CONTENIDOS - Concepto de velocidad de reacción. Teoría de colisiones. Teoría
del estado de transición. Energía de activación.
- Mecanismo de las reacciones químicas. Etapas elementales y
etapa limitante.
- Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas.
- Utilización de catalizadores en procesos industriales.
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CRITERIOS DE EVALUACIÓN
1. Definir la velocidad de una reacción y aplicar la teoría de
las colisiones y del estado de transición utilizando el
concepto de energía de activación.
Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de:
- Definir velocidad de una reacción y explicar la necesidad de medir la variación de
propiedades para su determinación indirecta (el color, volumen, presión, etc.).
- Describir las ideas fundamentales acerca de la teoría de colisiones y del estado de
transición y utilizarlas para justificar los factores que modifican la velocidad de una
reacción química.
- Determinar el orden y las unidades de la velocidad de una reacción química, conocida
su ley de velocidad.
- Calcular la velocidad de reacciones elementales a partir de datos experimentales de
valores de concentración de reactivos, expresando previamente su ley de velocidad.
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CRITERIOS DE EVALUACIÓN
2. Justificar cómo la naturaleza y concentración de los reactivos, la
temperatura y la presencia de catalizadores modifican la velocidad de
reacción.
Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de:
- Relacionar la influencia de la concentración de los reactivos, de la temperatura y
de la presencia de catalizadores con la modificación de la velocidad de una
reacción.
- Describir las características generales de la catálisis homogénea, heterogénea y
enzimática.
- Recopilar información, seleccionar y analizar la repercusión que tiene el
uso de catalizadores en procesos industriales, en el medio ambiente y en
la salud.
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CRITERIOS DE EVALUACIÓN
3. Conocer que la velocidad de una reacción química depende de la
etapa limitante según su mecanismo de reacción establecido.
Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de:
- Distinguir procesos rápidos y lentos, comparando los diagramas entálpicos
asociados a un proceso químico.
- Expresar la ecuación de la velocidad de un proceso, analizando la propuesta
del mecanismo de reacción para identificar la etapa limitante.
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ESTÁNDARES DE APRENDIZAJE
Obtiene ecuaciones cinéticas reflejando las unidades de las magnitudes que
intervienen.
Predice la influencia de los factores que modifican la velocidad de una reacción.
Explica el funcionamiento de los catalizadores relacionándolo con procesos
industriales y la catálisis enzimática analizando su repercusión en el medio
ambiente y en la salud.
Deduce el proceso de control de la velocidad de una reacción química identificando
la etapa limitante correspondiente a su mecanismo de reacción.
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Rama de la química que estudia la
velocidad con que
transcurren las reacciones químicas.
Cinética química
Termodinámica química
Estudia la espontaneidad de los procesos
químicos y señala el sentido en que evolucionan.
No informa de la rapidez con que tienen lugar
CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada
reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las
sustancias permanecen constantes.
“Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con
respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.
Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún
reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0”.
t 0
Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =
Δt dt 8
GRÁFICA DE CINÉTICA QUÍMICA
9 t (s)
[HI]
La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo
EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media
0 0’0120 3’8 · 10–5 50 0’0101 3’4 · 10–5 100 0’0084 2’6 · 10–5 150 0’0071 2’4 · 10–5 200 0’0059
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Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)
La velocidad puede expresarse como:
d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = – ——— = – ————— = ——— = ———
dt dt dt 2 dt
Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la
de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.
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EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA
En la reacción estándar: aA +bB cC +dD
Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia
la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es
necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de
éstos. 12
[ ] [ ] [ ] [ ]
d A d B d C d Dv
a dt b dt c dt d dt
d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]
v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 · dt 3· dt 2 · dt 6· dt
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Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la
concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
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Problema: En la reacción 2 CO2 2 CO + O2 se han formado 0,3 moles
de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo,
referida al reactivo y a los productos
Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 moles
de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2
Velocidad de desaparición
de CO2 en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparición
de CO en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparición
de O2 en el intervalo de 10 s:
112 smolL06,010
6,0
t
COv
11smolL06,010
6,0
t
COv
112 smolL03,010
3,0
t
Ov
ECUACIÓN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de
los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente
para la reacción estándar: aA +bB cC +dD
Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué
coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino
que se determinan experimentalmente. 15
[ ] [ ] n mv k A B
ECUACIÓN DE VELOCIDAD (CONT).
A la constante “k” se le denomina constante de velocidad
(No confundir con KC o KP que aparecerán en el tema de
equilibrio químico)
Ejemplos:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k · [H2 · [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)
v = k · [H2 · [Br21/2
Nota: El valor de “k” depende de cada reacción. 16
ORDEN DE REACCIÓN
En la expresión: v = k · [An · [Bm se denomina orden
de reacción ...
...al valor suma de los exponentes “n + m”.
Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los
exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden
“n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.
17
18
Ejemplo:
Determina los órdenes de reacción total y parciales de
las reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
Reacción de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½
Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.
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Ejemplo:
Determina los órdenes de reacción total y parciales de las
reacciones anteriores:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2
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Dependencia de la velocidad de reacción con la concentración
v = k [A]m [B]n Ecuación de velocidad
Constante de velocidad
Órdenes parciales de reacción
m+n
Orden total de reacción
Unidades de k
M1-(m+n) s-1
Se determinan experimentalmente y no tienen relación alguna con la estequiometría de la reacción.
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DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD.
Experimentalmente solemos medir la variación de la concentración (o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo.
¿Cómo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad y el orden de reacción?
Método de las velocidades iniciales
Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1n
Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2n
v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n n
conocido n, despejo k.
Se puede utilizar también para A + B Productos, manteniendo constante la concentración de un reactivo y modificando la otra.
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE
VELOCIDAD
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes
excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste
al valor de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentración de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos
deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es
“2”. 22
23
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experiencia v (mol·l–1·s–1) [H2O] (mol/l) [CH3-Cl] (mol/l)
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla.
v = k · [CH3-Cl n · [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el
cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar
[CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el
cambio de “v” se debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se
cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del H2O es “2”.
v = k · [CH3-Cl · [H2O2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a
partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol–2l2s –1.
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También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3-Cl + m · log [H2O
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos
obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O :
log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
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¿Logaritmos?
En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la
oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado
experimentalmente que su ecuación de velocidad es:
v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos
son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
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Sustituyendo los datos en la ecuación de la velocidad
resulta:
a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas
concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8
veces mayor (22 .2).
27
28
Ejercicio:
El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O:
2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:
Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante
de velocidad.
Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],
manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es
decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se
duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es
proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:
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v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
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TEORÍA DE LAS COLISIONES.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).
Esta teoría supone que el número de moléculas de productos que
se forman es proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
De estos choques, no todos son efectivos,
Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el
“complejo activado”.
Bien porque no tienen la orientación adecuada.
La energía de activación es la necesaria para formar el
“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de
forma natural. simulación
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Las reacciones químicas se producen por los choques
eficaces entre las moléculas de reactivos
I
I
H
H
Choque
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
I2 H2
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2
Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una
energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de
activación. Ver animación flash
MOLECULARIDAD
Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que
colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en
una reacción elemental.
Se trata de un número entero y positivo.
Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc…
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reacción.
Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues
es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la
energía y orientación adecuadas. 35
MECANISMOS DE REACCIÓN
La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
ocurre en una sola etapa. v = k · [H2 · [I2
Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la
reacción”.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como “intermedios de reacción”.
La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que
reaccionen en la etapa más lenta.
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PERFIL DE UNA REACCIÓN
37 El complejo activado es una asociación transitoria muy
inestable, ya que su energía es superior a las moléculas
de reactivo y producto.
PERFIL DE UNA REACCIÓN
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reactivos
reactivos
productos
productos
Energía de activación
Entalpía de reacción (H)
Entalpía
Complejo activado Complejo activado
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE
UNA REACCIÓN.
La naturaleza de los reactivos
La concentración de los reactivos
La temperatura
La presencia de un catalizador
Otros:
* Si es en disolución: el disolvente
* Si son gases: la presión total
* Si son sólidos: el área superficial
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FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN .
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Concentración de
los reactivos
Temperatura del
sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de
los
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Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los
reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona
con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
más lenta
Oxidación del hierro Oxidación del sodio
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Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los
reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la
frecuencia con que éstas colisionan entre sí.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro,
que contiene mayor concentración de moléculas
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Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.
Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.
La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas.
El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rápida combustión.
Simulador PHET
EFECTO DE LA TEMPERATURA
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una
reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción
de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.
Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía
suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1.
La variación de la constante de la velocidad con la temperatura
viene recogida en la ecuación de Arrhenius.
AERTk A e[ ] [ ] n mv k A B
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MECANISMOS DE REACCIÓN.
¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos?
¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción?
Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)
Reacciones en varias etapas: H2O2 + 2 Br- + 2 H+ Br2 + 2 H2O
H2O2 + Br- + H+ HOBr + H2O
HOBr + Br- + H+ Br2 + H2O
Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca.
Cada etapa del mecanismo Proceso elemental
Br-, H2O2, H+ : reactivos
Br2, H2O: productos HOBr: Intermedio de reacción
Molecularidad: Número de moléculas que participan como
reactivos en un proceso elemental.
Importancia: En un proceso elemental,
el orden coincide con la molecularidad.
Permite determinar la ley de velocidad
a partir del mecanismo de reacción.
a) Aproximación de la etapa determinante.
b) Aproximación del estado estacionario.
a) Aproximación de la etapa determinante.
Tomar como velocidad de la reacción global la velocidad de la etapa
elemental más lenta (etapa determinante).
NO2 + F2 NO2F + F (lenta)
NO2 + F NO2F (rápida)
p.ej.: reacción global: 2 NO2 + F2 2 NO2F v = k[NO2][F2]
k1
k2
vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v
b) Aproximación del estado estacionario.
Suponer que la concentración de los intermedios de reacción
permanece constante durante la mayor parte de la reacción.
[Petrucci, tema 15, p.607-608]
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.
Ecuación de Arrhenius
/RTEak
Ae
Factor preexponencial Energía de activación
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logarítmica para
calcular EA. 49
T1
T2
AERTk A e
AEk A
R T
ln ln
Fra
cció
n d
e m
olé
cula
s
Energía
EA
CATÁLISIS.
¿Qué es un catalizador?
¿Cómo actúa?
¿Qué tipos de catálisis hay?
- Homogénea
- Heterogénea
- Enzimática
CATALIZADORES
Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuación global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
Los valores de Hr, Sr y Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador
No modifican las constantes de los equilibrios.
51
CATALIZADORES
Pueden ser:
Positivos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.
Los catalizadores también pueden clasificarse en:
Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
52
54
TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los
reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes
(gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción.
Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 +
NO
Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino
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El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la
enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares
Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose
el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción
Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se
llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas
EJEMPLO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh
sobre las que se producen las siguientes reacciones:
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)
2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como
hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.
Animación
56
CATALIZADOR DE UN COCHE.
57 Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm
APLICACIONES
http://www.iesdmjac.educa.aragon.es/departamen
tos/fq/asignaturas/quimica2bac/materialdeaula/Q
UI2BAC%20Tema%202%20Cinetica%20quimica/
5_aplicaciones.html
ENACE INTERESANTE
http://www.spaindata.com/quimica/aragon/index.html
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60
5.- Si en la reacción: CO2 + Ca(ClO3)2 + H2O = 2HClO3 + CaCO3
desaparecen 55 mmoles de Ca(ClO3)2 en determinado tiempo. Determina los mmoles de CO2 que desaparecen
y los mmoles de HClO3 que aparecen en ese tiempo.