Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
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Tesis de Posgrado
Contribución al estudio de laContribución al estudio de laacción catalítica del ácidoacción catalítica del ácido
clorhídrico sobre el sistemaclorhídrico sobre el sistemaacético-alcohol etílico-acetato deacético-alcohol etílico-acetato de
etilo-aguaetilo-agua
Durruty, Carlos Alberto
1930
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
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Cita tipo APA:Durruty, Carlos Alberto. (1930). Contribución al estudio de la acción catalítica del ácidoclorhídrico sobre el sistema acético-alcohol etílico-acetato de etilo-agua. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0166_Durruty.pdf
Cita tipo Chicago:Durruty, Carlos Alberto. "Contribución al estudio de la acción catalítica del ácido clorhídrico sobreel sistema acético-alcohol etílico-acetato de etilo-agua". Tesis de Doctor. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1930.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0166_Durruty.pdf
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"¿DEL‘ACIDO CLORHÏDRICO SOBRE EL SISTErA+' - 4 ’ . ‘ ‘@ ‘- ,
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m“‘náfifimïgïügp-INTRODUCCIONr 4
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Durante el ouroo de trabajos prácticos de Fisfiááquinica correspondientes al año l!23,ereotuanos un estudio sobreesterificación y ciertas observaciones de into bs,hechao entaquella oportunidad,nos han inducide a realizar nuevas experiendias pobre el aisno asunto. ‘
ll sistema estudiado fui el siguiente: "acítico-alcobel-clorhídrico" en el cual el HClactuaba cene agente catalitico. . x ' v;
La ¡ran velocidad inprinida.a la esterifioación por 4‘ainiaas cantidades de Hcl hizo que,a la concentración empleada 2,9%) no fuera posible observar la fase de la esterilicacion propiaaente dichalpues ya en los priaeroo tubos analizados se coaprobá una maxima proporción de aoítico combinade.
En cambio,ae pudo verificar que el HCl afectaba las ,condiciones de equilibrio del sistema principal,pues al conbinarso con el alcohol residua1,hace variar las habas activaede los conponentes.
'” - El priaer resultado planteó el problema de hallar unaproporción conveniente de HCl comopara efectuar estudios develocidad v el segundo el de deterainar cual es la naturalezade-la acción perturbadora del equilibrie,que ejerce el HCl,particularmente despues de la níxinauesterifioacián del acidoacítico.
El ültino,sobre tode,era de gran iaportancia porquesuponía en ai,un estudio de la acción catalitica. ¿g
En efecto,correspondia camprobar si la influencia delpHCl oe reducía solo a la acción sobre las masas activas do 16s.
,conponentes (de acuerdo con el principio de la independencia‘de las reacciones ) o si con su sola presencia podia alterarel equilibrio,en oposición a le que habitualnente se afirma:
Claro esta que,ante todo,era neceáario conenzar porrepetir el estudio del sistema original (sin catalizador) y
ade aqui que el trabajo comprendatres partes principales:Las 1)-Bstudie del sistema acítico-alcohol sin catalizador
2)-Eatudio de velocidad en presencia de HCl.
3)-Acción de1_HClsobre el equilibrio de dicho sisiena
Para ser ordenadoo,debióramob presentar en primer t6r— p,nino,un resunen del estado actual de la ouestián,pero,el conocimiento general que sobre el asunto se posee y la gran eautidad de trabajos efectuados sobre el aisno tena,harian delasiado fastidiosa la exposición y por eso henos preferido repartir la historia y los datos bibliobraficos en cada una delas partes en que se halla dividido el trabajo. '
[no Á
Pere,antioipándenes a la oxperiencia,ceeeaoa conveniente establecer la finalidad perseguida en cada uno de loltres eayituloo generalen,rinalidad que concreta-oa asi:
l)-Repetir el estudio del siatena acetico-alcohel a190° partiendo de cantidades equinoloculares,cen el objetodo verificar las condiciones de equilibrio y efectuar estudiee de velecidad
2)—Celprobarla acción aceleradora del ncl sobre diche aietema y relacionar la velocidad adquirida con 1a delsistena prinitivo y la ¡asa de HClpresente,
3)-Eetndiar la acción que ejerce el HCl sobre laecendicienes de equilibrio del sistema y verificar si esa acción ae puede explicar teniendo en cuenta la eterificacióndel niale.
ECM 5-3513H; lí "2k--..Í _ . Ü/ ¡“',:sfu)»n'n o“: w av.¿4235.3?
.L; f5JUL.1934:5‘ ' '-- -1,1"
-PRIMERA PARTE-V
a; .
-ESTUbIO DEL SISTEMA ACETICO-ÁLCOHOL SIN CATALIZADOR
l-GENBRALIDADEs
La reacción que tiene lugar (comprendida dentro del grupo de las revereibles) ee la siguiente:
CHSCGOH +1 CzH5OH :2 CH5C00.C2H5 + 320
y de acuerdo con los principios de Cinítica admitidos,ee eupone que ambas reacciones opuestas ae cumplen eiaultíneanente,con determinada velecidad,de tal manera que,caaleaquieraque sean las proporciones inicialea,llega un instante en queanbas velocidades ae igualan y cono en tal circunstancia nese producen variaciones en la composición del eietena,oe dice que ¡ste ha alcanzado el equilibrio. ' ‘
Comela velocidad con que ee desarrolla una reacciónes proporcional a la concentración de la substancia reaccionante (elevada a una potencia cuyo exponente es el coeficiente con el cual interviene en la reacción) ee obtiene:
Velocidadde esterificacián: v' i k'(Ac)(Alc)
Velocidad de saonificación: v" = k"(A:)(Est)
Conoee sabe,k' y k" representan las constantes develocidad,vale decir,las velocidades correspondientes al instante en que las concentraciones ee hacen iguales a la unidad(l nal gramo).
La velocidad resultante,en el sentido directo,serí entodos los casoe,igual a la diferencia entre v' y v".
v = j; = v' - v" = k'(Ac)(A1c) - k"(A:)(nst)
velocidad qpe se hace nula cuando el sistema ee halla en equilibrio. 4
' Luego,para el equilibrio vale la igualdad
k'(Ac)(Alc) = k"(A:)(Eet)
k'_ A Est Kk" - Ac ¿lc g
la cual expresa analíticanente la ley de acción de las masas,dado que siendo k' y k" dos valores fijoa,au cociente k'lk"será una conatante,que determina en todos los casoa,las condiciones del equilibrio.
que conduce a la relación
-4
En ofecto,cualosquiora que sean las cantidades iniciales,.1 estado final debo satisfacer osa relación y todocambio en la ¡asa de uno de los conponontos,debo producir enel sistema variaciones en su constitución,do nodo tal quo alfinal se cumpladicha relación.
Ahora bion,on general,osto solo vale cuando la tenperatura y la presión permanecen constantes (y siempre quelas concentraciones no varien sino dentro de ciertos limites) pero para el caso especial quo nos ocupa,se ha podidocomprobar que tanto la temperatura cono la presión,no ejercen acción sensible sobre el valor de K debido a que la roacción so produce sin canbios t‘rnioos o de volumen aprooiables.
El primer estudio detallado de este sistema es elrealizado por Bertholot y Pían de Saint Gilles en la segunda mitad del siglo pasado (N.B.l) estudio admirable tantoteórica cono prácticamente y que so ha hecho clísico,puosos de todos sabido,quo sus conclusiones figuran on sitio dehonor on todos los tratados de Fisicoquinica.
Dichos investigadores establecen que partiendo de nnlol de acotico y otro de alcohol,el equilibrio se alcanzacuando los dos tercios del acido se han estorificado,lo cualcondtco a asignar a 1a constante el valor 4
al» celos
ï O “I
Debemosdesde ya advertir que al efectuar las pri-oras experiencias y obtener para K un valor de 3,7 en lugardo 4,!u6 lógico que nos sonprendi‘ranos y nos dedicáramos arepetir las edporioncias para confirmarlo y precisamente noshallíbanos en ollo cuando tuvimos conocimiento del trabajorealizado por Cantolo y Billinger (N.B.2) los cuales llegaron al mismovalor 3,7 operando a 78° (que si bien difierede la temperatura escogida en nuestro trabajo no afecta a Kcono se ha dicho anteriormente).
37MET0D0 EXPERIMENTAL
Rl metodo seguido en esta primera seriede experiencias podonos rosunirlo asi:
a)-So posaron anbos componentes (alcohol y acético)on la relación 1:1 lol.
b)-So llenó con la nezcla una serie de tubos de reacción que se cerraron a la llana y colocaron enun tornóstato a 100°.
o)-Se fueron extrayendo periódicamente y con una solución de barita detorninóso la acidos libre.
En todos los casos se partió de alcohol absoluto yacótico puro (para el sistema l la concentración del acéticoora do 98,81 y para ol 2 de 98,21).
Los tubos fueron siempre hechos con el mismo vidrio(cuya neutralidad fue verificada con lartas horas de cale
facción con agua destilada y solución N/lo de HCl por separado .La solución de hidrato de barie,convenientemente pre
servada del aire,tu6 titulada periódicamente con soluciónN/ie de ncl.
á-RBSULTADOS EXPERIMENTALES
Los cuadroa de valores de las píginas 6 y l dan los resultados experimentales correspondientes a dos sistemas constituidos cada uno por un mol de acítice y un mol de alcohol,en presencia de una pequeña proporción de agua (0,041 mol para el primero y 0,058 mol para elsegundo) y los graficos adjuntos,las curvas de esterificaciónen las cuales las ordenadas indisan las concentraciones delacático esterificado y las abscisas los tiempos en horas.
En ellos vemos que la maxima proporción de ¡cido esterificado es de 0,650 a 0,651 mol para el primer sistema yde 0,648 a 0,649 para el segundo.
LLevandoestos valores a la expresión
K = Est) lg)Ac Alc
obtenemos:Para el primer sistema K u 3,67 a 3,70
" " “WMlo " K . 3,69 a 3,72
Podemos pues aceptar como valor medio para K 3,7 que,comose ha dicho,coincide con el hallado por Billinger y Cantele.
Ahera bien,en lo que se refiere a la cin‘tica de lareacción,hemos establecido anteriormente que en cada instante la velocidad del sistema esta dada por la diferencia dedos velocidades:
2: n v0-7» - k'(Ac)(Alc) _ ¡.(A‘)(¡St)
expresión que nos permite calcular k' y k" con relativa facilidad,
¡n efecto,dividiendo toda la expresión por k'
É, L: = (Ac)(Alc) - :4- (“Mi”)
pero teniendo en cuenta que k'/k' g l/K siendo K la constante de equilibrio 3,7.
_:_, . 3.; = (Acum) —É (mu-t)
d.d.nd. dx _(ÍíïïÁÏÉ) - 5A:)gEst2 '
K
5‘.
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA
—108T100 ALCOHOL SIN CATALIZADOR
—CONSTITUCION- } ¿
A‘iïo¡e‘tí°0............ 1,000n01 ÏAlcoholotílico..,....... 1,000n01Atut..................... 0,041
-CUADRO DE VALORES
, Acido ncíticoTiempo Solucion
Inicial Libro CambinadoHs HI gr gr gr ¡010
0 0 2,425 1,562 1,555 0,007
0 50 1,150_ 1,208 1,154 0,061
1 45 1,656 '0,920 0,779 0,155
2 15 2,529 y 1,509 1,067 0,185
5,15 2,559 1,515 1,002 A 0,258
4 45 1,771 0,995 0,694- 0,502
7 15 2,526 1,420 0,888 0,575
10 45 2,055 . 1,144 0,659 0,441
16 '45 '2,647 1,488 0,750 0,509
29 0 1,786 1,005 ‘0,4a4 0,577
41 0 1,965 1,105 0,452 0,608
55 0 2,060 1,158 0,454 0,625
65 0 1,617 0,909 0,550 0,657
77 0 2,526 1,507 0,468 _ 0,642
94 0 1,826 1,026 0,555 0,646
102 0 1,821 1,025 0,560 0,648
178 0 1,760 0,989 0,346 0,650
—OBSERVACIONES—Para tionpol IHPOPiOTOI,1lproporción de ¡cido acítieo
caterifieldo no aguanta y oscila entro 55,0 y 55,41.
0213,33 ¡fi¿VU/gr’ 92/1971)) 0P
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA
-ACETICO ALCOHOL SIN CATALIZADOR
-CONSTITUCION
ac‘ticooooooooooocooooon.tiliGOOÍOOCIOOÓOOOOO‘I n
A‘u‘ooaoaoooooonooo.en....0... n
-CUADRO DE VALORES
Acido ae‘ticoTiempo Soluciín
Inicial Libro ConbinadoH8 MI gr gr gr ¡0108
0 0 1,870 1,048 1,045 0,0000 ¡nó 1,008 0,565 0,542 0,041.0 50 1,212 0,679 0,657 0,0621 o 0,972 0,545 0,488 0,1051 50 1,485 0,852 0,714 0,1422 10 0,868 0,486 0,599 0,1795 20 0,756 0,412 0,516 0,2554 20 1,452 0,805 0,581 0,277s 5o 1,258 0,694 0,421 0,595
15 50 1,425 0,799 0,404 0,49524 0 1,285 0,720 . 0,525 0,55127 50 2,480 1,590 0,600 0,56851 50 1,599 0,896 0,575 0,58459 00 2,041 0,644 0,454 0,60547 50 2,085 1,167 0,455 0,61255 50 ‘ 1,200 0,675 0,250 0,62865 50 1,608 0,901 0,555 0,65071 50 1,456. 0,805 0,295 0,65678 50 1,575 0,771 , 0,278 0,65987 50 1,428 0,800 0,288 0,64095 50 1,508 0,845 0,505 0,642
119 50 1,599 - 0,784 . 0,278 0,646127 50 1,852 1,027 0,568' 0,647155 50 1,418 0,795 0,281 0,647168 50' 1,518 0,851 0,500 0,648185 50 1,255 0,705 0,248 0,648
-OBSERVACIONES
Pnra tiempos suporior08,la proporoián modit do¡cido acítico estorificado oscila II-II nlrododor dt 64,8fiá4,21
_10_
expresión que en todos los casos es integrablo.En nuestro caso tenemos:
(Ac) u (Ale) n l - x(At) : ¡+1(Est) I I
a representa la concentración inicial del agua y comohemos esÏabiecido antoriormente,va1e 0,041 para el primer sistema y0,058 para el segundo.
Sustituyendo tenemos:dx____l——-
(1-!)2 - ¡(a+x)x
Y aplicando elementales principios de integración
k.- 1 .
“aL-f)¿WW? (1’en la cual d yufl corresponden a los valores de las raiees dola ecuación de segundo grado
(l-x)2 - É (a+x)x = oLos valores característicos para cada sistema los da
mos en el siguiente cuadro:
Sistema a I d l xp
1 0,041 2.105 0,6512 0,053 2,114 0,648
Pues bien,aplicando la fórmula (l) al cálculo ds k° se00mpruebaque los resultados no son satisfactorios,como puedeobservarse en la adjunta tabla de valores:
Sistema l Sistema 2
Tiempo x k' Tiempo x I'(minutos) (moles) (minutos) (moles)
105 0,153 0,00126 130 0,179 0,00123135 0,185 0,00123 200 0,233 0,00112195 0,230 0,00110 260 0,277 0,00109235 0,302 0,00113 510 0,393 0,00097435 0,375 0,00105 930 0,493 0,00055645 0,441 0,00096 1440 0,551 0,00076
1005 0,509 0,00005 1650 0,568 0,000741740 0,577 0,00073 1090 0,534 0,000722460 0,600 0,00066 2370 0,603 0,000673180 0,525 0,00064 2050 0,612 0,000613900 0,637 0,00064 3330 0,525 0,000644620 0,642 0,00053 4290 0,636 0,000505640 0,646 0,00055 4710 0,639 0,000576120 0,643 0,00056 5730 0,642 0,00051
Este hecho,ya establecido,y al parecer tan en contradicción con la teoría,puede encontrar su explicación dentro del campo de la catilisis.
En efecto,es bien sabido que les ¡cidos,en general,ejercen una gran acción aceleradora sobre este sistema,hecho que habitualmente se atribuye a la presencia del ión H.
Es lógico pues,suponer que el ácido acótieo,como tal,tambión ejerza esa acción,lo que se halla de acuerdo con los resultados experimentales,dado que se observa una disminución de losvalores de k' en correlación con las variaciones de la concentración del ácido acótico.
Nosería posible,sin embargo,hallar relación entre losvalores anteriores de k' y las concentraciones correspondientesdel acótico,por la sencilla razón que son valeres ealculados enbase de una falsa suposición (y por cuya circunstancia resultanser valores medios de los que corresponden a los dos tiempos extrenos).
Para poder relacionar ambas magnitudes,deberiamos calcular k' en cada instante (o sea entre dos puntos muy próximos dela curva) considerando en cada caso comoestado inicial el correspondiente al tiempo inferior.Luego,sería necesario determinar dy_P tantas veces comointervaloa consideríramos y reción entoncesaplicar la fórmula(l).
Un cálculo tal,soria muyfastidieso y ademís,magnificar1alos errores experimentales.?ara tener una idea de sus resultadoslo sustituinos por el mótedode las diferencias,quo es suficientemente exacto para puntos vecinos,o sea,para intervalos de tienpo reducidos.
Según dicho nótodo
Ax xW-x“F- : W - k'(l-X)2" k"(.+X)Xen la cual
1 _ ¡"ix'2
Luego
L. A! - =(1-x)‘-¿(umk' At ' ' K
Y por fin Ax
k':(LL-r)2 - i (a+x)x
K
Los valores así obtenidos,nos mostraron una notable proporcionalidad entre k' y l-x y este hecho nos influjo a introducir una modificación en la fórmula (l) sobre la baee de la si‘uiente suposición (que en cierto modono resulta tan discutible comoaparentemente parece).
Admitanosque,en cada instante,la{ velocidad de transformación del sistema,sea proporcional a la cantidad de ácido acótico presente.
En ese supuesto tendremos,
k’t
dx= [k'(l-x)2 - k'(a+x)%J (l-x)dt
Expresión que en forma anílo‘a a la anterior,conduce porintegración a la siguiente:
l _ d 1 Jfi 1 l 4- ____.__. .____ ____ - ——_——__.——1 ___ Z)
“(d’fMd-bmfl“ + Z“'}3)ZI'/’)l°‘-/D"“fm-t) °‘- 4-: (en la cual d yÍP son las raices citadas anteriormente.oLos va res obtenidos aplicando esta expresión se hallanindicados en el cuadro siguiente:
Í‘
Sistema l 1 Sistema 2
Tiempo x k' 1 Tiempo r x k'(minutos) (moles) 5 (minutos) (moles)
l
105 0,153 0,00137 130 0,179 0,00133135 0,135 0,00133 200 0,233 0,00129195 0,233 0,00137 230 0,277 0,00131235 0,302 0,00133 510 l 0,393 0,00129435 0,375 0,00137 930 1 0,493 0,00129345 0,441 0,00134 1440 0,551 0,00130
1005 0,509 0,00132 1350 0,533 0,001231740 0,577 0,00130 1390 0,534 0,001292430 0,303- 0,00123 2370 0,303 0,001273130 0,325 0,00127 2350 0,312 0,001193900 0,337 0,00132 3330 0,323 0,001334620 0,342 0,00130 . 3310 0,330 0,001225340 0,343 0,00123 i 4290 0,333 0,001253120 0,343 0,00133 ! ‘
Si bien es cierto que en los primeros instantes k' es nayor (pues para los tiempos inferiores a 100 minutos llega a valer0,0014 y aún 0,0015) no es despreciable la constancia de los valores obtenidos,mís aún si se tiene en cuenta que tanto al comienzo comoal final de una evolución es donde más irregularidades seobservan,seguramente por acción de ciertos factores secundarios,no considerados.
Vamosahora a pasar una ligera revista a los diversos conceptos que nos pueden justificar los resultados a los cuales hemos arribado aplicando la fórmula (2).
Falk y Nelson (N.B.3) han explicado la acción cataliticadel ¡cido clorhídrico sobre la esterificación,suponiendo que seoriginan compuestos de oxonio,en cuya formación participa dicho¡cido y que siendo id‘nticos a los que se obtienen durante la sapondficación,conducen a un mismoestado de equilibrio.
¡nui-nin Pues bien,una hipótesis análoga podria sentarsepara la catalisis del ácido acético,
Bastaría suponer que se origina un compuesto de oxoniode fórmula (CHFCOOH)2.C2H50Hinestable que se descompone en des3entidos,con velocidades determinadas,d3 modotal que la reacciónpodria reprosentarse asi:
-13
cas.co.on + CH5.C0.0H + C2H5.0H (A)
(CH3.CO.0H)2.C2H5.OH (B)
CH3.CO.0C2H5 + Han + CH3.C0.0H (c)
Y teniendo solo en cuenta ¡os estados inicial y finalcaeríamos dentro de conceptos generales que nos permitirían llegara una expresión aplicable a las reacciones trimolecularee.
CH3000H + CH3COOH + C2H50H :2: CH3000C2H5 + Ego + CHSCOOH
(1-!) (1-1) (l-x) (á) (&+I) (1-1)
¡“10‘03 dxdt = k'(1—x)3 - k"(a+x)x(l-x)
que noi es mas que la expresión anterior:
ÏÏ : k’(l-x)2 - k"(a+x)x(1-X)
Pero en tal caso,k' y k" no podrian ajustarse al conceptocomünde constantes de velocidad.Serían mas bien resultantesde velocidad.
Goldechmidt,queviene realizando interesantes trabajossobre esterificación desde el año 1896 (en cuya primera memoriasuponía que la acción catulítica era exclusiva del H') ha establecido posteriormente,que el ión cataliticamente activo más queel H' era un alcoholato de H (que para nuestro caso seria 02H50HH'y sobre la base de su teoría llega a la expresión siguiente (simpliricada)
l ak = ___ a n+r l - xGot ( + ) o:o ¡_x
que conduce a Valores muy aceptables,pero que es solo aplicabledentro de ciertos limites muyrestringidos (N.B.4)
En dicha formula c es la concentración de las iones Hn y a las concentraciones iniciales del agua y del ¡cido resíectïvanente y 5 una constante,sensiblemente la mismapara losdiferentes acidos orgánicos y cuyo valor es de 0,151 para el
-14
ácido acético,oscilando alrededor de 0,15 para los demásácidos.
Bhide y Watson (N.B.5) hallan r = 0,11 para el icido subérico,
Pues hien,la fórmula anetrior,no siempre conduce aresultados concordantes y asi Bhide y Sudborough (N.B.6)aplicándóla a 46 ácidos diferentes,llegan a la conclusiónde que no es enteramente satisfactoria y que las irregularidades deben atribuidse a una acción retardadora del agua!hecho que también es admitido por Goldschmidt. '
Por otra parte,este mismoinvestigador en trabajosrecientes (N.B.7) afirma que los resultados obtenidos hasta entonces,van en apoyo de la hipótesis de una acción catalitica de la porción no disociada del icido,particularmente cuando se trata de ácidos débiles.
Nosotros no hemos obtenido resultados satisfactorios al aplicar la fórmula de Goldschmidt a nuestros datosexperimentales y nos inclinamos también a la creencia deque sean las moléculas no disociadas las activas,por lo menos en forma preponderante.
Si designamos con t el factor de disociación del ícido acático,es evidente que la concentración de las moléculas disociadas sera (l-x)f y de las no disociadas(l-x)(l-f)
Suponiendo que las moléculas cataliticamente activasfueran solamente las no disociadas tendríamos:
É: :[h'(l-x)2 - k"(a+x)n] (l-x) (lvf)Ahora bien,como el Valor de t es sumamente pequeño
con respecto a la unidad,podemos despreciarlo y llegamos asía la expresión aplicada al cálculo de k' en. ' ' .
Si suponemos f constante se llega también a un resultado concordante con”nuestros ' .
Pero tal suposición serín una arma de tres filos,puesya ndmitiéramos que las moléculas disociadas o no disociadaso les iones H o todos a la vez fueran loa activos llegaríamos a la misma conclusión,
En efecto,si admitimos que las moléculas disociadasson las catalítiaamente activas
É: =[k'(l-x)2 - k"(a+x)x] (l-x)!
y como f es constante el cálculo de k' como se ha realizadonos llevaria a hallar el Valor del producto k'f que debe serconstante por serlo sus dos factores.
De la misma nanera,si suponemos que tanto unas comootras son activas
g: : {kc(l-x)2 _ ¡»(a+x)x]{m(l-x)f + n(l-f)(l-xJ
Y el segundo factor podemos descomponerlo asi:
(l-x)(mf 4- n(l-f)) = (l-x) Cproducto di [l-x) por etra constante y que por lo tanto conduce también al mismo resultado.
Dejando para la segunda parte la consideración deotros puntos sobre la catalisis del ácido acético,diremospara concluir,quo somoa los primeros en sorprendernos delresultado obtenido al aplicar al cálculo de k' la suposición de que solo actúa comoacelerador el ¡cido acético,sobre todo porque creemos sinceramente que el agua ha deejercer una acción sobre el'mismo sistema aparte de la quele señala la ley de acción de las masas.
His aún dudamos que pueda aplicarse a otras concentraciones y de aqui que nes propongamos para el futuroefectuar estudios de cinética on sistemas constituidos condiversas proporciones acético y alcohol y que no hemos agrogado aqui porque en particular,desde un principio este trabajo tendió al estudio de las variaciones del equilibriopor acción del catalizador.
lla
—SKGUNDA PARTE
—ESTUDIO DEL SISTEMA ACETICO-ALCOHOL EN PRESENCIA BEL HCl
-COM0 CATALIZADOR
lfGENERALIDADES
La definición mas comúnde catalizador,es laque lo presenta comouna substancia capaz de actuar en pequeñisimas proporciones,modificando enormementela velocidad de transformación de un sistema,sin afectar las condiciones de equilibrio.
Tal definición,que lo presenta,como un simple acelerador o retardador de la evolución de un sistema,es sin duda alguna demasiado ambigua,demasiado imprecisa.
En efecto, ¿cual es la substancia que {al hallarsepresente en un sistema no modifica su velocidad! (Entendemospor hallarse presente,hallarse disuelta en alguno de llos componentes o encontrarse sumamente dividida como paradar lugar a los fenómenos de superficie,condíciones ambasque en realidad difieren muypoco).
Nadie ignora,por ejemplc,el papel que desempeña eldisolvente en un sistema.Basta cambiar la naturaleza del disolvente,e en forma mas simple aún,basta hacer variar la diluci6n para que la velocidad sea modificada.
¿Deberían entonces figurar estos fenómenos dentrodel orden de los cataliticos! Dificil seria fundamentar unarespuesta. ‘
Se podría invocar,para poder diferenciar diversos6rdenes de fenómenos,la gran desproporción existente entrela masa presente del agente catalitico y las cantidadestransformadas,pero ¿cuál sería el límite que nos permitiríadecirfhasta aqui debamosconsiderar los hechos comocataliticos y desde aqui no!
Sin embargo,nos permitimos suponer que en esencia,el problema ha de ser muy sencillo y que una vez conocidala verdadera naturaleza de los fenómenos hoy comprendidosdentro de este interesante capitulo de la Quinica,la palabra catálisis tendrá solo un valor histñrico.
Creemosque la acción modificadora de los catalizadores sobre la velocidad de transformación de un sistemacualquiera,se podria justificar de acuerdo con las consideraciones siguientes.
_17_
En toda reacción ee pone de manifiesto una energiaque tiende a producirla,energía que se halla relacionada conla fuerza de afinidad de las substancias reaccionantes y queha de vencer una suma de resistencias pasivas.
De la relación existente entre esos dos valores dependerí,en todos los casos,la velocidad con que se efectúala reacción considerada.
Pues bien,a priori, ¿de que manera podriamos modificar esa velocidad!
Se nos ocurre que podriamos hacerlo de las tres formas siguientes:
l)-Haciendo actuar una energía extraña al sistema.2)-Nodificando las resistencias pasivas,3)-Dando lugar a la formación de otros compuestos
intermedios,la cual se cumplirá con una velocidad propia y en general distinta de la primitiva,
El primer punto esta perfectamente establecido.Lasdiversas formas de la energia producen variaciones en la velocidad,contribuyendo o no a vencer las resistencias pasivas.
Por ejemplo,son bien conocidas las accienee de latemperatura,de la luz,de la electricidad,etc,
En le que se refiere al segundo punto,podemos afirmar que,en general,toda substancia ajena al sistema considerado,habra de modificar dichas resistencias pasivas,ya seaalejando las moléculas reaccionantes,variando la viscosidad,las cargas eláctricas,etc. y,aunque aparentemente no lo parezca,no siempre habrá de aumentarlas sino que muchas vecespodra disminuirlas,En el primer caso,obrara comoaceleradory en el segundo como retardador.
Pero,hasta ahora,hemos supuesto que la substanciaadicionada no interviene en ninguna reacción,vale decir,quequímicamenteconsiderada,se halla al final de la reaccióncomo en un comienzo y sin haber actuado más que fisicamente(si se nos permite la diferenciación).
Pues bien,en ei tercer supuesto,admitim0s lo contrario y en tal caso distinguiremos las tres siguientes posibilidades:
a)-La substancia,sin modificar la calidad de los compenentes dei estado final,da lugar a la formación de compuestos intermedios,con velocidad propia,que podra ser mayor (catalizador positivo) o menor (catalizador negativo) que la delsistema primitivo y que por lo tanto acelerará o retardarírespectivamente su evolución,
En este supuesto la substancia no se ha alterado y alfinal de la reacción se halla libre y capaz de actuar nuevamente.
b)-La substancia obra de la misma manera que en el caso anterior,pero a la vez se combina químicamente con algunode los componentes del sistema,de tal manera que se desactivapor combinación y al final de la reacción puede haber desaparecido parcial o totalmente.
-13
c)-La substancia no se combina con ninguno de loscomponentes,pero sufre transformaciones íntimas,que igualmente la desactivan;transformaciones que podran hacerse conliberación o absorción de energia (intercambios energéticosque seguramente tendrán también una cierta influencia cinótica),
Pues bien,encarada asi la Catílisie,no II habria enella nada que saliera del marco de los fenómenos comunes ypor eso creemos no errar al decir que dia llegarí en que nohabrá necesidad de estudiar las acciones cataliticas comocasos excepcionales,pues es indudable que hoy,dentro de eseconcepto se comprende una multitud de fenómenos de índolemuy diversa.
Sin embargo,no nos dejamos alucinar por los razonamientos que anteceden y en particular por esas clasificaciones,tan fáciles de hacer ante el papel,pero que suelen desvanecerse ante la realidad de los hechos.
Nada sencillo nos parece alcanzar el fin que imaginamos,y al hacer esas consideraciones solo nos guía el firme propósito de negar a la catílisis esa aureola de misterio con que se la rodea,misterio que debe sustituirse por unfranco reconocimiento de nuestra ignorancia,bien justificada por las dificultades inherentes al problema cuya soluciónaparece en la actualidad comouna valla insalvable.
Comprendemosmuybien,que la clasificacióh establecida,aparentemente lógica,no deja de ser empírica y aún vaga,muy particularmente en lo que se refiere a las que llamamos resistencias pasivas,que por sí mismas plantean un complejo problema,cua1 es el de poder precisar de qué manerase podrán medir un dia,como así también hallar una explicación del modode obrar de los diversos factores que las modifican.
De igual manera,la acción tan especial de las distintas formas de la energía,unida a la llamada activación de
las moléculas,harí sin duda alguna más vana nuestra afirmación.
Pero con todo,es alentador comparar el cuadro quepresenta actualmente el problemade la catálisis,frente alque presentaba hace unos años,pues contrariamente a lo quese piensa,el cúmulo de hechos nuevos que ha venido a sumarse a los ya conocidos,no ha dificultado más la interpretación,sino más bien ha establecido definitivamente,la imposibilidad de juzgar con un mismocriterio tan diversos fenimenos.
Hoy,ya muchos de éstos han hallado su explicacióny se comienza por lo tanto a proceder a la clasificaciónsistemática de las distintas acciones encuadríndolas dentrode campos conocidos.
Hora llegará pues,en que los fenómenos hoy llamadoscataliticos vayan desligándose unos de otros al hallar suinterpretación y,catalogados y diferenciados,no reconozcanentre sí más ana10gía que aquélla de haber pertenecido undía al mismodominio de la ignorada catálisis.
-19
Pero,hasta ahora,nada hemos dicho acerca de la aceción que ejerce el catalizador en el equilibrio del sistema sobre el cual actúa y este silencio equivaldria a admittir que los agentes cataliticos no tienen acción alguna sobre las condiciones en que aquél se cumple.
Sin embargo,no creemos que sea necesariamente cierto,que un catalizador no altere el equilibrio.
Por lo contrario,suponemos que lo comúnha de serque lo altere más o menos sensiblemente.
La constante de equilibrio K,es la relación entrelas dos constantes de velocidad opuestas y para que su valor no sea alterado es preciso que k' y k" hayan sido afectadas proporcionalmente,de modotal que su cociente se man
tenga invariable.Y esto nos parece poco probable que ccurraen odos los casos,Bien es cierto que Durand (N.B.8) en su nota al tra
bajo de Clarens (N.B.9) establece que la relación k'/k" r Kes propia del equilibrio y la constancia de K en la reaccióncatalizada no implica que el catalizador obre de la mismamanera sobre k’ y k" durante la evolución del sistema,obser—vación que nos parece muy lógica;pero aún asi y pese a susconsideraciones termodinámicas,suponemos que también en elequilibrio la relación k’/k" puede variar de valor por acción de una cierta masa de catalizador.
En efecto,en las consideraciones que preceden,hemossupuesto tácitamente que el agente catalitico se halla encantidades pequeñisimas comopara no tener en cuenta la acción masiva del mismo.
Pero admitimos,que en todos los cssos,tratándose degrandes masas,las condiciones del equilibrio han de variargrandemente y no porque se trate de un catalizador,sino porel simple hecho de que el agregado de una substancia al sistema debe afectar muchoel valor de las resistencias pasivasy en coneecuencia,las constantes k' y k" (y no existe razónpara seguir sosteniendo la constancia de su cociente),
Un estudio detallado de estos hechos ha de llevarseguramente a las conclusiones siguientes:
Obrando en pequeñas proporciones la gran mayoria delos cataliaadores (y quiza todos) no ha de afectar en formasensible el valor de K,pero aumentando su masa,la acción modificadora de k' y k" en manera distinta,podra ponerse francamente en evidencia.
De aqui que la enorme desproporción entre la masade los catalizadores y los cuerpos reaccionantes (que es lecomúnen los trabajos de investigación) justifique la corriente definición de catalizador comosubstancia incapazde modificar las condiciones del equilibrio.
Teniendo en cuenta lo previamente establecido,hemosdividido el estudio de la acción del HCl sobre el sistemaacético-alcohol en dos partes: en una,se observa la acciónaceleradora de pequeñas proporciones de ícido;en otra,la influencia que sobre el equilibrio ejerce una proporción mayordel mismo.
_20_
Por ahora nos ocuparemos de la primera,dejando parael tercer capítulo la consideración del segundorunto.
-ngETODO EXPERIMENTAL
Para no aumentar la proporción de aguapresente y con el objeto de obtener el mismosistema anteriorcon el sole agregado del catalizador,tratamos de absorber elgas clorhídrico anhidro en alcohol y así lo hicimos en unaprimera serie de experiencias.Pero comoen este caso es difícil conservar la solución por cansa de que parto del HClse eteririca cuando la temperatura llega a 25-30°,hubinos dehacerlo sobre el acítico,lo que tiene en cambio el inconveniente de dar una solución menos concentrada y poco estableporque el HCl se desprende con cierta facilidad,
La solución acético-clorhídrica empleada fuí de unaconcentración variable entre 4 y 6 1,
En lo que se refiere a la preporción de HCl mas adecuada para efectuar estudios de cinéticamdespuás de variosonsayoa llegamos a la conclusión de quo la mas conveniente erala comprendida entre 0,0005 y 0,005 mol de HCl por un mol deaoítico y otro de alcohol.
La marcha do la operación fuí idíntica a la de laprimera parte.
En cuanto a la determinación del HCl libre no la hicimos en el estudio general suponiíndola constante e iguala la cantidad inicial,suposición que fuí comprobadaposteriormente por gravimetria precipitando el HCl en forma deClAg sobre una gran masa de la mezcla,antes y después de lacalefacción (cuyo tiempo fuí ol necesario para que el sistema considerado alcanzase el equilibrio).
La gran dificultad de proceder al análisis dentro deperiodOs tan breves fué vencida solo con la practica y loserrores disminuidos en lo posible,por la multiplicación delas experiencias que al promediar valores,permite aproximarse mas a la verddd,
-!—RISULTADOS EKPERIMINTALES
Los resultados experinnntales sehallan expresas en las páginas siguientes.
La constatución de los sistemas es en todos los casos la misma,sa1vo en lo que atañe a la proporción de HCl presente que a continuación Instalanll indicamos.
Sistema Acítico Alcohol Agua Ac.clorhídr.
1 00 1 00 0,041 0,0005w 0,001n 0,0015n 0,002n 0,003w 0,004II 0,005
.0 .0H n
I flI'I fl
n Ifl VI
flQWHUOU>
-21
-DATOS EXPERIMÉNTALES CORRESPQEDIENTES AL SISTEMA ACETICO
ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,0005 MOL DE CATALIZADORv
-ÜONSTITUCION:
D ’ Acido896t190.............. 1,000 n01Alcoholetílico...,........ 1,000 n ' iAgua....................... 0.041"Acidoclorhidrieo........., 0,0005'
-CUADRO DE VALORES
(Sistama 1)
Tiempo Solución ¿cítico Acid-z libro Acíticoinicial on ¡cities combinado
(minutos) (grs.) (gr) (gr) (lolas)
0 1,627 0,914 0,901 0,014
5 2,080 1,141 0,995 0,128
10 1,479 0,851 0,665 0,200
20 1,681 0,945 0,682 0,278
55 1,777 0,999 0,618 0,886
6o 1,715 0,964 ' 0,506 0,475
105 1,460 0,820 0,871 l 8,548
16s 2,175 1,222 '0,486 0,602
285 1,254 0,693 0,268 >0,613
310 1,879 1,056 0,887 0,654
580 1,625 > 0,912 , 0,528 0,640
470 1,875 1,854 0,874 0,645
¿22
-DATOS EXPERIIINTÁLES CORRESPQEDIENTES AL SISTEMA ACETICO
—ALCOHOL EN PBESENCIA DE 0,0905 MOL DE CATALIZADOR
9CONSTITUCION:
Acidoacítico.......,...... 1,000¡alAlcoholotilico............ 1,000 "Agua....................... 0.041”Acidoclorhídrico.......... 0,0005"
-CUADRO DW VALORES
(Sistoma 2)
Tica). Solución. Acótico Aciioz libro Acítico. inicial on ncótico eonbinndo
(minutos) (gr) (gr) (gr) (moles)
o 1,521 0,855 ' 0,837 0,021
5 1,490 0,037 0,715 0,143
10 2,054 1,143 0,905 ' 0,210
20 1,175 0,561 0,451 0,305
55 1,174 0,560 0,407 0,533
5o 1,852 1,041 0,539 0,482
105 1,285 0,722 0,327 0,547
155 1,917 1,077 ' 0,427 0,504
205 2.419 1,559 0,507 . 0,527
310 2,023 1,137 0,412 0,538
589 2.150 1,208 0,451 0,54!
470 1,420 0,798 0,285 0,545
595 1,575 0,942 0,531 0,549
550 1,409 ‘ 0,792 0,27; 0,550
-SISTEMA ACETICO
a 23
—PROMEDIO DE VALORES
ALCOHOL CON 0,0005 MOL DE HCl
Tiempo Acide acítico estorifieado
(ninutos) Sistema N°1 Sistema fl°2 Pronedie
0 0,014 0,021 0,0175
5 0,120 0,140 0,150
10 0,200 0,210 0,205
:0 0,273 0,505 0,2905
55 0,555 0,505 0,5845
50 0,475 _0,45: 0,4775
105 0,548 0,547 0,5475
155 ‘0,502 0,504 0,505
235 0,615 0,527 0,620
510 0,554 0,550 0,555530 0,540 0,545 0,6415
470 0,545 0,545 0,545
595 0,549 0,549 0,549
550 - 0,550 0,550
-25-‘_!.‘war.
-DATOS EXPERIMENTALES CQBRESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO
ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,901 MOL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoncítico.,........,.. 1,000n01Alcoholotïlico.....,...., 1,000 WAtul...................... 0.041"Acidoclorhidrico.......,. 0,001 "
-2UADRO DE VALORES
(Sist-na 1) '
! Tio-po S010016n 1:6t10o Acidez libro Acítico, inicial on ¡cítico eonbinadof (Minutos) (gr) (gr) (gr) (nulos)
0 1,355 0,761 0,134 0,040
5 1,375 0,775 0,510 0,212
10 1,822 1,024 0,707 0,311
15 1,549 0,870 0,545 - 0,37!
25 1,614 0,907 0,490 0,461
40 1,520 0,854 0,401 0,531
60 1,538 0,854 9,555 0,581
99 1,252 0,703 0,272 0,514
120 Y 1,500 0,043 0,511 0,652
150 2,029 1,140 0,407 0,644
165 1,732 0,975 0,546 0,545
-26.
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO
-ALCOHOL EE PRESENCIA DE 6,001 MOL DE CATALIZADOR'
-CONSTITUCION:
Acidoacítico.,._........,.... 1,060noAlcoholetílico............... 1,006 NA‘u‘oo-occnooooooonao-ocoooouo nAcidoclorhídrico.,..,.,.,..,. 0,001 "
-CUADRO DE VALORES
(Sistema 2)
Tionpo Solución Ac¡tico Acidez libro Acítieoinicial un acítico conbinndc
(¡inut°8) (tr) (tr) (tr) (tr)
e 1,858 1,044 0,997 0,646
5 1,377 0,774 0,604 9,221
1o 1,724 0,969 0,559 0,321
15 1,240 0,697 9,459 9,534
25 0,395 0,595 0,270 0,4¡4
4o 1,918 1,077 0,515 0,525
se 2,601 1,451 0,501 0,599
so 1,754 1,991 0,577 0,621
120 1,658 0,594 9,219 9,652
165 1,497 0,341 0,301 0,645
-27
-DÁTOS EXPERIEENTALES CQBRESPONDIENTES AL SISTEEA ACETICO
-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,001 MCL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoacítico................ 1,060lolAlelhoñotílico.............. 1,000 "Arau......................... 0.041"Acidoclorhidrico............ 0,061 "
—CUADRO DÉ VALORES
‘ (Sintona 5)
Tionpo Solución Acítico Acidos libro Acítico" inicial on acético cambinab
(hinatos) (gr) (gr) (gr) (1010.)
o 1,547 0,869 0,834 0,041
5 1,720 0,966 0,761 1 6,215
16 1,444 0,811 0,560 0,510
15 1,888 1,661 0,661 0,573
25 1,704 0,957 0,513 0,466
40 1,655 0,929 0,485 i 0,552
se 1,585 0,891 0,372 0,535
90 1,742 0,979 9,575 yo,618
150 1,341 9,753 'e,271 9,541
210 1,675 0,941 0,559 0,653
27o 1,478 0,830 0,291 0,651
—SISTEMA ACETICO-ALCOHOL OQ! 0,001 MOL DE HCl
—PROMEDIO DE VALORES
Tionpo Acido acítico Estorifieado
(ninatos) Sist. N91 Sist.N°2 Sist.N°5 Prtnodio
o x 0,040 0,046 0,041 0,042
5 0,212 0,221 0,213 0,215
10 0,312 0,521 0,610 0,514
15 0,577 0,584 0,573 0,880
20 0,461 0,464 0,460 0,462
40 0,551 0,525 6,552 0,529
60 0,531 0,590 0,585 0,585
‘ 90 0,614 0,621 0,610 0,618
120 0,652 6,652 - 0,652
150 0,644 0,643 0,641 0,645
165 0,645 - - 0,645
210 0 — — 0,650 0,650
270 — — 0,651 0,651
-30- , É
-DATOS EXPERIEENTALES COREESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO
-ALCOHOL EN PRESÏNCIA DE 0,0015 MOL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoacátieo............ 1,000molAlciholetilico.......... 1,000 "A‘u'.......llúIOOOOOQOOQ. nAcido clorhídrico,,,,_._, 0,0015 n
-€UADRO DE VALORES
(Sistona l)
Tiempo Solución Acáfico Acidez libro Acíticoinicial en acético combinado
(minutos) (gr) (gr) (gr) (malos)
5 1,264 0,710 0,515 0,276 ¿7
10 1,064 0,598 0,369 0,384
15 1,454 0,817 , 0,449 0,451
20 1,801 1,012 0,504 0,503
30 1,415 0,795 0,354 0,551
50 1,510 0,848 0,331 0,510
80 1,997 1,122 0,407 0,633
120 1,977 1,111 y 0,393 0,647
160 1,224 0,688 0,242 0,649
200 1,740 0,677 0,342 0,651
-51
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA AC?TICO—
-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,0015 FOL DE CATALIZADOR
—CONSTITUCION:
Acidoacático..........,. 1,000n01Alcoholotïlioo........., 1,000 "Agua..................... 0,041 nAcidoclorhídrico........ 0,0015 "
—CUADRO DE VALORES(Sistema 2)
Tiempo Solución Acático Acidez libro Acéticoinicial on acético combinado
(minutos) (gr) (gr) (gr) (lolas)
o 1,584 0,890 0,844 0,055
5 1,551 0,871 0,636 0,271
10 1,954 1,086 0,532 0,454
20 1,724 0,968 0,491 0,494
30 1,556 0,874 0,394 _ 0,510
50 1,589 0,995 0,551 0,603
80 1,895 1,053 0,387 0,537
150 1,695 0,952 0,554 0,650
200 1,245 0,699 0.245 0,651
-52-‘
—DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACÉTICO
-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 010015 EOL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoacítico............. 1,000molAlcoholotílico........... 1,000no1Agua...................... 0,041molAcidoclorhídrico.._.,_,,. 0,0015 mol
-CUADRO DY VALORES—
(Sistoma F)
Tionpo Solución Acítico Acidez libro Acíticoinicial en ncítico conbinado
(linutos) (gr) (gr) (gr) (lolas)
0 1,175 0,660 0,652 ' 0,044
s 1,552 0,745 0,549 0,267
10 1,577 0,886 0,551 0,579
15 1,545 0,067 0,470 0,450
20 1,196 0,672 0,541 0,494
50 1,299 0,750 0,527 0,555
50 1,940 1,090 9,425 9,510
00 1,104 0,620 0,226 0,656
120 1,502 0,844 0,295 0,648
160 1,750 0,955 0,546 0,649
200 1,650 0,927 0,524 0,651
:fifimm
—SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 0,0015 MDL DE HCl
-PROMEDIO DE VALORES
Tionpo Acido gcítico estorificado l
(minutas) Sistema N°1 SiBtOll N°2 Sistonl N°3 Pronodio
o - 0,055 0,044 0,0435
5 0,276 0,271 0,267 0,271
10 0,304 o - 0,579 0,5815
15 0,451 — 0,450 0,4505
16 - 0,464 - 0,464
zo 0,505 0,494 0,494 0,497
39 A 0,551 0,510 - 9,553 9,53.
se 0,610 0,500 0,610 0,509
80 0,633 9,657 0,656 0,557
120 16,647 0 - 0,640 0,5475
150 0,549 0,550 0,550 0,649
zoe 0,651 0,651 0,051 0,551
Eii!éÏï‘íïÍ2ZIÍ ‘<Jg,.kÍÉ_._A.7m.Jltk90fl27La=x,krE(¡Lavín!.972Éia11y Eása4:aq?04/ka1I01/xaq/a5/o7/autgg,a/.m,a5or01a;ofa}o-a:al4>
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giÉi
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iÉi 'i2l
ttxA'4íé7»v.2t‘.\
-55
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDITNTES AL SISTEMA ACWTICOv
—ALCOHOLEN PRESENCIA DE 0,002 EOL DE CATALIZAQQE
—CONSTITUCION:
Agua-oooooiuo
Acidoacático,.,,,,,,..... 1,000n01Alcoholotílico.,.,,,.,... 1,000n01.............. 0,041molAcidoclorhiirico......,.. 0,002¡01
—CUADRO DE VALORES
(Sistoma N“ l)
Tiempo Solución Acítico Acidez libro Acíticeiniqial on ¡notice conbinldo(ninutes) (gr) (gr) (gr) ‘(lolos)'
0 1,299 0,750 - 0,697 0,047
5 1,291 0,725 0,474 0,548
10 1,259 0,715 0,592 0,452
15 1,593 0,782 0,580 0,516
20 1,425 0,801 0,554 0,550
25 1,590 0,781 0,550 0,579
50 1,588 0,948 0,581 0,500
40 1,552 0,850 0,525 0,525
50 1,540 0,755 0,278 0,658
55 1,577 0,885 0,517 0,545
150 1,572 0,959 0,528 0,555
,2.4
-DATOS EXPÉBIMENTALES CORRESPONDIENTES AL.SISTEyA ACETICO
-ALCOHOL SN PRESENCIA DE 0,002 MOL DE CATALIZADOR
—CONSTITUCION:
Acidoacético............. 1,000no1Alcoholotílico,,......... 1,000 "A‘u‘............CO'COÍOOOO nAcidoclorhidrico,,,,,,,_, 0,002 n
-CUADRO DE VALOR?S—
(Sistema N“2)
Tionyo Solución Acítico Acidoz libre 'Aeéticoinicial en acético combingde
(minutos) (gr) (gr) (gr) (moles)
0 1,512 0,849 0,795 0,055
5 1,504 0,901 0,599 0,557
10 1,594 _ 0,755 0,455 0,445
15 1,552 0,877 0,428 ' 0,514
20 1,401 0,707 0,552 0,555
25 1,527 0,745 0,515 0,552
50 1,199 0,575 0,271 0,599
40 1,515 0,759 0,250 0,525
50 0,555 0,059 0,255. 0,544
90 1,514 0,550 0,295 0,551
120 - 1,544 0,557 0,502 0,554
-37
-DATOS EXPERIEENTALES CORRTSPONDIFNTES AL SISTEMA ACETICO
-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,008 HDL DE CATALIZADOR
—CONSTITUCION:.
Acidoacético........... 1,000¡elAlcoholotílieo......... 1,000 "AÉ“‘...............66666 0.041 nAcidoclorhídrico....... 9,002 "
—CUADRO DT VALORES
(Sistema N°?)
‘Tionpo Solución ‘Acático l Acidoztlibro Acíticoinicial on acetico combinado(ninutoa) (gr) (gr) (gra (molan)
0 ' 1,836 0,031 0,965 0,0657
5 1,820 1,022 0,698 ' 0,519
10 1,403 0,788 0,447 0,435
15 1,744 0,930 0,492 0,500
20 1,514 0,850 0,391 0,542
25 1,621 - 0,910 0,392 0,571
30 1,468 - 0,825 0,537 0,594
40 1,617 0,900 , 0,350 0,617
60 1,528 0,058 0,311 0,640
90 1,725 0,968 0,341 0,650
-ÜATOS EXPERIFENTÁLES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACÉTICO—
—ALCOHOL ÉN PRESENCIA DE 0,002 EOL DT
-CONSTITUCION:
Acido¡06t160..............Alcoholotilico............Agu‘OUOOOOOIOO¡OOO-OO0,0IOUAcidoclorhídrico..........
—CUADRO DE
(Sistema N°4)
VALORESG
CATALIZADORv
1,000 no1,000 "0,041 "0,602 '
Tiompo Solución Acítice Acidez libro Acíticoinicial on acotico combinado(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0103)
0 1,289 0,724 0,600 0,063
5 1,543 0,867 0,585 0,327
10 1,125 0,652 0,350 0,456
15 1,641 0,922 0,460 0,503
20 1,550 0,758 0,347 0,544
25 1,768 0,993 0,426 0,573
50 1,914 1,075 0,440 0,595
40 2,104 1,102 0,453 0,619
60 1,639 0,921 0,353 0,640
9o 1,583 0,889 0,313 0,650
-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 0,602 HOL DE HCI
'-PROMEDIO DE VALORES
7—" " .
l Tiempo Acido ncático ¡storificado
(minutos) ¿ Sist.N°1 Sist.N°2 l Sist.N_°3I Sist.N°4 íPronodioF A 44::44,,W44447775 Í
o i 0,047 0,055 á 0,055 0,055 0,0505
5 í 0,545 0,557 Ï 0,519 0,527 j 0,55510 É 0,452 0,445 í 0,455 0,455 . 0,442
15 í 0,515 0,514 Í 0,500 0,505 0,500
25 i 0,550 . 0,555 É 0,542 0,544 * 0,550
25 É 0,579 v 0,552 , 0,571 0,575 0,575
50 É 0,500 0,599 i 0,594 I 0,595 0,595
40 g 0,625 0,525 Í 0,517 0,619 0,521‘
50 0,555 — í — — 0,555
60 0 — 0,544 i 0,540 0,540 0,541
55 0,644 — — — 0,544
90 — 0,551 í 0,550 0,550 0,550
120 - 0,654 — - 0,554
150 á 0,555 0 - - - 0,555
-41
—DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEFA ACVTICO—
—ALCOHOLEN PRESENCIA DE 0,005 MOL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoacítico.............. 1,660¡olAlcoholotíliCO.............1p°°° "A‘u‘i.Ü.......I....Í.’..C.. nAcidoclorhídrico.......... 9,003 "
v -CUADRO DE VALORES
(Sistona N°l)
Tionpo Solución Acático Acidez libro Acíticoinicial on acético combinado
(minutas) (gr) (¡ro (gr) (¡0100)
5 1,415 0,795 0,511 0,561
10 1,490 0,037 0,421 0,500
15. 1,545 0,059 0,579 0,557
20 1.454 0,805 0,551 0,502
25 1,451 0,815 0,525 0,507
50 1,755 0,975 0,569 0,624
40 1,554 0,777 0,255 0.559
55 1,503 0,754 0,251 0,645
65 1,401 0,787 0,270 0,550
-42
—DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTÉPA ACETICO
“ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,005 MDL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoacético,,,,_,,,_,,, 1,000noAlcoholotílico,,,.,,..,, 1,009 "Atua..................... 0.041"Acidoclorhídriee........ 0,005 "
-CUADRO DE VALORES
(Sistoaa No 2)
Tiempo Solución Acético Acidez libro Ac‘ticoinicial on acético combinado
(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0103)
0 1,255 0,704 0,629 0,110
5 1,088 0,611 0,568 0,401
10 1,455 0,817 0,402 0,511
15 1,370 0,769 0,857 0,565
20 1,407 0,790 0,522 0,595
50 1,55: 0,762 0,286 . 0,628
40 1,706 0,958 0,548 0,64!55 1,574 0,884 0,815 0,54775 1,851 1,039 0,867 0,650
-DATOS EXPERIMENTALES CORRÉSPONDIENTÉS AL SISTEMA ACÉTICO-'
-ALCOHOL ÉN PRESENCIA D? 0,003 MOL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION:'-'—-__"_‘_' Acidoacético...,..,..... 1,000IO
Alcoholotilico.....,.... 1,000 "Agua..................... 0.041-"Acidoclorhidrico.,...... 0,000 "
—%UA000 D? VALORES
(Sistoma NU 5)
Tionpo ¡alución Acático Acidez libro Acáticoinicial un acético combinadfi(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0105)
0 1,512 0,757 0,075 0,087
5 1,754 0,990 0,500 0,597
10 1,500 0,042 0,415 0,515
15 2,254 1,255 0,545 0,570
20 2,175 1,222 0,492 0,500
50 1,455 0,005 0,500 0,551
40 1,054 0,597 0,220 0,554
66 1,542 1,057 0,555 0,550
125 1,551 0,575 0,505 0,555
-44,
—DATOS EXPERIEENTALES CORRESPQEDIENTES AL SISTEMA ACETICO
8 ALCOHOL EN PRESENCIA D? 0,003 FOL D? CATALIZADOR
—CONSTITUCION:
Acidoacático................. 1,000¡01Alcoholotilico.,............. 1,000 FAgua.......................... 0.G41"Acidoclorhídrico.....,.,,.,.. 0,005 "
-CUADRO DE VALORESk
(Sistera N“4)
Tiempo ¡alución Acático Acidez libro Acáticoinicial on acético combinado
(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0105)
0 1,550 0,915 0,855 0,090
5 1,504 0,752 0,449 0,590
10 1,752 0,994 0,495 0,502
15 0,975 0,546 0,246 0,552
20 1,459 0,819 0,556 0,595
25 1,562 0,765 0,299 0,612
50 1,528 0,858 0,525 0,624
40 1,519 0,555 0,511 0,658
55 1,409 0,791' 0,281 0,648
75 1,456 0,817 0,288 0,650
105 1,478 0,850 0,292 0,651
125 1,088 0,611 0,214 0,655
r45
-SISTEMA ACETICOfALCOHOL CON 0,995 MDL DE ClH
—?ROMEDIO DE VALORES
Tionpo Acido Acático Est0rificado
(minutos) Sist.N°1. Sist.N°2 Sist.N°5 Sist.fl°4 Preludio
0 — 0,110 y 0,007 0,090 0,096
5 0,561 0,401 0,597 0,590 0,507
10 0,500 0,511 0,515 0,502 0,5005
15 0,567 0,565 0,570 0,552 0,565
20 0,602 0,595 0,600 0,595 0,5975
25 ‘O,607 — i — 0,612 0,6095'50 0,624 0,525 ‘ 0,651 0,624 0,627
40 0,659 0,640 0,654 0,653 0,655
55 0,645 0,647 í 0,_ 0,640 0,647
65 0,650 — 0,650 — 4 0,650
75 — 0,650 a y 0,650 0,650
125 — - 0,655 0,655 0,664
_47
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEÉA ACETICO
-ALCOHOL EN PRESENCMA DE 9,904 MDL DE CATALIZADOR'
-CONSTITUCION:
Acidoacítico.,...,....... 1,900¡elAlcoholetílico........... 1,000 "A‘u‘........IOUOCOUCOCI... nAcidoclorhídrico......... 9,604 '
-CUADRO DE VALORES
(SistOma N° 1)
Tionpo Solución Acítico Acidez }ibro A66t160inicial on aeotico cenbinlda(lina.) (:r) (:r) (gr) (¡0108)
e 1,578 0,566 6,764 0,119
5 1.296 0,727 9,597 6,456
1a 1,610 9,904 0,455 5,550
15 1,065 0,557 0,245 0,602
zo 1,164 0,653 4 0,243 5,623
25 1,495 0,535 9,557 6,658
5| 1,557 5,761 9,271 6,647
se 1,853 1,029 0,562 9,653
65 1,261 5,706 9,245 6,654
-48
-ggros EXPERIMEETALEScoanmsngynlmurms AL 3137502 ACETICO
-ÁLCOHOL EN PEÉSENCIA DE 9,004 MOL Dï-CATALIZADOR
-CONSTITUCION:
Acidoacítico................ 1¡9°°¡01.tïlieO...ooocooocoOd nA‘u‘...OIICOCOOOOOIOOOOOOOCO. uAcidoclorhídrico............ 0.604 "
—CUADRO DE VALORES
(Sistema N° 2)
Tiempo Solución Acático Acidozílibro Acátieoinicial on acotico conbinnio(minutos) (gr) (gr) (gr) (lolas)
o 1,239 0,695 0,616 0,110
5 ’ 1,352 I 0,759 0,414 0,450
10 1,541 0,753 0,335 . 0,559
15 1,353 0,748 0,504 0,593
20 .1,saa ' 0,691 0,556 0,625
25 1,375 0,772 0,282 0,638
35 1,135 0,664 0,256 0,648
50 1,299 0,729 0,256 0,655
65 1,237 0,722 0,25: 0,655
i —49
—SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CQEÍGJOO4 MOL DE HCl
nPROMEDIO'DE VALORES
Tionpo Acido acático ostorificndoÍ
(ninatoa) Sintona N°1 Sintona N92 Pronodio
6 0,119 ' 0,118 0,1155
5 0,458 0,458 0.458
10 0,558 0,559 0,5505
15 0,602 0,593 9,600
zo 0,625 0,625 0,624
25 0,658 0,638 0,658
35 0,647 0,648 0,6475
so 0,653 0,653 0.655
55 0,554 0,655 0,5545
;51_
—DATOS EXPERIMENTKLES CORÉESPONDIENTES AL SISÏEyA ACETICO
-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,005 HOL QE CATALIZADOR
-CONSPNTUCION:
Acidoacítico..,......_...,. 1,000n01Alcoholotïlico.,......,.... 1,000 HA‘u‘..OCOOOOOOOOCOOOICOIOCO. nAcidoclorhídrico,,,_,,,,_,, 9,005 n
-CUADRO DE VALORES
(Sistama N°.1)
Tiempo í Solución Acítico Acidos libro AcíticoE inicial en acético combinado(minutos); (gr) (gr) (gr) (moles)
o 1,165 0,653 0,573 0,123
5 1,162 6,618 0,520 0,487
1a 1,212 0,680 6,288 0,581
15 1,269 9,712 9,277 0,616
ze 1,592 É 0,761 0,287. 0,658
25 1,542 , 0,865 0,312 6,644
se 1,341 r 0,752 0,269 0,647
45 1,299 : 0,729 6,251 0,650
65 1.264 Í 6,709 0,266 0,658
-52
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACÉTICO
-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,005 MOL DE CATALIZADng
-CONSTITUC¿QE:
Acidoacítico,....,....... 1,600¡elAlcoholotílico.,,,,,,,,,, 1,000 WA‘u‘Occoocootocnaocotonoo- zAcidoclorhidrioo......... 0,005 "
—CUADRO DE VALORES
(Sistema N“ 2)
Tionpo ' Solución Aeítieo Acidez libro Ac‘ticoj inicial on acítico continado¿1 (minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0103)
0,975 0,547 0,485 9,117
1.457 0,806 0,420 0,484
1,316 0,733 0,312 0,¡02
1,831 1,027 0,395 0,621
1,237 0,694 0,254 0,659
1,600 0,398 0,523 0,645
1,584 0,777 0,27: 0,65¡31,140 0,641 0,223 0,657
-53
-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 02905 MOL DE HCl
—PROMEDIO DE VALORES
Tionpo Acido acético oatorificgdo
(¡inut03) Sist-na N°1 Sintona N°2 Pronodio
o _ 9,123 0,117 0,1225
5 0,487 0,434 0,4855
19 0,581 0,532 9,5815
15 9,616 . 6,621 0,6185
20 0,538 9,559 0,6385
25 0,544 - 0,644
sa 0,647 6,645 :@,646
45 ‘ 9,655 0,555 0,653
55 ¡0.658 0.657 '0,6575
-55
En los cuadros de valeres que preceden,damos primeramente los resultados experimentales de cada estudio realizado,
luego el promedio obtenido para los distintos sistemas en elorden indicado en la pagina 20 y por fin las curvas de esterificación correspondientes a cada uno.
De la observación general de los resultados transcriptos,podemos establecer las siguientes conclusiones:
a)—Tiemponecesario para alcanzar la máximaproporción É: acétiso esterificado,
sistema gig Tiempo en minutos
A 0,0005 600-660B 0,00l 200-250C 0,0015 180-200D 0,002 120-130E 0,003 100-120F 0,004 60-65G 0,005 50-55
Muydifícil resulta precisar ese tiempo,pero de cualquier manera,es notoria la gran velocidad imprimida por ¡íydébiles proporciones de HCl y de la observación de los números antsriores y en particualr del grafico de la pagina siguiente,que presenta en conjunto las curvas de esterificaciénde los diversos sistemas estudiados,puede deducirse que en osta oatílisis es posible establecer un óptimo en la concentración de HCl necesario para acelerar la reacción en las mejores condiciones y dicha concentración 1a fijarïamos entre R0,002 y 0,005 mol pues prporciones menores prolongarianel demasiado el lapso de tiempo indispensable para alcanzar el equilibrie.b)-Méiimaproporción de ácido acético esterifioado.
Dicha proporcïïn podemosfijarla comosigue:
Sistema Acético esterificado (moles)
A 0,650-0,651s 0,651c 0,551—q552n 0,652-0,655s 0,65s-o,sssr 9,654-o,655o 0,656-0,657
Llama la atención que 1a acidez final sea más o menosequivalente a un 65%del ácido acético inicia1,pero si bienes cierto que este valor es sensiblemente el mismopara todoslos sistemas,la proporcion de acético resulta disminuida porel hecho de que esa acidez,como acidez total,corresponde a lasuma de los dos ácidos y como .1 HCl aumenta de 0,0005 a 0,005mol,el acido acético ha de disminuir proporcionalmente,
Comoya lo hemos dicho,la sensible constancia del HCllibre,fué verificada por precipitación en forma de Clsg,antesy después de la esterifioacién.
-5y_
En el transcurso de una a tres horas puede considerarse que el HCl no se combina al alcohol,siempra que exista una cierta cantidad de agua presente (como ocurre inmediatamente que se inicia la esterificación).
‘ En efecto,hemos realizado algunas experiencias aparte y cemprobado que el HCl en presencia de alcohol anhidroaún cuando se halle en pequeñas proporciones se eterifica rapidamente.
Por ejemplo,an un sistema constituido por alcohol yHCl en la prOporción de 1000:2,5 en peso,se verificó que enel transcurso de solo hora y media se combina un 381 del ¡cido inicial.
En cambio,la presencia del agua retarda enormementeo inhibe esa reacciün,hasta el punto de que en un sistemaconstituido por agua y alcohol en la relación 1:3 con 2,5 pormil de HCl,solo un 5%de la cantidad inicial se habia eteriticado después de 18 horas.
Estos resultados que nos merecieron 1a mayor atenciónestan de acuerdo con los estudios realizados por S.Kilpi sobre la velocidad de reacción entre alcohol y HCl (N.B.10)
g)-Cin6ticaEn la primera parte del trabajo ya hemos hecho al
gunas consideraciones sobre la cinética de este sistema.Ahorabien,como la introducción del catalizador ejer
ce una intensa acción sobre la velocidad de transformación,debe tenerse en cuenta en toda hipótesis que pueda sentarse.
Comodijimos anteriormente,Goldschmidt estableció una fórmula para el calculo de k' en los casos de catalisis¡cida de la esterificación,pero no hemosobtenido mayor exito en su aplicación a estos sistemas,lo que en parte se Justifica por las proporciones escOgidas.
A continuación tratamos de extender a esta segundaparte las consideraciones de la primera en lo que se refierea la acción catalitica,a fin de verificar si vale también aqui la hipótesis acerca de la acción del ácido acético y versi es posible hallar alguna relación entre la masa ¡e HClpresente y el incremento de velocidad observado,sobre la base dedicha suposición.
Por lo pronto admitimos como antes que
-%%-: [k'(l—x)2 - k"(a+x)x] C(l-x) (3), wcon la sola introduccion del factor C que represen a concentración del ácido clorhídrico.
Pero,ahora es preciso tener enc cuenta que la esterificación en frío ya no es despreciable comoen el sistema original y esto es de gran importancia pues varían enormementelas condiciones del sistema para el tiempo O.
Si bien es cierto que la expresión (3) nos puede llevar perfectamente a una fórmula análoga a la (2) de la páginalz,hemos preferido usar la siguiente:
É: = k'(d;-x)2 - k"(L+x)éflflC(¡’X) (4)
-53
en la cual a,b y c representan respectivamente,las concentraciones del acático,agua y ¡star para el tiempo O.
Dicha expresión conduce a
dx
¡'C-dt z [(a—x)2_ f(b+x)(c*xfl(d‘x) (5)
Y por último:
. 1 lo o( _1_lo‘. f3 _k ct = 2::Fïïïï:) :6 ¡;;- + (m:P)(.:P) .7???
l-__1o: 4 (e)(a-Jóm-a) ° ‘ x
siendo K ydfi los valores de las raices de la ecuación de segundo grado
2
(a-x) - É (b+x)(c+x) = 0y que por tanto satisfacen la igualdad
2 l(a-x) - ï (¡+x)(c+x) = (Ñ-X)Sf-x)
A continuación damos un cuadro de valores en que sehallan los valores de a,b,c,K,d y correspondientes a losdistintos sistemas estudiados.
ÉSist. HCl a b c K a Jfi
V’" A ' 0.0005' 0,9325 0.0585 0.0175 3'70 2'087 0'634
B 0,001 0,959 0,032 0,041 3,7 2,064 0,61
I c 0,0015 0,9515 0,0395 0,0435 3,73 2,0475 0,6035
0 0,002 0,9395 0,1015 0,0605 3,76 2,026 0,5925
s 0,003 0,904 0,137 0,096 3,30 1,979 0,553
r 0,004 0,3315 0,1595 0,1135 3,33 1,943 0,5365
0 0,005 0,3775 0,1635 0,1225 3,90 1,924 0,5345
Nota: En la tercera parte de este trabajo vamos a justificar la variación del valor de K en los distintossistemas.
-59
Sustituyendo en la expresión (6) los valores de aa’ydfi y tomando t y x de los resultados experimentales delas páginas 21 a 54,0btendremo vlos valores de k‘C para losdistintos sistemas eetudiados,vq;pres que transcribimos acontinuación.
Camodato ilustrativo indicaremos en la columnaque lleva klc los valores calculados partiendo de la expresión
dxdt = k'C(a-x)2 _ k"(b+x)(c+x)c
que nos lleva a la siguiente:
gd_x2fklc Hal-já) 10‘; 86-1”
-SISTEMA A
HCl = 0,0005 mol
Tiempo x le k'C
5 0,1205 0,0208 0,0227
10 0,1875 0,0176 0,0201
20 0,273 0,0146 0,0177
35 0,567 0,0132 0,0175
60 0,460 0,0120 0,0178
105 0,530 0,0099 0,0166
165 0,5855 - 0,0177
235 0,6185 0,0078 0,0156
310 0,624 - 0,0160
Promedio 0,0180
Aqui se observa un marcado descenso en el valorde k'C,que se acentúa más aún para tiempos mayores.
Este hecho debe relacionarse con la disminuciónde HClproducida por eterificación,explicable por el largotiempo de calefacción.
-60
-SISTEMA I
HCl z 0,001 mol
Tiempo x klc k'C
5 0,173 0,0338 0,0392
10 0,272 0,0309 0,0387
15 0,338 0,0288 0,0384
25 0,420 0,0258 0,0378
40 0,487 0,0229 0,0371
60 0,543 0,0218 0,0396
90 0,576 0,0194 0,0390
120 0,590 0,0177 0,0410
150 0,601 0,-——— 0,0398
210 0,608 0,—_—— 0,0391
Premodio 0,0390
La constancia del valor k'C os ahora bastante acoptable.
-SISTEMA C
HCl g 0,0015 mol
Tiempo x klc k'C
5 0,2225 0,0478 0,0592
10 0,333 0,0433 0,0629
15 0,402 0,0406 0,0598
20 0,4485 0,0385 0,0605
30 0,4895 0,0322 0,0540
50 0,5605 0,0319 0,0633
80 0,5885 0,0291 0,0637
120 0,599 0,0263 0,0620
Promedio 0,0607
-51
-SISTEHA D
HCl I 0,002 mol
Tiempo x k1C k'C
5 0,2725 0,0658 0,0845
10 0,3815 0,0616 0,0828
15 0,4475 0,0539 0,0849
20 0,4895 0,0515 0,0831
25 0,5155 0,0487 0,0872
30 0,5355 0,0473 0,0888
40 0,5605 0,0452 0,0917
50 0,5725 0,0426 0,0910
60 0,5805 0,0414 0,0917
90 0,5895 0,0383 0,0914
Promedio 0,0877
-SISTEMA B
HC1 : 0,003 mol
Tiempo x k1C k’C
5 0,291 0,0814 0,112
10 0,4105 0,0724 0,123
15 0,467 0,0703 0,127
20 0,5015 0,0627 0,134
25 0,5135 0,0637 0,123
30 0,531 0,0569 0,133
40 0,542 0,0518 0,129
55 0,551 0,0499 0,120
65 0,554 0,-—-- 0,119
Promedio 0,124
-52
-SISTEMA F
-HCl g 0,004 mol
Tiompo x k1C k’C
5 0,7395 0,115 0,173
10 0,440 0,103 0,181
15 0,4815 0,094 0,181
20 0,5055 0,090 0,187
25 0,5195 0,089 0,195
35 0,529 0,080 0,185
50 0,5345 0,075 0,183
Promedio 0,183
-SISTEMA G
HCl s 0,005 mol
Tiempo x k1C k'C
5 0,363 0,133 0,204
10 0,459 0,121 0,206
15 0,496 0,112 0,227
20 0,516 0,110 0,240
25 0,5215 0,088 0,220
30 0,5235 0,085 0,195
Promedio 0,215
Los resultados obtenidos,como puede verse,son bastante eatisfactorios,aunque fácil sería objetar la generalizaciónde los mismos,como veremos después.
Si comparamos los valores medios de k'C para los diversos sistemas,es posible apreciar una aproximada proporcionalidad de los mismos con respecto a la concentración del HClempleado,com0 se puede observar en el gráfico adjunto.
o fi 4 /fi 4 a 4 ;
JKC/ —/:(¿ao/m]
El siguiente cuadro muestra también dicha relación
Sistema HCl k'C k'C/C
A 0,0005 0,0130 36
B 0,001 0,0390 59
c 0,0015 0,0607 40
n 0,002 0,0877 44
E 0,005 0,124 41
r 0,004 0,183 46
G 0,005 0,215 43
-54
Comoya lo hemos dicho,con k'C representamos al producto de k',constante de velocidad correspondiente al sistema no catalizado y C,una función de la concentración del catalizador (aún no determinada).
Ahora bien,el hecho de obtener un valor constantepara el cociente k'C:(HCl) nos indica que dicha función Cpuede aproximadamente representarse así
c = F.(HC1)vale decir,por el simple producto de otra constante F y laconcentración del HCl.
Admitiendoésto,es fácil ver que el cociente anteriormente calculado k'C:(HCl),nos determina el valor del producto de ese factor F,por la constante de velocidad k'.
En efecto,k'C k'.F. HCl) k.F
(Hal) - (Hdïï ' ‘
Liego,para obtener F,solo nos bastará dividir dihhecociente por k' (que haremos igual a 0,0018)
A continuación damos el valor obtenido para F en losdiversos sistemas:
Sistema B: 30.000" C: 30.800" D: 3.800" E: 31.500" F: 35.400" G: 33.100
eliminando el sistema A por las irregularidades en 61 observadae.
De acuerdo con esos resultados,el factor F nos expresa que con la preseucia de 1/1000 de mol de HCl,1a velocidad primitivn es aumentada de 30 a 35 veces en su valor.
Debemossin embargo advertir,que C,definida ante?riormente comouna función de la concentración del catalizador,no puede Ser representada por el producto F.(HC1) dado que en tal caso tendríamos:
É: = k'(l-x)2 - k"(a+x)x -(l-X)AF(HC1)y en esta expresión es fácil verificar que para (HCl) : 0la velocidad se anuln,lo que es absurdo,pues es evidente queen ausencia del catalizador la velocidad tiene un valor determinado,que corresponde a la del sistema primitivo y quehemos representado por la siguiente expresión:
dxdt
Para que ésto se cumpla en el supuesto de que (HCL)se anule,debemos más bien admitir que
dxdt
en la cual el predominio del término ?.(HC1) sobre la unidadnos permitido obtener valores aceptables al efectuar el cálculo primero.
: k'(1-x)2 - k"(a+x)x - (l-x)
: k'(l-x)2 - k"(a+x)x]-(l-x).(l+F(HCl)
-55
Si aceptamos esta nueva expresión obtenemos para Fla serie de valores indicados en el‘cuadro si¿uiente:
29.00050,50033.20031.40034.90032.900
Sistema B" C
II D
" EEG
I'l
.0O.¡oo.y.o.
Antes de pasar al estudio de las acciones que el catalizador ejerce sobre el equilibrio,deseamos advertir-quela fórmula establecida para el cáttulo de las constantes develocidad,no se halla libre de objeciones.
En efecto,en ella existen varias imprecisiones bienmanifiestan.
Asi,tanto en el sistema original comoen los catalizados,admitimos que,pese a las variaciones que sufren las velocidades,el cociente de k' y k" se mantiene cosntante e igual a K (constante de equilibrio para cada caso).Y k' y k"seguramente varian también en su valor.
Todas las deducciones se han hecho suponiendo que secumple aquella condición y es fácil comprender la arbitrariedad de los razonamientos y la poca consistencia de lasfórmulas establecidas si se tiene en cuenta quo estan destinnadas a seguir la evolución de un sistema,sentando por lopronto una hipótesis que será posiblemente muydifícil verificar.
En otra oportunidad hemos dicho que muy probable sería,no solo que k' y k" no cumplan esa condición durinte laevolución del sistema,sino aún en el equilibrio.
Otra objeción muy imporatnte es la de suponer que elincremento de la velocidad depende de la concentración totaldel HCl presente,lo que está en contradicción con las fórmulas y principios establecidos por varios investigadores.
Pero,en respuesta a esta objeción podemosargumentar lo sigiiente:
En primer lugar,que se admite no solo la acción delas moléculas no disociadas sino también de los distintosiones y comoen tal caso la expresión que debe rendir cuenta de las diferentes acciones se haría muycompleja,resultaria Poco práctica para tener una idea precisa del fenómeno que tiene-iugtráwcywwíEn segundo,que tra índose de soluciones muydiluidas de catalizador,pueden despreciarse las disociacionespOsteriores,particularmente por tratarse de un medio alcohólico.
Y por filtimo,que no hemos pretendido hallar una expresión que rinda exacta cuenta de la reacción,sino que permita aproximarse suficientemente a la realidad,sin apartarse de los conceptos fundamentales.
Nota:En la tercera parte de este trabajo,volveremos a con
siderar la acción del catalizador sobre la Velocidad delsistema,por la razón de que se halla íntimamente ligada alos fenónnnos de equilibrio.
—T?RCERA PARTE
—ACCIDN DEL ACIDO CLORHIDRICO SOBR? LAS COWÜIWIONÉS D? EQUI-'“
-LIBHIO DEL SISTSTA ALETILO-ALCOHOL
¿— ENERALIDADÉS
‘ El estudio de esta acoión,al parecer tan simple,se hace muydificil de efectua; si se considera:
l“ que el HCl se combina con el alcohol etílico para'*formar cloruro de etilo,hecho ya comprobado porBerthelot (W,B.l) que ha sido objeto de posterioa ,.res estudios por Pain (N.B.11) y Villiers (N.B.12)j'y que aún sigue dando tema pera ortos trabajoscontemporáneos,como los de Kelpi (N.B.10).
2“ Que el HCl descompone el acetato de etilo originando también cloruro de etilo al mismo tiempo que'deja en libertad la cantidad correspondiente deácido acético,
59 Que el HCl forma con el agua hidratos cuya estabilidad es poco conocida y que por lo tanto puededar lugar a la desactivación parcial de la misma.Trabajos de Lapworth y Jones (N.B.18) y Burrows(N.B.l4). >
Y por último,que se conocen también otras interaccio-'.nes cuya influencia no se puede precisar con exacs'titud. '
Dues bien,en virtud de lo que precede,pareceria soloposible hablar de condiciones de equilibrio en el instanteen que ya no se produjeran variaciones en la cantidad de Hcllibre y ásto,que solo ocprre después de varios días de ca
lefacción a 100°¡tendria el inconveniente de exigirnos proporciones muy grandes de catalizador o de lo contrario nosllevaría a magnitudes muypequeñas.
En efecto,para estudiar la acción ejercida por el HClno es Conveniente hacer muy grande la concentración de l ácido mineral con respecto a los demís componentes (en la prictica ha oscilado entre 1/10 y 1/40 de mol por un mol de acá-i‘"tico y otro de alcohol).Y como en tal caso se llega a combi-Ynar una alta proporción (alrededor de un 90%) ya es evidentamente difiCultOSO establecer relaciones entre la acción e;jercida y la cantidad presente de ácido mineral libre,dada 1apequeñísima magnitud de este ultimo. V
Sin embargo,de acuerdo con ciertas observaciones efecetuadas,podemos sentar una hipótesis,o mejor dicho,admitir un‘
hecho por lo demás casi evidente.Al seguir la marcha de la esterificación en los sis
temas catalizados con una relativamente gran proporción deacido clorhídrico,se compruebaque inmediatamente (a lospooos minutos) la cantidad de acético combinado alcanza unmáximo,para luego descender paulatinamente a medida que elHCl provoca la descomposición del acetato de etilo,dejandoácido acético libre.
Ahora bien,como la velocidad de eterificación del HCles sumameneelenta con respecto a la del acético,cuando aquél se halla presente en el sistema,podemos suponer (sobrela base de la validez del principio de la independencia delas reacciones) que el sistema acético-alcohol en cada instante se halla en equilibrio,
Vale decir,el sistema acético-alcohol-acetato de etilo-agua considerado aisladamente ,a los pocos minutos alcanza su estado de equilibrio,pero el HClpresente,a1 combinarse con el alcohol residual,aumenta la masa activa del aguay disminuye la del alcohol,dos acciones que provocan el desplazamiento del equilibrio en el sentido de liberar acéticopor deseemposición del acetato de etilo.
Pero,como la presencia del HCl imprime una gran velocidad a estas últimas modificaciones,puede suponerse que seefectúan simultáneamente con laa variaciones del HCl lo queequivale a admitir que en cada instante el sistema principalse halla en equilibrio y por lo tanto seré posible relacionar las condiciones actuales del mismo con la proporción deHCl presente.
Esta suposición tiene la gran ventaja,por otra parte,de permitirnos observar en un mismo sistema una gran cantidad de puntos,correspondientes a otras tantas concentraciones distintas de catalizador.
E-JETODO EXPEhIMENTALEl método seguido fué el mismo deta
llado en otra oportunidad empleándose la solución acéticoclorhïdrica utilizada en el caso anterior.
Se estudiaron tres mezclas,las cuales contenían,aproximadamente 1/10 1/20 y 1/40 de mol de HCl.
La acidez total fué determinada con solución de barita y el ácido clorhídrico libre,por precipitación con nitrato de plata,
Por diferencia se obtuvo la acidez acética,Los tubos fueron abiertos periódicamente hasta obte
ner una constancia aceptable en la proporción de HCl libre.
gfflESULTADOS EXPERIMENTALESEn las siguientes páginas damos
los cuadros de valores obtenidos en cada uno de los sistemas estudiados y con ellos los graficos que rinden cuentade las modificaciones sufridas por los sistemas en el transcurso de su evolución.
-05
-DATOS EXPERIMENEALES CORRESPONDIENTES ¿a SISTEMA ACWTICO
-ALCOHOL CON ll40 MOL QE CATALIZADOR
-CONSTITUCION
¡GóticoooooooooooooooAlcoholotilioo.......,..., 1,000 "Acidoolorhidrico........., 0,025 "Ag“........................ n
-CUADRO DE VALORES
¡ Acido ¡citieo Acido clorhídrico
TiompoáSolución Inicial Libro CombinadoInicial Libro. CombinodoHs Mi) gr gr v gr moles gr“ gr moloa
0 o; 5,295 1,835 1,506 0,288 0,0279 0,0279 0 0,0000
0 5: 5,105 1,729 0,600 0,655 0,0262 0,0254 5 0,0008
0 101 2,593 1,445 0,488 0,662 0,0219 0,0211 4 0,0000
í 1 0 3,115 1,736 0,589 0,661 0,0263 0,0247 6 0,0016
É 2 0 3,213 1,791 0,610 0,659 0,0266 30,0235 12 0,0029
7 5 50¿ 3,856 2,149 0,755 0,658 0,0526 i0,0255 22 0,0055
Í 5 303 2,227 1,241 Ï0,426 0,657 0,0188 :0,0137 27 0,0068
É 9 0? 7,049 1,699 10,586 0,655 0,0264 E0,0170 56 0,0089
á 14 50‘ 2,968 1,654 0,572 0,654 0,02513 0,0150 48 0,01211
i 21 50 3,019 1,682 0,589i 0,650 0,0255 0,0096 62 0,0156
31 0 3,503 1,952 ¿0,691? 0,646 0,0296 0,0081 73 0,0182
54 0 2,928 1,652 0,581; 0,644 0,0248 0,0055 87 0,0217
78 0 2,685 1,495 0,5363 0,641 0,0227 0,0020 91 0,0228
102 0 13,841 2,141 0,768; 0,641 0,0325: 0,0020 94 0,0235
‘126 0 2,575 1,524 0,4751 0,645 0,0201I 0,0018 91 0,0228'150 0 5,105 1,750 0,618 0,645 0,0265 0,0020 92 0,0251
-0BSERVACIONES—_—___—_———--1)-El listomo puodo considerarse on equilibrio dospuíldo transcurridos 80 horuo.
2)-Lo máximaproporción do ¡oido ¡eítico ostoriticodoso observa a los 10 minutos de oolotlooión (66,21) y la mínima corroopondiento al estado finnl,puodo fijarse entre 64,1 y 64,3%.
3)-Lo míximaproporción do ¡oido clorhídrico otorificudo,corrospondionto ¡1 notado tinal,o¡ do 91 o 94%. .
w,”
-DATOS EXPERIMENTAQÉS CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO
-ALCOHOL CON 1¿20 MOL DE CATALIZADOR
-CONSTITUCION
Aoidoacítioo,,...,,,,,., 1,000molAlooholotilioo.,,,,,,,., 1,000Acidoelorhidrico.,,.,... 0,050Asun..................... 0,041
-CU4DRO DE VALORES
Aoido ao‘tico Acido clorhídricoTiomp0‘SolueiónHo Mo gr Inicial Libro Combinado Inicial Libro Combinado
gr gr lolo: gr gr noloo
0 o 1,929 1,055 0,528 0,509 0,0524 0,0515 5 0,0014
0 5 2,575 1,422 0,459 0,571 0,0452 0,0412 5 0,0025
0 10 1,555 0,860' 0,284 0,570 0,0251 0,0252 5 0,0017
1 o 2,178 1,204 0,400 0,558 0,0555 0,0551 9 0,0047
2 0 2,024 1,118 0,572 0,557 0,0540 0,0295 15 0,0055
4 0, 2,199 1,215 0,412 0,551 0,0559 0,0280 24 0,0121
15 0 1,958 1,082 0,585 0,545 0,0529 0,0127 51 0,0507
28 0 1,800 0,995 0,557 0,641 0,0502 0,0075 75 0,0575
57 0 2,072 1,145 0,417 0,555 0,0548 0,0055 85 0,0425
58 40 ,2,095 1,158 0,421 0,555 0,0352 0,0041 88 0,0442
85 0 2,400} 1,525 0,489 0,651 0,0405 0,0051 92 0,0452
109 0 2,507 1,441 0,555 0,551 0,0457 0,0027 94 0,0459
—OBSERVACIONES
1)—Pora un tiempo oonprondido entro 80 y 00 horoo,o1 oiotomo puodoconsiderarse quo ha oloonzodo ol oquilibrio. ,
2)-La mfiximoproporoión do ¡oido ooítioo eotorifioldo oo oboorva oloo 5 ninutoo de iniciado lo coloroooión (67,1%) y lo ¡inino,quocorroopondo ol equilibrio {ina1,puodo fijarso outro 63 y 63,81como oo compruoba para tiompoo suporioros t 100 horno.
5)-Lo máximaproporoión de ¡oido clorhídrico otorifioodo,quo oorroopondo o lo foso final,ootí comprendido entro 92 y 941 (volcroolimito. para tiompoo ouporioroo o 100 horno).
jr .
-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES-AL SISTEMA ACETICO
-CONSTITUCIUN—
SLCOHOL CON 0,099 MOL DE CATALIZADORv
Acidoaoítico.....,..,... 1,000molAlcoholotilieo,,,,...... 1,000 "Acidoclorhidrico.,,,,... 0,099 "Agua..................... 0.041 "
-CUADRO DE VALORES
Acido noótico Acido clorhídricoTiompo Solución
'Inieial Libro Conbinado Inicial Libro CombinadoHI Ms gr gr gr ¡010- gr gr nolol
0 07M2,951 1,605W 0,625 0,611 0,0962 0,0957 0,6 0,0006
0 5 2,675 1,455 0,451 0,690 0,0871 0,0850 2,5 0,0025
0, 10 2,646 1,459 0,448 0,689 0,0862 0,0857 5 0,0029
1 0 2,455 1,524 0,426 . 0,678 1 0679í 0,0677 15 0,0146
2 0 2,052 1,116 0,559 0,678 0,0669 0,0542 19 0,0188
5 50 2,608 1,418 0,470 0,669 0,0850 0,0608 28 0,0282
s 30 3,033 1,649 0,559 0,661 0,0988 0,0602 59 0,0587
8 0 2,550 1,587 0,4790 0,655 0,0851 0,0450 48 0,0478
1) 0 2,777 1,510 0,555 0,645 0,0905 0,0592 57 0,0561
15 0 2,114 1,149 0,412 0,641 0,0689 0,0242 65 0,0645
21 o 2,816 1,531 0,561 0,634 0,0918 0,0239 74 0,0733
28 o 5,081 1,675 0,622 0,629 01004 0,0209 79 0,0784
57- 15 2,595 1,410 0,551 0625 0,0845 0,0150 84 0,0846
60 o 2,534 1,578 0,527 0,618 0,0826 0,0074 91 0,0901
84 0 12,885 1,569 0,604 0,615 0,0940 0,0066 93 0,0921
108 0_ 3,0587 W71,665 0,649W m0,610 0,0997 0,0061 94 0,0929
—0BSERVACIONES1)-E1 ¡istona puode conuidorarse on equilibrio dospufi‘n
do la: 80 horno.2)-La máxima proporción
lo obtiono a 10: 5 ninutoo do inicindnna,corronpondionto al equilibrio finallor medio 61%.
5)-La máxima proporción
do ¡cido acítico estoriricadoll calofaccñón (69%) y la ninipuede fijarse alrododor del vade ácido clorhídrico otorifica
do,que corro-ponlo a la fase final,0¡tí comprondida entre 92 Y 94%.
-74
En los tres casos estudiados se observa de común:
1° El tiempo necesario para que no se produzcan másmodificaciones en la constitución de los sistemas;tiempo que podemos fijar entre 80 y 90 horas.
2° La maxima proporción de HCl combinado,que oscilaentre 90 y 951.
En cuanto a la cantidad de acético esterificado,podemosestablecer las siguientes variaciones:
Sistema Fixime Minimo
1 66,21 64,2%
z 67,11 63,11
3 69% 61%
Vale decir que el descenso es equivalente a un
2% para el sistema con 1/40 mol de HC4% n n n n 1/20 n n n.1 n n n n 1/10 n n n
lo que permite verificar un descenso proporcional a la cantidad inICial de HCl.
Hechas estas observaciones generales pasemos a interpretar en detalle los resultados obtenidos en nuestro trabajo,comparándolo con otros análogos que nos puedan guiaron el estudio.
Las experiencias que más analogía presentan con lasnuestras son las efectuadas por Lapworth y Jones (N.B.l3)con la diferencia que en ellas la temperatura se mantieneconstante en 25°,temperatura muyinferior a la empleada pornosotros y que presenta la particularidad de permitir quela masa de HCl permanezca invariable durante todo el proceso,dado que a esa temperatura no se observa combinación entre el HCly el alcohol etílico.
Pues bien,el calculo de la constante de equilibriopor la relación
K H o (CH5C0002H5= ECHSCOOHÏIC2H50H
lleva a esos autores a cifras que oscilan entre 4 y 8 y este resultado,lejos de interpretarlo comouna prueba de lasvariaciones de K por la presencia del catalizador,anmitenque sea debido a la desactiVación de parte del agua por elmismo HCl y llegan a afirmar que de acuerdo con dichas variaciones,el agua desactivada corresponde casi exactamente
a la necsaria para constituir un hidrato de ácido clorhidrico con dos molóculas de agua HC1.2H20 (o una mezcla dehidratos cuya composición media correspondiera a esa relación).
Sin embargo,si efectuamos en el calculo de K una corrección en el valor de la masa activa del agua,de acuerdecon lo establecido previamente,no llegaremos de ninguna manera a encontrar para K un valor constante,
A continuación damos un cuadro con algunos datos cerrespondientes al trabajo de Lapworthy Jenes.En ól,laprimera columna da el número de la experiencia,tomado dela memoriaoriginal,las cuatro siguientes las concentraciones de los constituyentes y las dos últimas el valor aeK calculado,en una suponiendo activa el agua total (K') yen la otra,admitiendo que se hallan desactivadas dos molóculas de agua por cada molócula de ¡cido clorhídrico presente (K")
Acótico gN° Agua Ester HCl K' K"
Alcohol
1 0,02732 0,05866 0,1125 0,01272 8,83 5,01
2 0,02665 0,05844 0,1073 0,01265 e,9o 5,13
3 0,03874 0,1303 0,09 0,02494 7,81 4,82
4 0,03723 0,1306 0,082 0,02482 7,73 4,79
15 0,06232 0,2744 0,06304 0,00072 4,45 4,43
3211: Las concentraciones se hallan dadas en moles.
Pues bien,a parte que tal hipótesis no es suficientepara rendir cuenta de las variaciones ebservadas,creemos quela formación de un hidrato tan estable es muy poco probabley mucho menos lo será aún a 100°,tamperatura a la cual hemostrabajado observando igualmente alteraciones muygrandes enel valor de K,como puede comprobarse en los cuadros de valores de las paginas sógudantes (76,77 y 78) en los cualesK ha sido calculada suponiendo que en cada instante la masatotal de agua existente es activa.
Ciertp es,que nos hemos basado en una hipótesis paraefectuar los calculos anteriores,pero,de cualquier manerala diferencias observadas son mucho mayores que las que sepodrian atribuir a esa causa de error.
Comoen sus experiencias,Lapworth y Jones parten decantidades arbitrarias de constituyentes,es mis dificil lacomparación de los diversos sistemas tan diferentemente constituidos;pero en las nuestras,en que el sistema original essiempre el mismo,es más facil realizar una comparación y asi,en los cuadros siguientes,es notable el marcado descenso deK en correlación con la disminución del HCl libre presente.
-SISTEMA ACETICO—ALCOHOL CON 0,925 MOL DE CATALIZADOR
-VALOR QE LA CONSTANTE 05 EQUILIBRIO
En ol siguiente cuadro las concentraciones ¡o expresanon nolos.
.TiOmpo HCl Alcohol AlcoholEstar Acático YAgua K
Hs Ms combinado conb, libro
10 0,552 0,558 0,001 0,555 0,557 0,704 4,09
1 — 0,551 0,559 0,002 0,555 0,557 0,704 4,07
2 — 0,559 0,541 0,005 0,552 0,555 0,705 4,02
5 50 0,555 0,542 0,505 0,555 0,557 0,704 4,55
5 50 0,557 0,542 0,007 0,554 0,555 0,705 4,02
9 — 0,555 0,545 0,009 0,554 0,555 0,705 5,95
14 50 0,654 0,545 5,012 0,555 0,554 0,707 4,00
21 50 0,550 0,550 0,015 0,555 0,554 0,707 5,95
51 — 0,545 0,554 0,015 0,554 0,555 0,705. 5,55
54 - 0,544 0,555 0,022 0,555 0,554 0,707 5,35
7a — 0,541 0,559 0,025 0,554 0,555 0,705 5,75
102 - 0,541 0,559 0,025 0,554 0,555 0,705 5,75
125 — 0,545 0,557 0,025 0,555 0,554 0,707 5,51
150 - 5,545 0,557 0,025 0,555 0,554 0,707 5,51
-77
-SISTEMA ACTTICO-ALCOHOL CON 0,050 MCL DE CATALIZADOR
-VALOR DE LA CQESTANTE DE EQUILIBRIO
En 01 siguiento cuadro las concentracionoa so expreaan en nales
Tionpo I . HCl Alcohol AlcoholEster Acotíco Agua K
H0. Ma combinado conb, libre
5 0,671 0,529 0,002 0,675 0,527 0,714 4,45
10 0,670 0,550 0,002 0,672 0,528 0,715 4,41
1 — 0,668 0,552 0,005 0,675 .0,527 0,714 4,59
2 — 0,667. 0,555 0,007 0,674 0,526 0,715 4,39
4 - 0,661 0,559 0,012 0,675 0,527 0,714 4,26
16 - í 0,646; 0,554 0,051 0,677 0,525 0,715 4,06
25 — 1 0,6411 0,559 0,057 0,678 0,522 0,719 5,99
57 - í 0,656¡ 0,564 0,042 0,675 0,522 0,719 5,90
53 4o Í 0,636! 0,564 0,044 0,650 0,520 0,721 5,94
85 — 1 0,651L 0,569 0,046 0,677 0,525 0,710 5,50
109 — i 0,651‘ 0,569 0,047 0,675 '0,522 0,719 5,52
-78
-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON-9,099 MDL DE CATALIZADOR
—VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En al siguiente cuddro do valores las concentraciones sc oxprosan on ¡01.8.
! TiOmpo Ester Acático ClH Alcohol Alcohol Agua K¿_Hs. Ms combinado conb, libro
‘ 5 '0,690 0,510 0,002 0,692 0,508 0,755 5,51
10 0,689 0,511 0,005 0,692 0,508 0,755 5,27
1 - 0,678 0,522 0,015 0,695 0,507 0,754 5,05
_z - 0,678 0,522 0,019 0,697 0,505 0,758 5,15
5 50 0,669 0,551 0,028 0,697 0,505 0,758 4,92
5 50 0,661 0,559 0,059 0,700 0,500 0,741 4,82.
8 — 0,655 0,545 0,040 0,705 0,297 0,744 4,76
11 —l 0,645 0,555 0,056 0,701 0,299 0,742 4,5115 - 0,641 0,559 0,064 0,705 0,295 0,746 4,52
21 —, 0,654 0,566 0,075 0,707 0,295 0,748 4,42
28 —\ 0,629 0,571 0,078 0,707 0,295 0,748 0,48557 15¿ 0,625 0,577 0,005 i 0,700 0,292 0,749 4,2460 —{0,618 0,582 0,090 0,708 0,292 0,749 4,15
84 —Ï 0,615; 0,585 0,092 0,707 0,295 0,748 4,08
108 —l 0,610. 0,590 0,095 0,705 0,297 0,744 5,92
-79
Tambián hemos efectuado el calculo de K admitiendoque parte del agua ee halla desactivada por el HCl en laforma supuesta por Lapworth y Jones.
En las tres paginas siguientes,se hallan indicadoslos resultados a los cuales llegamos.
En realidad,es dado observar una cierta constancia,bastante aceptable;pero solo en cada caso,pues es facilcomprobar que en los tres sistemas,el valor medio de la cconstante de equilibrio difiere y esta contradicción essuficiente para desechar la idea directriz.
Sistema Valor medio de K
l 3,792 3,823 4,01
Es evidente,que de ser exacta la hipotesis,debieraobtenerse el mismovalor para los tres sistemas.
Debemosadvertir,sin embargo,que en un primer momento nos sorprendió este resultado.3n efecto,parec1a expresar algo.
Si consideramos en cada sistema la cantidad de HClinicial y Xi comparamoslas variaciones de K con aquel valor obtenemos:
Sistema HCl inicial K
1 1/46 3,79 — 3,70 g 0,09
2 1/20 3,82 - 3,70 . 0,12
3 1/10 4,01 - 3,70 = 0,31
Y aunque admitiíramos una proporcionalidad (realmente muy forzada) o aunque pudiéramos obtener gráficamenteuna curva perfecta de variaciones,no dejaria de ser absolutamente ilógico suponer que la influencia del catalizador se ejerciera de acuerdo con la cantidad inicial y nocon la actual,lo que equivaldria suponer que aún bajo laforma de cloruro de etilo,obra afectando en idéntica formael valor de K.
Baste lo dicho,para asignarle a esa aparente constancia (que es muy probable que no ocurra en todos los casosposibles) la única interpretación que cabe,la de suponerlaresultante de una casualidad en cierto modojustificable,por la gran influencia que ejerce una pequeña variación enla proporción de alguno de les componentes,sobre el valorde K.
De aqui que,despreciande estos resultados,solo nosatengamos a los primeramente citados para seguir buscandoen la bibliografíaluna explicación satisfactoria de lasvariaciones observadas en los valores obtenidos para laconstante de equilibrio.
-80
-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON l¿40 MDL DE CATALIZADOR
-VALOR QE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
N051: En ol siguiente cuadro do valoro: todqs las concentracionos ¡ohallan oxpronadas on ¡0108,
HCl Aoítieo Alcohol Estar A g u aTiempo KHI Mi libro libro libro acít. total inactiva libro
0 10 0,024 0,558 0,557 0,552 0,704 0,048 0,555 5,81
1 0 0,025 0,559 0,557 0,551 0,704 0,045 0,558 5,81
2 0 0,022 0,541 0,558 0,559 0,705 0,044 0,559 5,77
5 50 0,019 0,542 0,553 0,558 0,704 0,058 0,555 5,80
5 50 0,018 0,545 0,555 0,557_ 0,705 0,085 0,559 5,81
9 0 0,015 0,545 0,555 0,555 0,705 0,052 0,575 5,80
14 50 0,015 0,545 0 .554 0,554 0,707 0,025 0,581 5,85
21 50 0,009 0,550 0,554 0,550 0,707 0,018 0,559 5,85
51 0 0,007 0,554 0,555 0,545 0,705 0,014 0,591 5,75
54 0 0,005 0,555 0,554 0,544 0,707 ‘ 0,005 0,701 5,80
78 0 0,002 0,559 0,555 0,541 0,705 0,004 0,701 5,75
102 0 0,0015 0,559 0,555 0,541 0,705 0,005 0,702 5,75
'125 0 0,002 0,557 0,554 0,545 0,707 0,004 0,705 5,79
150 0 0,002 0,557 0,554 0,545 0,707 0,004 0,705 5,79
VALOR MEDIO PARA K 5,79
-SISTEMA ACETICOéALCOHOL CON 1¿20 MOL DE CATALIZADOR
-&ALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
-81
Tiempo HCl Ac‘tico Alcohol A G U AEstar 4‘4 K
HI Ms libro libro libro total inactiva libro
0 5 0,0477 0,529 0,527 0,671 0,714 0,095 0,619 5,86
0 10 0,0485 0,550 0,528 0,670 0,715 0,097 0,616 5,81
1 0 0,0455 0,552 0,528 0,668 0,715 0,091 0,622 5,82
2 0 0,0454 0,555 0,527 0,667 0,714 0,087 0,627 5,84
4 0 0,0579 0,539 0,527 0,661 0,714 0,076 0,658 5,80
16 0 0,0195 0,554 0,524 0,646 0,717 0,059 0,678 5,82
28 0 0,0125 0,559 0,522 0,641 0,719 0,025 0,694 5,84
57 0 0,0075 0,564 0,52! 0,656 0,719 0,015 0,704 5,82
58 40 0,0058 0,564 0,520 0,656 0,721 0,012 0,709 5,87
85 0 0,0058 0,569 0,525 0,651 0,718 0,008 0,710 5,76
109 0 0,0051 0,569 0,522 0,651 0,719 0,006 0,715 5,79
VALOR MEDIO PARA K : 5,82
w52
-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 0,099 MOL DE CÁTALIZADOR->
-VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Nota: En ol siguiente cuadro do valoro: las concentracion-s lo hallanoxprosadas on nales,
Tionpo HCl Acótico Alcohol ' A t a gEstar K
Hs Ms i105. libro libro totnl inactiv. libro¿«m/74442142 '
0 5 0,0025 0,510 0,500 0,690 0,755 0,195 0,540 5,90
o 10 0,0029 0,511 0,508 0,689 0,755 0,192 0,541 5,09
1 0 0,0140 0,522 0,507 0,070 0,754 0,169 0,565 5,88
2 0 0,0180 0,522 0,505 0,678 0,758 0,160 0,570 4,02
5 50 0,0202 0,551 0,505 0,669 0,758 0,142 0,596 5,98
5 50 0,0587 0,559 0,500 0,661 0,741 0,121 0,620 4,05
8 0 0,0470 0,545 0,297 0,655 0,744 0,102 0,642 4,10
11 0 0,0561 0,155 0,299 0,645 0,742 0,086 0,656 5.99
15 0 0,0645 0,559 0,295 0,641 0,746 0,069 0,677 4,10
21 0 .0,0755 0,564 0,295 0,654 0,748 0,051 0,697 4,14
28 0 0,0784 0,571 0,292 0,629 0,740 0,041 0,707 4,09
0! q (Ñ57 15 0,0846 0, 0,292 0,625 0,749 0,029 0,720 4,12
6o 0 0,0901 0,582 0,292 0,610 0,749 0,018 0,751 4,05
84 0 0,0921 0,505 0,295 0,615 0,748 0,014 0,754 4,00
108 0 0,0929 0,590 0,297 0,610 0,744 0,012 0,752 5,80
VALOR MEDIO PARA K: 4,01
-33
Burrows en su trabajo sobre el sistema:
CH3CO0H + CH30H ;2 CH3C00.CH3 + Hzo
admite también (N.B:l4) que la presencia del Hcl desactivacierta proporción de agua y valiéndose de las constantes deactividad del agua en presencia del ácido clorhídrico tomadas de los trabajos de Dobson y Masson (N.B.lS) pudo rendircuenta de las variaciones de K,que para ese sistema establece igual a 7.
Sin embargo,en nuestro caso no nos ha sido posiblevalernos de esos factores,por causa de que no son validospara soluciones muydiluídas (aasan:ssïzzfikpueden fijarseentre 0,9 y 1 por extrapolacion,per0 con muypoca exactitud)
Por otra parte,el mismoBurrows observa otras divergencias que cree deban atribuirse a cierta acción no precisada aún que el HCl ejerce sobre el ácido acíúico.
Pues bien,nosotros hemos operado por vía indirecta ysuponiendo que aún valga para nuestro caso el factor de actividad del agua lo hemos calculado para cada instante admitiendo para K el valor fijo 3,7.
Los números así obtenidas se hallan expresos en la tabla siguiente y en realidad no nos ha sido posible hallarrelación alguna que permita prever los valores resultantes.
Además,com0otros investigadores han supuesto que larelación entre el HCl y el agua era la que determinaba lasdiferentes condiciones del equilibrio,hemos calculado igúalmente su valor en los diversos instantes,valores que se hsllan también indicados en dicha tabla pero que tampoco noshan permitido hallafreiación alguna a fin de poder interpretar los reSultados obtenidos.
Sistema l
301 inicial = 1/40 mol
HCl libre Agua total K M %%%%}
0,024 0,704 4,09 0,90 0,0340,023 0,704 4,07 0,91 0,0330,022 0,703 4,02 0,92 0,0310,020 0,704 4,03 0,92 0,0230,013 0,705 4,02 0,92 0,0260,016 0,705 3,93 0,93 0,0230,013 0,707 4,00 0,93 0,0130,009 0,707 3,93 0,94 0,0130,007 0,705 3,33 0,97 0,0100,003 0,707 3,33 0,97 0,0040,002 0,705 3,75 0,99 0,0030,002 0,705 3,75 0,99 0,0030,002 0,707 3,31 0,97 0,0030,002 0,707 3,31 0,97 0,003
-35
Sistema N°2
HCl inicial 1/20 mol(HCl)
HCl libre Agua total K M 333370,048 0,714 4,45 0,83 0,0670,048 0,713 4,41 0,84 0,0670,045 0,714 4,39 0,84 0,0630,043 0,715 4,39 0,84 0,0600,038 0,714 4,26 0,87 0,0530,019 0,718 4,06 0,91 0,0260,013 0,719 3,99 0,93 0,0180,008 0,719 3,90 0,95 0,0110,006 0,721 3,94 0,94 0,0080,004 0,718 3,80 0,97 0,0060,003 0,719 3,82 0,97 0,004
Sistema N° 3
HCl inicial 1/10 mol
HCl libre Agua total K d Áflíil(H20)
0,097 0,733 5,31 0,70 0,1320,094 0,733 5,27 0,70 0,1280,084 0,734 5,03 0,74 0,1140,080 0,738 5,13 0,72 0,1080,071 0,738 4,92 0,75 0,0960,060 0,741 4,82 0,77 0,0810,051 0,744 4,76 0,78 0,0690,043 0,742 4,51 0,82 0,0580,035 0,746 4,52 0,82 0,0470,026 0,748 4,42 0,84 0,0350,021 0,748 4,33 0,85 0,0280,014 0,749 4,24 0,87 0,0190,009 0,749 4,15 0,89 0,0120,007 0,748 4,08 0,91 0,0090,006 0,744 3,92 0,94 0,008
Hemosdicho repetidas veces,que debe pesar como unacausa de error,la suposición inicial,que consiste en admitir que en cada instante el sistema principal se halla practicamente en equilibrio;pero volvemos a añadir que no puede ser su acción/sir tan grande comopara enmascarar esasrelaciones,si las hubiera.
Baste recordar que solo era necesaria la presencia de0,005 mol de HCl para que en poco} menos de una hora el sistema alcanzase el equilibrio y en los últimoa ensayos,mientras que las proporciones de HCl son en general mucho mayores,los intervalos elegidos para efectuar las determinaciones son superiores a aquel tiemp0,condiciones ambas que disminuyenlos pasibles errores.
—85
No puede negarse que,muchas veces,las hipótesis emitidas para mantener el concepto de la constancia del valorde K,semejan vanos esfuerzos destinados a sostener un principio,que quizas no sea del todo cierto,sobre las bases delas más variadas y caprichosas relaciones.
¿Por que no admitir,de una vez por todas,que el valorde la llamada constante de equilibrio,puede ser afectadoyor la presencia del catalizador,o en general de una substancia extraña,asi comolo es por la temperatura o por lapresión y cemo probablemente lo ha de ser también,aunqueen muy pequeña escala,por el mismo cambio de las concentraciones de sus constituyentes!
Ya en ese sentido se hallan expresas los resultadosde la experiencias de Cantelo y Billinger (N.B.2)
Estos investigadores,que han estudiado en especial;la acción que ejercen ciertas sales sobre el equilibrioacetato de etilo,llegan a la conclusión de que éste esfrancamente alterado,
Tomamosa continuación de su memoria original,losvalores de K correspondientes a los distintos sistemas estudiados,
Sal Bresente: Cloruro de sodio
Cantidad (moles) K
0'481 Ézggí} 3,902
1'°°° 1:333} 4,082
2:23}2:22}
Sal presente: Ioduro de sodio
0,477 3.3393,857} 3'848
0,946 4,053}4.059 4,056
1,443 4,128}4.159 4,143
1,902 4,192
-35
Sal gresento: Sulfocianuro de sodio
Cantidad (moles) 5
o 47s 3 893}' 3:959 3,916
0,933 3,9274,013} 3'973
1,407 4,114}4.045 4,080
1,840 4,319}
Si representamoa gráficamente los resultados anteriores,obtenemos el diagrama siguionte,en el cual las abscisasinddcan las concentraciones molares de las sales presentesy las ordenadas los valores correspondientes do K
4.}
I- Cloruro do sodioII- Ioduro de sodioIII- Sulfocianuro de sodio
En dicho gráfico se comprueba que K es solo proporcional a la concentración de sal,cuando esta es el clorurodo sodio.
En los otros dos casos se obtienen curvas que siguenleyes,soguramento muydiversas,como se puede apreciar porel hecho do que mientras una os convoxa la otra es cóncavahacia ol ojo horizontal,
-37
Y para terminar con las consideraciones acerca de losresultados obtenidos pn su trabajo,por Cantelo y Billinger,transcribiremos las siguientes lineas tomadas del sumariode la memoria comentada.
"El equilibrio acetato de etilo,depende de la igual"dad de la suma de los potenciales químicos del alcohol" y del acido acático.con la suma de los potenciales co"rrespondientes al acetato de etilo y agua."
"Toda variación termodinámica del ambiente puede cam"biar uno o mas de estos potenciales dando un nuevo va"lor a la constante de equilibrio."
Esta conclusión,perfectamente lógica y tan claramenteexpresada,creemos que se puede extender,ein ninguna dificultad,al caso de los catalizadores,de tal manera que en lasreacciones catalizadas debe ser muyprobable que las condiciones del equilibrio,en lugar de mantenerse constantes,va—
rien más o menos profundamente.Solo asi,podeuos interpretar las variaciones observa
das en el valor de K,en nuestras experiencias,Conésto,no queremos negar la posibilidad de hallar
un dia alguna explicación que permita mantener la constancia de K,previa corrección de alguno de los factores que ladeterminan.
Solo deseamos expresar que,por ahora,n0s vemos inclinados a admitir que la presencia del ácido clorhídrico modifica el valor de K.
En la pagina siguiente,presentamos un grafico que dalos Valores obtenidos para la constante de equilibrio conrelación a las diversas concentraciones del ácido clorhídrico.
Si bien es cierto que los resultados correspondientesa los dos primeros sistemas son algo irregulares,es posibleadmitir una proporcionalidad entre el valor de K y la concentración de catalizador presente en cada caso,particular—mente para el sistema en que la concentración inicial de HClfue mayor y para el cual dicha proporcionalidad es evidenLe.
Pero,pese a todo.la relación no debe ser la de simpleproportionalidad pues,en tal caso,la recta representativadebiera pasar por 3,7 para CC¿H= 0 lo que por extrapolaciónno parece cumplirse en el grafico.
Seguramente que nuevas experiencias serímñecesariaspara poder precisar con exactitud cuál es la ley que sigueK en sus variaciones,pero por lo pronto,podemos establecenque para sistemas en los cuales la concentración de HCl esrelativamente pequeña,la proporcionalidad entre el valor deK y la concentración del catalizador se cumple muy aproximadamente,
o¡Q99»¿ol
-39
Antes de dar por terminada esta última parte de nuestro informe,y de acuerdo con lo expresado en otro lugar,deseamos referirnos nuevamente a la cinética del sistema catalizado.
En mis de una oportunidad hemos hablado de variaciones en la constante de velocidad o de influencias que sobreella se ejercen,modificando su valor y creemos necesariovolver a considerar esas variaciones de una constante quepor fuerza no pueden tener sentido alguno si no aclaramosperfectamente lo que con ello quisimos indicar.
Ya hemos visto que las fórmulas adaptables a las reacciones bimoleculares,no satisfacen a la cinetica del sistema principal,
Su velocidad de trasnformación no puede hallarse regida por los principios quewese grupo de reacciones corresponden y por lo tanto el cálculo de k' que efectuamos valiéndoncs de la expresión correspondiente a las transformaciones bimoleculares y que nos llevo a valores variables ydecrecientes de K' carece completamente de sentido.
Si lo hicimos fue precisamente para evidenciar esehecho.
Por definición k' debe ser constante,Luego,si la teoria de las reacciones bimoleculares
no es adaptable al caso estudiado,o negamosel carácter debimolecular a dicha reacción,o admitimos la existencia deun fenómenocatalitico,
En ambos casos trataremos de hallar,vali6ndonos delconocimiento de la evolución del sistema para cierta concentración de sus constituyentes,una expresión que nos permita prever la velocidad de transformación del mismosistemapara otras concentraciones cualesquiera.
Para ello es indispensable el conocimiento de esaconstante k'.
Pero ¿que es lo que se pretende al determinara esevalor k'! y ¿que se debe entender en realidad por constante de velocidad!
Comúnmentese dice que al determinar k' tratamos dehallar la velocidad propia del sistema para el instante enque las concentraciones de las substancias neaetituyentesson unitarias.
Pero esa afirmación,si bien es cierto que nos da unsignificado concreto para dicho valor,no basta.
Debemos agregar algo mas.La constante k' debe ser una función determinada de
las concentraciones de las substancias reaccionantes,de lacantidad transformada y del tiempo necesario para que seefectúe dicha transformación.
Luego,si admitimos la existencia de esa constante,todo el problema dela Cinática química se reducirá a hallaruna expresión de la forma:
k. : f(A’B’C'..-oo’x’t)
-90
en la cual A,B,C,..... son las concantraciones de los constituyentes del sistema,x 1a porción transformada y t eltiempo,expresión que para cualquier valor que tomen las variables durante la evolución del sistema,ha de dar para k'un número constante,
Pues bien,supongamos haber hallado una expresión deesa forma para un determinado sistema.
Vamosa considerar ahora,de que manera se puede encarar el problema cuando suponemos que un catalizador entraa actuar en el sistema.
La velocidad variará enormementey para realizar suestudio podremos seguir dos caminos.
0 suponemos que el nuevo sistema nada tiene que vercon el primitivo,en lo que a su cinética se refiere,y traatamos de halla una expresión para cada caso,de tal modo quese obtenga
kolz {.(A’B'C'OIOIOOX’t)
k'g = 1’"(A',B',C‘.....X'¡t')
siendo k'l, k'2,....,. aisladamenteconsideradas,constantesde velocidad que valen únicamente para determinada concentración del catalizador.
0 suponemosque las diversas constantes k'1,k' ......son también funciones de las masas activas del catal zadorde tal modo que se tenga
k'l .70(C')
k'z IÍÚ(C")
representando con c',c",,.. las distintas concentracionesdel agente catalitico.
Esto ültimo,nos llevará forzosamente a relacionar entre si los valores de dichas constantes,de tal modoque podremos establecer una expresión general de la forma
k'. = [(A'BICIvoe-nx’t,c)en la cual c es la concentración del catalizador yque naturalmente habrá de valer también para cuando c ae anule,loque corresponde,como es fácil ver,a1 sistema primitivo.
Y como en tal caso
k' = r(A,B,c......x.t)debemos convenir en que pudiendo relacionar la acción delcatalizador con su masa,podremos considerar al sistema original y al catalizado,como un mismo sistema,con una mismaconstante de veiocidad,cuyo valor no será afectado por lapreeencia del agente catalítico,el cual al modificar la ve
-91
locidad de transformación del sistema,lo hará comoun simple factor,mís o menos complejo (siempre que admitanos quesu actividad y su masa permanecen invariables).
Tendremosentonces,finalmente
k' = r(A,B,c.......x,t)/í”(c)Ahora bien,cuando efectuamos los primeros cátdulos
de la constante de velocidad para los sistemas catalizadosno hemos hecho estas consideraciones y por ello quedó eliminado de hecho dicho factor,dando por resultado para k'valores muysuperiores a los del sistema original.
Pero,comoestablecimos en aquella ocasión,los resultados pueden fácilmente rectificarse de la siguiente manera:
Para el sistema principal admitimos que
dx = k'(l-x)2 - k"(a+x)x (l—x)
expresión que nos condujo a asignar a k' el valor 0,0015.Luego,para el sistema catalizado tendremos
g: :[k'(l-x)2 - k"(a+x)x (l-x)fi(c)en la cual k' conserva aquél valor (pues sigue siendo laconstante de velocidad de esterificación del sistema primitivo); ” (c) una función dela concentración del catalizador,que apr0ximadamente puede representarse asi:
% (c) = 1+F.c
siendo F un factor que puede fijarse entre 30.000 y 35.000para el HCl (ver página 64).
Esta exfiesión final,como podemosapreciar,va1e parn cuando c=0 es decir,para el sistema no catalizado.
Ahora bien,en todas las deducciones que antecedennos basanos en la invariabilidai de la constante de velocidad,durante la evolución del sistema,
Sin embargo,hemos podido comprobar que el valor deK (constante de equilibrio) varia para los distintos sistemas catalizados y este hecho,que podemosatribuir a unadistinta influencia del catalizador sobre cada una de lasdos velocidades apuestas,hace ver cuan arbitraria es la suposición de que mientras se efectúa la transformación delsistema en estudio,los valores de k’ y k" se mantengan constantes,lo mismoque su relación,la cual varia,no obstante,con la concnntración del catalizador.
Solo podemos argumentar en descargo,que variandotan poco la constante (de 3,7 a 3,9) es probable que si seproducen variacionescgurante la evolución no han de ser muygrandes y de aqui que a primera hipótesis,los errores nosean muy notables.
91 bis
Aunque apartándonos del tena,deseanos detenernos un pocoa considerar la importancia del empleo de ese factor binonial,quepara el HCl hicimos igual a l + F(HCl),en virtud de la generalización de que puede ser objeto.
En efecto,su aplicación nos ha de permitir englobar enuna sola expresión la velocidad de un sistena aún en el caso deque sobre ella actúen los diversos agentes capaces de modificarla.
Regreneatemos la velOCidad real de una evolución,ya seaésta reversible o no,con la siguiente expresión:
____d": r(A.B.c,.....)dt
en la cual A,B,C,..... son las concentraciones de los distintoscomponentes.
Podremos,en general,establecer que para ese mismosistema valdrá la expresión
g: = r(A.B.c.....) (1 ¿70m
representando conEÏM la suma de una serie de funciones diversascorrespondientes a ada uno de los factores que pueden modificarla cinética del sistema primitivo.
Es evidente entonces,que para el caso en que esos factores permanecen invariables con respecto al valor cue tenían enlas condiciones originales,el sistema se deSplazará con la velocidad primitiva,en virtud de que el segundo factor queda reducidoa la unidad.
Además,el camino a seguir para determinar la naturaleza de esa función del agente actuante,podria ser el mismoescogido por nosotros.
Vale decir,se aplicaría al cálculo de 1a constante develocidad,la fórmula que satisface al sistema primitivo y así setendrian una serie de valores de la constante ie velocidad quesolo servirían para cada caso particular.
Esos valores que deprescntarenos con k1 k2 k3.... noserán nas que el producto de l + [1) por la constante de velocidad del sistema para la evolución ornal_
k1_-_ +k2 k(l + (*Hk.z k(l + (d)
Y en tal caso,no‘habría más que relacionar los valores
:1 1 . —"2- - 1 . —Ï‘¿ — 1k 4 con los correspondientes a x Paratratar de descubrir la ley que rige las variaciones de la velocidaden función de x la cual,como hemos dicho,representa en genral laforma de energia actuante.
Está demás advertir que para efectuar eee estadio es preciso mantener constantes todos los demás factores que puedan afectarla velocidad,con excepción del considerado.
V-92;
- C O N C L U.S I 0 N E S
A continuación expresamos sintéticamente,1as distintas conclusiones a las cuales arribamos en nuestro es-vtudio:
lu
U1C
Partiendo de un mol de acético y un mol de alecohol etilico,el sistema evoluciona hasta alcanZar un escado de equilibrio,en el cual secumple sensiblemente la condición:
.K _ 'ngcooc H ) H o) _ 5
. ' ¿CHsCOOHEÏCzflsoflï ' '
Durante su evolución,puede establecerse que,muyaproximadamente,la velocidad se halla dada por la expresión: ‘
—gï——k'(l—x)2 — k"(l+x)x] (l-x)dt ’Vale decir,la velocidad,es proporcional,en'cada instante,a la cantidad presente de ácido a;cético.
7.
.El ácido clorhidrico,obrando comoun enérgicocatalizador,acelera enormementeesa transformación,hasta el punto de que la presencia desolo un milésimo de mol basta para hacer la velocidad treinta veces superior a la primitiva.
Durante la evolución de los sistemas catalizados se cumple también la expresión
dx.3ï.Dara pequegas cantidades de H01,la Velocidadde transformación,es sensiblemente proporcional a la masa de catalizador,
:k'l(l-x)2 —k"l(a+x)x] (l-x)
Se puede establecer una expresión general de ila velocidad que valQQ para el Sistema aun enausencia del catalizador y que se Cumplebastante satisfactoriamente para concentracionesde HCl que varian entre uno y cinco milésimasde mol '
‘Éé- : ¡“(l-x)2 - k"(a+xi (ljx)(1+F°)
-93
La presencia del HCl no solo produce variaciones en la velocidad sino también afecta el equilibrio del aistema,desplazándolo en el eentido directo,vale decir,incrementando el valorde la constante K.
Para soluciones relativamente poco concentradasde catalizador puede establecerse que el valorde K es,en primera aproximación,proporcional ala masa del HCl presente.
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