ELECTROQUÍMICA
CELDAS ELECTROQUIMICASGALVÁNICAELECTROLÍTICA
Profesora: Clara Turriate MJul. 2010.
Electroquímica
Estudia los cambios químicos que produce una corrienteeléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas de oxido-reducción.
Es importante la comprensión del proceso de conversión de la energía química en energía eléctrica, para trabajos con baterías, celdas combustibles de vehículos espaciales, electrodeposición de metales y técnicas electrolíticas.
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg2+ + 4e-
O2 + 4e- 2O2-
Oxidación media reacción (pierde e-)
Reducción media reacción (gana e-)
Los procesos electroquímicos son las reacciones de oxidación-reducción en que:
• la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o (celdas voltaicas)
• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no espontánea (celdas electrolíticas)
0 0 2+ 2-
Celdas electroquímicas• Galvánicas: Ocurren reacciones químicas espontáneas
y producen electricidad.Se utilizan en las baterías de las linternas eléctricas, transistores de radio, marcapasos cardiacos, relojes electrónicos, calculadoras electrónicas, etc.
• Electrolíticas: Requieren energía eléctrica para provocar una reacción química en reacciones no espontánea.Se utilizan en la purificación de metales, prevención de la corrosión, etc.
Celdas voltaicas
Reacción redox espontánea
oxidaciónánodo
Reduccióncátodo
Voltímetro
Cátodo de cobre
Ánodo de zinc
Puente salino
Solución de CuSO4
Solución de ZnSO4
El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo
El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo
Reacción neta
Tapones de
algodón
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-
Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
2e- + Cu2+(ac) Cu(s)
Celdas voltaicas
La diferencia en el potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama:
voltaje de la celda
fuerza electromotriz (fem) (que causa movimiento de electones)
potencial de celda
La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, y los mismos fluyen del primero al segundo a través de un circuito externo.
La diferencia de potencial se mide en voltios
1 V = 1 J/C
Celdas voltaicas
Para cualquier reacción que se lleva a cabo en forma espontánea, el potencial de celda es positivo.
La fem, dependen de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el ánodo y cátodo, concentración de los reactivos y productos y de la temperatura.
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje referido a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm y la temperatura 25ºC.
E0 = 0 V
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Reacción de reducción
Electrodo de Pt
Gas H2 a 1 atm
Potenciales estándares
del electrodo
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
Voltímetro
Puente salino
Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno
Electrodo de Pt
Gas H2 a 1 atm
E0 = 0.76 Vcelda
Estándar fem (E0 )cell
0.76 V = 0 - EZn /Zn 0
2+
EZn /Zn = -0.76 V02+
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V
E0 = EH /H - EZn /Zn celda0 0
+ 2+2
Potenciales estándares del electrodo
E0 = Ecátodo - Eánodocelda0 0
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Gas H2 a 1 atm
Electrodo de Pt
Electrodo de hidrógenoElectrodo de zinc
Puente salino
Voltímetro
Potenciales estándares del electrodo
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
E0 = Ecátodo - Eánodocelda0 0
E0 = 0.34 Vcelda
Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2
0 0 0 +
0.34 = ECu /Cu - 00 2+
ECu /Cu = 0.34 V2+0
Voltímetro
Puente salino
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
Gas H2 a 1 atm
Electrodo de Pt
• E0 es para la reacción como lo escrito
• Cuanto más positivo E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse
• Las reacciones de semicelda son reversibles
• El signo de E0 cambia cuando la reacción se invierte
• Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de E0
Potenciales estándar deelectrodo
Li+ + e- → Li(s) -3,045V
Cd 2+ + e- → Cd (s) -0,403V
2H+ + 2e- → H2(g) 0,00 V
Ag+ + e- → Ag(s) +0,08 V
2Cl- + 2e- → 2Cl-(aq) +1,36V
Co+3 + e- → Co2+(aq) +1,82V
F2 + 2e- → 2F- (aq) +2,87V
Fe2+ + 2e-→ Fe(s) -0,44 V
¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V
Cd es el oxidante más fuerte
Cd oxidará Cr
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x 2
x 3
E0 = Ecátodo - Eánodocelda0 0
E0 = -0.40 – (-0.74) celda
E0 = 0.34 V celda
Espontaneidad de las reacciones redox
G = -nFEcell
G0 = -nFEcell0
n = número de moles de electrones en reacción
F = 96,500J
V • mol = 96,500 C/mol
G0 = -RT ln K = -nFEcell0
Ecell0 =
RTnF
ln K(8.314 J/K•mol)(298 K)
n (96,500 J/V•mol)ln K=
=0.0257 V
nln KEcell
0
=0.0592 V
nlog KEcell
0
Espontaneidad de las reacciones redox
Relación entre ΔG°, K y Eºcell
Negativo >1 Positivo Espontánea
0 =1 0 En equilibrio
Positivo <1 Negativo No espontánea
ΔGº K Eºcell Característica de la reacción en condiciones estándar
2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag+ + 2e-Oxidación :
Reducción :
=0.0257 V
nln KEcell
0
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V
0.0257 Vx nE0 cellexpK =
n = 2
0.0257 Vx 2-1.24 V
= exp
K = 1.2343 x 10-42
E0 = EFe /Fe – EAg /Ag0 0
2+ +
¿Cuál es la constante de equilibrio par la reacciónSiguiente a 25ºC?. Fe2+ (ac) + 2Ag (s) = Fe (s) + 2Ag+ (ac)
Efecto de la concentración en fem de la celda
G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
E = E0 - ln QRTnF
La ecuación de Nernst
A 298 K
-0.0257 V
nln QE0E = -
0.0592 Vn
log QE0E =
Fe2+ (ac) + Cd (s) → Fe (s) + Cd2+ (ac)
Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)
2e- + Fe2+ 2Fe
Cd Cd2+ + 2e-Oxidación :
Reducción :n = 2
E0 = -0.44 – (-0.40)
E0 = -0.04 V
E0 = EFe /Fe – ECd /Cd0 0
2+ 2+
-0.0257 V
nln QE0E =
-0.0257 V
2ln -0.04 VE =
0.0100.60
E = 0.0126
E (+) Espontánea→
La fem de una celda galvánica es una propiedad intensiva.
No le afecta si de duplican, triplican, los coeficientes estequiométricos de la reacción en la que se basa.
Es independiente de las cantidades de soluciones y del tamaño de los electrodos metálicos. Solo importa la naturaleza de las sustancias fijadas en el esquema de celda, las concentraciones de sus soluciones y su temperatura.
Los mejores agentes oxidantes son las semipilas que poseen grandes potenciales (+) de reducción.
Celda Galvánica
Baterías
Celda de Leclanché
Celda seca
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-Ánodo:
Cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)+
Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Separador de papel
Pasta húmeda deZnCl2 y NH4Cl
Capa de MnO2
Cátodo de grafito
Ánodo de zinc
Celdas voltaicascomerciales
Baterías
Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-Ánodo :
Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)
Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)
Batería de mercurio
Cátodo de acero
Aislante
Ánodo (contenedor de Zinc)
Solución electrolítica de KOH, pasta de Zn(OH)2 y HgO
Baterías
Ánodo :
Cátodo :
Batería o cumulador de plomo
PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Pb (s) + SO2- (ac) PbSO4 (s) + 2e-4
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)4
Ánodo Cátodo
Tapa removible
Electrólito de H2SO4
Placas negativas (planchas de plomo llenascon plomo esponjoso)
Placas positivas (planchas de plomo llenas con PbO2
Baterías
Batería de estado sólido de litio
Ánodo Cátodo
Electrólito sólido
Baterías Una celda de combustible es una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para su funcionamiento
Ánodo :
Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)
2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
Ánodo Cátodo
Electrodo de carbón poroso con Ni
Oxidación
Electrodo de carbón poroso con Ni y NiO
Reducción