Capítulo 1 Introducción general
1
CAPÍTULO 1
Introducción general
1.1. Xilenos
El dimetil benceno ha sido denominado comúnmente como xileno o xilol.
Dependiendo de la ubicación de los dos grupos metilo, existen tres isómeros: para-xileno,
meta-xileno y orto-xileno.
para-xileno meta-xileno orto-xileno
Figura 1.1. Moléculas de los tres isómeros xilénicos.
Industrialmente, el xileno es producido a partir del petróleo, dentro del corte de naftas
de 70-140 ºC. También puede encontrarse naturalmente en el mismo, en muy pequeñas
proporciones. Sin embargo, menos del dos por ciento de la producción proviene del petróleo
crudo. Es un líquido incoloro, inflamable y muy volátil (Riddick, Bunger,1970).
En los Estados Unidos, el xileno está entre los 30 productos químicos más importantes
en términos de volumen producido. Se utiliza como solvente en diferentes industrias, como la
imprenta, la producción de caucho e insecticidas y la industria del cuero. Junto con otros
solventes, el xileno se utiliza también como agente de limpieza, thinner y diluyente para
pinturas y barnices. También puede encontrarse en pequeñas proporciones en distintos
combustibles, como la nafta, donde se suele emplear como elevador de octanos. Como
producto intermediario, la mezcla de los tres isómeros de xileno es empleada en la producción
Capítulo 1 Introducción general
2
de ciertos detergentes sintéticos y anilinas. La mayor parte de los xilenos se emplea en el
mejoramiento del octanaje de combustibles.
El para-xileno es el isómero con mayor valor comercial. Los siguientes datos
permiten comparar los valores para los distintos aromáticos, en dólares estadounidenses por
tonelada: p-xileno: 419.00; o-xileno: 416.00; m-xileno: 260.00; etilbenceno: 260.00; benceno:
309.00; tolueno: 243.00. Como referencia, en los Estados Unidos un 60% de lo que se
produce es utilizado en la elaboración de ácido terftálico, mientras que el 40% restante se
emplea en la manufactura de dimetil terftalato. Ambos compuestos son materia prima para la
elaboración de fibras de poliéster y films plásticos del tipo polietilenterftalato (PET), PBT,
etc. El orto-xileno se utiliza como intermediario para la obtención de anhídrido ftálico,
mientras que el meta-xileno es empleado en la elaboración de ácido isoftálico.
1.2. Descripción del proceso de obtención
Como se comentó anteriormente, la producción de xilenos es un proceso netamente
petroquímico. Los xilenos se obtienen desde el proceso de reformado catalítico de naftas, de
donde se derivan hacia la planta de isomerización. Comercialmente se trabaja en sistemas
gaseosos, utilizando como gas de arrastre al hidrógeno, y la reacción se da a temperaturas
entre 350 y 450ºC y presiones de aproximadamente 7 atmósferas o mayores. La
isomerización es catalizada por un catalizador ácido tanto en fase líquida como vapor. En el
proceso se suelen combinar etapas de separación y purificación de forma de obtener los
diferentes isómeros.
1.2.1. Tecnología UOP
La empresa UOP provee la tecnología para la isomerización y recuperación de xilenos
según el proceso combinado entre Isomar y Parex, disponibles en su página web. De acuerdo
al esquema:
Capítulo 1 Introducción general
3
Figura 1.2. Tecnología UOP para isomerización de xilenos.
El proceso Isomar exhibe una baja pérdida de aromáticos por ruptura del anillo
bencénico, y en combinación con el proceso denominado Parex se obtiene una mejor
eficiencia ya que se puede lograr una buena recuperación del xileno elegido. En el caso en
que se escoja la recuperación del p-xileno, se introduce una mezcla de xilenos y etilbenceno al
proceso Parex, donde se extrae preferentemente p-xileno. El resto de los compuestos que se
Capítulo 1 Introducción general
4
obtienen de esta etapa, casi desprovistos de p-xileno, se envía a la unidad Isomar. Ésta
reestablece la distribución de equilibrio para los isómeros, creando una cantidad adicional de
p-xileno de la mezcla de o- y m-xileno restante. La salida del proceso Isomar se recicla hacia
la unidad Parex, donde nuevamente se recupera más p-xileno. A mayor número de ciclos, se
logra una recuperación casi total del isómero de interés. Isomar consta esencialmente de un
reactor de lecho fijo compuesto por esferas de catalizador, del tipo aluminosilicato.
1.2.2. Tecnología Exxon-Mobil
La empresa Exxon-Mobil ofrece dos procesos de isomerización de xilenos muy
selectivos: XyMax y Advanced MHAI, información disponible en la página web de dicha
compañía. Se basan en el concepto de maximización de la conversión de etilbenceno, y la
minimización de pérdidas de xilenos. El proceso Advanced MHAI es utilizado cuando la
operación se lleva a cabo a bajas temperaturas y el p-xileno es separado por cristalización.
Por otro lado, el proceso XyMax es empleado para condiciones de mayor temperatura de
trabajo, y cuando la separación del p-xileno se efectúa mediante operaciones de adsorción.
Figura 1.3. Tecnología Exxon-Mobil para isomerización de xilenos.
Esta empresa ofrece catalizadores del tipo zeolíticos para la isomerización, contando el
reactor con un sistema dual de lechos. Cada lecho está diseñado para distintos propósitos:
Capítulo 1 Introducción general
5
optimizar la conversión de etilbenceno, minimizar el craqueo a compuestos no aromáticos,
maximizar la isomerización de o- y m-xileno hacia p-xileno.
1.2.3. Tecnología existente en planta
En la planta que la empresa Repsol-YPF posee en la localidad de Ensenada (Provincia
de Buenos Aires), se cuenta con la siguiente disposición de equipos:
Figura 1.4. Planta de isomerización de xilenos de Repsol-YPF en Ensenada.
La tecnología empleada es provista por la empresa UOP. Debido a un acuerdo de
confidencialidad entre UOP y Repsol-YPF, los detalles específicos de planta no pueden
revelarse. Haciendo una síntesis del esquema presentado, se observa que la carga proveniente
del reformado de nafta es diluida en una corriente de hidrógeno antes de su ingreso al reactor.
Además, se produce un precalentamiento de la mezcla a través de un intercambio con la
corriente de salida del reactor, y un posterior calentamiento en un horno donde la mezcla se
vaporiza. El reactor principal del proceso contiene un lecho de catalizador que permite la
isomerización de los xilenos y etilbenceno, y trabaja a altas presiones. En el Capítulo 2 se
realiza una descripción más detallada del reactor comercial. La mezcla de salida del reactor
sufre luego una serie de separaciones. En primera instancia, un separador flash desvía parte
del hidrógeno presente en exceso, el que posteriormente se recicla. Luego, una columna
estabilizadora permite una mejor separación de los distintos compuestos. Por el fondo se
obtienen los xilenos, que luego se separan. En la zona intermedia se producen aromáticos
Xilenos
Aromáticos livianos
Reciclo de H2 Venteo (H2, C1, C2, C3, C4, C5)
Columna estabilizadora
Separación flash Reactor
Reposición de H2
Carga (xilenos, etilbenceno, naftenos, tolueno) Reciclo de aromáticos livianos
Capítulo 1 Introducción general
6
livianos, una parte de los cuales es reciclada hacia el reactor. Por tope se obtiene una
corriente que contiene en su mayor parte compuestos no aromáticos, y un resto de hidrógeno,
que se ventea.
Los balances de materia y energías propuestos para el reactor en esta tesis se detallan y
describen en el capítulo 2 de este trabajo.
1.3. Características de los catalizadores empleados
De acuerdo a la literatura, los catalizadores empleados para la isomerización de
xilenos son de tres tipos, que se detallan a continuación:
1.3.1. Tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro
Los primeros eran utilizados en la década de 1950 como catalizadores, debido a que
promueven las reacciones de ion carbonio (Pitts et al, 1955). Son útiles cuando no hay
etilbenceno en la mezcla a isomerizar, ya que si éste está presente no isomeriza a xilenos sino
que sufre migraciones intermoleculares. Sin embargo, comercialmente ya no son empleados
y se ha pasado a la utilización de catalizadores del tipo 1.3.2 y 1.3.3, de acuerdo a la compañía
que provee la tecnología y proceso de isomerización. Este tipo de catalizadores son ácidos de
Lewis y en general se utilizan en condiciones homogéneas (Hanson, 1967).
1.3.2. Sílica-magnesia, sílica-alúmina o sílica-alúmina-circonia
Estas combinaciones de óxidos son empleadas en el caso de catálisis heterogénea.
Como se describió con anterioridad, los procesos existentes se basan en dos operaciones
acopladas: la separación (usualmente a través de adsorción selectiva o cristalización del p-
xileno y destilación del o-xileno) y la isomerización. En el caso de que se desee isomerizar la
mezcla de isómeros libre de etilbenceno, se adoptan catalizadores ácidos que promueven
reestructuraciones de las moléculas aromáticas, tanto para operaciones en fase líquida como
en fase gaseosa. Si el etilbenceno está presente en la mezcla y se requiere su isomerización,
Capítulo 1 Introducción general
7
es necesario operar en condiciones de presión elevada de hidrógeno, utilizando catalizadores
bifuncionales metal-sílice-alúmina. En este caso el proceso se lleva a cabo en fase gaseosa
(Cappellazo et al, 1991).
En estudios realizados sobre catalizadores de sílice alúmina, se han analizado muestras
de este sólido impregnado con metales tales como: platino, níquel, cobre, cinc, manganeso,
hierro o cromo (Corma y Cortés, 1978). La presencia de estos metales sobre el catalizador
ácido de sílice alúmina introduce una función hidrogenante. De acuerdo a la bibliografía, los
catalizadores más promisorios son aquellos impregnados con níquel o platino.
1.3.3. Zeolitas
El empleo de zeolitas es usual cuando se trabaja en fase líquida, a temperaturas
comparativamente bajas. Se ha reportado que algunos catalizadores zeolíticos de poros
relativamente grandes, como H-mordenita y zeolita LaY, resultan útiles para la isomerización
de xilenos a bajas temperaturas (Cappellazo et al, 1991; Lanewala et al, 1969). Por otro
lado, H-ZSM-5 ha sido empleada en la isomerización tanto en fase líquida como en fase
gaseosa. Esta zeolita presenta canales más pequeños, introduciendo la selectividad de forma
como factor de importancia en la isomerización.
1.4. Mecanismos de la reacción
Se ha demostrado que el agregado de hidrógeno a la alimentación del reactor suprime
reacciones laterales, reduce la formación de coque, e incrementa la velocidad de la
isomerización (Hanson et al, 1967).
Por otro lado, la isomerización de etilbenceno a xilenos es más difícil de lograr que la
interisomerización de los xilenos. Se conoce que el etilbenceno y los xilenos se
interconvierten solamente cuando también ocurre la hidrogenación de aromáticos. De otra
forma, el etilbenceno tiende a craquear a etileno y benceno.
Capítulo 1 Introducción general
8
El craqueo de xilenos también sucede sobre sílica-alúmina, pero la reacción lateral
más importante es la desproporción, donde dos moléculas de xileno se transforman en una de
tolueno y una de trimetilbenceno.
1.4.1. Mecanismo para catalizadores de sílice-alúmina
La bibliografía relacionada con este tipo de catalizadores señala la realización de
experiencias a escala laboratorio en fase gaseosa (Hanson et al, 1967).
La reacción lateral más importante es la desproporción de los xilenos, si bien el
craqueo de los mismos también sucede sobre sílica-alúmina.
Experiencias realizadas por estos autores entre 357 y 468ºC, a presión relativa entre 0
y 6.7 atmósferas sobre sílica-alúmina, han sido analizadas para determinar el mecanismo de
las reacciones.
Mecanismos posibles
Dada la existencia de tres isómeros, la isomerización podría darse por alguno de estos
dos mecanismos:
o-xileno⇔ m-xileno ⇔ p-xileno
A partir de las gráficas experimentales obtenidas por Hanson et al (1967) que se
presentan en la figura 1.5., se deduce que el meta-xileno genera aproximadamente iguales
conversiones hacia orto-xileno y para-xileno, mientras que éstos se intergeneran solamente
cuando se ha logrado una cantidad sustancial del isómero meta.
m-xileno
p-xileno o-xileno
Capítulo 1 Introducción general
9
Figura 1.5. Isomerización de xilenos (de Hanson et al, 1967).
También se ha hallado que ninguno de los xilenos reacciona hacia etilbenceno.
Análisis cinético
Proponiendo la reacción
A ⇔ B
donde A representa al m-xileno y B puede ser cualquiera de sus isómeros (o- ó p-
xileno), según el caso, se puede obtener la velocidad de reacción considerando como etapa
limitante la adsorción de A, la adsorción de B, y la reacción superficial en uno o dos sitios.
La primer consideración es la menos coherente ya que genera coeficientes menores a cero al
aproximar los datos experimentales expuestos, lo cual no es válido físicamente. En cuanto a
la reacción superficial como etapa lenta, ambas ecuaciones dan respuestas parecidas, por lo
que se busca ver el efecto de la presión, determinándose que el mecanismo de un solo sitio es
que da una mejor correlación de los datos experimentales.
Un aspecto importante es que el m-xileno se adsorbe más extensivamente en la
superficie del catalizador que los otros dos isómeros, lo cual es consistente con la basicidad
relativa de los mismos.
Capítulo 1 Introducción general
10
Suponiendo entonces que las constantes de adsorción de o- y p-xileno son
despreciables, se puede utilizar una regresión lineal para:
−⋅⋅+
=KP
PPK
kr BA
AA1' (1.1.)
Al ejecutar la regresión lineal, estos autores hallaron que el modelo de sitio simple y el
de adsorción de B como etapas controlantes resultan indistinguibles, si bien intuitivamente es
más aceptable el primero.
Estudiando el efecto de la temperatura en las isomerizaciones estos investigadores
determinaron las energías de activación:
Reacción Energía de activación
m-xileno → p-xileno 25600 cal/mol
m-xileno → o-xileno 25400 cal/mol
Estos datos validan el modelo, ya que son muy similares, y a su vez el orden de
magnitud verifica la suposición de control químico.
Desproporción de xilenos
La cantidad de tolueno en los productos es baja en las condiciones de laboratorio, por
lo que no se pueden obtener conclusiones cinéticas.
Se propone el siguiente modelo:
Pxkxkxkr oommppD ⋅⋅+⋅+⋅= )( (1.2.)
donde :
xi es la fracción molar de cada uno de los xilenos;
ki es una constante cinética de primer orden para la desproporción de cada xileno;
P es la presión total en el sistema;
Capítulo 1 Introducción general
11
Se obtiene una energía de activación promedio en base a datos a tres temperaturas, de
17700 cal/mol.
1.4.2. Mecanismo para catalizadores de sílice-alúmina con el agregado de níquel
Los autores Corma y Cortés han realizado un extenso y completo trabajo con este tipo
de catalizadores, determinando no sólo el mecanismo de la isomerización sino también las
etapas por las que pasan los reactivos hasta llegar a los productos (Corma, Cortés, 1976;
Cortés, Corma, 1978; Corma, Cortés, Nebot, Tomas, 1979; Corma, Cortés, 1980).
Estos investigadores proponen el mismo mecanismo posible que para el caso de sílica-
alúmina, es decir, un mecanismo lineal en lugar del triangular. Para dilucidar si los isómeros
se forman por transalquilación (reacción de desplazamiento intermolecular del tipo SN2) o por
corrimientos 1,2 de los grupos metilos, se llevaron a cabo experiencias isotópicas.
El catalizador empleado es sílica-alúmina con un 4% de níquel. La temperatura de
estudio es 400ºC, mientras que la presión total varía entre 0.93 y 14.93 atm. El diámetro de
partícula del catalizador utilizado es 0.105 mm.
La reacción principal es la de isomerización, siendo el producto primario el m-xileno.
Se observan productos menores de desproporción e hidrogenólisis (tolueno, benceno y
trimetilbenceno).
Haciendo experiencias a partir de los diferentes isómeros, reflejadas en la figura 1.6.,
estos autores llegan a las siguientes conclusiones: el m-xileno produce los otros dos isómeros
desde un principio, mientras que tanto el o-xileno como el p-xileno isomerizan primero a m-
xileno, y luego a la mezcla correspondiente. Esto valida el modelo lineal.
Capítulo 1 Introducción general
12
Figura 1.6. Isomerización de xilenos (de Cortés y Corma, 1978).
La propuesta del conjunto de reacciones es la siguiente (X se refiere al xileno
correspondiente para la desproporción):
tolueno + metano
H2 H2 H2
o-xileno m-xileno p-xileno
X X X
tolueno + trimetilbenceno
En este caso X representa a cualquiera de los tres isómeros xilénicos, por lo cual no se
descarta la desproporción cruzada.
También se realizaron experiencias con tolueno sobre el mismo catalizador, hallando
que se produce benceno tanto por hidrogenólisis como por desproporción, pero en cantidades
despreciables.
Capítulo 1 Introducción general
13
Experiencias con isótopos
Fueron llevadas a cabo por Corma et al (1978) con el objetivo de discriminar las
etapas individuales, ya que el hecho de que la interconversión de xilenos proceda de forma
consecutiva no aclara nada con respecto al mecanismo (inter o intramolecular). Una forma
simple y directa de discriminar entre estos dos mecanismos es isomerizar una mezcla de d0 (p-
xileno normal) y d6 (p-xileno hexadeuterado). La cantidad de C8H7D3 formado (denominado
d3) determina el mecanismo. Si se producen grandes cantidades del mismo, se da la reacción
del tipo SN2, mientras que si d3 es cercano a cero, se producen corrimientos del tipo 1,2 de
metilos intramoleculares. Los resultados experimentales corroboran este último mecanismo
(ver tabla 1.1.).
Conversión Distribución de los isótopos (mol %)
(%) Isómero
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
8.0 m-X 64.7 1.7 0.1 0.2 0.0 3.0 30.5
74.5 m-X 42.9 17.9 4.2 2.1 3.0 11.3 18.5
74.5 o-X 69 3.5 1.1 3.1 0.0 4.0 19.3
Tabla 1.1. Experiencias con isótopos para la
determinación del mecanismo de isomerización.
La experiencia a baja conversión se realiza con el objetivo de asegurar que las
reacciones secundarias de metátesis no son importantes en las experiencias con isótopos.
En un artículo posterior (Corma et al, 1979), estos autores presentan cálculos de
orbitales moleculares, con la aproximación de “valence shell”, para describir la forma en que
se producen los corrimientos de los grupos metilos.
A partir de los parámetros geométricos de los xilenos proponen un mecanismo
detallado para la isomerización intramolecular.
Capítulo 1 Introducción general
14
Figura 1.7. Parámetros geométricos de los xilenos
(a) Molécula aislada (b) Complejo de Wheland adsorbido.
Figura 1.8. Transformación del complejo de Wheland en la especie biciclo [3,1,0] hexenil.
1.4.2.1. Adsorción de xilenos
La necesidad de un catalizador ácido implica que la etapa inicial debe ser la
interacción de cada molécula de hidrocarburo con un sitio ácido.
Se supone que en la adsorción la hibridación de un átomo de carbono del anillo
cambia de sp2 a sp3, por sustitución aromática electrofílica sobre un sitio ácido.
1.4.2.2. Formación del complejo activado
El paso siguiente a la adsorción del hidrocarburo en la superficie del catalizador es la
transformación del complejo Wheland adsorbido en otro intermediario cuya naturaleza
depende de la distribución de carga electrónica dentro de la molécula, particularmente
Figura 1.9. Protonación de una molécula de xileno sobre la superficie del catalizador.
Capítulo 1 Introducción general
15
alrededor del punto de adsorción. Las posiciones orto y para con respecto a éste tienen
deficiencia electrónica significativa (ρ entre +0.15 y +0.25), lo cual puede ser importante para
la formación del complejo activado.
Se propone que el siguiente paso en el mecanismo podría ser la ciclización rotatoria
del complejo Wheland, hacia forma catiónicas del tipo biciclo[3,1,0] hexenil, que involucra la
formación de un nuevo enlace entre los dos átomos de carbono con deficiencia de electrones
adyacentes y el consiguiente pliegue del anillo de tres carbonos sobre el plano de la molécula.
De acuerdo a reglas de Woodward-Hoffmann, una reacción de este tipo tendría una alta
barrera energética, pero podría suceder por vía fotoquímica.
Si se considera que la temperatura es alta (400ºC) y que el complejo activado en la
superficie del catalizador no es un complejo Wheland aislado, no puede rechazarse la
formación del biciclo sólo por el hecho de poseer una gran barrera energética.
Para la estimación de dicha barrera, se analizan superficies de energía potencial
asociadas con la transformación de m-xileno protonado en C2, al ir modificando las variables
“d” y “θ” de la figura 1.8.
Figura 1.10. Superficie de energía potencial para la ciclización de un complejo
protonado de m-xileno. Línea de puntos: camino de reacción (de Corma et al, 1979).
Capítulo 1 Introducción general
16
A simple vista parecería que la reacción procede de una forma coordinada, con una
barrera energética de unos 85000 cal/mol. Los cálculos también indican que el biciclo[3,1,0]
hexenil es al menos tan estable como el complejo Wheland inicial y por lo tanto la reacción
inversa puede ser igualmente posible.
No obstante, si bien la energía de activación experimental debería ser
considerablemente menor que 85000 cal/mol, este valor no debería tomarse como punto de
referencia para la misma, ya que las moléculas de xileno no están exactamente en el estado
fundamental de vibración a la temperatura de reacción.
Calculando aproximadamente las energías de los primeros niveles vibracionales y sus
poblaciones relativas a 733 K (460ºC), y asumiendo que los desplazamientos atómicos a lo
largo de la coordenada de reacción son del tipo “bending”, con ν=1000 cm-1, se tiene la tabla
siguiente:
V Ev (kcal/mol) Población (%)
0 1.43 85.9
1 4.29 12.1
2 7.15 1.7
3 10.01 0.24
4 12.87 0.05
Tabla 1.2. Energías de los primeros niveles vibracionales y
población relativa para la ciclización (de Corma et al, 1979).
La barrera energética continúa siendo grande, aún teniendo en cuenta que la energía de
activación disminuye ya que se parte de estas moléculas ya excitadas. Los autores suponen
que esta diferencia es debida al método de cálculo y a que no se tienen complejos Wheland
aislados. De todas maneras, ésta sería la etapa limitante.
Capítulo 1 Introducción general
17
1.4.2.3. Isomerización
Luego de la formación del biciclo hexenil, se debería tener la migración del metileno
del anillo de tres carbonos. El anillo estará ubicado en uno de los lados vecinos del
pentágono.
Figura 1.11. Isomerización de la especie biciclo hexenil.
Trabajos anteriores asumen que este paso tiene una barrera energética despreciable.
Una vez que el nuevo complejo biciclo se transforma en el correspondiente de Wheland y el
compuesto aromático es regenerado, se obtiene o-xileno. De esta forma también se explicaría
la no conversión de o-xileno a p-xileno y viceversa.
Figura 1.12. Mecanismos para la isomerización reversible de m-xileno a (a) p-xileno (b) o-xileno
Finalmente, estos autores determinaron algunos de los parámetros cinéticos realizando
experiencias a escala laboratorio con el catalizador en cuestión. Las temperaturas a las que se
trabajó estuvieron entre 400 y 465 ºC, y la máxima presión fue de 4 atm (Corma, Cortés,
1980).
(a) (b)
Capítulo 1 Introducción general
18
1.4.2.4. Adopción del modelo cinético a partir de datos bibliográficos
Para determinar la cinética a partir de datos iniciales de isomerización estos autores
hicieron experiencias a conversiones menores a 7%, y se graficó la velocidad inicial de
isomerización partiendo de los diferentes isómeros puros.
Velocidades iniciales de isomerización de m-xileno a p-xileno
Velocidades iniciales de isomerización de p-xileno a m-xileno
Capítulo 1 Introducción general
19
Figura 1.13. Cinética inicial de isomerización (de Corma et al, 1980).
Estos investigadores también trabajaron en condiciones integrales, variando la
velocidad de flujo se graficó la concentración de cada xileno partiendo de los isómeros puros
(figuras 1.14. y 1.15.).
Velocidades iniciales de isomerización de m-xileno a o-xileno
Velocidades iniciales de isomerización de o-xileno a m-xileno
Figura 1.14. Datos integrales de isomerización
A. para p-xileno B. para o-xileno.
Capítulo 1 Introducción general
20
Modelos cinéticos
De acuerdo a las experiencias descriptas con anterioridad los autores proponen
distintos mecanismos posibles para la isomerización:
• Reacción en un solo sitio como etapa limitante
∑ ⋅+⋅⋅
=ii
iiii PK
PKkr
1 (1.3.)
que en condiciones iniciales es: ii
iiii PK
PKkr
⋅+⋅⋅
=1
(1.4.)
• Reacción de dos moléculas adsorbidas en sitios adyacentes como etapa controlante
2
22
)1( ∑ ⋅+⋅⋅
=ii
iiii PK
PKkr (1.5.)
llevado a condiciones iniciales: 2
22
)1( ii
iiii PK
PKkr
⋅+⋅⋅
= (1.6.)
• Adsorción del reactivo controlante
∑−
⋅+
⋅= 1
11
n
ii
iii
PK
Pkr (1.7.)
y en condiciones iniciales: iii Pkr ⋅= (1.8.)
Donde:
Figura 1.15. Datos integrales de
isomerización para m-xileno.
Capítulo 1 Introducción general
21
ri es la velocidad de isomerización de cada xileno;
ki es la constante cinética de la isomerización de cada xileno;
Pi es la presión parcial de cada xileno;
Ki es la constante de adsorción de cada isómero sobre el catalizador.
De esta manera, si se linealizan las expresiones en condiciones iniciales y se comparan
para distintos valores de presiones de reactivos, se puede determinar el mecanismo de la
reacción. El mecanismo I es el que genera un menor error.
Se reportan los valores de las energías de activación.
Reacción
Energía de activación
(kcal/mol)
p-xileno → m-xileno 20.0
m-xileno → p-xileno 22.8
o-xileno → m-xileno 17.4
m-xileno → o-xileno 22.3
Estos valores son similares a los obtenidos por Hanson et al (1967). Esto estaría
sugiriendo que el comportamiento de la sílica-alúmina es similar al de la sílica-alúmina con
agregado de Ni. Por lo tanto, el rol del níquel en los catalizadores bifuncionales no sería la
isomerización en sí, sino que involucraría el control de la desactivación eliminando los
materiales carbonosos depositados en la superficie.
Cinética integral de hidrogenólisis
La expresión de la velocidad resulta, para la hidrogenólisis:
xa
HHH PPkr ⋅⋅= (1.9.)
siendo:
rH: velocidad de la reacción de hidrogenólisis;
kH: constante cinética de la hidrogenólisis;
Capítulo 1 Introducción general
22
PH: presión parcial de hidrógeno;
a: orden de reacción para el hidrógeno;
Px: presión parcial del xileno correspondiente.
Tomando datos hasta el 30% de la isomerización total, el consumo de hidrógeno por
hidrogenólisis hacia tolueno es menor al 2% del valor original, por lo que se puede aproximar
la ecuación de velocidad de reacción según:
xapH Pkr ⋅= (1.10.)
A partir de los valores de kap (constante cinética aparente) y teniendo en cuenta la
presión total y la de hidrógeno, el orden de reacción de la hidrogenólisis con respecto a éste se
puede calcular como 0.95 para el caso del m-xileno, y se extrapola a los otros dos isómeros.
Teniendo en cuenta estos datos, el modelo propuesto por Corma et al, 1980 es:
tolueno + metano
H2 H2 H2
p-xileno m-xileno o-xileno
El modelo está de acuerdo con las velocidades iniciales observadas. En las
condiciones experimentales la cantidad de trimetilbenceno siempre fue menor al 3% por lo
que no se consideraron las reacciones de desproporción. Éstas deberían tenerse en cuenta en
caso de que la temperatura sea menor, la presión total mayor, o la relación H2/HC sea menor.
Factor de efectividad
Fue determinado por estos autores calculando la relación entre la velocidad inicial en
un pellet de 3 x 2.5 mm y la velocidad inicial del catalizador en polvo. El valor obtenido fue
de 0.40, introducido en el modelo matemático, que como puede observarse también reproduce
los resultados experimentales obtenidos en condiciones con limitación difusional.
Capítulo 1 Introducción general
23
En este punto cabe mencionar una debilidad del modelo, ya que el hecho de considerar
como un valor constante el valor del factor de efectividad no es estrictamente correcto debido
que a medida que se avanza en el tiempo de residencia (o W/F) las composiciones varían y de
este modo también lo hace el factor de efectividad.
En el capítulo 2 se hará referencia al factor de efectividad para el catalizador de planta,
y se comparará con los valores obtenidos en este trabajo de Corma et al.
1.4.3. Mecanismo para catalizadores zeolíticos
En este apartado se intenta describir la isomerización de xilenos cuando el catalizador
empleado es una zeolita. Para ello, se toma como referencia el trabajo de Cappellazzo et al
(1991), quienes estudiaron la isomerización en fase líquida catalizada por H-ZSM-5 a
temperaturas entre 247 y 297ºC.
Cuando la zeolita empleada es mordenita, el modelo cinético válido es el triangular.
Sin embargo, las constantes cinéticas de o-xileno a p-xileno y viceversa son pequeñas. Si se
emplea LaY, se concluye que la interconversión p-xileno a o-xileno es muy difícil y además,
Lanewala et al (1969) sugieren la presencia de reacciones del tipo transalquilación como parte
del mecanismo de la isomerización. En base a sus mediciones de laboratorio, la propuesta de
estos autores en el caso de zeolita Y en cuanto al mecanismo de reacción y el sistema de
reacciones presentes es el siguiente:
Figura 1.16. Isomerización de m-xileno en una
partícula de catalizador de 3 x 2.5 mm.
Capítulo 1 Introducción general
24
p-xileno
1,2,4-trimetilbenceno
m-xileno o-xileno
1,3,5-trimetilbenceno 1,2,3-trimetilbenceno
Para H-ZSM-5 se halla un efecto selectivo de forma hacia p-xileno, que se produce
inmediatamente a bajas conversiones partiendo tanto de m-xileno como de o-xileno. Se
propone que este comportamiento es debido a limitaciones en el transporte de las moléculas
de xilenos en los canales, de dimensiones comparables (6 Å) a las de las moléculas.
Los coeficientes de difusión para o-xileno y m-xileno son 1000 veces menores que
para el isómero para según estos autores. Éste sería capaz de salir inmediatamente de los
canales, apenas formado. Los otros dos quedarían retenidos por más tiempo dando lugar a
mayor isomerización, quizás mediante el mecanismo lineal. El resultado neto sería la
formación aparente de p-xileno a partir de o-xileno.
Tomando esto en consideración se puede plantear tanto el modelo lineal:
o-xileno⇔ m-xileno ⇔ p-xileno
en el cual se considera la limitación difusiva, como el modelo triangular:
m-xileno
o-xileno p-xileno
incorporando una reacción química ficticia.
Modelo lineal acompañado de difusión
Este tipo de modelos es muy útil para explicar el mecanismo, pero no resulta práctico
para el diseño de reactores. En reactores industriales las transferencias de masa inter-fase e
Capítulo 1 Introducción general
25
intra-fase y de calor son normalmente importantes. Un modelo confiable debería incluir estos
aspectos, y en particular, el proceso de reacción-difusión en los macroporos.
De esta manera, se obtendría un sistema de ecuaciones diferenciales parciales en tres
dimensiones, que involucraría tres longitudes características: la longitud del reactor, el
diámetro de partícula y la longitud de poros de la zeolita. Como puede notarse, es un modelo
matemáticamente complicado.
Modelo triangular
Presenta como principal ventaja el hecho de que tiene en cuenta la selectividad de
forma del catalizador, mediante la incorporación de una reacción ficticia.
Por lo tanto, ambos modelos reproducen la selectividad de forma hacia p-xileno. La
performance del modelo lineal, que es probablemente el más satisfactorio con respecto al
mecanismo físico real, se puede mejorar aumentando el número de parámetros ajustables.
Comparando los datos experimentales con los dos posibles mecanismos de
isomerización, se llega a las siguientes conclusiones:
El modelo triangular es una herramienta efectiva para modelar el comportamiento
selectivo hacia p-xileno. En el modelo lineal, el proceso difusivo en los poros se simula para
tener en cuenta el fenómeno de selectividad de forma.
En la presente tesis se adopta el modelo lineal para la reacción de isomerización, dado
que como se ha expuesto es el más adecuado para el caso de reactores gas-sólido. Además, se
tienen en cuenta las reacciones de hidrogenólisis y desproporción de los xilenos. El
etilbenceno presente sufre también la isomerización e hidrogenólisis, mientras que el tolueno
desproporciona para dar una mezcla de xilenos y benceno.
Capítulo 1 Introducción general
26
1.5. Membranas y reactores de membrana
1.5.1. Reactores de membrana
El propósito de una membrana en un reactor es proveer al sistema de un efecto de
separación, mientras la reacción continúa llevándose a cabo. Es posible eliminar selectiva y
continuamente algunas especies (preferiblemente productos) y retener al mismo tiempo otras
(reactivos, de ser posible). De esta manera, la conversión de la reacción de interés puede
mejorarse con respecto al equilibrio.
La preocupación por el medio ambiente y el ahorro de energía ha incentivado el
estudio de nuevas tecnologías de separación, ya que las operaciones de separación
tradicionales suelen demandar gran cantidad de energía. La producción de p-xileno es un
ejemplo típico de alta demanda de energía. La utilización de membranas para separar p-
xileno podría tener un fuerte impacto sobre todo el proceso, no sólo ambiental sino
económico. El interés en el tema por parte de Repsol-YPF reside en el hecho de que la
cristalización es un método de separación de p-xileno que insume mucha energía y el uso de
las membranas podría ser muy rentable.
Los reactores de membrana ofrecen varias ventajas frente a los de lecho fijo,
incluyendo una mayor eficiencia energética, menores costos de capital y de operación,
construcción modular compacta y facilidad de escalado (Prabhu et al, 1999).
Los reactores de membrana pueden clasificarse en dos tipos diferentes (Prabhu et al,
2000):
• aquellos en los que la zona de reacción es adyacente a la membrana (reactores de
membrana inerte, con catalizador en el lado de la alimentación): la membrana actúa solamente
como un medio semipermeable, lo cual permite la constante eliminación de algunos
compuestos, mientras que la zona de reacción propiamente dicha no se encuentra en el film de
membrana.
Capítulo 1 Introducción general
27
• aquellos en los cuales la zona de reacción está en la membrana (reactores catalíticos de
membrana): la misma posee la característica de realizar la separación y catalizar alguna
reacción.
En el caso de la presente tesis, en la cual se estudia un reactor existente y se intenta
proponer mejoras en su funcionamiento, el objetivo es simular un reactor en el cual la
membrana sea inerte, y su función sea la de dejar permear los compuestos que interesan
comercialmente. La introducción de una membrana a un reactor de lecho fijo existente tiene
como principal objetivo la eliminación de p-xileno selectivamente, de manera de lograr el
desplazamiento del equilibrio de la isomerización hacia productos. De este modo, se
incorpora una mejora en el desempeño del reactor comercial. En el capítulo 3 se verá más
detalladamente el modelo de reactor adoptado.
1.5.1.1. Modelado matemático del reactor con membrana
Dada la previa existencia de un reactor de lecho fijo, una de las posibles
configuraciones para el reactor de membrana sería la que se muestra a continuación (Prabhu
et al, 2000; Wu et al, 1992).
Qi Qi’
z∆z
R2
R1
PermeadoRetenido
Qi Qi’
z∆z
R2
R1
PermeadoRetenido
Figura 1.17. Esquema del reactor con membrana.
Capítulo 1 Introducción general
28
La zona central corresponde al lecho de catalizador, que está envuelta por una
membrana semipermeable. Del otro lado de la membrana se tiene una zona denominada “de
permeado”, por la cual circulan los compuestos que atraviesan la misma. Por el lado
permeado puede haber también circulación de un compuesto inerte que ejerza la función de
barrer las moléculas a medida que pasan a través de la membrana, logrando de esta manera
una mayor fuerza impulsora para la permeación.
Es importante recalcar que se enfatiza en esta tesis una de las posibles configuraciones
para la disposición de la membrana en planta: la que permitiría hacer uso de la tecnología
existente, aprovechando la existencia de un volumen no utilizado del reactor de lecho fijo.
Sin embargo, no debe descartarse la posibilidad de implementar una etapa de separación por
membrana de forma externa al reactor existente.
En el capítulo 3 del presente trabajo se describe con mayor detalle el modelo. Las
ecuaciones a las que finalmente se arriba se sintetizan a continuación.
1.5.1.1.a. Lado retenido
Para un compuesto genérico “i”, el balance se reduce a:
0)(21
'
=⋅⋅+−⋅
⋅− ∑ kilechoiiii r
RPPD
dzdQ
νρ (1.11.)
donde:
Qi es el caudal molar de la especie “i”;
Di es el coeficiente de permeabilidad del compuesto “i” a través de la membrana;
Pi es la presión parcial de dicho compuesto del lado retenido (el subíndice ’ se emplea para el
lado permeado);
R1 es el radio descripto en la figura 1.17;
ρlecho es la densidad del lecho catalítico;
νi es el coeficiente estequiométrico de la especie “i” en la reacción k-ésima;
Capítulo 1 Introducción general
29
rk es la velocidad de la k-ésima reacción basada en la masa de catalizador.
Se presenta un apéndice de nomenclatura para mayores detalles y para consulta de las
unidades de cada variable.
1.5.1.1.b. Lado permeado
En este lado no se producen reacciones químicas, ya que no hay presencia de
catalizador. Por lo tanto, solamente se tiene:
0)(
)(2 21
22
'1
'
=−
−⋅⋅⋅+
RRPPRD
dzdQ iiii (1.12.)
1.5.1.1.c. Reactor multitubular
Hasta este punto, el modelo considera que se tiene un solo lecho de catalizador y una
única sección de permeación. Si, por propósitos de diseño u optimización, se decide tener una
mayor área de permeación, se puede sugerir la presencia de un conjunto de tubos rellenos con
catalizador, para lo cual las ecuaciones deberán adaptarse con el objeto de contemplar esta
modificación.
1.5.2. Tipos de membrana y mecanismos de separación
Las propiedades físicas de los xilenos, como el punto de ebullición, son muy parecidas
y por lo tanto su separación es difícil de llevarse a cabo. La recuperación de xilenos a nivel
industrial se logra tanto por cristalización fraccionada como por procesos de adsorción que
utilizan tamices moleculares zeolíticos. Estos procesos son en general muy complejos y
consumen mucha energía, y por esto existe la tendencia a la separación por membranas, que
es una alternativa potencialmente más económica. La empresa Repsol-YPF ha promovido la
investigación en este campo precisamente por el hecho de que la implementación de la
separación a través de membranas representa un ahorro energético importante en relación a la
tecnología utilizada actualmente.
Mecanismos de separación
Se pueden encontrar distintos mecanismos para la permeación (Armor, 1989):
Capítulo 1 Introducción general
30
• Por difusión Knudsen. La permeabilidad efectiva depende del tamaño del poro, la
porosidad y tortuosidad de la estructura de la membrana, como así también de la temperatura
y el peso molecular. La fuerza impulsora para la permeación es en este caso, la diferencia en
la presión parcial de un lado y otro de la membrana.
• Por ley de Sievert. En este caso, la fuerza impulsora es la diferencia entre las raíces
cuadradas de las presiones parciales a un lado y otro de la membrana. Este mecanismo
difusivo suele darse en membranas de paladio utilizadas para la separación de hidrógeno
(Prabhu et al, 2000).
• Por difusión configuracional. Este mecanismo suele regir los procesos en los cuales el
tamaño de las moléculas que difunden es muy similar a las dimensiones de los poros de la
membrana. En general se produce en el caso de membranas zeolíticas cuando se trata de
permeación de compuestos orgánicos, como xilenos en silicalita.
• Por pervaporación. La mezcla a separar está en estado líquido, y se produce un cambio de
estado a través de la membrana (Schleiffelder et al, 2001).
Las características de la membrana y de los compuestos que la atraviesan darán lugar
al mecanismo particular de estudio.
1.5.2.1. Membranas poliméricas
Los resultados reportados para este tipo de membranas, están basados en experiencias
de pervaporación, donde la mezcla de isómeros está en fase líquida y se produce la
permeación al existir un cambio de estado a través del polímero.
Debido a su baja estabilidad térmica, las membranas orgánicas de tipo polimérico
podrían usarse en sistemas que trabajen a temperaturas menores a los 150ºC, en su mayoría en
procesos biotecnológicos. Esto las inhabilitaría para la separación de xilenos en las
condiciones de planta. Sin embargo, su ventaja radica en que pueden prepararse membranas
poliméricas muy delgadas. La delgadez de una membrana es de gran relevancia, ya que el
Capítulo 1 Introducción general
31
flujo a través de la misma es inversamente proporcional a su espesor. Por otro lado, los
polímeros pueden fabricarse en distintas formas de acuerdo al objetivo buscado (fibras,
espirales, etc.).
Schleiffelder y Staudt-Bickel (2001) proponen membranas poliméricas del tipo
copoliimidas para separar xilenos mediante el mecanismo de pervaporación. Sintéticamente,
éste consiste en la separación de una mezcla líquida. La membrana separa de acuerdo a la
figura 1.18.
1.5.2.2. Membranas zeolíticas
Este tipo de materiales ha generado un marcado interés en los últimos años. Son
atractivos por varias razones, entre ellas: operación en estado estacionario, buena selectividad,
bajo consumo energético y gran potencial para sistemas combinados de reacción-separación
(Caro et al, 2000). Muchas zeolitas pueden separar compuestos orgánicos basándose en su
adsorción o difusión preferencial, o por tamizado molecular (exclusión por tamaño).
La preparación y síntesis de membranas inorgánicas ha tenido un gran crecimiento en
los últimos años, siguiendo técnicas como: deposición de capas delgadas por soluciones sol-
gel, track-etching, electroless plating y deposición química o física de vapor. Las membranas
con soportes metálicos y cerámicos han surgido como materiales adecuados, ya que soportan
Figura 1.18. Mecanismo de pervaporación (de Schleiffelder et al, 2001).
Capítulo 1 Introducción general
32
temperaturas de 400 a 600ºC, las que son usualmente utilizadas en catálisis heterogénea
(Armor, 1989).
Existen muchos materiales para preparar membranas microporosas en las que ocurren
mecanismos de transporte (adsorción-difusión y tamizado molecular) que pueden lograr
separaciones efectivas. Entre estos materiales está la sílice, carbón microporoso, alúmina, etc.
Sin embargo, son las zeolitas los materiales microporosos que más interés generan en la
actualidad para la preparación de membranas no sólo por su estructura regular, sino también
por su resistencia a los ácidos y su estabilidad térmica. Presentan además la ventaja de poder
ser modificadas por las técnicas habituales de deposición química y física: intercambio iónico,
impregnación, etc., lo quedaría lugar a superficies más selectivas desde el punto de vista de la
separación de mezclas.
Las membranas zeolíticas están compuestas de una zeolita (ZSM-5, mordenita,
silicalita, etc.) soportada sobre un material macro o mesoporoso (alúmina o acero inoxidable).
Permiten la separación de gases o vapores con distinto radio cinético por tamizado molecular.
Como ejemplos se pueden citar las separaciones de mezclas de isómeros n-butano/i-butano, n-
hexano/2-2-dimetilbutano, metanol/metil-ter-butil-éter, p-xileno/ o-xileno y m-xileno.
1.5.2.2.a. Membranas autosoportadas
Son de uso limitado por su poca durabilidad mecánica, pero como ventaja presentan
menores cantidades de defectos luego de la calcinación a que deben someterse durante su
preparación.
La patente europea EP 1182182 cita membranas autosoportadas del tipo MFI como
elemento en su proceso. La siguiente gráfica, tomada de Sakai et al (2001) refleja las
propiedades de estas membranas para separación de xilenos.
Capítulo 1 Introducción general
33
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
673 K, mezcla ternaria 573 K, mezcla ternaria 673 K, p-xileno 573 K, p-xileno
Fluj
o [µ
mol
.m-2.s-1
]
Presión parcial de p-xileno [kPa]
Figura 1.19. Desempeño de membranas autosoportadas de silicalita.
El caso de membranas autosoportadas es de interés a escala laboratorio, ya que se
evitan los defectos que pueden generarse debido a la diferencia en la dilatación térmica del
soporte y la membrana. Sin embargo, a escala industrial la preparación de este tipo de
membranas sería muy limitada.
1.5.2.2.b. Ferrierita, faujasita, mordenita, ZSM-11, zeolita A.
La ferrierita tiene una configuración tal que se generan canales a través de anillos de 8
miembros (4.6 x 3.7 x 3.0 Å) y de 10 miembros (5.4 x 5.4 x 4.2 Å) (Lewis et al, 1997). Es
una zeolita bidimensional en la cual los canales de anillos con 10 miembros están
interconectados por medio de los pequeños canales de anillos con 8 miembros laterales.
Capítulo 1 Introducción general
34
Figura 1.20. Estructura de la ferrierita.
La faujasita, o bien sus equivalentes zeolitas X e Y, posee cavidades casi esféricas de
aproximadamente 12 Å de diámetro, conectadas entre sí de forma tridimensional a través de
aperturas de alrededor de 8 Å (anillos de 12 miembros). Las cavidades más pequeñas, de 7 Å,
están conectadas a las mayores mediante aperturas de 2.6 Å (Riekert, 1971; Lachet et al,
1999). Se emplea, según se describe en el artículo de Riekert (1971), para separación de
compuestos como tolueno/n-heptano, benceno/ciclohexano, etano/etileno, etc., siendo
permselectiva a favor del hidrocarburo insaturado. También es utilizada normalmente para
separar mezclas de moléculas grandes y medianas.
Capítulo 1 Introducción general
35
Figura 1.21. Estructura de la faujasita.
La mordenita posee canales de 6.5 x 7 Å (Beck, 1976; Rabo, 1979; www.iza-
structure.org), con cavidades laterales de aproximadamente 3.9 Å (Riekert, 1971). De
manera general, es una zeolita con canales de anillos con 12 miembros que corren solamente
en una dimensión. Estos canales poseen pequeños “bolsillos laterales” de anillos con 8
miembros.
Capítulo 1 Introducción general
36
Figura 1.22. Estructura de la mordenita.
La zeolita tipo ZSM-11 posee solamente canales lineales elípticos con dos tipos de
intersecciones o cavidades, algunas de igual tamaño que las de la ZSM-5 y otras con un 30%
más de espacio libre (Derouane et al, 1981). Los sistemas de canales son de anillos con 10
miembros, que se intersectan en dos direcciones principales (Roque-Maherbe et al, 2001).
La zeolita A se menciona como un caso particular de zeolitas con poros muy
pequeños. En particular, los canales formados en la Li-A tienen como dimensiones
principales 3.4 x 3.8 Å, mientras que la Linde Type A posee canales de 4.1 x 4.1 Å
Los diámetros cinéticos de las moléculas de xilenos son:
p-xileno: 5.85 Å
o-xileno: 6.80 Å
m-xileno: 6.80 Å
Capítulo 1 Introducción general
37
En consecuencia, ninguno de los isómeros sería capaz de difundir a través de una
membrana ferrierítica o del tipo A, mientras que la faujasita y mordenita no cumplirían la
función de selectividad hacia ninguno de ellos. Por otra parte, la bibliografía acerca del uso
e estos tipos de zeolitas como membranas para separación de xilenos es realmente escasa.
1.5.2.2.c. MFI
Estas zeolitas (silicalita o su aluminosilicato análogo, ZSM-5) poseen una red de poros
de tamaño medio de aproximadamente 6 Å. Específicamente, tienen un sistema de canales
interconectados con aperturas elípticas de 5.1 x 5.7 Å (anillos de 10 miembros) y poros
circulares de aproximadamente 5.4 Å de diámetro. Para esta zeolita, los canales rectos de 10
miembros están interconectados por canales zigzagueantes de anillos con igual cantidad de
miembros, lo cual la convierte en una estructura tridimensional.
Figura 1.23. Estructura de la zeolita MFI.
Capítulo 1 Introducción general
38
La bibliografía que refiere a este tipo de materiales y su empleo como membranas es
muy abundante (Bakker et al, 1996; Baertsch et al, 1996; Bernal et al, 2001; Caro et al, 2000;
Coronas et al, 1997; Funke et al, 1996; Hedlund et al, 2002; Keizer et al, 1998; Nair et al,
2000; Nair et al, 2001; Sano et al, 1991; Tsapatsis et al, 2000; Tsikoyiannis et al, 1992;
Xomeritakis et al, 2000; Xomeritakis et al, 2001). Son atractivas, en principio, para efectuar
separaciones de hidrocarburos importantes a nivel industrial. En el caso de las zeolitas del
tipo ZSM-5, Keizer et al (1998) registran la presencia de compuestos generados a partir de la
desproporción de los xilenos y su isomerización, como el etilbenceno y el tolueno, a la salida
del lado permeado. Estos autores reportan que dicho comportamiento no se da cuando la
membrana utilizada es la silicalita.
Teniendo en cuenta las características enunciadas anteriormente, el siguiente
desarrollo se focaliza en la preparación de membranas de silicalita.
Los xilenos poseen un tamaño muy similar a los canales de la membrana (5.5 Å), de lo
que se deriva la existencia de importantes interacciones del tipo:
• adsorbato-adsorbato
• adsorbato-zeolita
1.5.3. Síntesis de membranas zeolíticas
Las técnicas más empleadas para la síntesis de membranas zeolíticas son (Xomeritakis
et al, 2000; Caro et al, 2000):
1.5.3.1. Síntesis hidrotérmica
Esta técnica consiste en la preparación de un gel precursor que contiene las fuentes de
silicio y aluminio para generar la zeolita. Se tiene además una base orgánica que cumple la
función de agente estructurante, en un medio acuoso. Un sustrato se pone en contacto con un
gel o sol que tiene una composición conocida para lograr la nucleación y crecimiento de la
zeolita deseada. En consecuencia, tanto el crecimiento como la nucleación pueden tener lugar
Capítulo 1 Introducción general
39
en el la fase volumétrica o “bulk” del gel, y los núcleos o cristales pueden ser transportados y
adheridos al sustrato. Además de producirse estos efectos en la fase volumétrica, son
favorecidos en la interfase sustrato/gel o sustrato/sol. Se trata de evitar la incorporación de
cristales desde el bulk ya que esto tiene un efecto negativo en el crecimiento reproducible de
films de zeolitas. El gel precursor se introduce posteriormente en un autoclave durante un
tiempo tal que permita la síntesis buscada y a una temperatura óptima que varía entre los 50 y
los 180ºC. Las propiedades físicas de la membrana obtenida, además de sus propiedades
dinámicas y de permeación dependerán de las condiciones de síntesis. Luego se procede a
lavar, secar y eliminar el templante mediante la calcinación de las membranas.
Esta síntesis se basa en procedimientos sintéticos y geometrías de deposición que
favorezcan el consumo de los nutrientes para la nucleación y el crecimiento sobre el soporte,
tratando entonces de evitar que se produzca un crecimiento en la fase volumétrica.
Normalmente, la preparación de membranas zeolíticas selectivas se hace en sucesivas
síntesis hidrotérmicas.
1.5.3.2. Crecimiento secundario
Este método permite desacoplar los procesos de nucleación y de crecimiento de la
película sobre el soporte. Normalmente se recurre al sembrado de partículas coloidales, lo
cual proporciona una forma racional de controlar la microestructura de los films y las
membranas zeolíticos. En primera instancia se forman suspensiones de partículas coloidales
de zeolita. En función de la forma de las partículas coloidales generadas, se puede lograr una
orientación preferencial, ya que los planos más grandes tienden a permanecer sobre la
superficie del sustrato por fuerzas capilares durante la evaporación del solvente. Luego de
esta etapa de sembrado, se cubre la superficie del soporte con partículas de zeolita densas y
compactas. El crecimiento de las semillas existentes permite un control de la estructura del
film. Es decir, en primer lugar se deposita una capa de precursor mediante una solución
Capítulo 1 Introducción general
40
acuosa de silicalita (por ejemplo) sobre el soporte pulido. La síntesis se puede llevar a cabo
en condiciones muy similares al caso hidrotérmico, pero con un mejor control del crecimiento
de los cristales sobre el soporte elegido. Es de destacar que no todas las zeolitas pueden
sintetizarse por este método. El sembrado puede ser fácilmente adaptado a superficies tanto
planas como tubulares. Siempre y cuando se puedan formar semillas coloidales y se las pueda
depositar apropiadamente en el sustrato deseado, el crecimiento secundario puede llevarse a
cabo en condiciones hidrotérmicas con composiciones menores al nivel requerido en el caso
de síntesis hidrotérmica. Es decir, la etapa de nucleación puede evitarse, y la densidad y
orientación de las semillas puede determinarse antes de comenzar con la experiencia.
1.5.4. Efectividad de algunas membranas existentes para separar xilenos
A partir de las características de las moléculas de xilenos (diámetro cinético: 5.85 –
6.00 Å), se realizó una búsqueda bibliográfica para determinar el tipo de membrana ideal para
su separación.
1.5.4.1. Membranas poliméricas
Schleiffelder y Staudt-Bickel (2001) han llevado a cabo experimentos de
pervaporación de mezclas p-xileno/o-xileno 50:50 a 60 ºC. Las membranas utilizadas fueron
copoliimidas con entrecruzamientos. Las selectividades p-/o-xileno reportadas por estos
autores tienen un valor máximo de 1.45, el cual es bastante reducido a los efectos comerciales
perseguidos. Además, hacen referencia a otras membranas poliméricas, entre ellas:
membranas de alcohol polivinílico (PVA) combinada con beta-ciclodextrina (beta-CD) cuya
desventaja es que trabajan con bajos flujos y que la membrana básica parece no ser muy
estable en altas concentraciones de p-x; membranas comerciales de polietileno y polipropileno
que logran separaciones p-/o-xileno de hasta 1.37, pero a temperaturas muy bajas (entre 20 y
60ºC); otros polímeros como acetato de celulosa, nylon, fluoruro de polivinilideno, cuya
mayor desventaja es que los flujos a los cuales pueden trabajar son muy bajos.
Capítulo 1 Introducción general
41
1.5.4.2. Membranas zeolíticas de silicalita
Los resultados de permeación de compuestos aromáticos sobre membranas de MFI (la
silicalita contiene silicio casi exclusivamente, mientras que la ZSM-5 es un aluminosilicato
análogo) es muy variado, y según puede observarse en los apartados que siguen, existe una
influencia muy importante de las condiciones de síntesis y tratamientos térmicos sobre el
desempeño de estas membranas.
1.5.4.2.a. Membranas soportadas, sintetizadas hidrotérmicamente
Los resultados obtenidos sobre membranas de silicalita en experiencias de permeación
individual de compuestos aromáticos (Baertsch et al, 1996) se muestran en figura 1.24.
380 400 420 440 460 4800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
p-xileno etilbenceno m-xileno tolueno o-xileno benceno
Perm
eaci
ón x
109
[mol
.m-2.s-1
.Pa-1
]
Temperatura [K]
Figura 1.24. Permeación de compuestos aromáticos en membranas soportadas de silicalita.
Estos datos representan experiencias hechas en flujo a presión atmosférica a ambos
lados de la membrana, con balance de He. Se trata de membranas tubulares soportadas sobre
γ-Al2O3, sintetizadas por vía clásica. En todos los casos se observa un aumento en la
permeación con la temperatura, teniendo mejores características para atravesar las membranas
Capítulo 1 Introducción general
42
los tres xilenos. La selectividad calculada a partir de datos de permeación de compuestos
puros es 20:1 para m/o-xileno a 380 K.
El desempeño de las membranas de silicalita en experiencias de permeación binaria a
bajas presiones (p-xileno y o-xileno, p-xileno y etilbenceno ) es, en general, pobre. Por
ejemplo, se obtienen resultados como los de la figura 1.25.
380 400 420 440 460 4800
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura [K]
p-xileno: puro en mezclaetilbenceno: puro en mezcla
Figura 1.25. Comparación de permeación de compuestos aromáticos puros y en
mezclas binarias a través de membranas soportadas de silicalita (de Baertsch et al, 1996).
En este caso, es evidente que la molécula que tiene más dificultades estéricas para
atravesar los poros de la membrana es la que determina la velocidad del proceso de
permeación.
En la bibliografía consultada también se deduce que en el caso de mezclas de p-xileno
y o-xileno, a bajas presiones parciales se puede obtener buena separación, mientras que a
mayores presiones parciales el flujo de p-xileno se reduce al nivel del de o-xileno, sugiriendo
que la menor movilidad de éste bloquea al p-xileno.
Capítulo 1 Introducción general
43
1.5.4.2.b. Membranas soportadas, sintetizadas por crecimiento secundario
De acuerdo a las condiciones de síntesis, se puede manejar la forma en que la
membrana crece, dando lugar a diferentes espesores y orientaciones. En este caso, se pueden
citar dos tipos de membrana de silicalita analizadas en un artículo de Xomeritakis et al (2000)
que estima las propiedades de separación, detallados en la tabla 1.3:
Membrana Condiciones de síntesis Espesor (µm) Orientación
Tipo A 24 hs a 175 ºC 12-18 0 0 1
Tipo B 120 hs a 90ºC 2 h 0 h
Tabla 1.3. Características de membranas de silicalita sintetizadas por crecimiento secundario.
Los siguientes gráficos muestran las permeaciones medidas para los compuestos puros
y en mezclas, hallados por dichos investigadores.
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
1
10
o-xileno p-xilenoPe
rmea
ción
[µm
ol.m
-2.s-1
]
Temperatura [K]
Figura 1.26. Datos de permeaciones individuales, 0.86 / 0.64 kPa de p-xileno/o-xileno
para membranas tipo A, sobre discos de α-Al2O3 (de Xomeritakis et al, 2000).
En la siguiente figura se muestran los datos de permeaciones individuales y en
mezclas binarias expuestos en el artículo de Xomeritakis et al (2000), con el objeto de
analizar el comportamiento de ambas situaciones.
Capítulo 1 Introducción general
44
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0.01
0.1
1
10
100
flujo
[µm
ol.m
-2.s-1
]
o-xileno: puro en mezclap-xileno: puro en mezcla
Presión parcial de la alimentación [% de Psat a 22ºC]
Figura 1.27. Comportamiento de membranas tipo A para la permeación
de compuestos aromáticos puros y en mezclas binarias.
La dependencia inusual del flujo con la presión y temperatura sugiere que a pesar de
las selectividades promisorias de los compuestos puros, la separación de mezclas se ve
dificultada por la distorsión de la estructura durante la adsorción de p-xileno.
Las membranas de tipo A presentan:
• Selectividades p-/o-xileno de hasta 150 a 100 ºC tomados individualmente.
• Factores de separación bajos en mezclas.
Dado este último problema en el caso de mezclas, se puede adicionar un tercer
compuesto que se adsorba preferencialmente en algunos poros o fronteras, bloqueando el flujo
de o-xileno sin reducir el de p-xileno. En este caso el compuesto agregado es el normal
hexano, llegándose a obtener factores de separación de hasta 50:1. Se podría analizar esta
posibilidad debido a la disponibilidad de n-hexano en la planta de Repsol-YPF.
En el caso de permeaciones individuales, el flujo de p-xileno no se satura a medida
que se aumenta la presión parcial de alimentación. Se supone que la adsorción de moléculas
de p-xileno lleva a una apertura progresiva de las fronteras intercristalinas.
Capítulo 1 Introducción general
45
El comportamiento del o-xileno es diferente, el flujo se satura a presiones parciales
moderadas, y luego se incrementa a mayores presiones parciales. El o-xileno se adsorbe en
menor cantidad que el p-xileno y difunde lentamente en la silicalita, por lo que no es capaz de
generar una deformación en la membrana. La abrupta mejora a mayores presiones para
ambos isómeros es debida a condensación capilar en los nanoporos intercristalinos de la
membrana. Las selectividades calculadas a partir de estos datos son altas, especialmente a
presiones de alimentación moderadas. Esta selectividad disminuye con el aumento de la
temperatura, y muestra un máximo en función de la presión parcial.
Aparentemente, en el caso de mezclas, la membrana parece ser no selectiva hacia p-
xileno. En este caso, el p-xileno no se desvía demasiado de su comportamiento puro,
mientras que el flujo de o-xileno mejora considerablemente en presencia del isómero para. El
origen de este fenómeno podría ser que el o-xileno tenga mayor acceso a las regiones de
frontera de grano, que están abiertas a causa del p-xileno.
Para el caso de las membranas de tipo B, los resultados se pueden resumir como sigue:
• Comportamiento comparable entre permeaciones simples o binarias.
• Menores selectividades y factores de separación debidos a grietas luego de la calcinación
para eliminar el “template”.
Para evitar el problema de este tipo de grietas, en este artículo (Xomeritakis et al,
2000) se introduce a las membranas en un sol de sílica que provoca un sellado selectivo de las
mismas, lográndose factores de separación del orden 30-300.
Las mezclas binarias presentan un máximo de selectividad a 125 ºC, y los efectos de
frontera de grano parecen ser mínimos ya que las membranas crecen muy ordenadamente con
este método. La selectividad permanece en un alto nivel luego de largos tiempos de
operación. Sin embargo, el flujo disminuye lentamente y llega a un límite inferior. A pesar
de que estas membranas son delgadas, los flujos de p-xileno no son significativamente
Capítulo 1 Introducción general
46
mayores que en el caso de las de tipo A a presiones parecidas. Esto es debido posiblemente a
una resistencia adicional del sol de sílica aún una vez eliminado.
1.5.4.2.c. Membranas para altos flujos
Dentro de las membranas sintetizadas por crecimiento secundario, un trabajo más
reciente de otros autores (Hedlund et al, 2002) muestra características interesantes.
Lo que se busca en una membrana para la separación de xilenos son dos características
de importancia: que posean alta selectividad y que tengan la capacidad de manejar altos
flujos. Para lograr estas dos características, la membrana debe contar con el menor espesor
posible, y no debe poseer defectos.
La cristalización in situ, o síntesis hidrotérmica, posee algunas desventajas, entre ellas:
• Baja densidad de sitios de nucleación: esto hace que se consigan grandes espesores para
cerrar los defectos.
• La mezcla de síntesis puede penetrar en los poros del soporte, provocando:
• la “lixiviación” de componentes del soporte, que puede contaminar el film en
crecimiento.
• depósitos de cristales de zeolita o material amorfo dentro de los poros del soporte.
Esto se denomina invasión del soporte, y puede llegar a reducir el tamaño de poro del
soporte, aumentar el espesor del film de zeolita y reducir el área efectiva de la membrana,
obteniéndose de esta forma un menor flujo.
• La combinación del lixiviado y la cristalización de zeolita en el soporte puede cambiar las
propiedades mecánicas del soporte generando grietas tanto en el film como en el soporte.
Mejoras sugeridas para la preparación de membranas para manejo de altos flujos:
Estos autores proponen algunas cuestiones a tener en cuenta para optimizar la
preparación, entre ellas:
• Trabajar en condiciones de síntesis que favorezcan una mayor densidad de sitios.
Capítulo 1 Introducción general
47
• Utilizar pasos múltiples de cristalización con el objeto de cerrar los defectos.
• Emplear semillas de cristal, es decir, el método de crecimiento secundario.
• La invasión del soporte se puede reducir o eliminar protegiendo el soporte de la mezcla de
síntesis, lo cual se puede lograr de las siguientes maneras:
• Resguardando la parte posterior del soporte de la mezcla de síntesis.
• Impregnando los poros del soporte con un dado material, mediante el proceso de
enmascarado.
• Evitar que el polvo o los cristales formados en la solución afecten al crecimiento del film.
En el caso de síntesis de membranas tubulares, ubicando los tubos perfectamente verticales
puede vencerse este inconveniente. Si las membranas son planas, soportadas en discos, la
forma de lograr esto es ubicando los discos con la cara frontal hacia abajo.
• Si no se puede evitar los defectos, se pueden bloquear con un postratamiento o reparación.
Sin embargo, esto provoca que la membrana resultante no sea capaz de manejar altos flujos.
Consecuentemente, las condiciones ideales para la preparación de membranas MFI altamente
selectivas y que manejen altos flujos pueden resumirse en los siguientes apartados:
• El soporte debe contar con buenas propiedades mecánicas, pero debe tener también gran
porosidad y poros grandes para asegurar buen flujo.
• La superficie del soporte debe ser suave para permitir un cubrimiento completo mediante
la película.
• Se debe realizar el “enmascarado” del soporte para prevenir lixiviado e invasión del
mismo.
• Se debe buscar la obtención de un film continuo y significativamente menor a 1 micrón
para asegurar buen flujo.
• Tanto el polvo como los núcleos de cristales en el líquido deben tener una mínima
interferencia.
Capítulo 1 Introducción general
48
• La película lograda debe tener una baja densidad de defectos de modo de ser selectivo a
isómeros, preferiblemente sin reparación.
A pesar de que la mayoría de los artículos consultados poseen poca información con
respecto al m-xileno, su diámetro cinético parecido al de o-xileno hace pensar que su
comportamiento debería ser también similar.
El método de crecimiento secundario parece ser muy efectivo a la hora de controlar la
microestructura de la membrana de silicalita. Sería conveniente intentar la separación a través
de membranas del tipo B, que presentan ventajas comparativas con respecto a las del tipo A.
El efecto de la presión y temperatura está abordado por Hedlund et al (2002), por lo que
siguiendo las condiciones de síntesis sugeridas por estos autores sería posible la obtención de
una membrana capaz de separar selectivamente los compuestos de interés.
La siguiente tabla sintetiza la información obtenida:
MEMBRANAS OBSERVACIONES
Poliméricas Baja resistencia al calor y durabilidad
Ferrierita Muy pequeño diámetro de poro (máximo 5.4 Å)
Mordenita Poros grandes (7.0 x 6.5 Å)
Tipo A Poros muy pequeños (3-4-5 Å)
X, Y, Faujasita Poros grandes (9 Å)
ZSM-11 Poros grandes (mayores cavidades que MFI)
Autosoportadas
Soporte
cerámico
Zeolíticas
Silicalita – MFI
Tamaño de
poro ideal
(5.50 Å) Soportadas Soporte
metálico
Síntesis
hidrotérmica o
crecimiento
secundario
Tabla 1.4. Comparación de los tipos de membranas y zeolitas analizadas para la separación de xilenos
Capítulo 1 Introducción general
49
1.5.5. Procesos y patentes existentes
Se investigó la existencia de patentes y procesos en la actualidad que describan la
separación de xilenos. Los más interesantes a los efectos de esta tesis se describen
seguidamente.
En el ámbito europeo, la patente EP1182182 provee un proceso para la separación de
p-xileno en condiciones de alta temperatura (mayor a 200ºC) y presión mediante la utilización
de una membrana del tipo MFI. En dicho proceso, se mantiene una presión alta del lado
retenido (mayor que 100 kPa de p-xileno) mientras que la presión del lado permeado se
controla de forma de no sobrepasar el punto de inflexión de la curva de adsorción del p-xileno
(menor que 20kPa de p-xileno). De acuerdo a los autores de esta patente, se puede asegurar
una cantidad de p-xileno permeado suficientemente grande como para darle aplicación
industrial al proceso.
Para lograr que la presión parcial de p-xileno del lado permeado sea menor que la del
punto de inflexión de la isoterma de adsorción del mismo, se proponen dos métodos: ejercer
vacío mediante una bomba, o bien introducir un gas de barrido, preferentemente no reactivo e
inerte, como el nitrógeno. La membrana obtenida en esta patente es del tipo autosoportado,
con forma de una delgada hoja de zeolita tipo MFI, con un espesor aparente de 60 micrones.
Se sugiere además que la membrana debe ubicarse de manera tal que el sustrato esté
posicionado del lado del retenido y la zeolita del lado del permeado.
Esta patente registrada en Europa es equivalente a la patente japonesa JP2002069012,
y a la norteamericana US2002045992.
Por otro lado, en la patente US5942119 se desarrolla una membrana zeolítica para
distintos procesos de separación, en especial el de mezclas de aromáticos con 8 átomos de
carbono. En dicha patente se enfatiza que el H2 en uno u otro lado de la membrana permite
Capítulo 1 Introducción general
50
mejores separaciones ya que su presencia reduce la disminución del flujo a través de la
membrana con el tiempo de separación.
El Departamento de Energía de los Estados Unidos está trabajando en conjunto con
Amoco Chemical Company, Coors Technical Ceramics Company y Sandia National
Laboratories en un proyecto con el objetivo de desarrollar materiales que separen C8 de
mezclas aromáticos, y se basan en el desarrollo de membranas del tipo MFI tanto en el nivel
laboratorio como a escala piloto.
1.6. Contenido de la tesis
En esta tesis se presentan resultados vinculados a la simulación de un reactor para
isomerización de xilenos con el principal objetivo de modelar un posible agregado de una
etapa de separación por medio de membranas. Se ha hecho hincapié en este tipo de
separación ya que representa un ahorro de energía y consecuentemente un menor impacto
ambiental que las separaciones utilizadas en la actualidad. En las publicaciones existentes
hasta el momento, se pueden encontrar dos tipos de artículos: aquellos en los que se describen
las características de las membranas y su capacidad para realizar la separación de los
isómeros; y aquellos en que se desarrollan modelos para reactores de membrana. La presente
tesis busca realizar un trabajo más completo, en el cual sea posible integrar y complementar
ambos aspectos. En esta tesis lo interesante e innovador es que se incorpora una nueva serie
de planteos:
• La simulación de un reactor de membrana en condiciones de ingreso idénticas a las de un
reactor comercial.
• La optimización del diseño del mismo en cuanto a la geometría.
• La definición de las características de una membrana óptima para la separación buscada.
Capítulo 1 Introducción general
51
• La evaluación de la mejora en la producción del reactor convencional cuando se incorpora
la membrana mencionada.
Simultáneamente, la posibilidad de la simulación y modelado de este tipo de sistemas
permitiría encarar la parte experimental del trabajo con un mayor cúmulo de experiencia,
descartando opciones y proponiendo otras, ahorrando de este modo tanto tiempo como costos
de preparación y caracterización de las membranas.
Como primera meta se dispone la simulación del reactor convencional, de manera de
poder reproducir los datos experimentales tomados en planta. Para ajustar y validar los
resultados del modelo se utilizan datos de la planta de isomerización de xilenos del complejo
industrial que Repsol-YPF posee en Ensenada (Provincia de Buenos Aires), datos de
bibliografía y datos experimentales de experiencias en planta piloto. Se ajustan los
parámetros cinéticos obtenidos de la literatura para lograr una buena descripción de los
fenómenos a escala comercial.
En una segunda etapa se modela el mismo reactor con una nueva condición, que es la
presencia de una membrana que permite la eliminación constante de algunos de los
compuestos presentes.
Se podría llegar a optar por utilizar la membrana dentro del reactor ya existente, que
actualmente no está completamente cargado de catalizador, o bien utilizar la membrana como
una etapa apartada de separación. Podría pensarse inclusive en recircular alguna corriente con
el propósito de optimizar el funcionamiento del sistema, o efectuar la destilación de o-xileno
en una etapa previa a la separación por membrana.
En esta fase se busca manejar variables tanto de la ingeniería del reactor como del
proceso, para alcanzar el objetivo buscado: una mayor producción de p-xileno, isómero que
tiene mayor importancia económica, y simultáneamente lograr el ahorro de energía en su
separación. En este sentido, se trabaja con diferentes valores de área de permeación y
Capítulo 1 Introducción general
52
caudales de barrido en el lado permeado, y se modifican también los parámetros de
permeación de los compuestos que atraviesan la membrana dentro de lo físicamente posible y
teniendo en consideración artículos previos específicos del tema.
La búsqueda de una membrana que logre la separación deseada es el eje de la tercer
parte de esta tesis. En base a la bibliografía existente y a las propiedades de los distintos tipos
de membrana, se opta por la que produzca mejores resultados en el modelo propuesto y se
propone una que complemente al reactor y permita una mayor eficiencia de separación de los
isómeros.
Las conclusiones relevantes del desarrollo de este trabajo se presentan como
propuestas para futuros trabajos experimentales, que a partir de la escala laboratorio permitan
introducir mejoras posteriores en el reactor comercial.
1.7. Objetivos de la tesis
Los propósitos más importantes de esta tesis pueden resumirse en los siguientes
apartados, teniendo en cuenta lo descripto en el punto 1.6:
• Modelado del reactor de planta, y optimización del modelo cinético. Se busca una cabal
representación del sistema, teniendo en cuenta sobre todo la conversión de los compuestos
aromáticos presentes en el sistema, con el menor error posible.
• Modelado del reactor con membrana. El propósito es proveer al modelo del reactor
existente de la presencia de una membrana, para incluir la permeación de algunos compuestos
a través de la misma. Dentro de este marco, se analizarán las diferentes posibilidades en la
disposición de la membrana, enfatizando una de las mismas en el modelado.
• Búsqueda de una membrana ideal. La gran cantidad de bibliografía relacionada con
membranas provee una fuente de información muy rica y diversa, que permite hacer una
selección de membranas promisorias para realizar la separación deseada en principio sin
Capítulo 1 Introducción general
53
necesidad de trabajo experimental a escala laboratorio. Haciendo uso de esta información se
busca elegir una membrana que pueda, en una etapa posterior de trabajo, ser sintetizada y
logre separar el p-xileno eficientemente.
• Modelado e ingeniería del reactor con la membrana propuesta. Esta última etapa de la
tesis tendrá su mira puesta en la posibilidad de introducir en la planta de isomerización actual
de Repsol-YPF una membrana para optimizar su funcionamiento. Es evidentemente una
etapa interesante desde el punto de vista ingenieril, ya que a partir de las simulaciones se
sugieren configuraciones del reactor que favorezcan el objetivo buscado, economizando
recursos e introduciendo un proceso más favorable desde el punto de vista ambiental debido a
su bajo consumo energético.