Factores asociados a la
determinación de la disipación de
residuos de plaguicidas
Claudio Alister, Ing. Agr. MSc. Dr.
Manuel Araya, Ing. E. Industrial, MS(c).
Marbella, Junio 2015
Director
Científico
DIRECTORIO
Estación
Experimental
Director
General
aboratorio
Analítico
Jefe
Laboratorio
Administración
y Finanzas
Analistas
Químicos
Investigadores
Control de
Calidad
Introducción
AREAS DE
TRABAJO
ANALITICA
INORGANICA
ANALITICA
ORGANICAI+D
Introducción
ANALITICA
INORGANICA
Capacidad analítica : 3.000 muestras anuales
Capacidad ocupada : 10 %
Distribución : 80 % Servicio/ 20% I+D
Introducción
ANALITICA
ORGANICA
Capacidad analítica : 300 muestras mensuales
Capacidad ocupada : 70 %
Distribución : 30 % Servicio/ 70% I+D
Introducción
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
Introducción
Aspecto
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
+
Inocuidad-Residuos
Producción
Agrícola
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
+
Inocuidad-Residuos
+
Sustentabilidad Ambiental
Calidad
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
+
Inocuidad-Residuos
Inocuidad-Residuos
Introducción
Periodos de
Carencia
Introducción
Periodos de
Carencia
Limites Máximos de Residuos-Carencias
Periodo de Carencia: Tiempo legalmente establecido,
expresado en días, que debe transcurrir entra la última
aplicación del plaguicida y la cosecha para cumplir con
el LMR
¿Cómo se determina?
Curvas de disipación o degradación
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0 10 20 30 40 50 60 70
Teb
uco
naz
ole
(mg
kg-1
)
Días después de aplicación
LMRUSA =0,05 mg/kg
PC= ±25días
Período de Carencia
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0 10 20 30 40 50 60 70
Teb
uco
naz
ole
(mg
kg-1
)
Días después de aplicación
LMRBrasil =0,1 mg/kg
PC= ±15días
Período de Carencia
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0 10 20 30 40 50 60 70
Teb
uco
naz
ole
(mg
kg-1
)
Días después de aplicación
LMRAustralia =0,01 mg/kg
PC= ±46días
Período de Carencia
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0 10 20 30 40 50 60 70
Teb
uco
naz
ole
(mg
kg-1
)
Días después de aplicación
Período de Carencia
Deposito Inicial
Tasa de disipación
LMR
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Deposito Inicial Tasa de disipación
?
Formulación
Surfactantes
Técnica de
aplicación
Variedad
Especie
Zona Mezclas
Tamaño del
Fruto
Período de Carencia
Deposito Inicial Tasa de disipación
?Técnica de
aplicación
Especie
Zona
Tamaño del
Fruto
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 10 20 30 40 50 60 70
Lam
bdacih
alo
trin
a (
mg k
g-1
)
Manzana
Uva
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 10 20 30 40 50 60 70
Pir
imeta
nil (
mg k
g-1
)
DDA
Período de CarenciaEspecie
TD50
(Días)
12 (10 -14)
10 (8 – 11)
TD50
(Días)
9 (8 – 13)
8 (7 – 9)
L-Cihalotrina Carencia
(0,01 ppm)
Manzana 13
Uva 25
Pirimetanil Carencia
(0,01 ppm)
Manzana 57
Uva 46
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Deposito Inicial Tasa de disipación
?Técnica de
aplicación
Especie
Zona
Tamaño del
Fruto
Período de CarenciaTamaño del
Fruto
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
19,3 mm
(15,1-28,3)
Período de CarenciaTamaño del
Fruto
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
0 20 40 60 80
Aceta
mip
rid (
mg k
g-1
)
Días después de aplicación
1° Fecha
2° Fecha
3° Fecha
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
19,3 mm
(15,1-28,3)33,9 mm
(30,3-40,5)
45,6 mm
(36,2-54,0)
Plaguicida Tasa disipación
1° Fecha 0,115
2° Fecha 0,041
3° Fecha 0,033
Carencia (0,01 ppm)
52
65
85
Período de Carencia
Deposito Inicial Tasa de disipación
?Técnica de
aplicación
Especie
Zona
Tamaño del
Fruto
Período de CarenciaTécnica de
aplicación
Veliz et al. (2010) Rev. Colombiana de Entomología
3,829
mg kg-1
3,137
mg kg-1
2,760
mg kg-1
1,810
mg kg-1
2,442
mg kg-1
2,976
mg kg-1
386 L ha-1
1.500 L ha-1
Período de CarenciaTécnica de
aplicación
Giles and Blewett (1991)
Convencional
1.800 L/ha
Electroestática
80 L/ha
Período de CarenciaTécnica de
aplicación
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 10 20 30
Concenta
rcio
n (
mg K
g-1
)
Días después de aplicación
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Concenta
rcio
n (
mg K
g-1
)
Ciprodinil
Fludioxinil
TD50: 3,7 ± 1,1
TD50: 4,4 ± 1,6
TD50: 5,1 ± 0,6
TD50: 5,9 ± 0,7
Alister, Araya, Ochoa, Kogan (2012)Congreso Agronómico de Chile
500 L ha-1
108 L ha-1
Período de Carencia
Deposito Inicial Tasa de disipación
?Técnica de
aplicación
Especie
Zona
Tamaño del
Fruto
Período de CarenciaZona
Período de Carencia
Parámetro -Cihalotrina Iprodione
TD90 32 52
PC (0,01) 13 91
Parámetro -Cihalotrina Iprodione
TD90 14 27
PC (0,01) 7 77
Parámetro -Cihalotrina Iprodione
TD90 19 18
PC (0,01) 10 51
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Zona
Período de Carencia
Parámetro -Cihalotrina Iprodione
TD90 27 22
PC (0,01) 25 51
Parámetro -Cihalotrina Iprodione
TD90 28 19
PC (0,01) 22 47
Parámetro -Cihalotrina Iprodione
TD90 22 21
PC (0,01) 14 48
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Zona
Período de Carencia
Deposito
Inicial
Tasa de
disipación
?
Formulación
Surfactantes
Técnica de
aplicación
Variedad
Especie
Zona Mezclas
Tamaño del
Fruto
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 10 20 30 40 50
Novalu
ron (
mg k
g-1
)
Días después de aplicación
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
LMR: 0,01 mg kg-1
Carencia : 54 días (48 – 80)
Período de Carencia
LMR: 0,01 mg kg-1
Carencia : 54 días (48 – 80)
Carencia : 68 días
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
Período de Carencia
LMR: 0,01 mg kg-1
Carencia : 38 días
Carencia : 54 días (48 – 80)
Carencia : 68 días
Período de Carencia
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
LMR: 0,01 mg kg-1
Carencia : 94 días
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
Período de Carencia
Carencia : 38 días
Carencia : 54 días (48 – 80)
Carencia : 68 días
Período de Carencia
“Uno, delante de alguien con
delantal blanco, se queda
desnudo sin problemas, y
puede que el perico haya
estado vendiendo churros”
Análisis de Residuos
Incertidumbre
Analítica
Falsos
positivos
Efecto
Matriz
LOQ
LD
% RecuperaciónConcepto de
cromtografía
Reporte del Laboratorio
Análisis de Residuos
¿Qué es un residuo?
Residuos: Son todos aquellos niveles de
ingrediente activo de plaguicidas y/o
metabolitos y sus remanentes, producto de
degradación en una muestra vegetal después
de una aplicación de plaguicida. Estos
niveles son valores detectables sobre el
Límite de Detección y se expresan en
mg/kg ó ppm (SAG, 2012)
Análisis de Residuos
Límite de detección (LOD, del inglés Limit of
detection) es la menor cantidad de un analito cuya
señal puede ser distinguida de la del ruido.
Análisis de Residuos
LD
Límite de cuantificación (LOQ, del inglés Limit of
quatification) es la menor cantidad de un analito cuya
señal puede ser cuantificada en forma valida.
Análisis de Residuos
LOQ
Análisis de Residuos
Análisis de Residuos
Recuperación
La cromatografía fue inventada por el
botánico ruso Mikhail Tswett a principios del
siglo XX. Empleo esta técnica para separar
pigmentos de las plantas como clorofilas y
xantofilas, haciéndolas pasar por columnas de
vidrio empacadas con carbonato de calcio
(polvo de tiza) en gránulos. Las especies
separadas aparecían como bandas coloridas en
las columnas (1903).
Concepto de cromatografía
Análisis de Residuos
Se le ocurrió introducir la tiza en una
columna y luego hizo pasar por ella los
extractos vegetales que contenían los
pigmentos que deseaba purificar (clorofilas
[verdes], carotenoides [naranjas] y
xantofilas [amarillos]). Observó que se
podían separar muy bien los colores
(pigmentos) en forma de anillos a lo largo
de la columna.
Análisis de Residuos
Utilizó por primera vez el término
cromatografía, del griego(chroma) -
color y (graphia)- escritura, que quiere
decir…”escritura en colores”.
“Pero en términos simples, como funciona la
cromatografía..?”
Análisis de Residuos
Diagrama de un Cromatógrafo Liquido (LC)
Análisis de Residuos
Diagrama de un Cromatógrafo Gases (GC) con
detector de masas (MS)
Análisis de Residuos
La historia comienza así…
Un muestreo
Un laboratorio
Un informe
Una interpretación
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Muestreo y Análisis
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Método Quechers
Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe
(Rapido Facil Barato Efectivo Robusto Seguro)
Un Metodo Mini-Multiresiduo para el Analisis de
Residuos de Pesticidas en Productos bajos en
Grasas
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosIncertidumbre Analítica
Análisis de ResiduosFalsos positivos
Análisis de ResiduosFalsos positivos
Análisis de ResiduosFalsos positivos
Efecto Matriz para Buprofezin
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0 200 400 600 800 1000 1200
ppb
Are
a
Solvente
Manzana
Tomate
Uva
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0 200 400 600 800 1000 1200
ppb
Are
a
Solvente
Manzana
Tomate
Uva
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0 200 400 600 800 1000 1200
ppb
Are
a
Solvente
Manzana
Tomate
Uva505 ppb
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
200000
0 200 400 600 800 1000 1200
ppb
Are
a
Solvente
Manzana
Tomate
Uva505 ppb
615 ppb
18 %
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Análisis de ResiduosEfecto matriz
Laboratorio
Error
Todas las matrices Naranja Manzana Uva
%*
Laboratorio 1 57,6 46,3 48,0 78,3
Laboratorio 2 55,7 18,4 33,7 114,9
Laboratorio 3 46,8 49,1 32,5 58,7
Laboratorio 4 96,6 89,9 110,4 89,5
Laboratorio 5 36,2 26,6 36,0 46,0
Error Promedio 58,6 46,1 52,1 77,5
*Error estimado respecto a la concentración estimada a través de los análisis de
residuos realizados en el laboratorio de referencia.
Comentarios
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración
(Poscosecha)
+
Inocuidad-
Residuos
Curvas de
disipación
válidas
Productos
eficaces
Técnicas de
aplicación
eficientes