Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales
“Determinación de la constante cinética para minerales sulfurosos”
Tesis
Que para obtener el título de:
Ingeniero en Metalurgia y Materiales
Presentan:
Juan José Castillo Maldonado
Jorge Antonio Gaspar García
Dulce Ivonne Huerta Arellanes
Director de tesis:
Dr. Aurelio Hernández Ramírez
Ciudad de México, agosto 2018
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
I
Agradecimientos a Grupo Peñoles
Este trabajo fue posible gracias al invaluable apoyo y confianza otorgados por grupo Peñoles que,
desde el inicio de esta investigación, nos proporcionó las muestras junto con un análisis químico
(realizado por el CIDT) para poder iniciar con un antecedente sobre el contenido de cada una.
Además, nos facilitaron material y equipo requeridos para preparar las muestras adecuadamente
y realizar las pruebas a las que fueron sometidas, también nos proporcionó recursos bibliográficos
como medio de apoyo y sustentación del trabajo realizado.
Nunca habríamos imaginado la posibilidad de desarrollar una investigación que marcaría la
culminación de nuestra trayectoria académica y el inicio de una vida profesional si no hubiese sido
por la valiosa intervención del Ing. Manuel E. Flores Favela y de nuestro asesor de tesis, de quienes
aprendimos no solo los aspectos técnicos de nuestra profesión, sino también que debemos tener
en cuenta la responsabilidad que requiere todo trabajo, por lo cual les estamos sumamente
agradecidos.
Dulce Ivonne Huerta Arellanes, Jorge Antonio Gaspar García y Juan José Castillo Maldonado
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
II
Agradecimientos
Para mis padres Mariana y Edmundo, por ellos he llegado hasta aquí con su apoyo incondicional,
siempre les agradeceré todo lo que me han enseñado y el amor que me han dado, este trabajo es
para ustedes como muestra de mi amor y agradecimiento. Mis hermanos Alexi y Oscar, los amo y
siempre contarán conmigo, gracias por aguantar mis momentos de mal humor. A mis amigos que
la vida me ha dado Topacio, Dulce y Jorge, agradezco todos los momentos que hemos vivido y
espero tener muchos más.
A nuestro asesor de tesis el Dr. Aurelio Hernández Ramírez, sin él no hubiera terminado la carrera
y mucho menos pensar en poder participar en este proyecto que, junto con el apoyo de grupo
Peñoles y el CIDT, el cual, nos apoyó con muestras, equipo y material diverso para realizar la
investigación, se logró realizar este proyecto.
Juan José Castillo Maldonado
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
III
Agradecimientos
A mis padres Tere y Jorge
Por su inigualable apoyo, amor y cariño que me han y siguen obsequiando en
todos los momentos que estoy con ustedes. Les dedico este trabajo que ha sido mi
principal aliciente para sobresalir y superarme, gracias, los amo.
A mi hermana Jessica
Porque has soportado mis malos ratos de enojo y desesperación, en los que, en
lugar de darme la espalda, me has apoyado directa o indirectamente. Gracias, estoy
orgulloso de tener una hermana como tú.
A mi novia
Gracias Sarai, tú me has hecho ver la importancia de tener a alguien, con quien
compartir experiencias, ideas y sentimientos. Espero siempre estar a tu lado.
A mis amigos
A Dulce y Juan, que más que amigos son mis hermanos, que en los 9 años que
llevamos juntos hemos pasado infinidad de cosas juntos. Gracias, no pude haber pedido a
unos mejores hermanos. ¡¡¡QUE BARBAROUS!!!
A mi asesor de tesis
Dr. Aurelio Hernández Ramírez, gracias por brindarme la oportunidad de participar
en este trabajo bajo su supervisión con apoyo de la empresa Peñoles, CIDT, por facilitarme
material y equipo y principalmente por compartir conmigo conocimientos que sirvieron de
base para la elaboración de este trabajo.
Jorge Antonio Gaspar García
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
IV
Dedicatoria
A nuestro asesor de tesis Dr. Aurelio Hernández Ramírez, quien nos ha guiado y asesorado junto
con Grupo Peñoles para el desarrollo de este proyecto además de sus enseñanzas y consejos
brindados con el día a día.
Mis amados padres Héctor y Teresa por su grande amor, trabajo y sacrificio en todos estos años,
gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí.
Mis amigos Juan y Jorge por permitirme aprender más de la vida a su lado. Esto es gracias a
ustedes.
Mi esposo José Manuel por brindarme su apoyo incondicional siempre y alentarme a lograr mis
sueños.
La perla de mi vida mi hija Sienna Xochiquetzalli.
Dulce Ivonne Huerta Arellanes
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Índice
Resumen ...................................................................................................................................................... 1
1. Introducción ........................................................................................................................................ 2
1.1. La minería mexicana en 2016 .......................................................................................................... 2
1.2. Importancia del estudio cinético ...................................................................................................... 4
2. Objetivo ............................................................................................................................................... 5
3. Antecedentes ....................................................................................................................................... 6
3.1. Plomo ................................................................................................................................................ 6
3.1.1. Usos del plomo......................................................................................................................... 7
3.1.2. Concentración de mineral de plomo ....................................................................................... 7
3.1.3. Fundición de plomo ................................................................................................................. 7
3.1.4. Reacciones del proceso de tostación ....................................................................................... 8
3.1.5. Proceso de fundición de reducción directa ............................................................................. 8
3.1.6. Fusión flash con aire ................................................................................................................ 8
3.1.7. Fusión flash con oxígeno ......................................................................................................... 9
3.1.7.1. Proceso Kivcet ................................................................................................................. 9
3.1.7.2. Proceso Boliden Kaldo .................................................................................................... 9
3.1.7.3. Proceso Outokumpu...................................................................................................... 10
3.2. Antecedentes de elementos químicos ........................................................................................... 11
3.2.1. Antimonio .............................................................................................................................. 11
3.3. Arsenopirita .................................................................................................................................... 11
3.4. Zinc .................................................................................................................................................. 11
4. Generalidades ................................................................................................................................... 12
4.1. Bismuto (Bi) .................................................................................................................................... 12
4.2. Sulfuros ........................................................................................................................................... 12
4.2.1. Sulfuros de Plomo .................................................................................................................. 12
4.2.1.1. Galena (PbS) .................................................................................................................. 12
4.2.1.2. Anglesita (PbSO4) .......................................................................................................... 12
4.2.2. Sulfuros de Zinc (ZnS) ............................................................................................................ 12
4.2.2.1. Blenda esfalerita (ZnS) .................................................................................................. 12
4.2.2.2. Wurtzita (Fe-ZnS) .......................................................................................................... 13
4.2.3. Pirita (FeS2) ............................................................................................................................ 13
4.2.4. Mispíquel (FeAsS) (Arsenopirita) .......................................................................................... 13
4.2.5. Cuarzo (SiO2) .............................................................................................................................. 13
4.2.6. Pirometalurgia ........................................................................................................................... 13
4.2.7. Tostación ................................................................................................................................ 14
4.2.7.1. Tostación oxidante........................................................................................................ 14
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4.2.7.1.1. Tostación de un sulfuro a un óxido .......................................................................... 15
4.2.7.1.2. Tostación sinterizante o aglomerante ...................................................................... 15
4.3. Calorimetría .................................................................................................................................... 17
4.3.1. Calor ....................................................................................................................................... 17
4.3.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC) ............................................................................. 17
4.3.2.1. Flujo de calor en el DSC ................................................................................................. 19
4.4. Cinética ........................................................................................................................................... 20
4.4.1. Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius ................................................. 21
4.4.1.1. Ecuación de Arrhenius................................................................................................... 21
4.4.1.2. Energía de activación .................................................................................................... 22
4.4.2. Velocidad de reacción ............................................................................................................ 22
4.4.2.1. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción ......................................... 22
5. Desarrollo experimental .................................................................................................................... 23
5.1. Preparación de muestras ............................................................................................................... 23
5.1.1. Equipos utilizados .................................................................................................................. 24
5.2. Determinación de compuestos químicos ....................................................................................... 24
5.2.1. Obtención de datos para el análisis cinético ........................................................................ 24
5.2.2. Procedimiento en el calorímetro ........................................................................................... 26
5.2.2.1. Procedimiento para análisis de pérdida de masa ........................................................ 26
5.2.2.2. Procedimiento para análisis isotérmico ....................................................................... 26
6. Resultados y análisis ......................................................................................................................... 27
6.1. Cálculo de pérdida de peso ............................................................................................................ 27
6.1.1. Cálculo de la constante cinética y energía de activación ..................................................... 30
6.1.2. Elaboración de difractogramas ............................................................................................. 38
6.2. Análisis ............................................................................................................................................ 40
7. Observaciones ................................................................................................................................... 45
8. Conclusiones ...................................................................................................................................... 47
9. Referencias ........................................................................................................................................ 48
Apéndice A ................................................................................................................................................. 50
Apéndice B Concentrado de resultados ...................................................................................................... 65
Apéndice C Flujo de calor ........................................................................................................................... 78
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1
Resumen
El estudio cinético y el análisis termogravimétrico, utilizando un calorímetro, en minerales
sulfurosos es de vital importancia para tener un parámetro sobre el comportamiento de estos
minerales durante el proceso de tostación y así, alcanzar el máximo rendimiento posible al
obtener el material de valor contenido en el mineral. Otra razón por la cual se realizó este estudio
es debido a la necesidad de hacer más eficientes los procesos por la incertidumbre de cambio en
el precio de metales y a la caída en la actividad económica en la minería mexicana y algunas partes
del mundo, pretendiendo con esta investigación apoyar a este sector.
El presente trabajo proporciona una metodología resumida para la preparación de muestras y uso
del calorímetro Mettler Toledo con TGA y DSC, utilizando el programa STARe. Posteriormente se
puede observar el análisis de la cinética de reacción de tostación y análisis calorimétrico realizado
a 13 muestras de minerales. El primer cálculo conlleva la pérdida de masa donde se señalan las
zonas críticas de pérdida, se cuantifica el cambio de masa y se indica su intervalo de temperatura,
se incluye el flujo de calor detectado por el calorímetro durante esta pérdida de masa y se
identifica la zona donde hay una liberación de energía de 86.76 KJ/Kg (valor promedio), y
gráficamente indicando el rango de temperatura (entre 782-794°C) donde sucede esta reacción
exotérmica. Se utilizó referencias bibliográficas como base en la detección de compuestos que
reaccionan y son responsables del cambio de masa, además se realizó difracción de R-X a todas las
muestras para detectar y cuantificar compuestos contenidos en cada muestra, sustentando así su
presencia. En tres muestras fue necesario realizar un análisis cualitativo para detectar plomo,
debido a la baja concentración del mismo y a la capacidad de detección del equipo de rayos X.
Los datos cinéticos obtenidos mediante la ecuación de Arrhenius por el método gráfico son:
Energía de activación (159 KJ en promedio), factor de frecuencia y constante cinética. Se utilizó el
análisis termogravimétrico al definir los parámetros para las corridas en el DSC (determinación de
isotérmicos). Se muestra la metodología de cálculo utilizando una muestra como ejemplo.
Para cada muestra se resume su análisis de los datos obtenidos y en los apéndices A, B y C se
concentran los difractogramas, datos y gráficos de pérdida de masa, flujo de calor y datos
cinéticos.
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1. Introducción
1.1. La minería mexicana en 2016
En 2016 llegó a su quinto año la fase descendente del ciclo de precios de los minerales, factor que
inhibe las inversiones y por tanto la dinámica de crecimiento del sector. En este resultado también
influyó el limitado crecimiento del mercado interno, ya que la economía nacional registró una tasa
de crecimiento de 2.3%, y el sector industrial en su conjunto no presentó cambio con respecto al
año anterior. La minería mexicana continuó con una tendencia a la baja y de hecho registró una
tasa de crecimiento negativa en 2016 (-1.6%), lo cual, no se presentaba desde el año 2009 (Fig. 1).
Fig. 1 Producto interno bruto minero 2006-2016 (variación %)
Fuente: Banco de información Económica (BIE). INEGI. (1)
Solamente se registró una evolución positiva en el primer trimestre, y en los tres restantes el
resultado fue negativo. En el segundo trimestre del año, el sector experimentó una caída de 1.3%,
en el tercer trimestre de 2.15 y en el cuarto trimestre de 1.6% mostrado en la fig. 2.
Fig. 2 PIB Trimestral minería no petrolera 2016. Fuente: Banco de información económica (BIE), INEGI. (1)
-2.8
10
-1.7 -1.9
15.6
10.59.3
5.2
2.2 1.9
-1.6-5
0
5
10
15
20
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
1
-1.3
-2.1
-1.6
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
1er Trim 2do Trim 3er Trim 4to Trim
Variación porcentual por trimestre
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3
El 2016 fue otro año difícil para el sector, los menores precios de los metales siguieron limitando el
dinamismo de la actividad en diferentes aspectos. Sin embargo, ciertos factores de
competitividad, como los ricos yacimientos de minerales, la reducción de las tarifas de
electricidad, la disponibilidad de mano de obra, entre otros, mantuvieron la actividad, así como el
desarrollo de proyectos.
La economía mundial creció 3.1% en 2016, ritmo ligeramente menor al registrado el año previo
(3.4%). Las economías avanzadas crecieron 1.7%, tasa menor al 2.1% del año previo, destacando el
menor ritmo de crecimiento en Estados Unidos, que pasó de 2.6 a 1.6% entre 2015 y el año que se
informa (2016). Las economías emergentes y en desarrollo experimentaron un crecimiento de
4.1%, prácticamente el mismo nivel que en 2015 (4.2%); a pesar de que China registró un
crecimiento de 6.7%, otras economías importantes tuvieron resultados negativos, como Rusia,
cuya economía decreció 0.2% o Brasil, que tuvo un decremento de 3.6%. América Latina presentó
un resultado negativo, la tasa registrada fue de 1.0%; además de la caída de la economía brasileña,
destacaron los decrementos de 2.3% en la economía argentina y de 18% en la economía
venezolana. Los flujos comerciales a nivel mundial presentaron un menor dinamismo al registrar
una tasa de crecimiento de 2.2%, comparada con 2.7% del año previo. La debilidad de la demanda
mantuvo la tendencia a la baja en el índice de precios de las materias primas no petroleras, el cual,
reportó una baja de 1.9% en 2016. El índice de precios de los metales registró un decremento de
5.4% (fig. 3) con respecto al año anterior (2015). Además, en la tab. 1 se encuentra la posición de
México en la producción mundial de minerales metálicos durante el año de 2016. (1)
Fig. 3 (2005=100). Fuente: Fondo monetario internacional, 2017. (1)
62.7 56.3
54.3
60.781.7
100
156.2
183.3
169
136.5
202.3
229.7
191182.9
164.4
126.6
119.7
0
50
100
150
200
250
1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018
Índice de precios de los metales 2000-2016
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4
Tab. 1 Posición de México en la producción mundial de minerales metálicos (toneladas métricas), 2016 (1)
Posición Producto Mundial México % A B B/A(100)
1°. Plata 26,608.22 5,404.52 20.30% 3°. Bismuto 9,992.00 539.00 5.40% 5°. Molibdeno 226,146.00 11,896.00 5.30% 5°. Plomo 1/ 4,810.28 241.27 5.00% 5°. Zinc 1/ 11,851.19 661.19 5.60% 6°. Cadmio 22,994.00 1,244.00 5.40% 6°. Selenio 2,169.00 121.00 5.60% 7°. Cobre 1/ 19,298.08 693.18 3.60% 8°. Oro 3,111.40 132.41 4.30% 9°. Manganeso 1/ 16,295.65 205.65 1.30%
p/cifras preliminares
1/ Miles de toneladas
FUENTE: Mineral Commodity Summaries, U.S. Geological Survey, E.U.A. y Dirección de Control Documental, Dirección General de Minas; Secretaría de Economía, (para el caso de México)
1.2. Importancia del estudio cinético
El área de la química que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reacción se
denomina cinética química. La cinética química abarca dos aspectos:
− predecir la velocidad que tendrá una reacción en unas condiciones determinadas de
presión, temperatura, concentración, catalizador
− determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reacción. (2)
Debido a que los minerales de plomo en su mayor parte son sulfurosos y que estos influyen en el
proceso de tostación, es importante conocer el inicio y fin de dicha reacción, así como la energía
que se libera durante el proceso.
Por otro lado, el sector minero mexicano aporta una parte significativa a la producción mundial de
minerales (en este caso de estudio, enfocado a minerales metálicos) y a su decremento en el PIB en
el año 2016 (-1.6%), se deduce la necesidad de estudiar las características de algunos materiales
(pérdida de masa, flujo de calor y cálculos cinéticos: Energía de activación y constante cinética)
aportando así, parte de los datos necesarios para lograr la mejor eficiencia posible en el proceso de
tostación.
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2. Objetivo
Este trabajo pretende realizar un estudio sobre el comportamiento de minerales sulfurosos* en un
rango de temperatura de 30-1500°C (utilizando un calorímetro con el programa STARe SYSTEM),
calcular datos cinéticos e identificar la presencia de compuestos de interés como: Plomo, Hierro y
Zinc.
Objetivos particulares
• Realizar un análisis termogravimétrico (TGA) para obtener el comportamiento de pérdida
de masa y flujo de calor y determinar isotermas en zonas de pérdida de masa importantes.
• Obtener los datos de dichas isotermas sobre pérdida de masa mediante calorimetría de
barrido diferencial (DSC) y calcular la energía de activación, constante cinética y factor de
frecuencia utilizando la ecuación de Arrhenius por el método gráfico.
• Analizar las muestras por difracción de rayos X (DR-X).
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6
3. Antecedentes
3.1. Plomo
El plomo es uno de los llamados metales prehistóricos y ha desempeñado un importante papel en
la historia del progreso, debido a la relativa facilidad con que se encuentran sus minerales y a la
facilidad de su obtención. Se sabe que en Egipto fue descubierto durante el segundo periodo y
que, en la décimo octava dinastía, el uso de plomo fue muy común. Los fenicios, también llamados
“los grandes metalúrgicos de la antigüedad” descubrieron y trabajaron “depósitos” de pirita y
galena argentífera en Río Tino, en Cádiz cerca del año 2300 a.C. En la región Ashur se encontró una
plancha de plomo que pesaba 450 Kg con inscripciones relativas al año 1300 a.C. Los hebreos ya lo
conocían como lo atestiguaron en su éxodo 15.10 cuando al referirse a los egipcios dicen de ellos
“que se hundieron como plomo en las poderosas aguas”. En Grecia se trabajaron minas de plomo
en las islas de Rodas y Chipre, los romanos trabajaron las minas de plomo en Cerdeña, las cuales,
fueron abiertas por los fenicios y puestas en operación por los cartagineses, así como en el sureste
de España fueron encontradas otras en el siglo III d.C. y ambas regiones son productoras todavía.
La manera en que trabajaron los minerales para la obtención del plomo es desconocida,
posiblemente el descubrimiento fue accidental, ya que, los minerales óxidos y sulfuros de plomo
cuando son calentados con carbón ceden fácilmente este metal, esto pudo haber sucedido al
encender una hoguera sobre su depósito a flor de tierra, o en los hornos primitivos, debido a que
se han encontrado restos de hornos en Sinaí, los cuales, se fundieron minerales de cobre en el año
4000 a.C. presentando una cavidad de 75 cm de profundidad con paredes de 65 cm y aberturas en
formas de toberas. La separación del plomo y la plata se realizó principalmente por medio de la
copelación. Los principales procesos usados afines del siglo XIX en España (que era considerado
como el primer productor de plomo) son:
• Minerales oxidados: Estos minerales eran sometidos a un lavado y cribado rudimentario
para luego calcinarlo en los llamados hornos de galera y posteriormente fundirlos en
hornos de cuba que ya contaba con un soplado mecánico para proporcionar aire, se
fundían entre 7 y 8 toneladas durante el tratamiento que tenía una duración de 4 a 6
horas.
• Minerales sulfurosos. Se trabajaban sin ninguna preparación preliminar sujetándose a una
reducción en hornos de cuba, primeramente, se hacía un calentamiento en el horno con lo
que cargando éste después con mineral y un calentamiento de 12 horas, el sangrado se
hacía cada 6 horas. (3)
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7
3.1.1. Usos del plomo
El plomo es usado donde se requieren las siguientes propiedades: (3)
1) Propiedades antifriccionantes generalmente en chumaceras, casquillos y como metal de
aleación en otros metales
2) Resistencia a la corrosión atmosférica, humedad del suelo y efecto de sales de agua
3) Facilidad para trabajarlo
4) Bajo costo y alto rendimiento
5) Alto peso específico
6) Resistencia a la penetración por radiaciones de pequeña longitud de onda.
3.1.2. Concentración de mineral de plomo
Los minerales más comunes para la producción de plomo contienen un promedio de 50-60% Pb
(ocasionalmente tan alto como 70-80% o tan bajo como 30%). (4) Los minerales de plomo en los
depósitos suelen estar intercalados con otros minerales y con roca madre. Estos minerales crudos
no se pueden fundir y primero deben ser beneficiados, pero con una pérdida mínima de plomo. El
beneficio del mineral normalmente incluye trituración, molienda, flotación por espuma y secado
del concentrado. La flotación de plomo suele ser el primer paso en la separación de minerales de
plomo-zinc y plomo-zinc-cobre.
3.1.3. Fundición de plomo
El principal proceso para la producción de plomo primario a partir de un concentrado de sulfuro
de plomo, es el proceso sinterizado y horno de soplo. Los procesos más convencionales para la
obtención de plomo debido a su alto nivel de contaminación, ahora son de poca importancia. En
las últimas dos décadas, han surgido nuevos procesos en la metalurgia que presentan oxidación
instantánea de un sulfuro a través de una llama o mediante la inyección de oxígeno en un baño de
escoria, seguidos por la reducción de la escoria de óxido de plomo, han avanzado hacia la
aplicación industrial.
El proceso de reducción y sinterización implica dos pasos:
• Una tostación de oxidación y sinterización produciéndose PbO
• Reducción de PbO del producto sinterizado en un horno.
El objetivo de sinterizar los concentrados de plomo es eliminar la mayor cantidad de azufre posible
de la galena y los sulfuros de hierro, zinc y cobre que pueden acompañarla, al mismo tiempo que
se produce un aglomerado (sinter) y posteriormente una reducción en el horno de soplo. El
contenido de dióxido de azufre de los gases de sinterización comúnmente se recupera y se usa en
la producción de ácido sulfúrico. La química de tostación con sinterización es compleja porque
involucra muchos compuestos de plomo que contienen oxígeno y azufre. (4)
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8
3.1.4. Reacciones del proceso de tostación
Los sulfuros de plomo reaccionan con el óxido de plomo o sulfatos de plomo para formar el plomo
metálico y dióxido de azufre en la siguiente reacción de tostación:
𝑃𝑏𝑆 + 2𝑃𝑏𝑂 → 3𝑃𝑏 + 𝑆𝑂2 (1)
𝑃𝑏𝑆 + 𝑃𝑏𝑆𝑂4 → 2𝑃𝑏 + 2𝑆𝑂2 (2)
El objetivo de los primeros procesos ha sido recuperar plomo por oxidación parcial de sulfuros de
plomo. Este proceso se categoriza como exceso de sulfuros o exceso de oxígeno, dependiendo de
si la reacción agota el óxido, sulfato o las especies de sulfuro respectivamente. Una gran cantidad
de concentrados de plomo es necesaria para maximizar la actividad de las especies de plomo y,
por lo tanto, su recolección. Un ejemplo de reacción química de la tostación con exceso de
oxígeno es el proceso escoces de horno rotatorio (Newnham), es una de las técnicas más antiguas.
El diseño de viejo horno fue mejorado y automatizado en “Bleiberger Bergwerks Union”
(Schlippenbach) como horno rotatorio. Este proceso produce una pequeña cantidad de plomo
(gris) en la escoria, el cual, requiere separarse en un tratamiento de recuperación, baja obtención
de dióxido de azufre, por ende, inadecuado para la producción de ácido sulfúrico. Este tipo de
hornos son en la actualidad obsoletos y son los responsables de una pequeña cantidad de
producción de plomo. (4)
3.1.5. Proceso de fundición de reducción directa
Presenta dos vertientes principales: fusión directa con alimentación de mezclas secas que utilizan
aire u oxígeno, y fusión directa con alimentación de mezclas húmedas, también utilizan aire u
oxígeno. Produciendo una eficiencia media de gas de dióxido de azufre, una cantidad variable de
lingotes de plomo, una escoria rica en monóxido de plomo y un polvo fino de sulfato de plomo
contenida en los gases que debe recircularse. La cantidad del gas de dióxido de azufre producido
depende del grado de alimentación de oxígeno y de combustible auxiliar requerido para la
operación autógena de la etapa de oxidación. Con el uso de oxígeno, los contenidos de gas de
dióxido de azufre entre 20-30% son típicos. La cantidad de lingotes de plomo en fusión directa
producidos durante el paso de oxidación depende del balance térmico. En el caso de la fundición
directa de un concentrado de plomo de muy alta calidad, hasta el 80% del plomo en la carga
puede obtenerse en los lingotes y el restante 20% como escoria rica en monóxido de plomo. El
segundo paso en los procesos de fusión directa es la reducción de plomo de la escoria con
monóxido de plomo (25-40% Pb). La reducción de la escoria se realiza con éxito mediante la
combustión o inyección de combustible, la reducción asistida por un horno eléctrico o una
combinación de estas técnicas. (4)
3.1.6. Fusión flash con aire
El concentrado de galena de alta calidad (65-75% Pb) se alimenta en un horno eléctrico con aire
rico en oxígeno. La piedra caliza y de coque también se incluyen en la carga de alimentación del
horno, partículas de sulfuro de plomo suspendidas reaccionan para producir monóxido de plomo y
plomo, que se acumulan en el hogar del horno junto con los constituyentes de la escoria fundida.
La desulfuración no está completa. Los productos del horno son lingotes de plomo, el proceso se
completa por soplado de aire en un convertidor enfriado por agua. (4)
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9
3.1.7. Fusión flash con oxígeno
Los procesos más prominentes en la fusión flash con oxígeno para la producción de plomo son el
proceso Kivcet CS desarrollado en la antigua Unión Soviética, el proceso Kaldo desarrollado por
Boliden en Suecia, el proceso Outokumpu desarrollado en Finlandia. En todos estos procesos una
muy completa desulfuración se efectúa mediante la producción de una escoria fuertemente
oxidada. El potencial de oxígeno requerido solo puede lograrse cuando la fracción en peso del
plomo en el monóxido de azufre es mayor al 35% en peso. (4)
3.1.7.1. Proceso Kivcet
El proceso Kivcet se desarrolló en el instituto Vniitsvetmet, Ust kamenogorsk, antigua Unión
Soviética. De los procesos de fundición recientemente desarrollados, el proceso Kivcet es el más
avanzado, con plantas industriales operando en la producción de plomo-zinc (Ust kamenogorsk) y
en el complejo Samim de plomo-zinc-metalúrgico en Portovesme, Sardinia. El horno Kicvet en la
planta de Samim es una estructura sofisticada, que emplea un amplio enfriamiento de agua en las
paredes laterales del horno y en el eje de fundición. La sección de oxidación del horno eléctrico
está separada de la sección de reducción por una pared hermética al gas, enfriada por agua, que
se sumerge en el baño de escoria del horno. Los compuestos de combustión se cargan a una
temperatura de hasta 1400 °C y una altura del eje de 3-5 m que permite una desulfuración casi
completa antes de la recolección de las producciones de reacción en el baño de escoria. La
reducción del monóxido de plomo de la combustión de la carga se logra principalmente mediante
una capa de partículas de coque flotando en el baño de escoria debajo del eje de combustión. Las
partículas de coque también son un componente de la alimentación del quemador. La escoria
reducida y el lingote de plomo fluyen por debajo de la pared divisoria sumergida a la sección de
reducción del horno eléctrico donde se completa la reducción del monóxido de plomo para
producir una escoria que contiene de 2-3% de plomo. El reductor de coque adicional y la energía
eléctrica se pueden usar para vaporizar zinc. En este modo de operación, se puede obtener escoria
de producto que contiene 3-4% de zinc y 1-2% de plomo. El zinc incinerado en el horno eléctrico
puede recuperarse teóricamente como metal, utilizando un condensador, pero una forma más
simple es quemar el vapor de zinc a óxido de zinc en un conducto de combustión y recuperarlo
como un óxido en polvo para un posterior procesamiento de recuperación de zinc. El lingote de
plomo se saca del horno mediante un sifón y la escoria se retira continuamente por un vertedero.
El gas de dióxido de azufre de combustión pasa por debajo de una pared enfriada por agua antes
de elevarse en un conducto vertical de la caldera. El enfriamiento de la mezcla de gas de dióxido
de azufre a 450 °C se lleva a cabo en la chimenea vertical de la caldera antes de que los gases
ingresen en un precipitador electrostático para separarlas de las del sulfato de plomo, la
producción de este sulfato de la chimenea es moderada, alrededor del 10-20% del peso de la carga
de alimentación. El proceso Kivcet puede fundir materiales de carga oxidados como los residuos
de lixiviación de zinc. Se debe proporcionar combustible adicional de forma auxiliar para una
temperatura adecuada de la llama y una altura de eje suficiente para un tiempo de retención
adecuado para lograr el grado requerido de desulfuración. (4)
3.1.7.2. Proceso Boliden Kaldo
El proceso Boliden Kaldo emplea un horno de soplo rotatorio superior de forma discontinua. Un
ciclo comienza con la combustión de oxígeno de los componentes de carga seca en un recipiente
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10
vacío precalentado. La combustión de la carga del proceso continúa hasta que el lingote de plomo
y la escoria con alto contenido de plomo se han acumulado hasta el límite del peso del recipiente
o la capacidad máxima del volumen. La combustión de la carga se detiene y comienza la reducción
de la escoria. El concentrado de sulfuro de plomo se usa para reducir una porción principal del
monóxido de plomo en la escoria, seguido de la reducción se utiliza coque para descargar la
composición de la escoria. El proceso de Boliden Kaldo puede manejar una gran variedad de
materiales de carga que contienen plomo, como chatarra secundaria y polvo recuperado de gases.
La producción cíclica de gas de dióxido de azufre y gas de reducción estéril introduce
complicaciones simples al sistema de manejo de gas y recuperación de dióxido de azufre. (4)
3.1.7.3. Proceso Outokumpu
El proceso de fusión flash Outokumpu combina las operaciones convencionales de tostación,
fusión y conversión en un solo proceso. Se emplea aire precalentado enriquecido con oxígeno para
proveer el calor necesario, tal que, no se requiera combustible adicional para las reacciones
posteriores. La mata es tratada en convertidores convencionales para obtener el elemento de
interés; en la escoria se hace limpieza para reducir el contenido del elemento de valor. El horno
consta de los siguientes elementos como se puede observar en la fig. 4 (5):
• Quemador concentrador: Combina las partículas secas alimentadas con O2 soplado dirigiendo
la mezcla en suspensión hacia el interior del horno.
• Torre de reacción: Aquí ocurre la mayoría de las reacciones del O2 y de los elementos
alimentados.
• Settler del horno: Es la cámara de separación donde se hace la división de la mata con la
escoria por diferencia de densidad, donde la escoria queda en la parte superior, mientras que
la mata en la parte inferior del horno.
• Salida de gases: El calor y los polvos son recuperados, produciéndose polvos que se reciclan al
horno, y gases SO2 para la producción de ácido sulfúrico
Fig. 4 Componentes de horno Outokumpu. 1) Quemador del concentrado, 2) Torre de reacción, 3) Settler del horno, 4) Nivel de escoria, 5) Nivel de mata, 6) Salida de gases .(5)
4
5
1
2
3
6
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11
3.2. Antecedentes de elementos químicos
3.2.1. Antimonio
Estudios arqueológicos e históricos indican que el antimonio y sus sulfuros han sido usados por lo
humanos al menos durante los últimos 6 milenios. En la antigüedad la antimonita o estibina, Sb2S3,
la forma más común de sulfuro de antimonio fue el principal ingrediente del “kohl”, una pasta
negra usada por los egipcios entre otros como maquillaje para los ojos. Los babilonios conocían la
forma de obtener antimonio de sus compuestos y lo usaban como ornamento para vasijas. El
origen del nombre: Término hoy ya en desuso, que a su vez precede del latín stibium ("Banco de
arena gris brillante"), donde se deriva la palabra Estibio. Elemento químico con símbolo Sb y
número atómico 51, el antimonio no es un elemento abundante en la naturaleza; raras veces se
encuentra en forma natural, a menudo como una mezcla isomorfa con arsénico: allemonita AsSb.
El antimonio en su forma elemental es un sólido cristalino, fundible, quebradizo, blanco plateado
que presenta una conductividad eléctrica y térmica baja y se evapora a bajas temperaturas. (6)
3.3. Arsenopirita
La Arsenopirita también llamada Mispíquel (denominación de los mineros alemanes), contiene el
43% de arsénico, 34,3% de hierro y un 19,7% de azufre. Su tenacidad es frágil y se presenta filones
hidrotermales. Asociado a menas de wolframio y estaño en depósitos hidrotermales de altas
temperaturas, en casi todos sus hallazgos. Es común en asociaciones magmáticas, pegmatitas y
sulfuros de alta temperatura (de contacto o neumatolíticos). Aparece también en vetas de cuarzo
y oro, gravas sedimentarias y terrenos metamórficos. Se emplea en aleaciones, aplicaciones
médicas, insecticidas, pirotecnia, pigmentos y fabricación de vidrio, para la extracción de arsénico.
Puede ser explotable por su contenido en oro, plata, cobalto y níquel. (7)
3.4. Zinc
El zinc es un metal blanco ligeramente azulado y brillante. Es un metal quebradizo cuando está
frio, pero se vuelve maleable y dúctil entre 100 y 150 °C. En ambiente húmedo, se cubre de una
fina capa de hidrocarbonato que lo protege contra la oxidación. El zinc se encuentra en la
naturaleza en su mayor parte en forma de sulfuro (ZnS) mineral denominado blenda o esfalerita,
de color caramelo y marmatita de color negruzco. La palabra zinc viene del alemán “Zinke” que
significa punta en español. Aunque no representa más que el 0.012% de la corteza terrestre, está
presente en el agua, el suelo y el aire, siendo un elemento esencial e indispensable para el cuerpo
humano. El zinc es un metal esencial para el desarrollo de la sociedad moderna. Es el cuarto metal
en términos de consumo y contribuye con cerca de US$40,000 millones a la economía mundial
cada año. El zinc es un mineral esencial para la sociedad moderna, se usa como revestimiento
contra la corrosión en el acero, para fabricar componentes de precisión, como material de
construcción para producir bronce y caucho, en la elaboración de productos farmacéuticos y
cosméticos, en fertilizantes y suplementos alimenticios. Se debe tener en cuenta la amplia gama
de industrias que depende de sus propiedades únicas, la importancia económica del zinc no debe
sorprendernos. Cada año los productos elaborados con zinc o contenido de zinc aportan cerca de
40,000 millones de dólares a la economía mundial. La distribución de la producción minera,
fundición y refinamiento del zinc se estima en 18,500 millones de dólares. (8)
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12
4. Generalidades
Las principales características de los compuestos buscados son:
4.1. Bismuto (Bi)
Es frágil con brillo metálico, color blanco tipo plata con un marcado tono rojizo. Puede tener
pequeñas cantidades de arsénico, azufre, teluro, antimonio. El bismuto es un mineral
relativamente raro y aparece normalmente en unión con menas de plata, cobalto, níquel, plomo y
estaño. (9)
4.2. Sulfuros
Los sulfuros forman una clase muy importante de minerales, pues comprende la mayoría de las
menas minerales. La fórmula general de los sulfuros es AnXm, en donde “A” representa los
elementos metálicos y “X” el elemento no metálico (los subíndices n y m indican la atomicidad de
cada elemento). El orden de enumeración de los distintos minerales es el de la proporción
decreciente A:X. Los sulfuros pueden ser reducidos en grupos estructurales, pero no es posible
hacer grandes generalizaciones respecto a su estructura. Muchos de los sulfuros tienen enlaces
iónicos, pero otros, que poseen la mayoría de las propiedades de los metales, tienen enlaces
metálicos, al menos parcialmente. Por ejemplo, la blenda tiene estructura similar a la del diamante
y, como éste, tiene enlaces covalentes. (9)
4.2.1. Sulfuros de Plomo
4.2.1.1. Galena (PbS)
Composición: Sulfuro de plomo, PbS. (Pb= 86.6%; S=13.4%). Los análisis dan casi siempre presencia
de plata, probablemente como mezcla de minerales de plata, tales como la argentita o tetraedrita.
La galena puede contener también pequeñas cantidades de zinc, cadmio, antimonio, bismuto y
cobre. El azufre puede estar sustituido por el selenio y se conoce una serie completa (PbS-PbSe). (9)
4.2.1.2. Anglesita (PbSO4)
Contiene 26.44% de (SO3) y 73.6% de (PbO). Sistema ortorrómbico, cristaliza algunas veces en
forma de prisma y en la dirección de los 3 ejes. Se presenta también en forma masiva granular o
compacta; estalactita y nodular, fractura conoidea, dureza 2.75 a 3. (10)
4.2.2. Sulfuros de Zinc (ZnS)
4.2.2.1. Blenda esfalerita (ZnS)
Sulfuro de zinc. Zn=67%: S= 33% cuando es pura. Casi siempre contiene hierro ((Zn Fe) S) siendo el
contenido máximo de este metal un 36.5%. Se ha comprobado que, en presencia de un exceso de
hierro, cuanto más elevada es la temperatura de formación, tanto mayor es la cantidad de hierro
presente, hasta llegar a los 894°C en que hay 36.5% de (FeS) en solución sólida. Por lo tanto, la
cantidad de hierro indica la temperatura de formación y la blenda se convierte en un termómetro
geológico. El manganeso y el cadmio se hallan normalmente presentes, aunque en pequeñas
cantidades. La blenda, es la mena más importante del zinc, es un mineral extremadamente
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13
corriente, y está asociado con la galena, pirita, marcasita, calcopirita, smithsonita, calcita y
dolomita. Menas extensísimas de blenda se hallan en Australia, Canadá y México. (9)
4.2.2.2. Wurtzita (Fe-ZnS)
Wurtzita es el primo no tan común de la esfalerita. La esfalerita y la Wurtzita son sulfuros de zinc y
hierro con la misma fórmula, (Zn, Fe) S. Sin embargo, lo que los hace diferentes minerales es que
tienen diferentes estructuras (Wurtzita: hexagonal, esfalerita: isométrico) (11). A continuación, se
presenta en la tab. 2 la composición química de la Wurtzita comparando una muestra de la
república Checa y una de ZnS puro:
Tab. 2 Composición química de la Wurtzita, (1) Pˇr´ıbram, república checa y (2) ZnS. (12)
(1) (2) Zn 62.64 67.10 Fe 2.43 Cd 1.84 Pb 0.41 S 32.10 32.90
Total 99.42 100.00
4.2.3. Pirita (FeS2)
Bisulfuro de hierro, (FeS2). Fe= 46.6%: S=53.4%. Puede contener pequeñas cantidades de níquel,
cobalto y arsénico. Algunos análisis dan cantidades considerables de níquel, puede existir una
serie completa de soluciones sólidas entre la pirita y la bravoíta ((Ni, Fe) S2). Frecuentemente con
pequeñísimas cantidades de oro y cobre, probablemente como impurezas microscópicas. (9)
4.2.4. Mispíquel (FeAsS) (Arsenopirita)
Esencialmente sulfoarseniuro de hierro, (FeAsS). Fe= 34.3%; As= 46%; S= 19.7%. Una parte del
hierro puede estar substituida por cobalto: danaita. El mispíquel es el mineral de arsénico más
corriente. Se halla asociado a menas de estaño y tungsteno en depósitos de alta temperatura en
filones hidrotermales, asociado a menas de plata, cobre, galena, pirita y calcopirita. (9)
4.2.5. Cuarzo (SiO2)
(SiO2), Si =46.7%: O= 53.3%. Entre todos los minerales, el cuarzo es un compuesto químico casi
puro y tiene propiedades constantes. Sin embargo, el análisis espectrográfico ha revelado que
hasta los cristales más perfectos contienen impurezas de litio, sodio, potasio, aluminio, hierro
férrico, manganeso y titanio, habiendo podido observarse con medidas muy precisas que las
propiedades físicas varían con la presencia de estas impurezas. (9)
4.2.6. Pirometalurgia
Es la rama de la metalurgia que se encarga del estudio de las operaciones a temperaturas
elevadas, con el objeto de conseguir cambios físicos y químicos en la materia prima. Dichos
procesos tienen dos objetivos:
• Cambios químicos en la materia prima para que sea más fácil de tratar.
• La extracción de un metal.
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14
Operaciones pirometalúrgicas (13).
1) Secado
2) Calcinación
3) Tostación
4) Fusión
5) Conversión
6) Volatilización
7) Refinación
4.2.7. Tostación
La definición de tostación (13, 14) para la minería es: oxidación de un mineral mediante aporte de
calor y aire. Es una operación que se realiza a temperaturas elevadas pero inferiores a las
temperaturas de fusión del mineral valioso, con el objeto de tener, un cambio químico en el
mineral de interés, obteniéndose por lo general, un producto que será un compuesto más fácil de
tratar en las siguientes operaciones para la extracción del metal. En algunas ocasiones, además del
cambio químico, se suele procurar un cambio físico (Aglomeración del material). Además de las
reacciones de tostación, se suelen utilizar ciertos reactivos, que ayudan a obtener el cambio
químico deseado, además del combustible necesario, con lo que se crearán las condiciones
indispensables o necesarias para la reacción. De acuerdo al cambio químico que se desea obtener,
la tostación, se suele clasificar de la siguiente manera:
• Tostación oxidante
• Tostación clorurante (Clorante)
• Tostación magnetizante
• Tostación Carburante
• Tostación sinterizante
4.2.7.1. Tostación oxidante
En este tipo de operación se tratan menas o compuestos metálicos en contacto con reactivos
oxidantes, los reactivos más utilizados son: el oxígeno del aire, y en algunas ocasiones óxidos
metálicos o algunas sales como los nitratos que por descomposición pueden ceder oxígeno. La
operación se realiza a una temperatura lo suficientemente elevada para producir la afinidad
necesaria entre el O2 y el compuesto oxidante, se requiere un buen contacto entre el aire y el
material a oxidar, así como un rápido desprendimiento de los productos de oxidación. (13)
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15
4.2.7.1.1. Tostación de un sulfuro a un óxido
Esta operación incluye la transformación a óxidos, de minerales sulfurados, arsenicales y
antimoniosos. Con esta tostación, se logra reemplazar el proceso metalúrgico de extracción de
metal a partir de sulfuros, por el proceso a partir de óxidos. Las reacciones son:
𝑀𝑆(𝑆) +3
2𝑂2(𝑔) → 𝑀𝑂(𝑠) + 𝑆𝑂2(𝑔) (3)
2𝑀𝑆𝑏(𝑆) +5
2𝑂2(𝑔) → 2𝑀𝑂(𝑠) + 𝑆𝑏2𝑂3(𝑔) (4)
2𝑀𝐴𝑠(𝑆) +5
2𝑂2(𝑔) → 2𝑀𝑂(𝑠) + 𝐴𝑠2𝑂3(𝑔) (5)
La primera de estas reacciones es conocida como; tostación “a muerte de sulfuros”, y es una de las
operaciones auxiliares de tostación más empleadas. La reacción tiene características exotérmicas,
por lo que los reactores más avanzados pueden realizar esta operación de manera autógena o
semiautógena. (13)
4.2.7.1.2. Tostación sinterizante o aglomerante
Es una tostación oxidante a muerte de sulfuro donde se desea además de la oxidación, obtener la
sinterización de la carga por medio de una fusión incipiente, lográndola mediante el control de la
temperatura y la adición de fundentes.
𝑀𝑆 +3
2𝑂2 → 𝑀𝑂 + 𝑆𝑂2 (6)
Esta es una operación que se aplica a materiales sulfurosos finamente molidos, con el objeto de
obtener un producto oxidado compacto, denominado “sinter”. La operación ha sido aplicada para
la “sinterización” de concentrados de Cobre, Plomo y Hierro, aunque en la actualidad es usado casi
exclusivamente para los concentrados de Sulfuro de Plomo y/o Plomo-Zinc, y en algunas
ocasiones, para concentrados de hierro y para reciclaje de materiales que contienen hierro en
plantas siderúrgicas. La carga cruda es mezclada con el sinter de retorno, fundentes y coque es
alimentado a la máquina (máquina de sinterización) en forma de capa con espesor variable sobre
carros o pailas de fondo enrejado para permitir el paso de aire. Al inicio de la máquina se
encuentra una mufla de ignición, con el objeto de iniciar la tostación, la carga avanza dentro de la
máquina estando en contacto con el aire en cantidad suficiente, este aire debe ser un poco más de
la cantidad estequiométrica necesaria para oxidar el material, el aire es distribuido por medio de
cajas de viento, las fusiones incipientes de algunos silicatos formados producen al enfriarse la
carga la aglomeración de las partículas (ver fig. 5). (13)
Características del sinter (13)
• Oxidado
• Resistente
• Poroso
• De buen tamaño
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16
Fig
. 5 D
iag
ram
a g
ener
al d
e si
nte
riza
ció
n. (1
3)
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17
4.3. Calorimetría
La calorimetría es la técnica de medir el calor de las reacciones químicas o de los cambios físicos. El
instrumento utilizado en calorimetría se denomina calorímetro. La palabra calorimetría deriva del
latino "calor". El científico escocés Joseph Black fue el primero en reconocer la distinción entre
calor y temperatura, por esto se lo considera el fundador de calorimetría. Fue mediante
calorimetría que Joule calculó el equivalente mecánico del calor demostrando con sus experiencias
que 4.18 J de cualquier tipo de energía equivalen a 1 caloría. (15)
4.3.1. Calor
Es la energía térmica que se transfiere de un objeto a otro cuando entran en contacto mutuo,
debido a una diferencia de temperaturas entre ellos. Se debe tener en cuenta que la dirección de
la trasferencia de energía térmica siempre será de la sustancia de mayor temperatura hacia la
materia de menor temperatura. Cuando sucede este fenómeno se puede decir que ambas
sustancias se encuentran en contacto térmico (como se puede observar en la fig. 6), el contacto
térmico entre el objeto A de mayor temperatura y el objeto B de menor temperatura genera una
transferencia de calor, por lo tanto, se dice que están en contacto térmico. (16)
Fig. 6 Esquematización del contacto térmico entre dos sustancias.(16)
4.3.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
El flujo de calor de un DSC pertenece al tipo de calorímetro de intercambio de calor. En el flujo de
calor de un DSC un intercambio de calor definido es medido con el medio a través de una
conducción de calor bien definida por una resistencia térmica. La señal principal de medida es la
diferencia de temperatura; esto determina la intensidad de intercambio y la velocidad del flujo
calor resultante (ɸ) es proporcional a ella. En un DSC comercial las formas de intercambio de calor
tiene diferentes caminos, pero siempre siendo un sistema de medición lo suficientemente
dominante. Los tipos de medición más importantes son:
• Sistema de medición tipo disco: donde el intercambio de calor toma lugar en un disco, el
cual, sirve como un soporte sólido para la muestra. Características: diseño simple y fácil de
realizar, con una alta sensibilidad, el volumen de la muestra es pequeño, pero el
intercambio de calor entre el horno y la muestra es limitado, el cual, permite solo
velocidades medias de calentamiento y enfriamiento
• Sistema de medición tipo torreta: donde el intercambio de calor toma lugar en un
pequeño cilindro hueco, el cual, sirve como un soporte elevado para la muestra.
Características: un diseño más sofisticado con alta sensibilidad y alta respuesta térmica, la
A
T1
B
T2
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18
cual, permite grandes velocidades de calentamiento y enfriamiento, el volumen de la
muestra es pequeño
• Sistema de medición tipo cilindro: donde el intercambio de calor entre cavidades
cilíndricas grandes para la muestra y el horno toma lugar en un camino con baja
conductividad térmica (comúnmente una termopila). Características: Muy sensible con
volúmenes grandes de muestra, pero con constantes de tiempo grandes, las cuales, solo
permiten velocidades bajas de calentamiento, la sensibilidad por unidad de volumen, sin
embargo, es muy alta
DSC de flujo de calor con sistema de medición tipo disco
Las características principales de este tipo de medición es que el flujo de calor que va del horno a
la muestra pasa simétricamente a través de media conductividad térmica (fig. 7). La muestra (o su
contenedor) está posicionado simétricamente al centro del disco. Los sensores de temperatura
están integrados al disco. Cada sensor de temperatura cubre más o menos el área que soporta al
contenedor (crisol) haciendo que la calibración pueda ser llevada independientemente a la
posición de la muestra dentro del contenedor. Manteniendo la incertidumbre lo más pequeña
posible, el arreglo de la muestra o la muestra de referencia (o de los contenedores) y los sensores
de temperatura en relación a cualquier soporte es la misma. Metales, vidrio de cuarzo o cerámicos
son usados como materiales para el disco de base. El tipo (y número) de sensores de temperatura
(termocoples, termómetros de resistencia) difieren. El uso de sensores modernos sobre la base del
material semiconductor, da un aumento significativo de sensibilidad de la medición.
Fig. 7 Flujo de calor del DSC con sistema de medición tipo disco. 1 Disco, 2 horno, 3 tapa, 4 termopar diferencial, 5 controlador y programador, S crisol con substancia de la muestra, R crisol con la muestra de referencia, ɸFS velocidad del
flujo de calor del horno al crisol con la muestra, ɸFR flujo de calor del horno al crisol con la muestra de referencia, ɸm velocidad de flujo de calor medida, K factor de calibración
Una manera de llevar a cabo el estudio cinético del material analizado, es con la ayuda de un
calorímetro para poder realizar pruebas a diferentes temperaturas y analizar el comportamiento
del mismo, de tal manera que se define una temperatura de análisis, con la finalidad de calcular la
constante cinética. En todos los DSC, la diferencia de temperatura ΔT (dada por el voltaje) es la
Calibración
K(T)
Compu
-tadora
Registro
ɸm(T)
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19
señal original de medición. En casi todos los instrumentos el flujo de calor φm (diferencia de flujo
de calor) es asignado internamente por ΔT. Independientemente si el usuario obtiene ΔT o φm
respectivamente del DSC, conociendo la relación funcional entre las señales medidas (ΔT, φm) y la
cantidad buscada (el verdadero flujo de calor φr consumido/ producido por la muestra) esto es
importante para:
• Tiempo relativamente asignado de φr para ΔT o φm (investigación dentro de la
reacción cinética),
• Determinación del calor parcial en la reacción,
• El análisis de la influencia de los parámetros de operación y propiedades del sistema
de medición considerando su relación,
• Considerar la incertidumbre en general de la medición.
La relación entre φr y ΔT o φm puede tener varios grados de aproximación con el real de DSCs. Las
ecuaciones diferenciales de las soluciones analíticas son posibles solo para límites simples y
condiciones iniciales y estados cuasi estacionarios. Las soluciones y procesos numéricos son más
exactos en la actualidad, sin embargo, sin la claridad de las relaciones funcionales dadas por la
solución analítica. Consideraciones básicas en este campo están dadas por Gray, (1968). Para
asegurar mejor la diferencia de ɸr, en la siguiente sección, ΔT (en lugar de ɸm) se asume para ser
una señal de medida, buscado para esta relación ɸr (ΔT). Estas dos cantidades, ΔT y ɸm, están
estrictamente bajo circunstancias proporcionalmente normales, con la excepción de una señal
opuesta. (17)
4.3.2.1. Flujo de calor en el DSC
Aproximación inmediata antes del inicio de una serie (aproximación “Zeroth”), las siguientes
simplificaciones están hechas en esta aproximación:
• Condiciones de estado estacionario (velocidades constantes de flujo de calor)
• Solo una resistencia térmica, la resistencia aparente entre el horno y la muestra, se toma
en cuenta que no interactúan, entre la muestra y la muestra de referencia
• Solo las capacidades caloríficas de la muestra y la muestra de referencia (CS, CR) son
tomadas en cuenta, las otras serán descartadas
• La temperatura de la muestra y la temperatura medida se asume que son iguales
• No hay intercambio de calor con los alrededores
La fig. 8 muestra un diagrama de circuito eléctrico equivalente para la aproximación “Zeroth”.
Dicho diagrama sirve para comprender mejor la interrelación. Desde un punto de vista físico, el
transporte de cargas eléctricas y transporte de calor son un proceso equivalente, algunas personas
encuentran más fácil leer un diagrama de circuito eléctrico que visualizar el flujo de calor en un
equipo físico.
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Fig. 8 Circuito eléctrico equivalente para un modelo lineal de flujo de calor en un DSC. C capacitancia, R resistencia, i corriente, U voltaje, S muestra, R referencia, F horno.
Interpretación de resultados
Para tareas precisas (por ejemplo, control de calidad de materiales recibidos) se obtendrá una
comparación de la curva obtenida con curvas de referencia para identificar la substancia base de la
muestra y decidir si se acepta o no. Generalmente son casos interpretativos. En casos normales,
sin embargo, la interpretación va precedida de una evaluación de la curva para que se obtengan
los datos que son característicos de la muestra investigada.
Aplicaciones de la calorimetría de barrido diferencial
La señal de salida de un DSC para la velocidad del flujo de calor está en función de la temperatura
y cualquier otra medición, como lo es el calor de transformación o reacción o cualquier capacidad
de intercambio de calor de la muestra puede ser usada para resolver muchos problemas
diferentes. El trabajo requerido para evaluar la curva medida puede diferir mucho de un caso a
otro. A veces la información necesaria sólo puede ser obtenida por una evaluación cualitativa de la
curva del DSC. En cualquier caso, se deberá tener en cuenta la relación entre las cantidades a
determinar y su incertidumbre de medición. (17)
4.4. Cinética
La palabra cinética reconoce un origen griego. Proviene de la palabra “kinesis” que significa
movimiento. En Física, la energía cinética es una energía de movimiento, que implica la fuerza (de
gravedad, de fricción, muscular o de resistencia interna) que se necesita para provocar la
aceleración de un cuerpo que se encuentra en estado de reposo, y ponerlo en movimiento. Ese
movimiento se mantendrá en la misma dirección y con velocidad constante, salvo que sobre él
gravite una fuerza externa. Para que dicho cuerpo retorne al estado de reposo se requiere una
fuerza opuesta o contraria, que debe ser igual a la cantidad de energía cinética que en ese
momento tenga (18). Por lo tanto, es importante comprender y aplicar el estudio de la cinética (en
este caso metalúrgica) para poder utilizar los datos obtenidos experimentalmente en cálculos que
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21
se podrán analizar con la finalidad de saber si, por ejemplo: el Sulfuro de Plomo presenta algún
cambio de relevancia a la temperatura estudiada.
4.4.1. Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius
Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expresión de velocidad puede escribirse
como el producto de un término dependiente de la temperatura por otro dependiente de la
composición:
𝑟𝑖 = 𝑓1(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) ∗ 𝑓2(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)
(7)
= 𝑘 ∗ 𝑓1(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛)
En el caso de estas reacciones se ha encontrado que en prácticamente todos los casos el término
dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción, está bien representada por
la ley de Arrhenius (19).
4.4.1.1. Ecuación de Arrhenius
En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad
mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas
que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se
mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no
sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea
igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión
con energía Ea o mayor a ella, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de
transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén
orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la
temperatura, ya que, la energía cinética depende de ella. (20)
Como la constante de la velocidad es dependiente de la temperatura la expresión matemática será
la siguiente:
𝐾 = 𝑘0𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (8)
Dónde:
K= constante de la velocidad de reacción [=] Subordinada a las unidades utilizadas en T y R
k0=constante llamada factor de frecuencia [=] Subordinada a las unidades utilizadas en T y R
e= Constante de Napier≈ 2,71828 [=] Adimensional
Ea= energía de activación de la reacción [=] Subordinada a las unidades utilizadas en T y R
R= constante de los gases
T= Temperatura [=] K
Tomándose logaritmos en la ecuación de Arrhenius:
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22
ln 𝐾 = ln 𝑘0 −𝐸𝑎
𝑅𝑇 (9)
Esta ecuación proporciona la Ea conociendo k a 2 temperaturas
ln𝑘1
𝑘2=
𝐸𝑎
𝑅(
1
𝑇2−
1
𝑇1) (10)
Así como determinar K a una temperatura si se conoce Ea y K a otra temperatura. Por otra parte, la
ecuación (9) es la ecuación de una recta de pendiente −𝐸𝑎
𝑅 y ordenada en el origen ln K0. (2)
4.4.1.2. Energía de activación
La Energía de activación en química y biología es la energía que necesita un sistema antes de
poder iniciar un determinado proceso. La energía de activación suele utilizarse para denominar la
energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada. Para que ocurra una
reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en la orientación correcta y poseer una
cantidad de energía mínima. A medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se
repelen. Esto requiere energía (energía de activación) y proviene del calor del sistema, es decir de
la energía traslacional, vibracional, etc. de cada molécula. (20)
4.4.2. Velocidad de reacción
La velocidad de reacción química puede definirse como la velocidad con que disminuye la
concentración de un reactante o como la velocidad con que aumenta la concentración del
producto de una reacción. Si un reactante de concentración inicial C0 tiene una concentración C al
tiempo t, la velocidad se expresa como (-dC/dt). Si la concentración del producto es X al tiempo t,
la velocidad se puede expresar como (dc/dt). (21)
4.4.2.1. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción
La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración de las sustancias
reaccionantes. La suma de las potencias (exponentes) a las cuales las concentraciones de los
átomos o moléculas reaccionantes deben ser elevadas para determinar la velocidad de reacción,
se conocen como el “orden (cinético) de reacción”. El orden de reacción no guarda ninguna
relación con la molecularidad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de
diferentes órdenes pueden evaluarse: (21)
• Reacción de primer orden: −𝑑𝐶
𝑑𝑡= 𝑘𝐶
• Reacción de segundo orden: −𝑑𝐶𝑎
𝑑𝑡= −
𝑑𝐶𝑏
𝑑𝑡= 𝑘 𝐶𝑎 𝐶𝑏
Donde C. Ca, y Cb son la concentración de algún reactivo a cualquier tiempo t y k es la constante de
velocidad.
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23
5. Desarrollo experimental
Las muestras fueron numeradas para su identificación, la tab. 3 muestra las trece muestras que se
analizaron e indica el porcentaje de plomo y azufre contenido o el compuesto buscado en la
misma. Posteriormente se llevó a cabo la preparación de muestras con la finalidad de
homogenizar el tamaño de las mismas y se realizó el análisis de difracción de rayos X, por último,
se utilizó el calorímetro para el análisis termogravimétrico (TGA) y comportamiento a diferentes
temperaturas establecidas (DSC).
Tab. 3 Muestras analizadas
Muestra Característica
1 31.34%Pb; 19.23%S
2 31.85%Pb; 22.95%S
3 65.11%Pb; 18.62%S
4 20.46%Pb; 40.19%S
5 66.54%Pb; 18.16%S
6 Mezcla de muestra 1-5
7 Sulfuro de antimonio
8 Arsenopirita
9 Bismuto
10 Galena beta rey
11 Galena con plata
12 Pirita
13 Esfalerita
5.1. Preparación de muestras
a) Determinación de equipo necesario
o Metate
o Mortero
o Malla #100 serie de Taylor
o Frascos para contener las muestras
o Arena de sílice
o Equipo de seguridad
o Guantes de hule
o Lentes de seguridad
o Careta
o Mascarilla con filtros para polvos
o Bata
b) Limpieza de metate con arena (SiO2)
c) Tomar una muestra y disminuir su tamaño de partícula en el metate hasta hacerlo polvo,
guardar la muestra en una bolsa y limpiar el metate
d) Elegir una muestra (previamente molida en el metate) y colocarla en el mortero
moliéndolo hasta conseguir un polvo más fino de manera uniforme
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24
e) Vaciar el mortero sobre la malla # 100 serie de Taylor
f) Guardar en un recipiente etiquetado con el nombre de la muestra y guardar los residuos
en una bolsa por separado
g) Limpiar el mortero moliendo arena (SiO2) para quitar los residuos de muestra que se
impregnaron en dicho mortero
h) Repetir de los pasos “b” al “g” para cada muestra
Nota: Este proceso no aplica para las muestras 1-6, debido a que fueron preparadas por la
empresa previamente.
5.1.1. Equipos utilizados
• Calorímetro
o Marca: Mettler Toledo; Modelo: TGA/DSC 1 (ver fig. 9)
o Programa: STARe SYSTEM
o Rango de temperatura de funcionamiento: 30-1500°C
o Atmósfera de aire
o Crisoles: Zafiro (DSC) y alúmina (TGA) de 70 µL (ver fig. 10)
Tiempo de corrida (aproximadamente considerando la etapa de enfriamiento):
o Para TGA: 3 horas
o Para DSC: 1.5 horas
Intervalo de tiempo para incremento de temperatura:
o 10°C por minuto en TGA
o 5 minutos por isotérmico en DSC
• Difractómetro
o Marca: Bruker
o Modelo: D8 Focus
o Radiación: Cu 𝐾𝛼
o Temperatura: 25°C
o Barrido: 0-120°
5.2. Determinación de compuestos químicos
El apéndice A contiene la tab. A1 que muestra el análisis químico realizado por la empresa que
proporcionó las muestras 1-6, el cual, se utilizó como una referencia en el análisis de compuestos
a través de D-RX. Las muestras 7-13 carecen de análisis químico previo. Las muestras se
encontraban de tamaño heterogéneo, con base al procedimiento de preparación del punto 5.1.
5.2.1. Obtención de datos para el análisis cinético
Se llevó a cabo primero el análisis de pérdida de peso y flujo de calor con el análisis
termogravimétrico (TGA) y posteriormente calorimetría de barrido diferencial (DSC), obteniendo
los datos del comportamiento a diferentes temperaturas (isotérmicos).
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25
Fig. 9 Partes que conforman un calorímetro (DSC y TGA).
Fig. 10 Crisol de alúmina y zafiro de 70 micro litros para realizar las pruebas.
Sistema de
refrigeración
DSC Y TGA
Horno
Medidor de
presión
Computadora con
software STARe
SYSTEM
4 m
m
5 mm
Alúmina
4 m
m
5 mm
Zafiro
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26
5.2.2. Procedimiento en el calorímetro
5.2.2.1. Procedimiento para análisis de pérdida de masa
1. Abrir la válvula del tanque de aire
2. Encender el sistema de enfriamiento Polyscience
3. Prender el calorímetro Mettler Toledo DSC/TGA STARe SYSTEM, su PC e iniciar el programa
STARe
4. Crear un nuevo método
4.1. File> New Method
5. Agregar dinámica
5.1. Add Dyn
5.2. Rango de temperatura inicial de 30-1500°C
5.3. Incremento de 10 °C por minuto con inyección de aire al entrar al horno y salida del
mismo.
5.4. Salvar experimento (Save)
6. Abrir calorímetro
6.1. Introducir disco de zafiro, crisoles de zafiro (referencia y muestra) y cerrar calorímetro y
tarar balanza
6.2. Abrir calorímetro y sacar crisol de muestra, y adicionar de 2-10 mg de muestra y cerrar el
calorímetro
7. Seleccionar la opción de tomar el primer valor de medición como se muestra en la imagen y
enviar el experimento para correr la prueba (NOTA: Esperar 3 horas máximo con corrida y
enfriamiento para sacar los crisoles)
5.2.2.2. Procedimiento para análisis isotérmico
1. Repetir del paso 1 al 4.1 del procedimiento para análisis de pérdida de masa
2. Agregar 10 isotérmicos (Add Iso)
2.1. Para cada isotérmico agregarle una temperatura de análisis (obtenida del análisis de
pérdida de masa) y un tiempo de 5 minutos con inyección de aire al entrar al horno y
salida del mismo
2.2. Salvar experimento (Save)
3. Abrir calorímetro
3.1. Introducir disco de zafiro, crisoles de zafiro (referencia y muestra) y cerrar calorímetro.
3.2. Tarar balanza
3.3. Abrir calorímetro y sacar crisol de muestra, y adicional de 2-10 mg de muestra
3.4. Cerrar el calorímetro
4. Seleccionar la opción de registrar el primer valor de medición como se muestra en la imagen y
enviar el experimento para correr la prueba (NOTA: Esperar 1.5 horas máximo con corrida y
enfriamiento para sacar los crisoles)
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27
6. Resultados y análisis
6.1. Cálculo de pérdida de peso
Al obtener las mediciones del calorímetro se analizó el comportamiento respecto a la masa de la
muestra en el tiempo y en relación al aumento de la temperatura en el horno (30-1500°C), al
graficarlo se detectaron los puntos críticos donde se observa una pérdida de peso importante,
indicando los rangos de temperatura donde ocurre este fenómeno y con ello realizar un estudio
más detallado en dichos rangos de temperatura y posteriormente realizar el cálculo de la
constante cinética para la muestra en cuestión.
A continuación, se utilizó la muestra 7 para ejemplificar los cálculos realizados en cada muestra
(para observar el resultado de cada muestra ver el apéndice B).
La metodología empleada es la siguiente:
1. Calcular el %masa para cada tiempo, utilizando la siguiente fórmula
% 𝑚𝑎𝑠𝑎 =((𝑚𝑡)(100%))
𝑚0[=]
(𝑚𝑔)(%)
𝑚𝑔[=]% (11)
Dónde: m0 es la masa inicial de la prueba; 100% es referente a la cantidad inicial en la prueba; mt
es la masa analizada a un tiempo específico después de iniciada la prueba.
Utilizando la ecuación (11) y tomando de ejemplo la muestra 7 se realiza el cálculo de la siguiente
manera:
Datos: m0=14.4009 mg; mt=13.3998 mg
% 𝑚𝑎𝑠𝑎 =(13.3998 𝑚𝑔)(100%))
14.4009 𝑚𝑔= 𝟗𝟗. 𝟗𝟗𝟐𝟒%
Las mediciones obtenidas del calorímetro fueron 4411 datos experimentales, por lo tanto, esta
fórmula se aplicó a cada uno de ellos. En la Tab. 3 se muestra una parte de todos los cálculos
llevados a cabo y en la Fig. 11 se puede observar el barrido completo del análisis
termogravimétrico.
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28
Tab. 4 Sección de datos de %masa para la muestra de antimonio
Peso [mg]
% masa
14.4011 100.0014
14.3998 99.9924
14.3984 99.9826
14.3969 99.9722
14.3955 99.9625
14.3940 99.9521
14.3925 99.9417
14.3910 99.9313
14.3894 99.9201
14.3878 99.9090
14.3862 99.8979
14.3846 99.8868
14.3830 99.8757
14.3813 99.8639
14.3796 99.8521
14.3779 99.8403
14.3761 99.8278
14.3743 99.8153
2. Se graficó la temperatura vs porciento masa calculado
Fig. 11 Gráfico de pérdida de masa (%) para la muestra de antimonio.*
Se detectaron los cambios de masa importantes, señalando su temperatura y porciento masa, al
inicio y final de cada sección con pérdida de masa que se estudió, como se puede ver en la fig. 11.
Se puede observar que esta muestra comienza a presentar una pérdida de masa considerable a
366.309; 99.40975911
472.25; 73.02946344
656.45; 71.04694845
909.36; 4.216847558
1520.49; 3.284523884
0
20
40
60
80
100
120
30 180 330 480 630 780 930 1080 1230 1380 1530
% m
asa
Ts [°C]
Sulfuro de Antimonio
1
3
4
21
*Nota: Los gráficos de pérdida de masa tienen números en las zonas de pérdida de masa para identificar dichas zonas.
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29
partir de los 366.309 °C y hasta los 472.25 °C, posteriormente se observa una ligera estabilidad, en
la cual pierde sólo 2% en masa y vuelve a encontrarse una pérdida mucho más importante de peso
de los 656.45 °C a los 909.36 °C.
3. Calcular el cambio de masa y temperatura (Δmasa y ΔT)
En cada sección de pérdida de masa se debe calcular la Δmasa y su ΔT, además de realizar un
cálculo del porcentaje de masa perdida en todo el proceso*, el cual, se puede ver en la tab. 4.
Se utilizaron las siguientes fórmulas para llevar a cabo los cálculos en cada sección:
∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎 = %𝑚𝑎𝑠𝑎0 − %𝑚𝑎𝑠𝑎1 (12)
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 =((∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎)(𝑚𝑖))
100% (13)
𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 = ∑ 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 (14)
∆𝑇 = 𝑇1 − 𝑇0 (15)
∗ % 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = %𝑚𝑖 − %𝑚𝑓 (16)
Dónde: %masa1; %masa0; Δ% masa y T1, T0, son de la sección estudiada, mientras que %mi y %mf
son de todo el proceso.
Tab. 5 Resultados obtenidos de Δmasa y ΔT para la muestra de sulfuro de antimonio
Sustituyendo de la ecuación 12 a 16 se obtienen los siguientes resultados:
∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑧𝑜𝑛𝑎 1 = 99.4097% − 73.0294% = 26.4%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑧𝑜𝑛𝑎 1 =((26.4%)(14.40 𝑚𝑔))
100%= 3.8 𝑚𝑔
∆% 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑧𝑜𝑛𝑎 2 = 71.0469% − 4.2168% = 66.8%
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑧𝑜𝑛𝑎 2 =((66.8%)(14.40 𝑚𝑔))
100%= 9.62 𝑚𝑔
𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 = ∑ 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 = 3.8 𝑚𝑔 + 9.62 𝑚𝑔 = 13.4 𝑚𝑔
𝑧𝑜𝑛𝑎 2
𝑧𝑜𝑛𝑎 1
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 9.94098E+01 7.30295E+01 2.64E+01 3.80E+00 3.66E+02 4.72E+02 1.06E+02
2 7.30295E+01 7.10469E+01 1.98E+00 2.86E-01 4.72E+02 6.56E+02 1.84E+02
3 7.10469E+01 4.217E+00 6.68E+01 9.62E+00 6.56E+02 9.09E+02 2.53E+02
4 4.217E+00 3.285E+00 9.32E-01 1.34E-01 9.09E+02 1.52E+03 6.10E+02
total 1.38E+01
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
14.40 % perdido 96.72 100 3.2845
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
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30
∆𝑇 𝑧𝑜𝑛𝑎 1 = 472.25°𝐶 − 366.31°𝐶 = 106 °𝐶
∆𝑇 𝑧𝑜𝑛𝑎 2 = 909.36°𝐶 − 656.45°𝐶 = 253 °𝐶
% 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = 100% − 3.2845% = 96.72%
6.1.1. Cálculo de la constante cinética y energía de activación
Utilizando como referencia la norma ASTM E2070-13 (22) se realizaron los cálculos posteriores al
análisis de pérdida de peso, se llevó a cabo un estudio para determinar las temperaturas
constantes (isotérmicos) donde se encontró un cambio de masa significativo. Realizando la
siguiente secuencia de operaciones:
1. Calcular el logaritmo inverso de la masa en el tiempo entre la masa inicial para cada valor
de masa medido por el calorímetro en el isotérmico y graficarlo, utilizando la siguiente
ecuación:
− ln (𝑚𝑡
𝑚0) [=] 𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 (17)
Dónde: m0 es la masa inicial en cada sección de isotérmico y mt es la masa en un tiempo dado
dentro de la misma isoterma.
Sustituyendo en la ecuación (17) los valores de masa se obtienen los siguientes resultados para la
muestra 7 para un tiempo de 5 minutos por isoterma: Datos: isotérmico @ 391°C → m0=13.5116
mg; mt=13.5079 mg; isotérmico @ 417°C→ m0=12.1704 mg; mt=12.1696
− ln (𝑚𝑡
𝑚0)
@391°𝐶
= − ln13.5079
13.5116= 2.7388 × 10−4
− ln (𝑚𝑡
𝑚0)
@417°𝐶
= − ln12.1696
12.1704= 6.5735 × 10−5
La tab. 5 muestra una parte de los resultados obtenidos para dos temperaturas constantes
utilizando la ecuación (17) para cada dato de masa obtenido en los isotérmicos estudiados para la
muestra 7. Fueron diez valores de temperatura tomados en cuenta en el gráfico de pérdida de
masa, de la Fig. 11, dentro de las zonas importantes donde se observó decremento de masa, un
ejemplo son las mencionadas en la tab. 5, en las figuras 12 a 19 se pueden observar todos los
valores considerados.
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31
Tab. 6 Sección de datos para dos isotérmicos en la muestra de antimonio
Isotérmico
391°C 417°C
Valor[mg] -ln (mt/mi) Valor[mg] -ln (mt/mi)
13.5116 0.0000E+00 12.1704 0.0000E+00
13.5079 2.7388E-04 12.1696 6.5735E-05
13.5025 6.7372E-04 12.167 2.7941E-04
13.4969 1.0885E-03 12.1648 4.6024E-04
13.4909 1.5332E-03 12.1622 6.7399E-04
13.4853 1.9484E-03 12.1593 9.1247E-04
13.4797 2.3637E-03 12.1551 1.2579E-03
13.4741 2.7793E-03 12.1512 1.5788E-03
13.4687 3.1801E-03 12.1472 1.9081E-03
13.4633 3.5811E-03 12.143 2.2539E-03
13.4578 3.9897E-03 12.1386 2.6163E-03
13.4524 4.3910E-03 12.1336 3.0283E-03
13.4471 4.7851E-03 12.1288 3.4240E-03
13.4418 5.1793E-03 12.1239 3.8281E-03
13.4364 5.5811E-03 12.119 4.2323E-03
13.431 5.9831E-03 12.1138 4.6615E-03
13.4255 6.3927E-03 12.1086 5.0908E-03
13.4201 6.7950E-03 12.1034 5.5204E-03
13.4146 7.2049E-03 12.0982 5.9501E-03
Posteriormente se realizó una gráfica (fig. 12-19) para cada isotérmico con los datos calculados,
para obtener el valor de la pendiente que será KT, además de tener su rango de confiabilidad. En el
caso de la línea punteada de color rojo indica la tendencia, mientras que la línea azul muestra los
valores graficados de − ln (𝑚𝑡
𝑚𝑖) vs t. La temperatura se convirtió de °C→K y se calculó su inverso.
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32
Fig. 12 Gráfico a 391°C con una pendiente de 0.0004 y una exactitud de 0.99.
Fig. 13 Gráfico a 417°C con una pendiente de 0.0005 y una exactitud de 0.99.
y = 0.0004xR² = 0.9966
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 50 100 150 200 250 300
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 391°C
y = 0.0005xR² = 0.995
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0 20 40 60 80 100 120 140
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 417°C
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33
Fig. 14 Gráfico a 444°C con una pendiente de 3E-05 y una exactitud de 0.95.
Fig. 15 Gráfico a 458°C con una pendiente de 2E-05 y una exactitud de 0.99.
y = 3E-05xR² = 0.9563
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
0 50 100 150 200 250
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 444°C
y = 2E-05xR² = 0.992
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 458°C
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34
Fig. 16 Gráfico a 760°C con una pendiente de 0.0005 y una exactitud de 0.99.
Fig. 17 Gráfico a 807°C con una pendiente de 0.0013 y una exactitud de 0.98.
y = 0.0005xR² = 0.9946
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0 50 100 150 200 250
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 760°C
y = 0.0013xR² = 0.9812
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 50 100 150 200 250 300
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 807°C
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35
Fig. 18 Gráfico a 854°C con una pendiente de 0.0041 y una exactitud de 0.94.
Fig. 19 Gráfico a 883°C con una pendiente de 0.0056 y una exactitud de 0.98.
y = 0.0041xR² = 0.9431
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 50 100 150 200 250
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 854°C
y = 0.0056xR² = 0.9846
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 50 100 150 200
-ln
(m
t/m
i)
t[s]
Sulfuro de antimonio a 883°C
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36
La tab. 6 muestra un concentrado de datos de las temperaturas (isotérmicos) y su respectiva
pendiente (KT), también se calculó el ln de KT.
Tab. 7 Datos de la muestra antimonio: Concentrado de temperatura, su inverso y valor de KT con su forma logarítmica
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT
391 664.15 0.001506 4.00E-04 -7.82405
417 690.15 0.001449 5.00E-04 -7.6009
444 717.15 0.001394 3.00E-05 -10.4143
458 731.15 0.001368 2.00E-05 -10.8198
760 1033.15 0.000968 5.00E-04 -7.6009
807 1080.15 0.000926 1.30E-03 -6.64539
854 1127.15 0.000887 4.10E-03 -5.49677
883 1156.15 0.000865 5.60E-03 -5.18499
2. Determinación de la constante cinética
Se graficó ln KT vs 1/T de los datos de la muestra 7, se obtiene la ecuación de la recta de los datos y
así obtener la ordenada al origen (ln K0) y la pendiente (-E/R) como se observa en la fig. 20.
Fig. 20 Utilizando los datos de los isotérmicos de444°C a 807°C se obtienen los valores más precisos de la ordenada al origen y pendiente
Las siguientes ecuaciones se emplean en el cálculo de la constante cinética:
𝐾 = 𝑘0𝑒−𝐸𝐴𝑅𝑇 (8)
y = -8071.5x + 0.5248R² = 0.97
-11.5
-10.5
-9.5
-8.5
-7.5
-6.5
0.0009 0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014
ln K
T
1/T
Sulfuro de Antimonio
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ln 𝐾 = ln 𝑘0 −1
𝑇
𝐸𝐴
𝑅 (9)
𝑚 = −𝐸
𝑅→ 𝐸 = −𝑚𝑅 (18)
𝑙𝑛𝐾 = 𝑥 → 𝑒𝑙𝑛𝐾 = 𝑒𝑥 ∴ 𝐾 = 𝑒𝑥 (19)
Se utilizó como valor de 𝑅(22) = 8.314 [=] 𝐽 𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1, sustituyendo en la ecuación (18) se
calculó el valor de la energía de activación, posteriormente se utilizó la ecuación (9) en cada
isotérmico para determinar el logaritmo natural de la constante cinética y utilizando el número de
Napier con la ecuación (19) se despeja el logaritmo natural de la constante cinética para eliminar
su forma logarítmica y así conseguir una cantidad medible.
𝐸 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛𝑎𝑛𝑡𝑖𝑚𝑜𝑛𝑖𝑜 = −((−8071.5)(8.314)) = 67106.45 𝐽𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1
ln 𝑘391°𝐶 = 0.5248 − ((0.001506) (67106.45
8.314)) = −11.6283
ln 𝑘417°𝐶 = 0.5248 − ((0.001449) (67106.45
8.314)) = −11.1705
ln 𝑘444°𝐶 = 0.5248 − ((0.001394) (67106.45
8.314)) = −10.7302
ln 𝑘458°𝐶 = 0.5248 − ((0.001368) (67106.45
8.314)) = −10.5147
ln 𝑘760°𝐶 = 0.5248 − ((0.000968) (67106.45
8.314)) = −7.2877
ln 𝑘807°𝐶 = 0.5248 − (0.000926 (67106.45
8.314)) = −6.9477
ln 𝑘854°𝐶 = 0.5248 − ((0.000887) (67106.45
8.314)) = −6.6361
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38
ln 𝑘883°𝐶 = 0.5248 − ((0.000865) (67106.45
8.314)) = −6.4565
Utilizando como ejemplo el ln K a 391°C:
𝐾 = 𝑒−11.6283 = 8.9101𝐸 − 06 𝐽𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1
La tab. 7 muestra el concentrado de datos obtenidos de la constante cinética, en el lado derecho
se encuentra: la pendiente, el factor de frecuencia y la energía de activación de todo el proceso de
tostación (en condiciones de laboratorio) para la muestra de sulfuro de antimonio y del lado
izquierdo se puede observar la constante cinética y su rango de temperatura.
Tab. 8 Concentrado de datos de la constante cinética para la muestra de sulfuro de antimonio
T [°C] Ln K K
b [lnK0] 0.5248
391 -11.6283 8.91007E-06
Ko 1.690121
417 -11.1705 1.40838E-05
m [-E/R] -8071.5
444 -10.7302 2.1875E-05
R [J/molK] 8.314
458 -10.5147 2.71358E-05
E [J/molK] 67106.45
760 -7.28772 6.83889E-04
807 -6.94777 9.60772E-04
854 -6.63618 1.31203E-03
883 -6.45656 1.57019E-03
6.1.2. Elaboración de difractogramas
Se realizó el análisis de picos del difractograma de cada muestra con el programa “Match! 3”.
Realizando comparaciones de picos de las especies que se podían encontrar presentes en el
difractograma y se escogieron las que coincidían entre la base de datos del programa y el
difractograma, además, con base en el análisis químico proporcionado, para el caso de las
muestras 1-6. Posteriormente el programa calculó el porciento masa de las especies presentes
para cuantificar dichas especies encontradas.
Por ejemplo, para la muestra 7, la cual, al ser analizada se encontró que contiene sulfuro de plomo
con antimonio (71.9% en peso), sulfuro de antimonio y arsénico (28.1% en peso) como se puede
ver en la fig. 21.
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39
Fig
. 21
Dif
ract
og
ram
a d
e la
mu
estr
a d
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lfu
ro d
e a
nti
mo
nio
.
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40
6.2. Análisis
En todas las muestras en este estudio se consideró una exactitud de cálculo entre 90-99.99% de
coeficiente de correlación, teniendo la mayoría de gráficas con valores entre 98-99.99% para el
caso del cálculo de KT. En las gráficas utilizadas para calcular la energía de activación y el factor de
frecuencia se tiene un factor de correlación entre 94-99% teniendo la mayor parte de tendencia en
los datos entre 98-99% de exactitud (ver figuras con el gráfico indicando el factor de correlación
“R2” para cada caso en el apéndice B). Además, todas las ecuaciones descritas y su rango de
temperatura se sustentan en referencias bibliográficas que identifican las zonas de reacción para
cada compuesto, también el análisis de rayos X sustenta la presencia de los compuestos y en
algunas muestras se comprobó su presencia por medio de un análisis cualitativo.
Muestra 7: En el análisis cinético se obtiene que esta muestra requiere de una energía de
activación de 67.11 KJ en todo el proceso de tostación y con un factor de frecuencia de 1.69 (ver
tab. B2), obtenidos en un rango de temperatura de 444-807°C. Entre 366-472°C se da la tostación
del sulfuro de cobre y la calcopirita [23] con las siguientes reacciones[24,25] (20), (21) y (22) (se
recomienda realizar un análisis químico más preciso para detectarlo en la muestra),
posteriormente de 472-656°C se presenta la pérdida de masa del sulfuro de antimonio con la
reacción[26] (23), también el sulfuro de arsénico reacciona con base en la reacción[27] (24), entre
656-1200°C el sulfuro de plomo reacciona (1), (2)[4] y (25)[28] junto con el óxido de antimonio, (el
cual, sublima) [29] entre 784-793°C se presenta un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) y por último
sublima el óxido de plomo en un rango entre 1200-1520°C [30] (ver fig. B1 para observar los rangos
de pérdida de peso). La pérdida total de masa fue del 96.7% de la muestra (ver tab. B1).
𝐶𝑢2𝑆 + 𝑂2 → 𝐶𝑢𝑂 + 𝑆𝑂2 (20)
𝐶𝑢2𝑆 + 𝑂2 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (21)
2𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 6.5𝑂2(𝑔) = 2𝐶𝑢𝑂 + 𝐹𝑒2𝑂3 + 4𝑆𝑂2(𝑔) (22)
2𝑆𝑏2𝑆3 + 9𝑂2 → 2𝑆𝑏2𝑂3 + 6𝑆𝑂2 ↑ (23)
4𝐴𝑠𝑆 + 7𝑂2 ↔ 𝐴𝑠4𝑂6 + 4𝑆𝑂2 (24)
𝑃𝑏𝑆𝑂4 → 𝑃𝑏𝑂 + 𝑆𝑂3 ↑ (25)
Muestra 8: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 277.5 KJ y con un
factor de frecuencia de 1.55E+08 (ver tab. B4), obteniéndose estos datos en un rango de 900-
1020°C. Entre 472-909°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 784-806°C y reacciona
la pirita de acuerdo con la reacción (26) [28], posteriormente, de 909-1132°C reacciona la galena
con base en las reacciones (1), (2) (4) y (25) [28] y en la última zona sublima el óxido de plomo entre
1132-1522°C (ver fig. B3). [30] Su pérdida de masa total fue de 93.21% (ver tab. B3).
2𝐹𝑒𝑆2 → 𝐹𝑒2𝑂3 (26)
Muestra 9: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 344.28 KJ para
reaccionar y con un factor de frecuencia de 2.2E+10 (ver tab. B6), obteniéndose en un rango de
temperatura de 968-1054°C. Entre 612-909°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre
784-794°C y el trióxido de bismuto [31] tiene su punto de fusión, por lo tanto, tenderá a reducirse
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41
por lo que habrá pérdida de masa por otro lado, la mayor pérdida de masa se encuentra entre
909-1187°C con pérdida de telurio por sublimación [32] y también galena de acuerdo a las
reacciones (1), (2)(4) y (25) [28] (ver fig. 22 para ver su análisis cualitativo), por último, entre 1187-
1524°C hay pérdida de peso del óxido de plomo por sublimación. [30] Su pérdida de masa total fue
de 94.38% (ver tab. B5).
Nota: Se detectó la necesidad de realizar un análisis cualitativo a las muestras 9, 12 y 13 y se
identificó la presencia de plomo en las mismas. Las Fig. 22, 23, 24 y 26, presentan dicho análisis.
Fig. 22 Análisis cualitativo en la muestra 9 para detectar plomo. El color amarillo indica que existe la presencia de este elemento.
Fig. 23 Reactivos para detectar plomo de acuerdo al manual de mineralogía [9], utilizando yoduro de potasio como agente reaccionante y ácido acético como estabilizador.
Muestra 1: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 44.25 KJ con un
factor de frecuencia de 0.0081 obtenidos en un rango de temperatura de 700-900°C (ver tab. B8).
Entre 447-833°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 781-789°C y reaccionan los
sulfuros de cobre y la calcopirita [23] con las reacciones [24, 25] (20), (21) y (22), se recomienda realizar
un análisis químico más exacto, también reaccionan la pirita y esfalerita [28] de acuerdo a las
reacciones (26) y (27) respectivamente, posteriormente entre 833-1254°C reacciona la galena de
acuerdo a las reacciones (1), (2)(4) y (25) [28] y de 1254-1541°C sublima el óxido de plomo. [30] La
pérdida de masa del proceso fue de 61.1% (ver tab. B7).
𝑍𝑛𝑆 + 1.5𝑂2 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝑆𝑂2 ↑ (27)
Muestra 10: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 180.48 KJ con un
factor de frecuencia de 1289.3 obtenidos en un rango de temperatura de 967-1261°C (ver tab.
B10). Entre 425-821°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 785-809°C y reaccionan
los sulfuros de cobre y la calcopirita [23] con las reacciones[24, 25] (20), (21) y (22), además reacciona
la pirita y la esfalerita[28] de acuerdo con las reacciones (26) y (27) (se recomienda realizar un
análisis químico más de tallado para identificar dichas especies anteriormente mencionadas),
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42
posteriormente de 821-1198°C se tuesta la galena de acuerdo con las reacciones (1), (2)(4) y (25)[28]
y por último entre 1198-1524°C hay un flujo de calor exotérmico entre 1298-1355°C y entre 1384-
1464°C y se da la sublimación del óxido de plomo.[30] La pérdida total de masa fue de 67.8% (ver
tab. B9).
Muestra 11: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 203.63 KJ y con
un factor de frecuencia de 149044.5 obtenidos en un rango de temperatura de 950-1013°C (ver
tab. B12). Entre 487-863°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 781-794°C y se funde
el óxido de antimonio [33] reduciéndose, posteriormente entre 863-1143°C el antimonio se sublima
[26] y la galena reacciona de acuerdo a las reacciones (1), (2)(4) y (25), [28] por ultimo de 1143-1546°C
hay un flujo de calor exotérmico entre 1149-1196 y se sublima el óxido de plomo. [30] La pérdida
total de masa fue de 97.1% en (ver tab. B11).
Muestra 12: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 50.70 KJ con un
factor de frecuencia de 0.043 obtenidos en un rango de temperatura entre 637-1153°C (ver tab.
B14). Entre 550-750°C hay un flujo de calor exotérmico y reacciona la pirita de acuerdo con la
reacción (26)(28), entre 750-1120°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 783-796°C y
la esfalerita reacciona conforme a la reacción (27) (28) y la galena (ver fig. 24) reacciona con base en
las siguientes reacciones (1), (2)(4) y (25) [28], posteriormente hay una etapa de pérdida de masa
entre 1120-1523°C donde sucede una reducción del óxido de hierro y sublimación del óxido de
plomo. [30] La pérdida total de masa fue de 57.5% (ver tab. B13).
Fig. 24 Resultado del análisis cualitativo de la pirita para identificar presencia de plomo (el color amarillo indica su presencia) [9] para conocer los reactivos utilizados ver la fig. 23.
Muestra 2: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 338.65 KJ con un
factor de frecuencia de 6.87E+09 obtenidos en un rango de temperatura entre 1122-1216°C (ver
tab. B16). Entre 462-836°C tiene un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) ente 781-794°C y el
sulfuro de cobre y la calcopirita [23] reacciona [24,25] de acuerdo con la reaccione (20), (21) y (22) se
recomienda realizar un análisis químico más detallado para identificar dichas especies, también en
esta zona la pirita y esfalerita reaccionan con base en las reacciones (26) y (27) respectivamente,
entre 836-1231°C la galena reacciona de acuerdo con las siguientes reacciones (25),[28] (1), (2)(4) y
la última zona de 1231-1542°C se pierde por sublimación al óxido de plomo.[30] La pérdida total de
masa fue de 66.1% (ver tab. B15).
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43
Muestra 6: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 119.22 KJ con un
factor de frecuencia de 25.29 obtenidos en un rango de temperatura entre 740-1140°C (ver tab.
B22). Entre 279-746°C se volatiza el trióxido de arsénico, [34] reaccionan los sulfuros de cobre y la
calcopirita de acuerdo con las reacciones (20), (21) y (22)[23, 24, 25] se recomienda un análisis químico
más detallado para identificar dichas especies, también en esta zona reacciona la pirita y la
esfalerita de acuerdo con las reacciones (26) y (27) respectivamente, entre 746-1150°C con un
flujo de calor exotérmico entre 785-788°C reacciona la galena de acuerdo con las siguientes
reacciones (25),[28] (1) y (2)(4) y la última zona de 1150-1519°C con un flujo de calor exotérmico (ver
tab. 9) entre 1244-1300°C se pierde el óxido de plomo. [30] La pérdida total de masa fue de 67.7%
(ver tab. B21).
Muestra 3: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 336.10 KJ con un
factor de frecuencia de 1.84E+11 obtenidos en un rango de temperatura entre 878-968°C (ver tab.
B24). Entre 504-863°C hay un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 779-789°C y reacciona la
pirita y la esfalerita de acuerdo con las reacciones (26) y (27) respectivamente, posteriormente de
863-1114°C reacciona la galena de acuerdo con las siguientes reacciones (25), [28] (1) y (2)(4) y por
ultimo de 1114-1538°C se pierde oxido de plomo. [30] La pérdida total de masa fue de 82.8% (ver
tab. B23), se recomienda hacer un análisis químico más detallado para detectar la presencia de
cobre, arsénico y antimonio en forma de sulfuro.
Muestra 4: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 102.06 KJ y con un
factor de frecuencia de 3.86 obtenidos en un rango de temperatura entre 1021-1182°C (ver tab.
B26). Tiene varias etapas combinadas de la siguiente forma: entre 429-562°C reaccionan los
sulfuros de cobre y la calcopirita de acuerdo con las reacciones (20), (21) y (22), [23, 24, 25] después
entre 429-800°C con un flujo de calor exotérmico entre 782-793°C y reacciona la pirita de acuerdo
con la reacción (26), posteriormente entre 600-1041°C con un flujo de calor exotérmico (ver tab.
9) entre 782-793°C reacciona la esfalerita con base en la reacción (27), la siguiente combinación es
entre 600-1158°C con un flujo de calor exotérmico entre 782-793°C donde reacciona la galena de
acuerdo con las reacciones (25), [28] (1) y (2)(4) y la última etapa de 1228-1543°C se pierde el óxido
de plomo [30] La pérdida total de masa fue de 67.4% en masa (ver tab. B25).
Muestra 5: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 207.97 KJ con un
factor de frecuencia de 6697.57 obtenidos en un rango de temperatura entre 1274-1452°C (ver
tab. B28). Se recomienda hacer un análisis químico más detallado para detectar cobre, entre 433-
801°C con un flujo de calor exotérmico (ver tab. 9) entre 782-793°C se oxidan los sulfuros de cobre
y la calcopirita de acuerdo con las reacciones (20), (21) y (22), [23, 24, 25] además, reacciona la pirita y
la esfalerita de acuerdo con las reacciones (26) y (27), posteriormente entre 801-1095°C reacciona
la galena con base en las reacciones (25), [28] (1) y (2)(4) y la última etapa entre 1095-1542°C se
pierde el óxido de plomo [30] La pérdida total de masa fue de 86.3% (ver tab. B27).
Muestra 13: Todo el proceso de tostación requiere una energía de activación de 58.45 KJ con un
factor de frecuencia de 0.023 obtenidos en un rango de temperatura entre 577-806°C (ver tab.
B30). Entre 35-100°C se evapora agua [35] que se encontraba como humedad en la muestra, entre
207-490°C se da la tostación de los sulfuros de cobre y calcopiritas de acuerdo a las reacciones
(20), (21) y (22), [23, 24, 25] además reacciona el sulfuro de antimonio [28] posteriormente de 490-
686°C reacciona la pirita de acuerdo con la reacción (26) y de 686-1132°C con un flujo de calor
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44
exotérmico (ver tab. 9) entre 784-792°C reaccionan la esfalerita con base a la reacción (27) y la
galena analizada de manera cuantitativa como se puede ver en la fig. 26 y de acuerdo con las
ecuaciones (25), [28] (1) y (2) (4) por último en la zona de 1132-1522°C existe una reducción de óxido
de hierro y se pierde el óxido de plomo por sublimación. [30] La pérdida total de masa fue de 54.4%
(Ver tab. B29). Se requieren estudios químicos más precisos para identificar el cobre y el
antimonio.
Fig. 25 Determinación cualitativa de plomo en la muestra 13, como se observa tiene un color amarillo muy tenue, indicando que contiene poco contenido de plomo. [9]
La tab. 8 contiene el concentrado de las energías de activación calculadas de forma global para
cada muestra con un promedio de 159 KJ y la tab. 9 muestra un concentrado de datos para todas
las muestras del flujo de calor liberado con un promedio de 86.76 KJ/Kg (columna 1). En las
muestras 10, 11 y 6 se detectó una zona adicional a una mayor temperatura con liberación de
energía de magnitud muy inferior (columna 2).
Tab. 9 Concentrado de energías de activación por muestra
Muestra Ea [KJ]
1 44.25
2 336.65
3 336.10
4 102.06
5 207.97
6 119.22
7 67.11
8 277.50
9 344.28
10 180.48
11 203.63
12 50.70
13 58.45
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45
Tab. 10 Cantidad de flujo de calor liberado en cada muestra.
Muestra Hf [KJ/Kg] Hf [KJ/Kg]
1 108.63 -
2 136.58 -
3 58.67 -
4 330.60 -
5 71.72 -
6 19.36 1.25E-11
7 48.99 -
8 29.52 -
9 56.17 -
10 45.45 1.38E-10
11 46.47 2.34E-10
12 73.37 -
13 102.44 -
7. Observaciones
El cálculo cinético (energía de activación) se realizó para todo el proceso de forma global en cada
muestra basándose en los datos proporcionados por el calorímetro al realizar las pruebas
isotérmicas. Se detectó la necesidad de realizar por separado este análisis para cada muestra
corriendo varias pruebas a determinadas temperaturas basándose en los rangos de temperatura
donde existe pérdida de masa (Fig. 26) y con ello, analizar de una forma más profunda el
comportamiento de cada compuesto contenido en la misma, por ejemplo, lograr identificar y
aislar la diferencia de comportamiento cuando reacciona la galena (600-1100°C) y la esfalerita
(700-860°C), ya que, ambas se encuentran en un rango de temperatura de reacción similar y con
los datos obtenidos no se logró precisar dicha diferencia. Además, se presentó una tendencia
general (ver fig. 26) de inicio de temperatura a los 400°C aproximadamente y finaliza en 1100°C
(sin contar la zona de pérdida de óxido de plomo). Se hace una recomendación principalmente
para las muestras 1-6, de no rebasar el límite de temperatura entre 1100-1200°C debido a que en
todas las muestras se detectó un decremento de masa debido a la pérdida del óxido de plomo, en
el caso de la muestra 1 del 9%, muestra 2 del 13%, muestra 6 de 14%, muestra 3 de 3%, muestra 4
de 12% y de la muestra 5 fue de 6%, indicando que se perdería material de interés (plomo). Otro
aspecto a considerar es que todas las muestras indicaron una zona entre 782-795°C en el que
hubo liberación de energía (ver fig. 28).
Por otro lado, se sugiere hacer un análisis químico que sea más preciso que el análisis por DR-X
para poder identificar compuestos presentes en las muestras (menores al 5% en peso)
proporcionando así, mayor exactitud al momento de determinar los compuestos que reaccionan
en determinados rangos de temperatura.
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46
Fig. 26 Diagrama general para la tostación de compuestos.
La tabla 10 muestra un concentrado de rangos de temperatura que se obtuvieron del análisis de
las gráficas de pérdida de masa de cada muestra.
Tab. 11 Rango de temperatura de otros compuestos encontrados
Compuesto o elemento
Rango de temperatura [°C]
Trióxido de Bismuto 612-909
Telurio 909-1187
Sulfuro de antimonio 339.5-573
Óxido de antimonio 571.5-1031.5
Antimonio 863-1143
Sulfuro de arsénico 472-656
Trióxido de arsénico 339.5-623
Fig. 27 Esquema general de flujo de calor exotérmico aplicable a todas las muestras en la zona principal de liberación de calor.
381°C 701°C
0.00 300.00 600.00 900.00 1200.00 1500.00
%W
Temperatura
Tostación de compuestos
Piritas (449-810°C)
Esfaleritas (510-922°C)
Galenas (792-1159°C)
Nota: CuS y CuFeS (381-701°C)
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor
Rango de temperatura de 779-809°C para
todas las
Liberación de energíaflujo de calor
promedio= 86.76 KJ/Kg
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47
8. Conclusiones
Por la evidencia mostrada anteriormente, al realizar este análisis a las muestras se detectaron los
siguientes aspectos a destacar: flujo de calor (enfocándose en la zona exotérmica), energía de
activación y principales zonas de temperatura donde existe tostación. Para el caso de los
compuestos que se tuestan en este proceso, la Fig. 26 y Tab. 11 concentra dichas zonas, para las
principales zonas son:
• Galena entre 600-1100°C, el sulfuro de cobre y la calcopirita entre 381-701°C, la pirita
entre 449-809°C, la esfalerita de 510-922°C y el óxido de plomo entre 1164-1530°C.
• En el caso del flujo de calor, los resultados tienen una liberación de energía en promedio
de 86.76 KJ/Kg en una región de temperatura determinada (782-795°C) como se puede
ver en la fig. 27, además la liberación de energía para todas las muestras revela que es
mayor a la aportada hacia la muestra en esa determinada zona de reacción, dando como
resultado un aporte de calor considerable para continuar con el proceso de tostación de
compuestos.
• La energía de activación se calculó un promedio de 159 KJ.
Por otro lado, debido a la menor concentración de plomo en las muestras se llevó a cabo un
análisis cualitativo en las muestras: esfalerita, pirita y bismuto, demostrando la presencia de
plomo y con ello, se detectó la necesidad de realizar un análisis químico más preciso que detecte
cantidades menores al 5% en peso.
Debido a estos datos se demuestra la importancia de realizar estudios lo más detallados posibles
(por lo menos en el aspecto químico y cinético) a estos compuestos en las zonas de reacción de
interés para lograr la mayor eficiencia posible en el proceso de tostación para obtener el material
de valor, por ejemplo, para conseguir plomo metálico.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
48
9. Referencias
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[35]. http://www.cie.unam.mx/~ojs/pub/Liquid3/node8.html consultado el 31 de mayo de
2018
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50
Apéndice A
Composición química y Difractogramas El siguiente apéndice muestra el análisis químico realizado por la empresa que proporcionó seis
muestras (muestra 1, 2, 3, 4, 5 y 6) presentando 22 determinaciones de elementos y compuestos
químicos presentes en cada muestra cómo se puede observar en la fig. A1, teniendo como
elementos principales de interés para esta investigación: plomo, hierro, zinc y azufre.
Posteriormente se muestran los difractogramas de todas las muestras (1-13) analizadas por D-RX.
Cada figura señala el nombre de los compuestos encontrados (de acuerdo a la nomenclatura del
programa) y su porcentaje en peso de cada uno, además se señala su fórmula química del
compuesto identificado.
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51
Tab. A 1 Composición química de muestra 1-5
Servicios Industriales Peñoles, S.A. de C.V.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico
Reporte de Resultados de Análisis Químicos
Para: Pedro Mendoza Hernández Fecha Recibida: 02/21/2016
Solicitud de Análisis: 022016-363 Hora Recibida: 16:50:44:08
Departamento: Metalúrgico Fecha Pronóstico: 02/24/2016
Proyecto: OT30-10-16 Fecha Reporte: 02/24/2016
No. Muestra Clave Cliente Descripción
100 Muestra 2 9375.6 0.316 25.00 < 0.001
101 Muestra 1 9131.8 0.160 11.80 < 0.001
102 Muestra 5 1380.2 0.013 0.22 0.298
103 Muestra 3 2734.9 0.228 0.04 0.434
104 Muestra 4 2708.1 0.399 13.40 0.010
100 Muestra 2 0.701 0.125 0.385 0.939
101 Muestra 1 0.598 0.106 0.521 0.888
102 Muestra 5 0.418 0.039 0.316 0.955
103 Muestra 3 0.369 0.062 0.385 2.95
104 Muestra 4 0.151 0.083 0.383 2.30
100 Muestra 2 0.018 9.71 < 0.001 0.353
101 Muestra 1 0.014 8.70 < 0.001 0.508
102 Muestra 5 0.006 5.57 < 0.001 0.250
103 Muestra 3 0.067 4.26 < 0.001 0.058
104 Muestra 4 0.007 23.37 0.008 0.095
100 Muestra 2 0.069 31.85 22.95 0.205
101 Muestra 1 0.075 31.34 19.23 0.311
102 Muestra 5 0.200 66.54 18.16 0.115
103 Muestra 3 0.024 65.11 18.62 0.123
104 Muestra 4 0.025 20.46 40.19 0.970
100 Muestra 2 0.198 0.037 14.09 < 0.001
101 Muestra 1 0.159 0.016 18.21 < 0.001
102 Muestra 5 0.015 0.041 2.77 < 0.001
103 Muestra 3 0.064 0.244 3.49 < 0.001
104 Muestra 4 0.758 0.032 2.48 < 0.001
100 Muestra 2 < 0.001 12.03
101 Muestra 1 < 0.001 11.42
102 Muestra 5 < 0.001 4.21
103 Muestra 3 < 0.001 5.43
104 Muestra 4 0.005 11.68
Sb % Se % SiO2 % Te %
Tl % Zn %
F % Fe % Hg % MgO %
Mn % Pb % S % SO4 %
ACSSA 005
Fecha: 02/24/2016
Estatus: Terminada
Ca % Cd % Cl % Cu %
Determinaciones
Ag g/T As % Au g/T Bi %
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52
Fig. A 1 Difractograma para la muestra 7.
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53
Fig. A 2 Difractograma para la muestra 8.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
54
Fig. A 3 Difractograma para la muestra 9.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
55
Fig. A 4 Difractograma para la muestra de muestra 1.
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56
Fig. A 5 Difractograma para la muestra de 10.
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57
Fig. A 6 Difractograma para la muestra 11.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
58
Fig. A 7 Difractograma para la muestra 12.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
59
Fig. A 8 Difractograma para la muestra de muestra 2.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
60
Fig. A 9 Difractograma para la muestra 6.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
61
Fig. A 10 Difractograma para la muestra de muestra 3.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
62
Fig. A 11 Difractograma para la muestra de muestra 4.
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63
Fig. A 12 Difractograma para la muestra de muestra 5.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
64
Fig. A 139 Difractograma para la muestra 13.
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65
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 0.5248
391 664.15 0.001506 0.0004 -7.82405 -11.6283 8.91007E-06 Ko 1.690121
417 690.15 0.001449 0.0005 -7.6009 -11.1705 1.40838E-05 m -8071.5
444 717.15 0.001394 0.00003 -10.4143 -10.7302 2.1875E-05 R [J/molK] 8.314
458 731.15 0.001368 0.00002 -10.8198 -10.5147 2.71358E-05 E [J/molK] 67106.45
760 1033.15 0.000968 0.0005 -7.6009 -7.28772 0.000683889
807 1080.15 0.000926 0.0013 -6.64539 -6.94777 0.000960772
854 1127.15 0.000887 0.0041 -5.49677 -6.63618 0.001312028
883 1156.15 0.000865 0.0056 -5.18499 -6.45656 0.001570187
366.309; 99.40975911
472.25; 73.02946344
656.45; 71.04694845
909.36; 4.216847558
1520.49; 3.284523884
0
20
40
60
80
100
120
350 550 750 950 1150 1350 1550
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 7
1
3
y = -8071.5x + 0.5248R² = 0.97
-11.5
-10.5
-9.5
-8.5
-7.5
-6.5
0.0009 0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014
ln K
T
1/T
Muestra 7
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 9.94098E+01 7.30295E+01 2.64E+01 3.80E+00 3.66E+02 4.72E+02 1.06E+02
2 7.30295E+01 7.10469E+01 1.98E+00 2.86E-01 4.72E+02 6.56E+02 1.84E+02
3 7.10469E+01 4.217E+00 6.68E+01 9.62E+00 6.56E+02 9.09E+02 2.53E+02
4 4.217E+00 3.285E+00 9.32E-01 1.34E-01 9.09E+02 1.52E+03 6.10E+02
total 1.38E+01
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
14.40 % perdido 96.72 100 3.2845
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
Apéndice B Concentrado de resultados
Fig. B1 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B2 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B1 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B2 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
2
4
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66
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 18.858
916 1189.15 0.000841 0.0001 -9.21034 -9.20995 0.000100039 Ko 1.55E+08
966 1239.15 0.000807 0.0003 -8.11173 -8.0774 0.000310477 m -33377
1000 1273.15 0.000785 0.0007 -7.26443 -7.35808 0.000637422 R [J/molK] 8.314
1020 1293.15 0.000773 0.0009 -7.01312 -6.95262 0.000956129 E [J/molK] 277496.4
1046 1319.15 0.000758 0.0011 -6.81245 -6.4439 0.001590194
1068 1341.15 0.000746 0.0006 -7.41858 -6.02885 0.00240826
1091 1364.15 0.000733 0.0002 -8.51719 -5.60925 0.003663814
y = -33377x + 18.858R² = 0.9954
-9.4
-8.9
-8.4
-7.9
-7.4
-6.9
0.00077 0.00078 0.00079 0.0008 0.00081 0.00082 0.00083 0.00084
ln K
T
1/T
Muestra 8
472.19; 101.5302337
909.48; 94.56088034
1132.71; 10.50163104
1522.24; 6.787118317
0
20
40
60
80
100
450 650 850 1050 1250 1450
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 8
1
2
3
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 101.5302337 9.45609E+01 6.97E+00 9.96E-01 472.19 9.09E+02 4.37E+02
2 9.45609E+01 1.05016E+01 8.41E+01 1.20E+01 9.09E+02 1.13E+03 2.23E+02
3 1.05016E+01 6.78712E+00 3.71E+00 5.31E-01 1.13E+03 1.52E+03 3.90E+02
total 1.35E+01
Masa inicial [mg] % masa inicial %masa final
14.29 % perdido 93.21 100 6.787118317
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa perdida
[mg]
Fig. B3 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B4 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B3 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B4 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
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67
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 98.86193309 9.60777E+01 2.78E+00 2.36E-01 612.76 909.36 2.97E+02
2 9.60777E+01 9.05844E+00 8.70E+01 7.38E+00 9.09E+02 1.19E+03 2.78E+02
3 9.05844E+00 5.61987E+00 3.44E+00 2.92E-01 1.19E+03 1.52E+03 3.37E+02
total 7.91E+00
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
8.49 % perdido 94.38 100.00 5.61635668
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 23.814
968 1241.15 0.000806 0.00007 -9.56702 -9.55022 7.11857E-05 Ko 2.2E+10
1022 1295.15 0.000772 0.0003 -8.11173 -8.15913 0.000286111 m -41410
1054 1327.15 0.000753 0.0006 -7.41858 -7.3882 0.000618508 R [J/molK] 8.314
1095 1368.15 0.000731 0.0008 -7.1309 -6.45315 0.001575553 E [J/molK] 344282.7
1127 1400.15 0.000714 0.0005 -7.6009 -5.7614 0.003146695
1158 1431.15 0.000699 0.0006 -7.41858 -5.12077 0.005971407
1178 1451.15 0.000689 0.0009 -7.01312 -4.72199 0.008897467
y = -41410x + 23.814R² = 0.9986
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
0.00075 0.00076 0.00077 0.00078 0.00079 0.0008 0.00081
ln K
T
1/T
Muestra 9
612.76; 98.86193309
909.36; 96.07768738
1187.65; 9.05843758
1524.82; 5.619868211
0
20
40
60
80
100
120
610 810 1010 1210 1410
% m
asa
Ts [ーC]
Muestra 9
1
2
3
Fig. B5 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B6 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B5 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B6 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
68
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b -4.8109
731 1004.15 0.000996 0.00004 -10.1266 -10.1109 4.0634E-05 Ko 0.008141
834 1107.15 0.000903 0.00007 -9.56702 -9.61784 6.65314E-05 m -5322
887 1160.15 0.000862 0.00008 -9.43348 -9.39824 8.28700E-05 R [J/molK] 8.314
914 1187.15 0.000842 0.00004 -10.1266 -9.29391 9.19831E-05 E [J/molK] 44247.11
964 1237.15 0.000808 0.00009 -9.3157 -9.11272 1.10254E-04
998 1271.15 0.000787 0.0001 -9.21034 -8.99766 1.23699E-04
1136 1409.15 0.00071 0.0003 -8.11173 -8.58764 1.86395E-04
1167 1440.15 0.000694 0.0002 -8.51719 -8.50635 2.02181E-04
1200 1473.15 0.000679 0.0002 -8.51719 -8.42357 2.19630E-04
1230 1503.15 0.000665 0.0002 -8.51719 -8.35146 2.36050E-04
y = -5322x - 4.8109R² = 0.9849
-10.2
-10.1
-10
-9.9
-9.8
-9.7
-9.6
-9.5
-9.4
0.00086 0.00088 0.0009 0.00092 0.00094 0.00096 0.00098 0.001
ln K
T
1/T
Muestra 1
447.33; 99.9978308
833.47; 95.18536778
1037.90; 63.50443699
1254.86; 46.34687438
1541.97; 38.87675015
35404550556065707580859095
100
430 630 830 1030 1230 1430
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 11
2
3
4
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 9.99978E+01 9.51854E+01 4.81E+00 2.25E-01 4.47E+02 8.34E+02 3.87E+02
2 9.51854E+01 6.35044E+01 3.17E+01 1.48E+00 8.34E+02 1.04E+03 2.04E+02
3 6.35044E+01 4.63469E+01 1.72E+01 8.01E-01 1.04E+03 1.25E+03 2.17E+02
4 4.63469E+01 3.88768E+01 7.47E+00 3.49E-01 1.25E+03 1.54E+03 2.87E+02
total 2.85E+00
Masa inicial [mg] %masa inicial % masa final
4.67 % perdido 61.13 100.00 38.86511536
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
Fig. B7 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B8 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B7 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B8 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
69
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 7.1619
689 962.15 0.001039 0.000008 -11.7361 -15.4001 2.05038E-07 Ko 1289.358
780 1053.15 0.00095 0.00001 -11.5129 -13.4505 1.44046E-06 m -21708
896 1169.15 0.000855 0.00007 -9.56702 -11.4054 1.11348E-05 R [J/molK] 8.314
936 1209.15 0.000827 0.00003 -10.4143 -10.7912 2.05797E-05 E [J/molK] 180480.3
967 1240.15 0.000806 0.00004 -10.1266 -10.3424 3.22358E-05
981 1254.15 0.000797 0.00003 -10.4143 -10.147 3.91921E-05
1196 1469.15 0.000681 0.0006 -7.41858 -7.61399 0.000493498
1261 1534.15 0.000652 0.0008 -7.1309 -6.98795 0.000922932
1318 1591.15 0.000628 0.0005 -7.6009 -6.48106 0.001532182
1346 1619.15 0.000618 0.0002 -8.51719 -6.24513 0.00193987
y = -21708x + 7.1619R² = 0.9805
-10.5
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
0.00065 0.0007 0.00075 0.0008
ln K
T
1/T
Muestra 10
425.27; 100
551.38; 96.9787476
821.82; 95.05685548
1198.91; 78.31692583
1374.37; 36.49909366
1524.32; 32.20041809
30
40
50
60
70
80
90
100
420.00 620.00 820.00 1020.00 1220.00 1420.00
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 10
1
3
2
4
5
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.00E+02 9.70E+01 3.02E+00 2.49E-01 425.27 551.38 1.26E+02
2 9.70E+01 9.51E+01 1.92E+00 1.58E-01 551.38 821.82 2.70E+02
3 9.51E+01 7.83E+01 1.67E+01 1.38E+00 821.82 1198.91 3.77E+02
4 7.83E+01 3.65E+01 4.18E+01 3.44E+00 1198.91 1.37E+03 1.75E+02
5 3.65E+01 3.22E+01 4.30E+00 3.54E-01 1.37E+03 1.52E+03 1.50E+02
total 5.58E+00
Masa inicial [mg] %masa inical %masa final
8.23 % perdido 67.80 100.00 32.2004181
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa perdida
[mg]
Fig. B9 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B10 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B9 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B10 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
70
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 11.912
910 1183.15 0.000845 0.00006 -9.72117 -8.78867 0.00015245 Ko 149044.5
950 1223.15 0.000818 0.0003 -8.11173 -8.11171 0.000300006 m -24492
982 1255.15 0.000797 0.0005 -7.6009 -7.60121 0.000499848 R [J/molK] 8.314
1013 1286.15 0.000778 0.0008 -7.1309 -7.13088 0.000800015 E [J/molK] 203626.5
1036 1309.15 0.000764 0.0007 -7.26443 -6.79632 0.001117879
1054 1327.15 0.000753 0.0003 -8.11173 -6.54258 0.001440762
1069 1342.15 0.000745 0.0003 -8.11173 -6.33633 0.001770784
1081 1354.15 0.000738 0.0003 -8.11173 -6.17462 0.002081591
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.01E+02 1.00E+02 1.11E+00 1.29E-01 4.88E+02 5.26E+02 3.85E+01
2 1.00E+02 9.60E+01 4.39E+00 5.11E-01 5.26E+02 8.64E+02 3.37E+02
3 9.60E+01 7.51075E+00 8.84E+01 1.03E+01 8.64E+02 1.14E+03 2.79E+02
4 7.51075E+00 2.877E+00 4.63E+00 5.39E-01 1.14E+03 1.55E+03 4.03E+02
total 1.08E+01
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
11.64 % perdido 97.12 100.00 2.87720112
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa perdida
[mg]
y = -24492x + 11.912R² = 1
-8.15
-7.95
-7.75
-7.55
-7.35
-7.15
0.000775 0.000785 0.000795 0.000805 0.000815
ln K
T
1/T
Muestra 11
487.85;101.4463
526.37;100.3386
863.71;95.9513
1143.18; 7.510746728
1546.17; 2.877201124
0
20
40
60
80
100
470 670 870 1070 1270 1470
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 11
1 2
3
4
Fig. B11 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B12 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B11 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B12 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
71
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b -3.1463
566 839.15 0.001192 0.00009 -9.3157 -10.4137 3.00198E-05 Ko 0.043011
608 881.15 0.001135 0.0004 -7.82405 -10.0673 4.24469E-05 m -6098.4
637 910.15 0.001099 0.00006 -9.72117 -9.84673 5.29197E-05 R [J/molK] 8.314
647 920.15 0.001087 0.00005 -9.90349 -9.77392 5.69171E-05 E [J/molK] 50702.1
1153 1426.15 0.000701 0.0006 -7.41858 -7.42243 0.000597696
1214 1487.15 0.000672 0.0002 -8.51719 -7.24703 0.000712287
1265 1538.15 0.00065 0.0002 -8.51719 -7.11106 0.000816027
1320 1593.15 0.000628 0.0001 -9.21034 -6.97419 0.000935726
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.01248E+02 7.57684E+01 2.55E+01 2.22E+00 5.50E+02 6.56E+02 1.06E+02
2 7.57684E+01 7.07723E+01 5.00E+00 4.35E-01 6.56E+02 1.12E+03 4.65E+02
3 7.07723E+01 5.20195E+01 1.88E+01 1.63E+00 1.12E+03 1.29E+03 1.73E+02
4 5.20195E+01 4.251E+01 9.51E+00 8.27E-01 1.29E+03 1.52E+03 2.30E+02
total 5.11E+00
Masa inical [mg] %masa inical %masa final
8.70 % perdido 57.52 100.00 42.4819324
masa sobrante 3.70E+00
masa perdida 5.01E+00
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
y = -6098.4x - 3.1463R² = 0.9915
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
0.0007 0.0008 0.0009 0.001 0.0011
ln K
T
1/T
Muestra 12
549.86; 101.2480428
655.95; 75.76839525
1120.45; 70.77231836 1292.99;
52.01951101
1523.18; 42.51363898
40
50
60
70
80
90
100
535 735 935 1135 1335 1535
% m
asa
Ts [ーC]
Muestra 12
1
2
3
4
Fig. B13 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B14 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B13 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B14 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
72
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 22.65
856 1129.15 0.000886 0.0002 -8.51719 -13.4232 1.48047E-06 Ko 6.87E+09
895 1168.15 0.000856 0.0004 -7.82405 -12.2188 4.93672E-06 m -40732
930 1203.15 0.000831 0.0006 -7.41858 -11.2045 1.36133E-05 R [J/molK] 8.314
978 1251.15 0.000799 0.0008 -7.1309 -9.90565 4.98921E-05 E [J/molK] 338645.8
1075 1348.15 0.000742 0.0009 -7.01312 -7.56326 0.000519182
1122 1395.15 0.000717 0.0015 -6.50229 -6.54543 0.00143667
1169 1442.15 0.000693 0.0034 -5.68398 -5.59394 0.003720336
1216 1489.15 0.000672 0.0095 -4.65646 -4.70252 0.009072417
y = -40732x + 22.65R² = 0.9929
-6.6
-6.1
-5.6
-5.1
-4.6
0.00067 0.00068 0.00069 0.0007 0.00071
ln K
T
1/T
Muestra 2
462.18;100
836.86; 94.30712747
1012.40; 63.20916988
1231.54; 45.5114214
1542.74; 33.87055587
30
40
50
60
70
80
90
100
450 650 850 1050 1250 1450
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 21
2
3
4
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.00000E+02 9.43071E+01 5.69E+00 2.13E-01 4.62E+02 8.37E+02 3.75E+02
2 9.43071E+01 6.32092E+01 3.11E+01 1.16E+00 8.37E+02 1.01E+03 1.75E+02
3 6.32092E+01 4.55114E+01 1.77E+01 6.61E-01 1.01E+03 1.23E+03 2.19E+02
4 4.55114E+01 3.387E+01 1.16E+01 4.35E-01 1.23E+03 1.54E+03 3.11E+02
total 2.47E+00
Masa inicial [mg] %masa inical %masa final
3.74 % perdido 66.15 100.00 33.8527288
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa perdida
[mg]
Fig. B15 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B16 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B15 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B16 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
73
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 3.2307
740 1013.15 9.87E-04 2.00E-05 -10.8198 -10.9232 1.8035E-05 Ko 25.29736
820 1093.15 9.15E-04 5.00E-05 -9.90349 -9.88735 5.0813E-05 m -14340
900 1173.15 8.52E-04 0.0001 -9.21034 -8.9928 1.2430E-04 R [J/molK] 8.314
980 1253.15 7.98E-04 0.0003 -8.11173 -8.21246 2.7125E-04 E [J/molK] 119222.8
1060 1333.15 7.50E-04 0.0005 -7.6009 -7.52578 5.3901E-04
1140 1413.15 7.08E-04 0.0011 -6.81245 -6.91684 9.9095E-04
1220 1493.15 6.70E-04 0.0004 -7.82405 -6.37316 1.7068E-03
1300 1573.15 6.36E-04 0.0002 -8.51719 -5.88477 2.7815E-03
1380 1653.15 6.05E-04 0.0001 -9.21034 -5.44365 4.3237E-03
1460 1733.15 5.77E-04 0.0002 -8.51719 -5.04325 6.4527E-03
y = -14340x + 3.2307R² = 0.9925
-11
-11
-10
-10
-9
-9
-8
-8
-7
-7
.00070 .00075 .00080 .00085 .00090 .00095 .00100
ln K
T
1/T
Muestra 6
279.64;100.00
746.86;91.65
1148.43;46.84
1304.07;38.08
1519.27;32.23
30
40
50
60
70
80
90
100
250 550 850 1150 1450
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 6
1
2
3
4
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.00E+02 9.17E+01 8.35E+00 1.52E+00 5.25E+02 7.29E+02 2.04E+02
2 9.17E+01 4.68E+01 4.48E+01 8.16E+00 7.29E+02 9.65E+02 2.36E+02
3 4.68E+01 3.81E+01 8.76E+00 1.60E+00 9.65E+02 1.15E+03 1.85E+02
4 3.81E+01 3.22E+01 5.85E+00 1.07E+00 1.15E+03 1.27E+03 1.20E+02
total 1.23E+01
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
18.21 % perdido 67.77 100.00 32.2332
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
Fig. B17 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B18 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B17 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B18 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
74
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.01E+02 9.86E+01 2.83E+00 3.12E-01 5.04E+02 8.64E+02 3.60E+02
2 9.86E+01 2.90E+01 6.96E+01 7.67E+00 8.64E+02 1.11E+03 2.50E+02
3 2.90E+01 2.04E+01 8.62E+00 9.51E-01 1.11E+03 1.23E+03 1.12E+02
4 2.04E+01 1.71819E+01 3.23E+00 3.56E-01 1.23E+03 1.54E+03 3.12E+02
total 9.29E+00
Masa inicail [mg] %masa inicial %masa final
11.03 % perdido 82.83 100.00 17.1712793
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 25.936
878 1151.15 0.000869 0.0001 -9.21034 -9.18193 0.000102882 Ko 1.84E+11
945 1218.15 0.000821 0.0008 -7.1309 -7.25039 0.000709898 m -40426
968 1241.15 0.000806 0.0012 -6.72543 -6.63541 0.001313046 R [J/molK] 8.314
1004 1277.15 0.000783 0.0016 -6.43775 -5.71729 0.003288609 E [J/molK] 336101.8
1031 1304.15 0.000767 0.0004 -7.82405 -5.06197 0.006333084
1055 1328.15 0.000753 0.0003 -8.11173 -4.50183 0.011088718
1072 1345.15 0.000743 0.0003 -8.11173 -4.11715 0.016290813
1086 1359.15 0.000736 0.0003 -8.11173 -3.80759 0.022201626
1135 1408.15 0.00071 0.0004 -7.82405 -2.77259 0.062499965
y = -40426x + 25.936R² = 0.9935
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
0.000805 0.000815 0.000825 0.000835 0.000845 0.000855 0.000865
ln K
T
1/T
Muestra 3
504.25; 101.4536254
863.94; 98.62073343
1114.27; 29.03424136
1226.69; 20.4111502
1538.38; 17.18188908
15.00
25.00
35.00
45.00
55.00
65.00
75.00
85.00
95.00
105.00
500 700 900 1100 1300 1500
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 31
2
34
Fig. B19 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B20 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B19 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B20 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
75
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 1.352
811 1084.15 0.000922 0.00005 -9.90349 -9.97116 4.67285E-05 Ko 3.865148
883 1156.15 0.000865 0.0001 -9.21034 -9.266 9.45862E-05 m -12276
923 1196.15 0.000836 0.0004 -7.82405 -8.91093 0.000134907 R [J/molK] 8.314
948 1221.15 0.000819 0.0004 -7.82405 -8.70082 0.000166449 E [J/molK] 102062.7
983 1256.15 0.000796 0.0004 -7.82405 -8.42072 0.000220256
1021 1294.15 0.000773 0.0003 -8.11173 -8.13376 0.000293462
1127 1400.15 0.000714 0.0006 -7.41858 -7.41563 0.000601772
1141 1414.15 0.000707 0.0006 -7.41858 -7.32883 0.000656339
1182 1455.15 0.000687 0.0009 -7.01312 -7.08424 0.000838208
1230 1503.15 0.000665 0.0006 -7.41858 -6.81485 0.001097358
y = -12276x + 1.352R² = 0.9782
-8.25
-8.05
-7.85
-7.65
-7.45
-7.25
-7.05
0.00068 0.0007 0.00072 0.00074 0.00076 0.00078
ln K
T
1/T
Muestra 4
429.91;100
562.63;95.16
600.73;89.34
800.29;85.39
1041.74;62.21
1158.15;54.45
1228.17;44.47
1543.81;32.55
30
40
50
60
70
80
90
100
400 600 800 1000 1200 1400 1600
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 4
12
34
56
7
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.00000E+02 9.51619E+01 4.84E+00 1.55E-01 4.30E+02 5.63E+02 1.33E+02
2 9.51619E+01 8.93462E+01 5.82E+00 1.86E-01 5.63E+02 6.01E+02 3.81E+01
3 8.93462E+01 8.53975E+01 3.95E+00 1.26E-01 6.01E+02 8.00E+02 2.00E+02
4 8.53975E+01 6.22145E+01 2.32E+01 7.42E-01 8.00E+02 1.04E+03 2.41E+02
5 6.22145E+01 5.44512E+01 7.76E+00 2.48E-01 1.04E+03 1.16E+03 1.16E+02
6 5.44512E+01 4.44760E+01 9.98E+00 3.19E-01 1.16E+03 1.23E+03 7.00E+01
7 4.44760E+01 3.25598E+01 1.19E+01 3.81E-01 1.23E+03 1.54E+03 3.16E+02
total 2.16E+00
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
3.20 % perdido 67.46 100.00 32.54105529
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
Fig. B21 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B22 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B21 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B22 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
76
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b 8.8095
967 1240.15 0.000806 0.00005 -9.90349 -11.3614 1.16355E-05 Ko 6697.57
998 1271.15 0.000787 0.0009 -7.01312 -10.8695 1.90293E-05 m -25015
1016 1289.15 0.000776 0.0012 -6.72543 -10.5948 2.50469E-05 R [J/molK] 8.314
1034 1307.15 0.000765 0.0013 -6.64539 -10.3276 3.2719E-05 E [J/molK] 207974.7
1056 1329.15 0.000752 0.0003 -8.11173 -10.0108 4.49123E-05
1083 1356.15 0.000737 0.0002 -8.51719 -9.6361 6.53274E-05
1207 1480.15 0.000676 0.001 -6.90776 -8.09081 0.00030634
1274 1547.15 0.000646 0.0007 -7.26443 -7.35894 0.000636874
1368 1641.15 0.000609 0.0013 -6.64539 -6.43286 0.001607845
1452 1725.15 0.00058 0.0038 -5.57275 -5.69069 0.003377267
y = -25015x + 8.8095R² = 0.9536
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
0.0
00
57
5
0.0
00
58
5
0.0
00
59
5
0.0
00
60
5
0.0
00
61
5
0.0
00
62
5
0.0
00
63
5
0.0
00
64
5
ln K
T
1/T
Muestra 5
433.64;100
801.99; 97.31695619
1095.35; 27.06775384
1204.84; 20.09731751
1542.47; 13.6788244
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400 600 800 1000 1200 1400
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 5
12
34
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 1.00E+02 9.73E+01 2.68E+00 1.83E-01 4.34E+02 8.02E+02 3.68E+02
2 9.73E+01 2.71E+01 7.02E+01 4.79E+00 8.02E+02 1.10E+03 2.93E+02
3 2.71E+01 2.01E+01 6.97E+00 4.76E-01 1.10E+03 1204.84 1.09E+02
4 2.01E+01 1.37E+01 6.41E+00 4.38E-01 1204.84 1.54E+03 3.38E+02
total 5.89E+00
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
6.82 % perdido 86.32 100.00 13.6788244
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
Fig. B23 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B24 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B23 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B24 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
77
T [°C] T[K] 1/T m=KT ln KT Ln K K [J/molK] b -3.7326
577 850.15 0.001176 0.000007 -11.8696 -12.0021 6.13143E-06 Ko 0.023931
652 925.15 0.001081 0.00001 -11.5129 -11.3317 1.19869E-05 m -7030.3
729 1002.15 0.000998 0.00002 -10.8198 -10.7478 2.14923E-05 R [J/molK] 8.314
806 1079.15 0.000927 0.00004 -10.1266 -10.2473 3.54544E-05 E [J/molK] 58449.91
883 1156.15 0.000865 0.0001 -9.21034 -9.81339 5.47143E-05
960 1233.15 0.000811 0.00002 -10.8198 -9.43369 7.99835E-05
1037 1310.15 0.000763 0.00003 -10.4143 -9.09863 1.11819E-04
1114 1387.15 0.000721 0.00008 -9.43348 -8.80076 1.50618E-04
1191 1464.15 0.000683 0.0002 -8.51719 -8.53423 1.96622E-04
1268 1541.15 0.000649 0.0006 -7.41858 -8.29432 2.49932E-04
y = -7030.3x - 3.7326R² = 0.9608
-12
-11.5
-11
-10.5
-10
0.00092 0.00097 0.00102 0.00107 0.00112 0.00117
ln K
T
1/T
Muestra 13
35.85; 99.65686744
207.70; 97.04068116
493.60; 96.17546842
686.52; 91.30178908
917.87; 82.93015257
1132.02; 79.14492164
1312.05; 52.06098982
1522.14; 45.6158830540
50
60
70
80
90
100
110
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
% m
asa
Ts [°C]
Muestra 13
1 2 34
5
6
7
Inicial Final Inicial Final ΔT
1 9.97E+01 9.70E+01 2.62E+00 1.25E-01 3.59E+01 2.08E+02 1.72E+02
2 9.70E+01 9.62E+01 8.65E-01 4.15E-02 2.08E+02 4.94E+02 2.86E+02
3 9.62E+01 9.13E+01 4.87E+00 2.34E-01 4.94E+02 6.87E+02 1.93E+02
4 9.13E+01 8.29E+01 8.37E+00 4.01E-01 6.87E+02 9.18E+02 2.31E+02
5 8.29E+01 7.91E+01 3.79E+00 1.81E-01 9.18E+02 1.13E+03 2.14E+02
6 7.91E+01 5.21E+01 2.71E+01 1.30E+00 1.13E+03 1.31E+03 1.80E+02
7 5.21E+01 4.56E+01 6.45E+00 3.09E-01 1.31E+03 1.52E+03 2.10E+02
total 2.59E+00
Masa inicial [mg] %masa inicial %masa final
4.79 % perdido 54.43 100.00 45.5729915
Temperatura [°C]
Perdida de todo el proceso
Zona% masa
Δ %masamasa
perdida [mg]
Fig. B25 Gráfico de pérdida de peso.
Fig. B26 Gráfico para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Tab. B25 Concentrado de datos de pérdida de peso
Tab. B26 Concentrado de datos para calcular la energía de activación y el factor de frecuencia.
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
850.00
950.00
1050.00
1150.00
1250.00
1350.00
1450.00
1550.00
1650.00
2500 3000 3500 4000 4500
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 909-1519°C
Apéndice C Flujo de calor
Fig. C4 Muestra 7 zona 4
-160.00
-140.00
-120.00
-100.00
-80.00
-60.00
-40.00
1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 366-472°C
-800.00
-700.00
-600.00
-500.00
-400.00
-300.00
-200.00
-100.00
1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 472-656°C
-3000000.00
-2600000.00
-2200000.00
-1800000.00
-1400000.00
-1000000.00
-600000.00
-200000.00
200000.00
1850 1950 2050 2150 2250 2350 2450 2550 2650
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 656-909°C
784-793°C
Fig. C1 Muestra 7 zona 1
Fig. C3 Muestra 7 zona 3
Fig. C2 Muestra 7 zona 2
78
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
79
-1800000.00
-1550000.00
-1300000.00
-1050000.00
-800000.00
-550000.00
-300000.00
-50000.00
200000.00
1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 472-909°C
1000.00
1100.00
1200.00
1300.00
1400.00
1500.00
1600.00
1700.00
1800.00
2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 909-1132°C
880.00
900.00
920.00
940.00
960.00
980.00
1000.00
1020.00
1040.00
1060.00
3300 3500 3700 3900 4100 4300 4500
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1132-1522°C
Fig. C5 Muestra 8 zona 1
Fig. C6 Muestra 8 zona 2
Fig. C7 Muestra 8 zona 3
784-806°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
80
-2000000.00
-1650000.00
-1300000.00
-950000.00
-600000.00
-250000.00
100000.00
1700 1900 2100 2300 2500 2700
HF
[mW
]
t [s]
flujo de calor 612-909°C
1100.00
1200.00
1300.00
1400.00
1500.00
1600.00
1700.00
1800.00
2650 2750 2850 2950 3050 3150 3250
HF
[mW
]
t [s]
flujo de calor genera 909-1187°C
Fig. C8 Muestra 9 zona 1
Fig. C9 Muestra 9 zona 2
Fig. C10 Muestra 9 zona 3
880.00
900.00
920.00
940.00
960.00
980.00
1000.00
1020.00
3450 3650 3850 4050 4250 4450
HF
[mW
]t [s]
flujo de calor 1187-1524°C
784-794°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
81
905.00
915.00
925.00
935.00
945.00
955.00
965.00
975.00
985.00
3600.00 3800.00 4000.00 4200.00 4400.00
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1254-1541°C
-2200000.00
-1700000.00
-1200000.00
-700000.00
-200000.00
300000.00
1250.00 1550.00 1850.00 2150.00 2450.00
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 447-833°C
1000.00
1500.00
2000.00
2500.00
3000.00
3500.00
2400.00 2550.00 2700.00 2850.00 3000.00
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 833-1037°C
950.00
1000.00
1050.00
1100.00
1150.00
1200.00
1250.00
3000.00 3150.00 3300.00 3450.00 3600.00
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1037-1254°C
Fig. C11 muestra 1 zona 1
Fig. C13 muestra 1 zona 3
Fig. C12 muestra 1 zona 2
Fig. C14 muestra 1 zona 4
781-789°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
82
-1500000.00
-1250000.00
-1000000.00
-750000.00
-500000.00
-250000.00
0.00
250000.00
1420 1620 1820 2020 2220 2420 2620 2820
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 505-983°C
900.00
950.00
1000.00
1050.00
1100.00
1150.00
2850 2950 3050 3150 3250 3350 3450 3550
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 983-1201°C
890.00
892.00
894.00
896.00
898.00
900.00
902.00
904.00
906.00
908.00
910.00
3500 3600 3700 3800 3900 4000
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1201-1372°C
889.00
890.00
891.00
892.00
893.00
894.00
895.00
4000 4050 4100 4150 4200 4250 4300 4350 4400 4450
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1372-1523°C
Fig. C15 Muestra 10 zona 1 Fig. C16 Muestra 10 zona 2
Fig. C17 Muestra 10 zona 3 Fig. C18 Muestra 10 zona 4
785-809°C
1384-1464°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
83
-2200000.00
-1700000.00
-1200000.00
-700000.00
-200000.00
300000.00
1350 1550 1750 1950 2150 2350 2550
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 487-863°C
900.00
1100.00
1300.00
1500.00
1700.00
1900.00
2100.00
2300.00
2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 863-1143°C
910.00
920.00
930.00
940.00
950.00
960.00
970.00
980.00
3350 3550 3750 3950 4150 4350
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1143-1546°C
Fig. C19 Muestra 11 zona 1
Fig. C20 Muestra 11 zona 2
Fig. C21 Muestra 11 zona 3
781-794°C
1149-1196°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
84
-900.00
-800.00
-700.00
-600.00
-500.00
-400.00
-300.00
1555 1655 1755 1855
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 549-655°C
-2400000.00
-1900000.00
-1400000.00
-900000.00
-400000.00
100000.00
600000.00
1850 2050 2250 2450 2650 2850 3050 3250
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 655-1120°C
955.00
975.00
995.00
1015.00
1035.00
1055.00
1075.00
3270 3370 3470 3570 3670 3770
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1120-1292°C
900.00
910.00
920.00
930.00
940.00
950.00
960.00
3750 3850 3950 4050 4150 4250 4350 4450
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1292-1523°C
Fig. C22 Muestra 12 zona 1
Fig. C25 Muestra 12 zona 4 Fig. C24 Muestra 12 zona 3
Fig. C23 Muestra 12 zona 2
783-796°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
85
-2100000.00
-1600000.00
-1100000.00
-600000.00
-100000.00
400000.00
1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 468-836°C
1200.00
1500.00
1800.00
2100.00
2400.00
2700.00
3000.00
3300.00
2450 2550 2650 2750 2850 2950
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 836-1012°C
900.00
910.00
920.00
930.00
940.00
950.00
960.00
970.00
980.00
3600 3700 3800 3900 4000 4100 4200 4300 4400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1231-1542°C
950.00
1000.00
1050.00
1100.00
1150.00
1200.00
1250.00
2950 3050 3150 3250 3350 3450 3550 3650
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1012-1231°C
Fig. C26 muestra 2 zona 1
Fig. C29 muestra 2 zona 4 Fig. C28 muestra 2 zona 3
Fig. C27 muestra 2 zona 2
781-794°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
86
-2.00E+03
-1.65E+03
-1.30E+03
-9.50E+02
-6.00E+02
-2.50E+02
1.00E+02
1500 2500 3500 4500
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 280-747°C
-3.00E+06
-2.70E+06
-2.40E+06
-2.10E+06
-1.80E+06
-1.50E+06
-1.20E+06
-9.00E+05
-6.00E+05
-3.00E+05
0.00E+00
3.00E+05
4300 5100 5900 6700
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 747-1150°C
7.75E+02
7.80E+02
7.85E+02
7.90E+02
7.95E+02
8.00E+02
8.05E+02
6800 6950 7100 7250 7400 7550 7700
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1150-1300°C
7.45E+02
7.50E+02
7.55E+02
7.60E+02
7.65E+02
7.70E+02
7.75E+02
7.80E+02
7.85E+02
7650 7850 8050 8250 8450 8650 8850
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1300-1523°C
Fig. C30 Muestra 6 zona 1
Fig. C33 Muestra 6 zona 4 Fig. C32 Muestra 6 zona 3
Fig. C31 Muestra 6 zona 2
785-788°C
1244-1300°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
87
-2700000.00
-2200000.00
-1700000.00
-1200000.00
-700000.00
-200000.00
300000.00
1450 1650 1850 2050 2250 2450
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 504-863°C
1100.00
1300.00
1500.00
1700.00
1900.00
2100.00
2300.00
2500.00
2700.00
2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 863-1114°C
1040.00
1060.00
1080.00
1100.00
1120.00
1140.00
1160.00
3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 3650
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1114-1226°C
930.00
950.00
970.00
990.00
1010.00
1030.00
1050.00
3600 3700 3800 3900 4000 4100 4200 4300 4400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1226-1538°C
Fig. C34 muestra 3 zona 1
Fig. C37 muestra 3 zona 4 Fig. C36 muestra 3 zona 3
Fig. C35 muestra 3 zona 2
779-789°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
88
-550.00
-500.00
-450.00
-400.00
-350.00
-300.00
-250.00
-200.00
-150.00
-100.00
1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 429-600°C
-4700000.00
-4200000.00
-3700000.00
-3200000.00
-2700000.00
-2200000.00
-1700000.00
-1200000.00
-700000.00
-200000.00
300000.00
1700 1900 2100 2300 2500 2700 2900 3100
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 600-1041°C
980.00
1030.00
1080.00
1130.00
1180.00
1230.00
3050 3150 3250 3350 3450 3550 3650
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1041-1228°C
900.00
910.00
920.00
930.00
940.00
950.00
960.00
970.00
980.00
990.00
1000.00
3600 3700 3800 3900 4000 4100 4200 4300 4400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1228-1543°C
Fig. C38 muestra 4 zona 1
Fig. C41 muestra 4 zona 4 Fig. C40 muestra 4 zona 3
Fig. C39 muestra 4 zona 2
782-793°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
89
-2100000.00
-1820000.00
-1540000.00
-1260000.00
-980000.00
-700000.00
-420000.00
-140000.00
140000.00
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 433-801°C
800.00
1800.00
2800.00
3800.00
4800.00
5800.00
6800.00
7800.00
2300 2500 2700 2900 3100 3300
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 801-1095°C
1000.00
1020.00
1040.00
1060.00
1080.00
1100.00
1120.00
3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1095-1204°C
900.00
920.00
940.00
960.00
980.00
1000.00
1020.00
3500 3700 3900 4100 4300
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1204-1542°C
Fig. C42 muestra 5 zona 1
Fig. C45 muestra 5 zona 4 Fig. C44 muestra 5 zona 3
Fig. C43 muestra 5 zona 2
782-793°C
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
90
-200.00
-175.00
-150.00
-125.00
-100.00
-75.00
-50.00
-25.00
0.00
25.00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 35-493°C
-2100000.00
-1850000.00
-1600000.00
-1350000.00
-1100000.00
-850000.00
-600000.00
-350000.00
-100000.00
150000.00
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 493-917°C
900.00
1000.00
1100.00
1200.00
1300.00
1400.00
1500.00
1600.00
1700.00
2650 2850 3050 3250 3450 3650 3850
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 917-1312°C
905.00
910.00
915.00
920.00
925.00
930.00
935.00
940.00
945.00
950.00
3820 3920 4020 4120 4220 4320 4420
HF
[mW
]
t [s]
Flujo de calor 1312-1522°C
Fig. C46 Muestra 13 zona 1
Fig. C49 Muestra 13 zona 4 Fig. C48 Muestra 13 zona 3
Fig. C47 Muestra 13 zona 2
784-792°C