negro de eriocromo T es un indicador típico.
ANALISIS QUÍMICO
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA REDOX
Curva de Titulación
Punto de equivalencia
Ce4+
Fe2+
Indicadores de Reacciones Redox
Autoindicacion: Uno de los reactivos tiene un diferentes colores en los diferentes estados de oxidación que tiene Indicadores Redox: Se utiliza pigmentos que son agentes oxidantes o agentes reductores débiles Almidón El almidón forma un complejo con el I2, que es de un color azul muy oscuro
Aplicaciones de Reacciones Redox
Yodimetría
El I2 se reduce y actúa como agente oxidante
La pureza de una muestra de hidrazina, N2H4, se determina mediante una titulación con yodo. Se disuelve en agua una muestra del liquido aceitoso que pesa 1,4286 g y se diluye a 1L en un matraz volumétrico. Se toma una alícuota de 50 mL con un pipeta y se titula con solución estándar de yodo, consumiéndose 42,41 mL. El yodo se estandarizo contra 0,4123 g de estándar primario de As2O3 disolviendo el As2O3 en una pequeña cantidad de NaOH, ajustando el pH a 8 y titulando con un consumo de 40,28 mL de la solución de yodo. ¿Cuál es la pureza en peso de la hidrazina?
Aplicaciones de Reacciones Redox
Aplicaciones de Reacciones Redox
Yodometría
El I- se ooxida y actúa como agente reductor
Se analiza yodométricamente una muestra de 0,200 g que contiene cobre. El cobre se reduce de acuerdo a la siguiente reacción ¿Cual es el porcentaje de cobre en la muestra si se consumieron 20,0 mL de Na2S2O3 0,100 M en la titulación del I2 liberado?
Aplicaciones de Reacciones Redox
ANALISIS QUÍMICO
ANALISIS CUANTITATIVO
VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN
Equilibrio de solubilidad
Curva de Titulación
Punto de equivalencia
Ag+
Cl-
100 mL de una muestra de agua que contiene ácido sulfhídrico fue titulada con 16,47 mL de AgNO3 0,02310 M. Calcular la concentración de H2S en el agua en partes por millón, si la reacción es la siguiente:
Ejercicios
ANALISIS QUÍMICO
GRAVIMETRÍA
Clasificación de métodos gravimétricos
1. Métodos por precipitación • Química • Electroquímica
2. Volatilización
Etapas para métodos gravimétricos
1. Preparación de la solución 2. Precipitación 3. Filtración 4. Lavado 5. Secado e incineración 6. Pesado y cálculo
Cálculos gravimétricos
El fosforo se determina pesándolo como fosfomolibdato de amonio (NH3)PO4. 12 MoO3. Calcular la cantidad de fósforo en la muestra si se obtuvieron 1,1682 g de precipitado de una muestra de 0,2711 g
1. Determinar el peso molecular de los compuestos
2. Determinar la cantidad de P que se encuentran en el fosfomolibdato de amonio
3. Determinar el % de P en la muestra
ANALISIS INSTRUMENTAL
INTRODUCCION A LAS TECNICAS INSTRUMENTALES
La mayoría de las técnicas instrumentales se enmarcan en una de las tres áreas principales: electroquímica, espectroscopia y técnicas de separación
Clasificación de las técnicas instrumentales
Electroquimica
• Potenciometria
• Coulombiometría
• Voltametria
• Amperometria
• Electrogravimetría
Espectroscopia • UV-Vis • IR • Fluorescencia • RMN • Raman • XRD • TEM /SEM
Separación
• HPLC
• GC
• MS
Esquema general de una técnica instrumental
Gráficas de Calibración
Una curva de calibración sirve para calcular la concentración de varias muestras en un amplio intervalo, evaluando los errores aleatorios de una manera concreta. Procedimiento: 1. Se prepara varias muestras ( normalmente 5) que tengan
una concentración diferente y conocida 2. Se miden las muestras en el instrumento analítico 3. Se grafica la señal obtenida en función de la concentración
conocida 4. Una vez conocida la gráfica, se puede obtener la
concentración de una muestra desconocida mediante una interpolación y no por extrapolación
Gráficas de Calibración
Señal
Concentración
Hay que incluir en la curva de calibración un blanco, que es una muestra que no contiene el analito, pero si los mismos disolventes, reactivos, etc. que las otras muestras problema y se la trata con la misma secuencia del procedimiento analítico
El coeficiente de correlación
El coeficiente de correlacion (r) sirve para estimar si los puntos experimentales se ajustan bien o no a una línea recta El valor de r puede tomar valores entre -1 y 1
Ejemplo
Se ha analizado una serie de soluciones estándar de fluoresceína en un fluorímetro y condujo a las siguientes intensidades de fluorescencia (en unidades arbitrarias).
Intensidad de fluorescencia 2,1 5,0 9,0 12,6 17,3 21,0 24,7
Concentración, (g/mL) 0 2 4 6 8 10 12
Determinar el coeficiente de correlación, además de la ecuación de la recta
Límites de detección y de cuantificación
Los métodos instrumentales son capaces de detectar y determinar cantidades de analitos muy pequeñas. En términos generales, el limite de detección LDD es aquella concentración que proporciona una señal en el instrumento significativamente diferentes de la señal de un blanco o señal de fondo (ruido)
No se debe confundir el limite de detección con la sensibilidad, tener un LDD bajo no significa que es sensible. La sensibilidad es la pendiente de la curva de calibración y siempre que la representación sea lineal se puede medir en cualquier punto de la recta.
Límites de detección y de cuantificación
El límite de cuantificación se considera como el límite mas bajo para mediciones cuantitativamente precisas, en oposición a la detección cualitativa.
ANALISIS INSTRUMENTAL
TECNICAS ELECTROANALITICAS
Potenciometría
Los métodos de análisis potenciométricos se basan en la medición del potencial de celdas electroquímicas sin el paso de corriente apreciable y se utilizan para determinar el punto final de una valoración o de una titulación. La potenciometría mide el potencial de una celda electroquímica bajo condiciones estáticas y es un método cuantitativo muy usado
Potenciometría
Un sensor potenciométrico esta compuesto por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un aparato para medir el potencial
Una celda electroquímica potenciométrica tiene una media celda que provee un potencial de referencia conocido y el potencial de la otra media celda indica la concentración del analito
Electrodo de referencia
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que se conoce con exactitud, que es constante y que es completamente insensible a la composición de la disolución del analito. Entre este tipo de electrodos estan: 1. Electrodo de calomelano 2. Electrodo de plata-cloruro de plata
Electrodo de referencia de calomelano
T (oC) KCl (0,1 M) KCl (3,5 M)
15 0,3362 0,254
20 0,3359 0,252
25 0,3356 0,250
30 0,3351 0,248
Electrodo de referencia de plata /cloruro de plata
T (oC) KCl (3,5 M) KCl (satur.)
15 0.212 0,209
20 0.208 0,204
25 0.205 0,199
30 0.201 0,194
Electrodo indicador
El electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible a los cambios en la concentración de un ion analito (o de un grupo de iones analito) Pueden ser de dos tipos:
• Metálicos • De membrana
Electrodo indicador metálicos
Electrodo indicador de membrana
Electrodo de vidrio para medir el pH:
Estructura de la membrana de vidrio
La composición del vidrio de la membrana determina la selectividad del electrodo. Se han desarrollado diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+, NH4
+, Rb+, Li+ y Ag+
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I
Estructura de la membrana de vidrio
La composición del vidrio de la membrana determina la selectividad del electrodo. Se han desarrollado diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+, NH4
+, Rb+, Li+ y Ag+
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I
Analito Composición de la membrana
Na+ 11% Na2O, 18 % Al2O3, 71 % SiO2
Li+ 15 % Li2O, 25 % Al2O3, 60 % SiO2
Ca2+ Di – (n-decil) fosfato en PVC
K+ Valinomicina en PVC
NO3- Nitrato de tetradodecil amonio en PVC
Valoraciones potenciométricas
En una valoración o titulación potenciométrica se mide el potencial de un electrodo indicador en función del volumen del titulante. Las valoraciones potenciométricas proveen datos que son más confiables que los datos proveenientes de valoraciones que utilizan indicadores químicos y son particularmente utilizadas en disoluciones coloridas o turbias. El resultado no depende del E de la celda, depende que se conozca con exactitud la concentración del titulante.
Datos de una titulación potenciométrica
Volumen de AgNO3 (mL) E (eV) dE/dV d2E/dV2
5,0 0,062
15,0 0,085 0,002
20,0 0,107 0,004 0,000
22,0 0,123 0,008 0,002
23,0 0,138 0,015 0,007
23,5 0,146 0,016 0,002
23,8 0,161 0,050 0,113
24,0 0,174 0,065 0,075
24,1 0,183 0,090 0,250
24,2 0,194 0,110 0,200
24,3 0,223 0,290 1,800
24,4 0,316 0,930 6,400
24,5 0,340 0,240 -6,900
24,6 0,351 0,110 -1,300
24,7 0,358 0,070 -0,400
25,0 0,373 0,050 -0,067
25,5 0,385 0,024 -0,052
26,0 0,396 0,022 -0,004
28,0 0,426 0,015 -0,004
Diagrama de potencial generado en función del volumen de solución titulante E=f(V)
Punto de equivalencia
Para determinar el punto de equivalencia se obtiene el diagrama de la primera derivada del potencial generado en función del volumen de solución titulante dE/dV=f(V); el punto mas alto de la curva corresponde al volumen equivalente
Punto de equivalencia
También se puede obtener el punto de equivalencia del diagrama de la segunda derivada del potencial generado en función del volumen de solución titulante d2E/dV2=f(V); el punto donde la curva cruza con el eje de las x, corresponde al volumen equivalente
Punto de equivalencia
Ejemplo La metformina clorhidrato es un fármaco que se utiliza en el tratamiento de la diabetes. Un lote nuevo de materia prima es analizado, para lo cual se toman 59,5 mg de muestra y se realiza una valoración mediante una titulación potenciométrica, la solución titulante es el ácido perclórico y tiene una concentración de 0,1175 N y la humedad de la muestra es 0,1594 %. Los datos de volumen de solución titulante son los siguientes:
Volumen (mL) E ( mV) 5,80 657,5 5,90 683,5 6,00 759,7 6,10 793,6 6,20 808,5
Como medio de comprobación de realizó la titulación de un blanco, el cual no consumió ninguna cantidad de la solución titulante. Calcular el % de metformina en la muestra
Ejemplo
1. Determinar la segunda derivada del potencial respecto al volumen de solución titulante
Volumen (mL) E ( mV) dE/dV d2E/dV2 5,80 657,5 5,90 683,5 260,000 6,00 759,7 762,000 5020,000 6,10 793,6 339,000 -4230,000 6,20 808,5 149,000 -1900,000
Ejemplo 2
2. Calcular el volumen equivalente de solución titulante consumido
3. Calculo de la masa equivalente de metformina clorhidrato
Se conoce que cada mL de ácido perclórico 0,1 N equivale a 8,28 mg de metformina clorhidrato
Ejemplo
5. Calculo del porcentaje de metformina en la mezcla
4. Debido a que la normalidad del ácido perclórico es diferente el valor teórico, se hace una corrección
Corrección con la humedad:
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría
Espectrometría
La espectrometría es una técnica analítica que nos permite identificar un analito en una muestra, así como su concentración. Además junto con otras técnicas analíticas permite determinar la estructura de una molécula
El instrumento que realiza tales medidas se llama Espectrómetro
La radiación electromagnética viaja a la velocidad de la luz, 3 *1010 cm/s, pero dependiendo de la longitud de onda, esta energía se puede ser mayor o menor.
Las ondas electromágneticas viajan como fotones, los cuales son paquetes de energía sin masa.
Espectrometría
La energía de un fotón está definida por:
Espectrometría
Donde: h = constante de Planck 6,62 * 10 -37 kJ.s v = frecuencia en hertzios
Donde: c = velocidad de la luz (3 *1010 cm/s ) l = longitud de onda (cm)
Espectro Electromagnético El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero al infinito
Espectro Electromagnético
Espectroscopia Ultravioleta visible (UV-Vis)
Electrones implicados
1. Electrones p, s y n en moléculas orgánicas 2. Electrones d y f en metales de transición 3. Electrones de transferencia de carga en complejos
metálicos
Proceso de absorción de la radiación
La absorción de la luz se produce en un solo paso
La separación energética entre los estados debe corresponder exactamente con la energía del fotón, este principio se conoce como condición de Bohr
Diagrama de Jablonsky
Absorción: Ley de Lambert Beer
La ley de Lambert – Beer establece una relación entre la transmisión de la luz y la concentración de la sustancia
A: Absorbancia (adimensional) l : longitud de la celda (cm) C : concentración (M) E: coeficiente de absorción molar (M-1cm-1)
https://www.youtube.com/watch?v=ILeKva55dWY
Absorción: Ley de Lambert Beer
Componentes de un espectrofotómetro
https://www.youtube.com/watch?v=htlDmXPJgkw
Espectro de absorción
Ejemplos
1. La cafeína (C8H10O2N4.H2O; 212 g/mol) posee una absorbancia de 0.510 a 272 nm cuando la disolución tiene una concentración de 1 mg/ 100 mL. Una muestra de 2.5 g de café soluble se diluye con agua a 500 mL. Se toman 250 mL se añaden 25.0 mL de H2SO4 0.1 N y se diluye a 500 mL. Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser 0.415. Calcular los gramos de cafeína por Kg de café soluble que tiene la muestra.
• Cálculo del factor de dilución
• Cálculo de la cantidad de cafeína en la muestra final
• Cálculo de la cantidad de cafeína en la muestra inicial
• Cálculo de la cantidad de cafeína presente en la muestra
Ejemplos
2. A partir de una solución patrón de 100 ppm (100mg/mL) de un compuesto orgánico que presenta una banda de absorción máxima a 270 nm, se preparó una curva de calibración Si 2 mL de una solución desconocida de este compuesto son diluidos a 50 mL y se obtiene una absorbancia de 0,425. Calcule la concentración de la muestra en mg/L
C (ppm) Abs
1 0,1282
1,5 0,1940
2 0,2615
3 0,3995
4 0,5422
• Cálculo del factor de dilución
• Curva de calibración
• Cálculo de la cantidad del compuesto
• Cálculo de la cantidad del compuesto cafeína presente en la muestra
ANALISIS INSTRUMENTAL
Fluorescencia
Proceso de absorción de la radiación
La absorción de la luz se produce en un solo paso
La separación energética entre los estados debe corresponder exactamente con la energía del fotón, este principio se conoce como condición de Bohr
Escala de tiempo de los procesos
• Absorción: ~ 10-15 segundos
• Conversion interna: ~ 10-11-10-9 segundos
• Fluorescencia: ~ 10-10 a 10-7 segundos
• Fosforescencia: ~ 10-6 a 1 segundo (es una transición “prohibida” )
FLUORESCENCIA FOSFORESCENCIA
Se alcanza el estado excitado por una reacción química:
QUIMIOLUMINISCENCIA
Luminiscencia
La emisión de luz desde un estado electrónicamente excitado, el cual se alcanza por absorción de luz
Espectro de absorción y de emisión
Espectro de absorción y de emisión
Resultados
Solución en atmosfera
de aire
1 2 3 4 5 6
Solución en atmosfera
de nitrógeno
1 2 3 4 5 6
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría
Infrarrojo (IR)
La energía de un fotón está definida por:
Espectrometría
Donde: h = constante de Planck 6,62 * 10 -37 kJ.s = frecuencia en hertzios
Donde: c = velocidad de la luz (3 *1010 cm/s ) l = longitud de onda (cm)
Donde: = numero de onda (cm-1)
Espectro Electromagnético El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero al infinito
IR CERCANO IR MEDIO IR LEJANO
800nm 2.500nm 50.000nm 1.000.000nm
Enlaces específicos
responde (absorben ) a
frecuencias específicas
La frecuencia de vibración de tensión depende de la fuerza de los enlaces y de las masas relativas de los átomos.
Frecuencia Vibracional
Espectro infrarrojo
El rango de absorción de los enlaces covalentes es 600 - 4000 cm-1
Rango de Absorción del IR
GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE
ONDA (cm-1) GRUPO FUNCIONAL
NUMERO DE ONDA
(cm-1)
OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100
OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250
Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270
Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150
Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300
Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500
1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300
1150-1100
δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y
sulfonatos
1370-1300
1180-1140
γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000
Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580
-COCl 1815-1785 C-Br 800-560
Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500
Rango de Absorción del IR
El espectrofotómetro de IR
El espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz IR absorbida por un compuesto puro.
https://www.youtube.com/watch?v=PzFiQFhstO0
Usos y Aplicaciones
• Caracterización e identificación de materiales:
– Polímeros y plásticos
– Sólidos inorgánicos (minerales, catalizadores)
• Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.
• Análisis de contaminantes
• Ciencia Forense (identificación)
• Biomedicina (análisis de tejidos)
• Conservación artística (análisis de pigmentos)
• Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos)
• Seguimiento de procesos químicos (polimerizaciones, reacciones catalíticas)
Información obtenida del IR
• Da información acerca de la presencia o ausencia
de grupos funcionales específicos
• Provee una huella digital que sirve para identificar a
una muestra, mediante la comparación de sus
espectros
• No provee informacion detallada de la formula
molecular o estructura, es decir, esta técnica debe
ser utilizada en conjunto con otras técnicas para
determinar la estructura molecular.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
768 cm-1 691 cm-1
742 cm-
795 cm-1
1073 cm-1
1110 cm–1
1202 cm–1
OH
OH
OH
Alcoholes • Grupos OH: 3700-3000 cm–1
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría de absorción y emisión atómica
Absorción - emisión de la radiación
La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones.
La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.
Energía
Luz/Calor
Energía Luz
Absorción Emisión
Átomo Estado Fundamental y Gaseoso
Átomo Estado Excitado
Absorción - emisión de la radiación
ESQUEMA BÁSICO DE LA INSTRUMENTACIÓN
Fuente de
radiación Atomizador Monocromador Detector Registrador
Lámpara de cátodo hueco (LCH)
Lámpara de descarga sin electrodos (EDL)
172
99-90%
1-10%
Nebulizador: transforma la muestra
líquida en un aerosol que es introducido
en la llama
Quemador
Quemador de flujo laminar o con cámara de premezclado
Llama
Bola de
impacto
Deflectores
Residuos
PROCESOS EN LA LLAMA
1. Evaporación del solvente
2. Fusión del soluto
3. Evaporación del soluto
4. Atomización del soluto
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)
MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)
Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn
Llama
Combustible / comburente Temperatura (°C)
metano-etano / aire 1700
propano / aire 1800
hidrógeno / aire 2000
acetileno / aire 2300
hidrógeno / oxígeno 2650
acetileno / óxido nitroso 2700
acetileno / oxígeno 3200
Cono externo (oxidación)
Cono interno (evaporación)
quemador
Región interzonal (atomización, excitación)
• Control de especies tóxicas.
• Especiación de metales.
• Caracterización de vinos.
• Análisis de rocas y minerales.
• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.
• Control de calidad ambiental.
• Análisis multielemental de aguas potables,
residuales y residuos industriales.
• Análisis multielemental de suelos y sedimentos
Aplicaciones
ANALISIS INSTRUMENTAL
Resonancia Magnética Nuclear
RMN
Espectro Electromagnético
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero al infinito
El fenómeno de RMN consiste en la absorción de energía de radiación electromagnética por parte de núcleos que tienen un momento magnético
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
sin campo con campo
179
Equipo básico de RMN
transmisor de radiofrecuencia
Control y registrador
receptor de radiofrecuencia
Polo del imán
Polo del imán
Bobinas de barrido
Bobinas de barrido
Generador de barrido
Tubo de muestra
Espectro RMN
Desplazamiento Químico δ
Variación de la frecuencia de resonancia de un determinado núcleo respecto a la frecuencia del estándar en las condiciones del aparato de medida
δ = 0, tetrametilsilano, SiMe4
RMN de protones
desprotegido protegido
Desplazamientos químicos para H1
Tipo de protón Desplazamiento químico δ (ppm)
RCH3 0.8-1.0
alcano secundario RCH2R’ 1.2-1.4
alcano terciario R3CH 1.4-1.7
alílico
R2C
R'
CH3
1.6-1.9
bencílico ArCH2R 2.2-2.5
cetona
C
O
CH3R
2.1-2.6
alquino RC≡CH 1.7-3.1
R-CH2-X (X=halógeno, O) 3-4
alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0
alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7
aromático, ArH 6.0-9.5
aldehído
C
O
HR
9.5-9.9
alcohol ROH 0.5-5.0
tiol RSH 0.5-5.0
amina RNH2 0.5-5.0
Nº de protones
equivalentes
Nº de picos (multiplicidad) Relaciones de área
0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1
Interpretación de un espectro RMN
Interpretación de un espectro RMN
Ejercicio: ¿A cuál de las tres sustancias corresponde el RMN?
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cromatografía
HPLC
Cromatografía
La cromatografía se define como la separación de una mezcla de dos o mas compuestos por distribución entre dos fases, una de las cuales es estacionaria y la otra una fase móvil. Todos los sólidos finamente pulverizados tienen el poder de adsorber en mayor o menor grado otras sustancias sobre su superficie y similarmente, todas las sustancias pueden ser adsorbidas, unas con más facilidad que otras. Este fenómeno de adsorción selectiva es el principio fundamental de la cromatografía.
Cromatografía en capa fina
solvente (fase móvil) y muestra
Empaque de silica gel recubierto
Columna
Cromatografía en columna
https://www.youtube.com/watch?v=WO0OsxaPYs8&list=UUAi08vpGsxeDRb20qu2EnRw&index=21
solvente (fase móvil) y muestra separada
Hidrofílicos
• Grupos funcionales no polares
– -(CH2)nCH3
• Grupos alquil
– -C6H5
• Grupos fenil
• Grupos funcionales polares – -COOH
• Grupos carboxil
– -NH2
• Grupos amino
– -OH
• Grupos hidroxil
Polaridad de las sustancias
Hidrofóbico
Tipos de cromatografía
Según la naturaleza de la fase móvil y de la fase estacionaria, la cromatografía puede ser normal o inversa
H igh
erformance
L iquid
C hromatography
P
HPLC
Fase Móvil (FM)
Bomba
Inyector
Horno de la
columna (FE)
Detector
HPLC
• Fase estacionaría: Baja polaridad
– Silica gel recubierta con grupos octadecil silanos (ODS – C18) u octil silanos (C8)
• Fase móvil: Alta polaridad
– Agua, metanol, acetonitrilo
– Buffers para mantener el pH
Cromatografía líquida de fase reversa
Superficie Polar Fase normal
Superficie no polar Fase Reversa
Silica Gel
Fase estacionaria
Silica Gel Derivatizada
R = C18H37
3 mm
Fase estacionaria
Si -O-Si
C18 (ODS)
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
La separación esta
basada en la diferencia
de migración entre la
fase móvil y la fase
estacionaria.
Injector
Detector
Columna
Solventes
Pumps
Residuo
HPLC
206
Injector
Detector
Column
Solvents
Mixer
Pumps
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Mixer
Pumps
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
217
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Injector
Detector
Column
Solvents
Pumps
Mixer
Chromatogram
Start Injection
mAU
time
HPLC
Aplicaciones del HPLC
• Proteínas
• Péptidos
• Poliestirenos
• Barbituricos
• Corticoides
• Antidepresivos
• HC poliaromáticos • Iones inorgánicos
• Herbicidas
• Lípidos
• Antioxidantes
• Azucares
• Aminoácidos
• Vitaminas
ANALISIS INSTRUMENTAL
Cromatografía de Gases
GC
224
La cromatografía de gases es una técnica utilizada para la separación de sustancias volátiles o sustancias que pueden ser volatilizadas a altas temperaturas.
La FM es un gas (carrier gas) y FE es una columna que contiene un sólido granular o un líquido con alta viscosidad. Mientras la muestra es arrastrada por la FM, ocurre un fenomeno de migración diferencial de los analitos produciendose la separación.
Cerca del 20% de los químicos pueden ser analizados mediante esta técnica.
Cromatografía de gases
Aplicaciones del GC
Gases:
• Gas Natural,
• Gases provenientes del
petróleo
• Gases inertes
• Calidad del aire
• Gases de chimenea
Líquidos:
• Solventes
• Gasolina
• Alcoholes
• Pesticidas
• Glicoles
Sólidos:
• Solventes contenidos en
tabletas,
• Trazas de solidos disueltos
en solventes
Cromatógrafo de gases
227
Jeringuilla
Injector
Detector
Cilindro del Gas Columna
Controlador de
Flujo
Regulador
de presión
Cromatógrafo de gases
Fase estacionaria
Empacada Capilar
Fase estacionaria
Empacada Material: Cobre, acero inoxidable
Diámetro: 1- 4mm
Partículas: 100 – 300 mm
Longitud: 2 m
Relleno: Silica, alumina derivatizada
Fase estacionaria
Capilar Material: Silica Gel fundida
Diámetro: 260- 320 mm
Longitud: 30-100 m
Relleno: Líquido de alta viscosidad (ej. Siliconas)
231
He, N2, H2, Ar
El gas portador debe tener las siguientes características
1. Alta pureza (> 99,99%)
2. Inerte, para que no reaccione con la fase estacionaria o los componentes del equipo, especialmente a altas temperaturas.
3. Alta densidad
4. Compatible con el detector
5. Barato y disponible
La presión del gas portador debe estar entre 10 – 50 psi
Fase móvil – Gas Portador
232
La temperatura del inyector debe ser al menos 50o C por encima de la temperatura de ebullición mas alta de los componentes de la muestra
Inyectores
Gas
Portador
Jeringuilla
Cámara de
Vaporización
Columna
Septum
El detector ideal debe tener las siguientes características
1. Alta sensibilidad
2. Temperaturas de operación por encima de 400 C
3. Rápido tiempo de respuesta
4. Detectar varios analitos
Detectores
Entre los detectores más utilizados están:
• TCD: Thermal Conductivity Detector
• FID: Flame ionization Detector
234
Este detector tiene un filamento caliente, el cual es enfriado por el gas portador. Cualquier soluto que pasa a traves del filamento no lo enfriara tanto como el helio lo hace, porque el helio tiene la más alta conductividad.
Este fenómeno resulta en un incremento de la temperatura del filamento, el cual es relacionado con la concentración. El detector es simple, no destructivo y universal, pero no es muy sensible, su sensiblidad depende del flujo
Detector de Conductividad Térmica (TCD)
Detector de Conductividad Térmica (TCD)
Gas Conductividad térmica J/K.m.s *
H2 0,170
He 0,141
NH3 0,021
N2 0,024
C2H4 0,017
O2 0,024
Ar 0,016
C3H8 0,015
CO2 0,014
Cl2 0,007
Datos determinados a 273 K y 1 atm
Este detector es más sensible, el cual consta de dos cilindros separados, uno tiene un combustible (H2) y el otro oxígeno o aire que es usado para causar la ignición de una flama.
El flujo del aire e hidrógeno debe ser ajustado cuidadosamente para causar satisfactoriamente la ignición de la flama.
Detector de Ionización de Flama (FID)
237
El detector FID es un detector de masa, en donde el soluto es ionizado en la flama y los electrones emitidos son atrapados en un electrodo positivo donde se obtiene una corriente.
El detector no responde al aire, agua y disulfuro de carbono. Esto es una importante ventaja en solutos volátiles presentes en agua, ya que no necesitan un pretratameinto.
Detector de Ionización de Flama (FID)
Cromatógrafo de gases
https://www.youtube.com/watch?v=9nYpjtRx0Zs
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectrometría de masas
240
Este método instrumental esta incluido entre las técnicas espectroscópicas, a pesar que no es una de dichas técnicas pues no utiliza ninguna radiación del espectro electromagnético para irradiar la muestra y observar la absorción de dicha radiación.
En espectrometría de masas, las moléculas son convertidas en iones de tal forma que se las pueda dirigir y manipular por aplicación de campos eléctricos y magnéticos.
Espectrometría de Masas
Componentes de un espectrómetro de masas
FUENTE DE IONES
ANALIZADOR DE MASAS
DETECTOR
Ionización de la muestra generalmente a catión
(pérdida de e)
Separación de los iones de acuerdo a su masa y carga
Detección y cuantificación de los iones
242
Componentes de un espectrómetro de masas
Componentes de un espectrómetro de masas
• Identificación de casi cualquier tipo de sustancia desde átomos hasta moléculas complejas de peso molecular elevado
• Identificación de una sustancia dentro de una muestra que tenga otras moléculas
• Alta sensibilidad
• Técnica rápida: análisis en tiempos reales, control de procesos, etc.
• Permite utilizar cantidades de muestra inferiores a los nanogramos
Propiedades de un espectrómetro de masas
• Biotecnología: análisis de proteinas, péptidos y oligonucleótidos
• Farmacéutico: descubrimiento de drogas y medicamentos, cinética farmacológica y el metabolismo de drogas
• Clínico: revisiones neonatales , análisis de hemoglobina, probar medicamentos y droga
• Ambiental: calidad del agua, contaminación de alimentos
• Geológico: composición de aceites
Aplicaciones de la espectrometría de masas
246
Componentes de un espectrómetro de masas
Pentano
3-Pentanona
2-Pentanona
2-Metilbutano
251
Dióxido de Carbono
Cocaína