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POLIMEROS SINTÉTICOS
Cátedra de Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica
UBA
2015
Autor: Dra Isabel Perillo
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POLIMEROS: GENERALIDADES
MacromoléculasPolímeros: son macromoléculas, que están formadas por muchas unidades más simples (iguales o químicamente similares).Polimerización: proceso que conduce a la unión de muchas moléculas pequeñas y simples (monómeros) para dar origen a moléculas muy grandes (polímeros).
Clasificación de los polímeros según su origenPolímeros naturales (biopolímeros): polisacáridos, proteínas, ácidos nucleicos.Polímeros sintéticos
•Elastómeros•Fibras•Plásticos
Clasificación de los polímeros de acuerdo a los monómeros que lo originan
•Homopolímeros•Copolímeros
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Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de polimerización
Polímeros de adición: simplemente se adicionan las moléculas del monómero. Ejemplo: polimerización del etileno
n -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- o -[CH2-CH2]n-CH2=CH2
Polímeros de condensación: se combinan las moléculas de los monómeros con pérdida de moléculas sencillas (por ejemplo agua). Ejemplo: obtención de poliamida
HOOC-A-COOH + H2N-B-NH2 HOOC-A-CONH-B-NH2
HOOC-A-COOH
H2N-B-NH2
HOOC-A-CONH-B-NH-OC-A-COOH
HOOC-A-CONH-B-NH-OC-A-CO-NH-B-NH2
+ H2O
+ H2O
+ H2O
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Clasificación de los métodos de polimerización
1) Polimerización por crecimiento en cadena (polimerización por adición): la polimerización se produce como consecuencia de una serie de reacciones, cada una de las cuales consume una partícula reactiva (por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a otra reacción.
• Polimerización por medio de radicales libres• Polimerización iónica: aniónica o catiónica• Polimerización por coordinación u organometálica
(catalizadores de Ziegler-Natta).
2) Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas (generalmente polimerización por condensación)
El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre sí y el polímero se forma por la polifuncionalidad del monómero, perdiéndose moléculas pequeñas (generalmente agua).
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POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:POLIMERIZACIÓN POR CRECIMIENTO EN CADENA
POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS POR RADICALES LIBRES
• El ejemplo típico es la polimerización del etileno para originar el polietileno, formalmente un alcano de cadena muy larga (PM 20000 hasta 1000000). La polimerización ocurre calentando el etileno (100 a 250 ºC) bajo presión (1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales libres y dan inicio al proceso de polimerización.
•Es un homopolímero, sintético y de adición.
polietilenon -[CH2-CH2]n-CH2=CH2
iniciador calor, presión
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CH2=CH
X1
[CH2-CH]
Xn
2
CF2=CF2 -[CF2-CF2]n-
CH2=C
CH3
CO2CH3
Monómero Polímero Usos
1, X=H (etileno) 2, X=H (polietileno Material embalaje, artículos uso doméstico, recubrimiento cables
1, X=CH3 (propileno) 2, X=CH3(polipropileno)
Materia p/empaque, componen-tes automotrices, juguetes, revestimientos transparentes, etc
1, X=Cl (cloruro de vinilo)
2, X=Cl (policloruro de vinilo) (PVC)
Material duro, rígido (para tubos, etc) o flexible (para juguetes, calzados, etc)
1, X=CN (acrilonitrilo) 2, X=CN (poliacrilonitrilo)(Orlon, Acrilán)
Fibras (ropas, telas de carpas, etc)
1, X=C6H5 (estireno) 2, X=C6H5(poliestireno)Telgopor, etc
Material aislante térmico y acústico, envases y utensilios desechables, partes de aparatos
1, X=OCOCH3 (acetato de vinilo)
2, X=OCOCH3 (poliacetato de vinilo)
Adhesivos de distintos usos, pinturas de látex
1, X=CO2CH3acrilato de metilo
2, X=CO2CH3 Polímero blando similar al caucho
(Teflón) Artículos química y térmicamente resistentes (de laboratorio, de cocina)
metacrilato de metilo(polimetacrilato de meti-lo Plexiglas, Lucite, etc)
Acrílico transparente muy resistente de amplios usos: desde industria del automóvil a prótesis óseas)
Polímeros vinílicos:
Estructura y usos
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Polímeros por adiciónMecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos
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R + CH2 CH
XCH
X
CH2R
+ CH2 CH
X
+ CH2 CH
XCH
X
CH2
CH2 CH
X
CH
X
CH2R CH
X
CH2R CH
X
CH2
CH
X
CH2R CH
X
CH2 CH
X
CH2R CH
X
CH2
CH]n
X
[CH2R
2 CH]n
X
[CH2RCH2 CH
XCH]n
X
[CH2R RCH2 CH
X
CH
X
CH2 [CH CH2]n
X
CH]n
X
[CH2R CH CHX
CH]n
X
[CH2R CH2 CH
X
2CH]n
X
[CH2R CH2 CH2X
a) Iniciación
b) Propagación
c) Terminación (por dimerización o desproporción)
Polímeros por adiciónMecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos
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Iniciadores
R
CO
O OC
OR R
CO
Ocalor
2 CO2 +2 2 R
Si R=C6H5, peróxido de benzoílo
Inhibidores: inhiben el progreso de la reacción de polimerización (fenoles sustituidos, tioles, etc
RL poco reactivo+ Inh HCH
X
CH2R' CH2
X
CH2R' + Inh
OH
OCH3
C(CH3)3CH2 CHR R' SH CH2 CH2R R' S
2 R' S R' S S R'
Inconveniente de la polimerización radicalaria: ramificación de las cadenas. No hay control estereoquímico.
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Polímeros por adición: Copolímeros
Se obtienen por polimerización de dos (o más) monómeros: Ejemplo:
CH2 CH
C6H5
CH2 CH
CO2CH3
+iniciador
CH
C6H5
CH2 CH
CO2CH3
CH2[ ]n
Estructura final del polímero será influenciada por:•La concentración relativa de los dos monómeros.•La reactividad relativa de los monómeros (se forma más rápidamente el RL más estable.
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Stereochemistry of PolymerizationSubstituents on the same side:
Substituents regularly alternate on both sides:
Substituents in an atactic polymer are randomly oriented
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Polimerización por adición
Polimerización por coordinación u organometálica
Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se genera a partir de alquilaluminios (R3Al) y Cl4Ti.
Ventajas sobre la polimerización por radicales libres:
•Obtención de cadenas lineales
•Control estereoquímico
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CH3C C
H
CH2 CH2
CH2C C
CH3
CH2
HCH2
C CCH2
HCH3
Caucho natural
Obtención:
Estructura: Polímero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Todo cis
Hevea Brasiliensis latex (suspensión acuosa del caucho)
Caucho natural (termoplástico y pegajoso
vulcanización (con S)
Caucho con propiedades adecuadas
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Polímeros de adición Polimerización de dienos : sustitutos del caucho
CH2 CH CH CH2n iniciador[CH2 CH CH CH2]n
1,3-butadieno polibutadieno (BUNA)
CH2 C CH CH2
Cl
n iniciador[CH2 C CH CH2]n
Cl
2-cloro-1,3-butadieno poli-2-cloro-1,3-butadieno (NEOPRENO
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Polímeros de adición. Mecanismo adición radicalaria. Unión de monómeros: cabeza-cola (adición 1,4). RL alílicos intermediarios.
a) Iniciación
R (iniciador) + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2
R CH2 CH CH CH2
RL alílico
b) Propagación
R CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
R [CH2 CH CH CH2]n CH2 CH CH CH2
c) Terminación: por dimerización o desproporción (formular)
Polímeros de adición Mecanismo de la polimerización radicalaria de dienos
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Polímeros de adición Polimerización de dienos : sustitutos del caucho
Control esteroquímico empleando catalizadores de Ziegler Natta
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Polímeros de adición
Copolímeros: BUNA-N, BUNA-S
CH2 CH CH CH2n n CH2 CHX
iniciador [CH2 CH CH CH2 CH2 CH]
X
n
BUNA-N (X = CN) CH2=CH-CN (acrilonitrilo)
BUNA-S (X = C6H5) CH2=CH-C6H5 (estireno)
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Polimerización por adiciónPOLIMERIZACIÓN IÓNICA
CH2
C
CH3
CH3
H+CH3
CCH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2
n
Polimerización catiónica
Cationes propagadores (estabilizados)
La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes propagadores. Como?propagadores. Como?
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Polimerización aniónicaAniones propagadores (estabilizados)
CH2=CH
estireno
CH2=CC
CO2CH3
NCH2=C
CH3
CO2CH3
metacrilato de metil-cianoacrilato de metilo
CH2=CH CO2CH3
acrilato de metilo
La propagación se detiene cuando desaparecen los aniones propagadores. Como?
H2N:- CH2=CH
C N
H2N CH2 CH:-
C NH2N CH2 CH
C=N:-
H2N CH2 CH
C N
CH2 CH
C N n
CH2=CH
C N
n
Polimerización por adiciónPOLIMERIZACIÓN IÓNICA
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Polimerización por condensaciónPolimerización por crecimiento (o reacción) en etapas
H3COOC COOCH3 HO-CH2-CH2-OHH+ o base
-CH3OHA BA
H3COOC COO-CH2-CH2-OH
H3COOC COO-CH2-CH2-OOC COOCH3
nA + nB
OC COO-CH2-CH2-On
a) Obtención de poliésteres
Dacron
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b) Obtención de poliamidas
HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH2
HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)6-COOH
calor
A B-H2O
- H2OA, calor
nA + nBcalor, -H2O
OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NHn
HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2
Nylon 6,6
HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NHnNylon 6ác. 6-aminohexanoico
NO
H
H2O
calor
.. HN
O
HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NHn
caprolactama
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b) Obtención de resinas fenol-formaldehído
(Baquelitas y similares)
OH
C=OH
H
H+ o OH-
OH
CH2OHOH
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
CH2
CH2
HO CH2