CAPIacuteTULO 3
Entropiacutea y espontaneidad
31 Procesos espontaacuteneos y no espontaacuteneos
32 Maacutequinas teacutermicas
33 Maacutequina frigoriacutefica
34 2da ley de la Termodinaacutemica
35 Ciclo de Carnot
36 Teorema de Carnot
37 Escala Kelvin de temperaturas
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
39 Principio del crecimiento de la entropiacutea
310 Espontaneidad equilibrio degradacioacuten y grado de orden en un sistema
311 Entropiacutea de disolucioacuten
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
313 ∆S en las reacciones quiacutemicas
314 Ejemplos resueltos
315 Problemas propuestos
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 51
CAPIacuteTULO 3
Entropiacutea y espontaneidad
31 Procesos espontaacuteneos y no espontaacute-neos
Los procesos que pueden ocurrir en un sis-tema cualquiera se dividen en dos grandes grupos Los espontaacuteneos que ocurren de por siacute sin la intervencioacuten de agentes exter-nos y los no espontaacuteneos que necesitan de la intervencioacuten de alguacuten agente externo para acontecer Ejemplo de proceso espon-taacuteneo es la tendencia que tienen dos siste-mas en contacto teacutermico a igualar sus tem-peraturas mediante el intercambio de calor Tambieacuten son espontaacuteneas la disolucioacuten de azuacutecar en agua la tendencia de los gases a ocupar el mayor volumen posible y la ten-dencia de liacutequidos y soacutelidos a evaporarse a cualquier temperatura
De igual forma que en cualquier otro proce-so un proceso espontaacuteneo podraacute ser consi-derado reversible o no de acuerdo a las ca-racteriacutesticas de su tiempo de relajacioacuten y del tiempo de duracioacuten del proceso
La primera ley de la Termodinaacutemica no proporciona ninguna informacioacuten acerca de la espontaneidad de un proceso determina-do ni de su posible sentido de avance en el transcurso del tiempo La segunda ley usualmente en combinacioacuten con la 1ra siacute permite obtener informacioacuten en este senti-do
32 Maacutequinas teacutermicas
Una maacutequina teacutermica es cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo median-te un proceso ciacuteclico donde el sistema re-torna perioacutedicamente a su estado inicial Se representa mediante el esquema de la figura
31 donde tanto el foco caliente a la tempe-ratura T2 como el foco friacuteo a la temperatura T1 lt T2 tienen una capacidad caloacuterica infi-nita De esta manera la temperatura de los focos no variacutea al ceder o ganar cualquier cantidad de calor
Figura 31 Maacutequina teacutermica
Sustancia de trabajo
Es el agente activo que sufre transforma-ciones termodinaacutemicas (gas liacutequido etc) capaz de realizar un trabajo sobre otro sis-tema a costa del calor absorbido En un motor de combustioacuten interna por ejemplo la sustancia de trabajo es la gasolina fuel-oil petroacuteleo u otro combustible vaporizado
En cualquier maacutequina teacutermica cuando se recorre un ciclo y se llega al estado inicial ∆E = 0
δQ = δWint int y
Q2 - Q1 = W (1)
Q2 y Q1 son los calores intercambiados du-
rante un ciclo Acorde al convenio de sig-nos utilizado para la 1ra ley W gt 0 si el sistema realiza trabajo y por tanto
Q2 gt Q1 siempre
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 52
Eficiencia
La eficiencia de la maacutequina teacutermica se defi-ne por la fraccioacuten de calor absorbido que se convierte en trabajo
η = WQ2
Sustituyendo en (1)
η = 1 - Q1Q2 (2)
Como en principio siempre Q2 ge Q1 ten-
dremos η le 1 El signo = se obtiene al con-siderar la posibilidad de que Q1 = 0 y que todo el calor absorbido se transforme en trabajo
En consecuencia la 1ra ley de la termodi-naacutemica no es contraria a la posibilidad de construir una maacutequina teacutermica que convier-ta todo el calor el trabajo
33 Maacutequina frigoriacutefica
Una maacutequina teacutermica funcionando en senti-do inverso se comporta como una maacutequina frigoriacutefica Absorbe calor de la fuente a menor T1 y lo entrega a la fuente a mayor T2 a costa de un trabajo externo realizado sobre la maacutequina
Coeficiente de rendimiento
El coeficiente de rendimiento de una maacute-quina frigoriacutefica se define por la relacioacuten
R = - WQ1
En un refrigerador ordinario la sustancia de trabajo es el gas refrigerante Este gas se expande en el congelador absorbiendo calor y lo expulsa al exterior en el radiador al ser comprimido por el sistema pistoacuten-motor Algunos autores definen el coefi-
ciente de eficiencia E de la maacutequina frigoriacute-fica como E = 1R
34 Segunda ley de la Termodinaacutemica
La segunda ley o 2do principio de la Ter-modinaacutemica es el resultado de la generali-zacioacuten de la evidencia experimental acumu-lada a lo largo de muchos antildeos en diferen-tes lugares por diferentes investigadores Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley una de ellas es la siguiente
No es posible construir una maacutequina teacutermi-
ca que sea capaz de convertir en trabajo
todo el calor absorbido
En referencia al esquema de la maacutequina teacutermica de la seccioacuten anterior significa que
Q1 ne 0 siempre Anteriormente se obtuvo
que η = 1 - Q1 Q2 le 1 donde el signo (=) solo era vaacutelido cuando Q1 = 0 Como el 2do principio establece la imposibilidad de que
ocurra tal cosa tendremos que η lt 1 siem-
pre
Por tanto otra forma de enunciar la segun-da ley es
La eficiencia de cualquier maacutequina teacutermi-
ca siempre es menor que la unidad
Moacutevil perpetuo de 2da especie
Una maacutequina teacutermica que fuera capaz de convertir todo el calor en trabajo sin ceder parte de ese calor a otro sistema maacutes friacuteo seriacutea un moacutevil perpetuo de segunda especie
El teacutermino moacutevil perpetuo de primera espe-
cie se reserva para aquellas maacutequinas cuyo principio de funcionamiento infringe la 1ra ley Un ejemplo de moacutevil de 2da especie seriacutea el de un motor que funcionara a costa de la energiacutea absorbida del medio ambiente (atmoacutesfera oceacuteanos) sin ceder parte del calor absorbido en alguacuten otro lugar
35 Ciclo de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 53
El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones
El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV
Figura 32 Ciclo de Carnot
Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32
η = 1 - Q1Q2
En la figura 32 las curvas AD y BC a son
adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia
de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley
Q2 = QAB = WAB
Q1 = QCD = WCD
B
A
VB
2 AB 2
A V
Q = W = pdV = RT dV Vint int
Q2 = RT2 ln(VB VA)
Como VB gt VA entonces Q2 gt 0
Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga
Q1 = RT1 ln(VD VC)
en este caso VD lt VC y Q1 lt 0
En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)
η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)
Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica
T2VBγ-1 = T1VC
γ-1
T2VAγ-1 = T1VD
γ-1
Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene
ln(VB VA) = ln(VC VD)
Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54
η = 1 - T1 T2 (2)
Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal
36 Teorema de Carnot
Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia
Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas
En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten
η le 1 - T1 T2
El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo
Figura 33 Teorema de Carnot
Demostracioacuten
Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-
bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en
cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2
II siem-
pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego
En estas condiciones WI gt WII
Como W = Q2 - Q1
(I) Q2 = Q1 + WI
(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo
Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta
∆Q1 = ∆W gt 0
La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra
de lo que plantea la segunda ley Luego ηI
no puede ser mayor que ηII
ηI le ηII
Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar
ηI ge ηII
No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales
ηI = ηII = ηCarnot
En consecuencia para cualquier maacutequina
teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo
η = 1 - T1 T2 (1)
Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-
clusioacuten de que ηirrev le ηrev
(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)
Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55
Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-
de tener una eficiencia mayor que otra re-
versible trabajando entre las mismas tem-
peraturas
En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV
Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que
(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev
y comparando con la ecuacioacuten (344)
ηirrev lt ηrev
La eficiencia del ciclo irreversible de Car-
not es menor que la del correspondiente
ciclo llevado a cabo reversiblemente
Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)
El teorema se demuestra para el ciclo idea-
lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la
relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad
para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)
donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)
Escala Kelvin de temperaturas
En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1
Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T
La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot
Cero absoluto
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
CAPIacuteTULO 3
Entropiacutea y espontaneidad
31 Procesos espontaacuteneos y no espontaacute-neos
Los procesos que pueden ocurrir en un sis-tema cualquiera se dividen en dos grandes grupos Los espontaacuteneos que ocurren de por siacute sin la intervencioacuten de agentes exter-nos y los no espontaacuteneos que necesitan de la intervencioacuten de alguacuten agente externo para acontecer Ejemplo de proceso espon-taacuteneo es la tendencia que tienen dos siste-mas en contacto teacutermico a igualar sus tem-peraturas mediante el intercambio de calor Tambieacuten son espontaacuteneas la disolucioacuten de azuacutecar en agua la tendencia de los gases a ocupar el mayor volumen posible y la ten-dencia de liacutequidos y soacutelidos a evaporarse a cualquier temperatura
De igual forma que en cualquier otro proce-so un proceso espontaacuteneo podraacute ser consi-derado reversible o no de acuerdo a las ca-racteriacutesticas de su tiempo de relajacioacuten y del tiempo de duracioacuten del proceso
La primera ley de la Termodinaacutemica no proporciona ninguna informacioacuten acerca de la espontaneidad de un proceso determina-do ni de su posible sentido de avance en el transcurso del tiempo La segunda ley usualmente en combinacioacuten con la 1ra siacute permite obtener informacioacuten en este senti-do
32 Maacutequinas teacutermicas
Una maacutequina teacutermica es cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo median-te un proceso ciacuteclico donde el sistema re-torna perioacutedicamente a su estado inicial Se representa mediante el esquema de la figura
31 donde tanto el foco caliente a la tempe-ratura T2 como el foco friacuteo a la temperatura T1 lt T2 tienen una capacidad caloacuterica infi-nita De esta manera la temperatura de los focos no variacutea al ceder o ganar cualquier cantidad de calor
Figura 31 Maacutequina teacutermica
Sustancia de trabajo
Es el agente activo que sufre transforma-ciones termodinaacutemicas (gas liacutequido etc) capaz de realizar un trabajo sobre otro sis-tema a costa del calor absorbido En un motor de combustioacuten interna por ejemplo la sustancia de trabajo es la gasolina fuel-oil petroacuteleo u otro combustible vaporizado
En cualquier maacutequina teacutermica cuando se recorre un ciclo y se llega al estado inicial ∆E = 0
δQ = δWint int y
Q2 - Q1 = W (1)
Q2 y Q1 son los calores intercambiados du-
rante un ciclo Acorde al convenio de sig-nos utilizado para la 1ra ley W gt 0 si el sistema realiza trabajo y por tanto
Q2 gt Q1 siempre
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 52
Eficiencia
La eficiencia de la maacutequina teacutermica se defi-ne por la fraccioacuten de calor absorbido que se convierte en trabajo
η = WQ2
Sustituyendo en (1)
η = 1 - Q1Q2 (2)
Como en principio siempre Q2 ge Q1 ten-
dremos η le 1 El signo = se obtiene al con-siderar la posibilidad de que Q1 = 0 y que todo el calor absorbido se transforme en trabajo
En consecuencia la 1ra ley de la termodi-naacutemica no es contraria a la posibilidad de construir una maacutequina teacutermica que convier-ta todo el calor el trabajo
33 Maacutequina frigoriacutefica
Una maacutequina teacutermica funcionando en senti-do inverso se comporta como una maacutequina frigoriacutefica Absorbe calor de la fuente a menor T1 y lo entrega a la fuente a mayor T2 a costa de un trabajo externo realizado sobre la maacutequina
Coeficiente de rendimiento
El coeficiente de rendimiento de una maacute-quina frigoriacutefica se define por la relacioacuten
R = - WQ1
En un refrigerador ordinario la sustancia de trabajo es el gas refrigerante Este gas se expande en el congelador absorbiendo calor y lo expulsa al exterior en el radiador al ser comprimido por el sistema pistoacuten-motor Algunos autores definen el coefi-
ciente de eficiencia E de la maacutequina frigoriacute-fica como E = 1R
34 Segunda ley de la Termodinaacutemica
La segunda ley o 2do principio de la Ter-modinaacutemica es el resultado de la generali-zacioacuten de la evidencia experimental acumu-lada a lo largo de muchos antildeos en diferen-tes lugares por diferentes investigadores Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley una de ellas es la siguiente
No es posible construir una maacutequina teacutermi-
ca que sea capaz de convertir en trabajo
todo el calor absorbido
En referencia al esquema de la maacutequina teacutermica de la seccioacuten anterior significa que
Q1 ne 0 siempre Anteriormente se obtuvo
que η = 1 - Q1 Q2 le 1 donde el signo (=) solo era vaacutelido cuando Q1 = 0 Como el 2do principio establece la imposibilidad de que
ocurra tal cosa tendremos que η lt 1 siem-
pre
Por tanto otra forma de enunciar la segun-da ley es
La eficiencia de cualquier maacutequina teacutermi-
ca siempre es menor que la unidad
Moacutevil perpetuo de 2da especie
Una maacutequina teacutermica que fuera capaz de convertir todo el calor en trabajo sin ceder parte de ese calor a otro sistema maacutes friacuteo seriacutea un moacutevil perpetuo de segunda especie
El teacutermino moacutevil perpetuo de primera espe-
cie se reserva para aquellas maacutequinas cuyo principio de funcionamiento infringe la 1ra ley Un ejemplo de moacutevil de 2da especie seriacutea el de un motor que funcionara a costa de la energiacutea absorbida del medio ambiente (atmoacutesfera oceacuteanos) sin ceder parte del calor absorbido en alguacuten otro lugar
35 Ciclo de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 53
El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones
El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV
Figura 32 Ciclo de Carnot
Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32
η = 1 - Q1Q2
En la figura 32 las curvas AD y BC a son
adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia
de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley
Q2 = QAB = WAB
Q1 = QCD = WCD
B
A
VB
2 AB 2
A V
Q = W = pdV = RT dV Vint int
Q2 = RT2 ln(VB VA)
Como VB gt VA entonces Q2 gt 0
Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga
Q1 = RT1 ln(VD VC)
en este caso VD lt VC y Q1 lt 0
En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)
η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)
Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica
T2VBγ-1 = T1VC
γ-1
T2VAγ-1 = T1VD
γ-1
Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene
ln(VB VA) = ln(VC VD)
Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54
η = 1 - T1 T2 (2)
Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal
36 Teorema de Carnot
Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia
Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas
En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten
η le 1 - T1 T2
El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo
Figura 33 Teorema de Carnot
Demostracioacuten
Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-
bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en
cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2
II siem-
pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego
En estas condiciones WI gt WII
Como W = Q2 - Q1
(I) Q2 = Q1 + WI
(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo
Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta
∆Q1 = ∆W gt 0
La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra
de lo que plantea la segunda ley Luego ηI
no puede ser mayor que ηII
ηI le ηII
Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar
ηI ge ηII
No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales
ηI = ηII = ηCarnot
En consecuencia para cualquier maacutequina
teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo
η = 1 - T1 T2 (1)
Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-
clusioacuten de que ηirrev le ηrev
(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)
Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55
Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-
de tener una eficiencia mayor que otra re-
versible trabajando entre las mismas tem-
peraturas
En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV
Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que
(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev
y comparando con la ecuacioacuten (344)
ηirrev lt ηrev
La eficiencia del ciclo irreversible de Car-
not es menor que la del correspondiente
ciclo llevado a cabo reversiblemente
Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)
El teorema se demuestra para el ciclo idea-
lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la
relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad
para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)
donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)
Escala Kelvin de temperaturas
En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1
Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T
La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot
Cero absoluto
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Eficiencia
La eficiencia de la maacutequina teacutermica se defi-ne por la fraccioacuten de calor absorbido que se convierte en trabajo
η = WQ2
Sustituyendo en (1)
η = 1 - Q1Q2 (2)
Como en principio siempre Q2 ge Q1 ten-
dremos η le 1 El signo = se obtiene al con-siderar la posibilidad de que Q1 = 0 y que todo el calor absorbido se transforme en trabajo
En consecuencia la 1ra ley de la termodi-naacutemica no es contraria a la posibilidad de construir una maacutequina teacutermica que convier-ta todo el calor el trabajo
33 Maacutequina frigoriacutefica
Una maacutequina teacutermica funcionando en senti-do inverso se comporta como una maacutequina frigoriacutefica Absorbe calor de la fuente a menor T1 y lo entrega a la fuente a mayor T2 a costa de un trabajo externo realizado sobre la maacutequina
Coeficiente de rendimiento
El coeficiente de rendimiento de una maacute-quina frigoriacutefica se define por la relacioacuten
R = - WQ1
En un refrigerador ordinario la sustancia de trabajo es el gas refrigerante Este gas se expande en el congelador absorbiendo calor y lo expulsa al exterior en el radiador al ser comprimido por el sistema pistoacuten-motor Algunos autores definen el coefi-
ciente de eficiencia E de la maacutequina frigoriacute-fica como E = 1R
34 Segunda ley de la Termodinaacutemica
La segunda ley o 2do principio de la Ter-modinaacutemica es el resultado de la generali-zacioacuten de la evidencia experimental acumu-lada a lo largo de muchos antildeos en diferen-tes lugares por diferentes investigadores Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley una de ellas es la siguiente
No es posible construir una maacutequina teacutermi-
ca que sea capaz de convertir en trabajo
todo el calor absorbido
En referencia al esquema de la maacutequina teacutermica de la seccioacuten anterior significa que
Q1 ne 0 siempre Anteriormente se obtuvo
que η = 1 - Q1 Q2 le 1 donde el signo (=) solo era vaacutelido cuando Q1 = 0 Como el 2do principio establece la imposibilidad de que
ocurra tal cosa tendremos que η lt 1 siem-
pre
Por tanto otra forma de enunciar la segun-da ley es
La eficiencia de cualquier maacutequina teacutermi-
ca siempre es menor que la unidad
Moacutevil perpetuo de 2da especie
Una maacutequina teacutermica que fuera capaz de convertir todo el calor en trabajo sin ceder parte de ese calor a otro sistema maacutes friacuteo seriacutea un moacutevil perpetuo de segunda especie
El teacutermino moacutevil perpetuo de primera espe-
cie se reserva para aquellas maacutequinas cuyo principio de funcionamiento infringe la 1ra ley Un ejemplo de moacutevil de 2da especie seriacutea el de un motor que funcionara a costa de la energiacutea absorbida del medio ambiente (atmoacutesfera oceacuteanos) sin ceder parte del calor absorbido en alguacuten otro lugar
35 Ciclo de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 53
El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones
El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV
Figura 32 Ciclo de Carnot
Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32
η = 1 - Q1Q2
En la figura 32 las curvas AD y BC a son
adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia
de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley
Q2 = QAB = WAB
Q1 = QCD = WCD
B
A
VB
2 AB 2
A V
Q = W = pdV = RT dV Vint int
Q2 = RT2 ln(VB VA)
Como VB gt VA entonces Q2 gt 0
Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga
Q1 = RT1 ln(VD VC)
en este caso VD lt VC y Q1 lt 0
En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)
η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)
Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica
T2VBγ-1 = T1VC
γ-1
T2VAγ-1 = T1VD
γ-1
Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene
ln(VB VA) = ln(VC VD)
Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54
η = 1 - T1 T2 (2)
Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal
36 Teorema de Carnot
Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia
Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas
En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten
η le 1 - T1 T2
El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo
Figura 33 Teorema de Carnot
Demostracioacuten
Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-
bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en
cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2
II siem-
pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego
En estas condiciones WI gt WII
Como W = Q2 - Q1
(I) Q2 = Q1 + WI
(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo
Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta
∆Q1 = ∆W gt 0
La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra
de lo que plantea la segunda ley Luego ηI
no puede ser mayor que ηII
ηI le ηII
Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar
ηI ge ηII
No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales
ηI = ηII = ηCarnot
En consecuencia para cualquier maacutequina
teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo
η = 1 - T1 T2 (1)
Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-
clusioacuten de que ηirrev le ηrev
(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)
Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55
Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-
de tener una eficiencia mayor que otra re-
versible trabajando entre las mismas tem-
peraturas
En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV
Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que
(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev
y comparando con la ecuacioacuten (344)
ηirrev lt ηrev
La eficiencia del ciclo irreversible de Car-
not es menor que la del correspondiente
ciclo llevado a cabo reversiblemente
Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)
El teorema se demuestra para el ciclo idea-
lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la
relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad
para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)
donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)
Escala Kelvin de temperaturas
En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1
Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T
La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot
Cero absoluto
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones
El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV
Figura 32 Ciclo de Carnot
Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32
η = 1 - Q1Q2
En la figura 32 las curvas AD y BC a son
adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia
de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley
Q2 = QAB = WAB
Q1 = QCD = WCD
B
A
VB
2 AB 2
A V
Q = W = pdV = RT dV Vint int
Q2 = RT2 ln(VB VA)
Como VB gt VA entonces Q2 gt 0
Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga
Q1 = RT1 ln(VD VC)
en este caso VD lt VC y Q1 lt 0
En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)
η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)
Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica
T2VBγ-1 = T1VC
γ-1
T2VAγ-1 = T1VD
γ-1
Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene
ln(VB VA) = ln(VC VD)
Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54
η = 1 - T1 T2 (2)
Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal
36 Teorema de Carnot
Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia
Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas
En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten
η le 1 - T1 T2
El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo
Figura 33 Teorema de Carnot
Demostracioacuten
Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-
bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en
cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2
II siem-
pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego
En estas condiciones WI gt WII
Como W = Q2 - Q1
(I) Q2 = Q1 + WI
(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo
Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta
∆Q1 = ∆W gt 0
La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra
de lo que plantea la segunda ley Luego ηI
no puede ser mayor que ηII
ηI le ηII
Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar
ηI ge ηII
No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales
ηI = ηII = ηCarnot
En consecuencia para cualquier maacutequina
teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo
η = 1 - T1 T2 (1)
Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-
clusioacuten de que ηirrev le ηrev
(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)
Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55
Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-
de tener una eficiencia mayor que otra re-
versible trabajando entre las mismas tem-
peraturas
En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV
Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que
(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev
y comparando con la ecuacioacuten (344)
ηirrev lt ηrev
La eficiencia del ciclo irreversible de Car-
not es menor que la del correspondiente
ciclo llevado a cabo reversiblemente
Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)
El teorema se demuestra para el ciclo idea-
lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la
relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad
para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)
donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)
Escala Kelvin de temperaturas
En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1
Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T
La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot
Cero absoluto
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
η = 1 - T1 T2 (2)
Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal
36 Teorema de Carnot
Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia
Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas
En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten
η le 1 - T1 T2
El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo
Figura 33 Teorema de Carnot
Demostracioacuten
Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-
bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en
cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2
II siem-
pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego
En estas condiciones WI gt WII
Como W = Q2 - Q1
(I) Q2 = Q1 + WI
(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo
Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta
∆Q1 = ∆W gt 0
La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra
de lo que plantea la segunda ley Luego ηI
no puede ser mayor que ηII
ηI le ηII
Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar
ηI ge ηII
No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales
ηI = ηII = ηCarnot
En consecuencia para cualquier maacutequina
teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo
η = 1 - T1 T2 (1)
Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-
clusioacuten de que ηirrev le ηrev
(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)
Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55
Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-
de tener una eficiencia mayor que otra re-
versible trabajando entre las mismas tem-
peraturas
En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV
Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que
(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev
y comparando con la ecuacioacuten (344)
ηirrev lt ηrev
La eficiencia del ciclo irreversible de Car-
not es menor que la del correspondiente
ciclo llevado a cabo reversiblemente
Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)
El teorema se demuestra para el ciclo idea-
lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la
relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad
para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)
donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)
Escala Kelvin de temperaturas
En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1
Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T
La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot
Cero absoluto
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-
de tener una eficiencia mayor que otra re-
versible trabajando entre las mismas tem-
peraturas
En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV
Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que
(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev
y comparando con la ecuacioacuten (344)
ηirrev lt ηrev
La eficiencia del ciclo irreversible de Car-
not es menor que la del correspondiente
ciclo llevado a cabo reversiblemente
Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)
El teorema se demuestra para el ciclo idea-
lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la
relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad
para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)
donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)
Escala Kelvin de temperaturas
En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1
Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T
La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot
Cero absoluto
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Es posible demostrar que el coeficiente de
rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten
- WQ1 ge (T2 -T1)T1
donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como
- W ge (T2 -T1)Q1 T1
se ve de inmediato que aunque la diferen-
cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W
rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es
inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental
Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K
38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea
Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior
1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2
Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido
Q1 T1 + Q2 T2 le 0
Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV
En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera
Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento
Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute
∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0
Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
N
i ii=1
δQ T = 0sum
Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema
Al aumentar infinitamente el nuacutemero de
ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral
rev
δQ T = 0int
Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-
ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado
1 2
B A
A Γ B Γ
δQ T + δQ T = 0int int
Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene
1 2
B B
A Γ A Γ
δQ T = δQ Tint int
Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados
inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV
B
A
δQ T = S(B) -S(A)int
Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de
estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica
La expresioacuten anterior permite calcular la
variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos
reversibles como en irreversibles En este
uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo
cualquier proceso reversible que evolucio-
ne entre los mismos estados inicial y final
Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten
Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten
sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez
sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)
Figura 36 Cambios de estado del agua
Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado
Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces
B
Areversible
δQ 1 Q∆S = = δQ =
T T Tint int
Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y
∆H∆S =
T
expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante
Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal
Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T
esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0
Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-
brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final
Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley
δQ = pdV (dE = 0) y
B BB
AA A
VpdV dV∆S = = nR = nRln
T V Vint int
Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre
Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre
39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea
En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible
N
i ii=1
δQ T 0lesum
El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles
En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total
i i i i1 2 2 1irrev rev
δQ T + δQ T 0rarr rarr
lesum sum
El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite
para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea
∆S21 = S1 - S2 1
21
2
δQ T = ∆S 0leint
Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-
yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0
S2 ge S1
Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta
Caraacutecter extensivo de la entropiacutea
Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada
C(T) = CA(T) + CArsquo(T)
Como C(T) = δQdT
A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0
T Tint int
Tomando A como un sistema cualquiera y
Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma
Figura 310
Durante cualquier proceso la variacioacuten de
entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus
alrededores siempre aumenta o se mantiene
constante
Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva
310 Espontaneidad equilibrio degrada-
cioacuten y grado de orden en un sistema
Entropiacutea y espontaneidad
Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero
1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica
Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar
2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra
No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final
Entropiacutea y equilibrio
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo
Equilibrio harr Smaacutexima
De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar
de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante
Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea
Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen
Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso
Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo
Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor
Entropiacutea y grado de orden
Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es
fus
fus
∆H∆S = gt 0
T
Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)
Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido
Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a
ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema
Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como
(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado
No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que
relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)
En resumen las expresiones
∆S = intδQT
∆S = k∆ln(Ω)
proporcionan igual resultado siempre y
cuando se interprete correctamente el sig-
S aumenta
S disminuye
S = kln(Ω)
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
nificado de Ω
La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica
311 Entropiacutea de disolucioacuten
a) En gases ideales
Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)
Figura 314 pA = pB TA = TB
En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal
o
V∆S = nR ln
V
Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda
A B A Bm A B
A B
+ V + V+
V V∆S = n R ln n R ln
V V
donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean
( )( )A BA B
A AA
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
( )( )A BA B
B BB
n + n RT p+ V 1= =
n RT p x
V
V
Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y
dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)
m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)
Como xA y xB son menores que la unidad
el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt
El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas
Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y
m∆S R ln 2=
Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna
Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na
b) En liacutequidos y soacutelidos
Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2
Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras
∆Sm = SAB - (SA + SB)
En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico
Figura 315 Dislocacioacuten
Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y
∆Sm = k lnΩAB
Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces
( )k
m i ii=1
∆S = -R x ln xsum
312 Tercera ley de la Termodinaacutemica
De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente
Cuando la temperatura absoluta tiende a
cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-
de a cero y se hace igual a cero en el caso
de las sustancias cristalinas perfectas
Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)
Aplicacioacuten de la tercera ley
Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera
rev
δQ∆S =
Tint
Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
To
p
0
S (T) = c d (lnT)int y
Tp
0
C dTS(T) -S(0) =
Tint
Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares
Tpo
0
c dTS (T) =
Tint
donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como
To
p
0
S (T) = c d(lnT)int
Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc
vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)
Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T
En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-
nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura
de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf
tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc
( ) ( )
( )
vapf
fus
vap
TTo fus
p pfus0 T
soacutelido liacutequido
Tvap
pvap T
vapor
∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT
T
∆H+ + c d lnT
T
int int
int
Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa
Tabla 1
Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)
Sroacutembico 762 Etanol(l) 384
N2(g) 45767 Metanol(l) 303
CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130
Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287
313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas
Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como
pr
i i i ii=1 i=1
reacc prod
α A = α Asum sum
Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como
∆So = Soprod - S
oreac
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
va entonces
Soprod = sumαi S
oi (prod)
Soreacc = sumαi S
oi (reacc)
Sustituyendo
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente
Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que
conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4
314 Ejemplos resueltos
Ejemplo 1
Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1
calgmiddotoC) a 5
oC se antildeaden a 500 g de agua
a 70oC
Resolucioacuten
Para encontrar la temperatura final de equi-librio T
Qganado = Qcedido
m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2
T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2
T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)
T = (350x5+500x70)850 = 432oC
T = 3162 K
Como S es una magnitud extensiva ∆S =
∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T
∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)
∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)
∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)
∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)
∆S = 465 calK cong 195 JK
Ejemplo 2
Calcule el calor molar desprendido al con-
gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-
sioacuten constante Para el agua micro = 18g
c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049
calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg
Resolucioacuten
Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica
( )Tp
p
p
∆H= ∆C
RT
part
p r
p i pi i pii =1 i =1
prod reac
∆C = α c - α csum sum
Integrando esta expresioacuten se obtiene
( ) ( )2
1
T
p
T
2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint
La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg
Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera
que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol
∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)
∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK
La sustitucioacuten en la integral conduce a
∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)
∆H(263) = - 797 + 51
∆H263 = - 746 calg
Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten
∆H263 = - 13428 calmol
Ejemplo 3
Utilizando los datos del problema anterior
justifique que la solidificacioacuten del agua
sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-
pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-
cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio
ambiente suponiendo que el agua estaacute en-
cerrada en un termostato a - 10oC)
Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible
Resolucioacuten
La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-
ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para
calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317
La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
273 263a solid h
253 273
c dT ∆H c dT∆S = + +
T 273 Tint int
Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado
∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)
∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK
Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor
∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y
∆S = QT = ∆H263 T = 13428263
∆S = 51 calmolmiddotK
∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0
La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo
Ejemplo 4
El H2 usualmente contiene 3 partes de or-
tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y
1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear
antiparalelo) A bajas temperaturas las
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-
les de energiacutea rotacional con igual proba-
bilidad mientras que las para ocupan un
solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de
los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2
Resolucioacuten
∆Sm = - Rsum xi ln(xi)
donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas
xpara = nnt = NNt = 14
De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y
xorto = (19)(34) = 112
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
9m
i=1
∆S=
1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221
1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R
= + = minus
sum
∆Sm = 221R
∆Sm = 1837 JmolmiddotK
315 Problemas propuestos
1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados
2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten
- WQ1 ge (T2 - T1)T1
donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo
3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN
pudiera ser separado en sus componentes
iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)
4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos
Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias
Sustancia So298 (calmolmiddotK)
H2(g) 312
Cl2g) 568
O2(g) 533
HCl(g) 446
H2O(l) 167
5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de
reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo
comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)
6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene
H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1
atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)
∆H e) ∆S
Apeacutendice 1
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples
Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω
S = f(Ω) (1)
Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-
plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB
Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB
ΩAB = ΩAΩB (2)
Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)
SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)
Pero tambieacuten de acuerdo a (2)
SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)
Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente
f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)
Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma
S = αln(Ω) + C
donde α y C son constantes
Boltzmann y Planck (1912) demostraron
que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que
S = kln(Ω)
Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-
dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad
Apeacutendice 2
Entropiacutea de mezcla
Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso
ΩAB = NNANB
∆Sm = k lnΩAB
Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de
Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a
A B
A B
m
N NN N
N N N NS = Nk ln + ln
∆
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos
( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS
Apeacutendice 3
Ciclos teacutecnicos
Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes
Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-
na) Ver figuras A31 y 2
Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)
Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)
La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente
Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo
Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional
Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido
Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar
Resumen del capiacutetulo
Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico
Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido
2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)
Eficiencia de una maacutequina teacutermica
η = WQ2
Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot
η = 1 - T1 T2
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73
Teorema de Carnot para cualquier maacutequina
teacutermica
η le 1 - T1 T2
Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier
proceso (funcioacuten de estado)
B
Areversible
δQ∆S =
Tint
Para cualquier cambio de estado a presioacuten
constante
∆H∆S =
T
Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante
La entropia proporciona
a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden
Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann
S = kln(Ω)
Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales
soacutelidos y liacutequidos
m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln
3ra ley de la Termodinaacutemica
Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas
Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten
quiacutemica
o o oi i i i
prod reac
∆S = α S - α Ssum sum
A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73