FUNDAMENTOS
DE ELECTROQUÍMICALcdo. Nelson Rodríguez
1. INTERFASE ELECTRODO-ELECTROLITO.
Cuando se sumerge un metal en un electrólito se establece un equilibrio dinámico de óxido-
reducción y se genera al mismo tiempo una diferencia de potencial eléctrico en el electrodo,
es decir en la interfase metal-solución (metal-ión metálico).
Fig. 1 Electrodo consistente en un Metal “M”
sumergido en un electrólito “S”.
La figura 1 representa esta interfase, en donde M y S son respectivamente los potenciales
eléctricos en el metal y en la solución.
M S = M - S, es la diferencia de potenciales internos de las fases metal (M) y solución (S)
o potencial del electrodo.
Él origen de este potencial de equilibrio se debe al hecho de que los átomos del metal se
ionizan hasta que el desplazamiento de las cargas eléctricas producidas contrarreste
exactamente la tendencia a la ionización de más átomos metálicos. La solución actúa entonces
como un medio donde se efectúa el equilibrio.
M MZ+ + Ze
Donde M representa un átomo metálico.
El potencial de equilibrio electroquímico se alcanza cuando la reacción parece detenerse desde
el punto de vista macroscópico. Sin embargo, microscópicamente se considera que existen dos
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METAL
METAL
SOLUCIÓN (S)
M S
S M
Saber que se sabe lo que se sabe y que no se sabe lo que no se sabe; he aquí el verdadero saber.
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reacciones en el electrodo, una de oxidación y una de reducción en sentido inverso con
velocidades distintas, las que se igualan en el equilibrio. Esta condición corresponde a un
potencial definido del metal con respecto a la solución. Determinado por la naturaleza del metal
y de sus iones y por la concentración o actividad de estos.
2. ELECTRIZACIÓN DE LOS DOS LADOS DE LA INTERFASE:LA LLAMADA “DOBLE CAPA ELÉCTRICA”
Un metal puede representarse de forma elemental, como formado por partículas cargadas:
iones positivos y electrones, con un balance neutro de estas cargas. Al entrar en contacto el
metal con un electrólito se induce una carga en el metal, que es igual y de signo opuesto a la
del electrólito que forma la otra parte de la interfase (figura 2). Nótese sin embargo, que la
región a la cual llamamos interfase como un todo es eléctricamente neutra. A través de esta
interfase se produce una diferencia de potencial.
Las fuerzas eléctricas que operan entre el metal y la solución constituye él a campo traviesa
del límite electrodo-electrólito. Puede verse que aún cuando la diferencia de potencial a través
de la interfase no es grande ( 1 V), las dimensiones de la región que constituye la interfase
son muy pequeñas ( 10 A), por tanto, la fuerza del campo (gradiente de potencial) es enorme;
del orden de 107 V / cm. El efecto de este gran campo en la interfase electrodo-electrólito es
en cierto sentido, la esencia de la electroquímica.
El término doble capa eléctrica o simplemente doble capa, suele utilizarse para describir la
ordenación de cargas y dipolos orientados que constituyen la región de la interfase en los
límites de un electrólito. El término doble capa no debe usarse en sentido literal, sino como
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Exceso de densidad de carga positiva, qs, en la solución que forma parte de la interfase.
Exceso de densidad de carga negativa, qm, sobre el metal.
Interfase cargada.
Electrodo Solución
- +- +- +- +- +
Figura 2. Interfase electrizada
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sinónimo de interfase electrizada, ya que la interfase esta formada por más de dos capas o
láminas de cargas.
Considerando la interfase metal-solución representada en la figura 3, cuando el metal se carga
con un exceso de densidad de carga qm, significa que hay un exceso de electrones libres (qm es
negativa) o un defecto de los mismos (qm es positiva) sobre la superficie del metal.
Puede compararse la superficie del metal con un escenario ocupado por una densidad de carga
negativa. Las partículas de la solución constituyen el auditorio que presencia la escena que se
desarrolla en este escenario. La primera fila está ocupada, en gran parte, por moléculas
dipolares de agua. El exceso de carga presente en el metal produce una orientación preferente
de las moléculas de agua; esta es la capa hidratación del electrodo. La orientación neta de los
dipolos varía con la carga existente sobre el metal e incluso es posible que los dipolos giren y
miren hacia el otro lado.
La segunda fila esta reservada, en su mayor parte, para los iones solvatados. El lugar
geométrico de los centros de estos iones solvatados recibe, por razones históricas, el nombre
de plano exterior de Helmholtz y se representa, a veces, por la sigla OHP (Outer Helmmholtz
Plane) (figura 4).
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Ion positivo solvatado
Ion negativo no solvatado
Moléculas dipolares de agua
Figura 3 Representación esquemática de la estructura de una interfase electrizada
Electrodo
Ionessolvatados
Plano exterior de Helmholtz
Agua de laPrimera fila
Figura 4 Capa de iones solvatados sobre la primera capa de moléculas de agua.
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Por encima de la primera fila de moléculas de agua (capa primaria de agua) y entre los iones
solvatados, se encuentran otras moléculas de agua, que forman una especie de capa de
hidratación secundaria, débilmente enlazada al electrodo.
En el caso más simple, el exceso de densidad de carga en el OHP (debido a los iones
solvatados) es igual y de signo opuesto al existente sobre el metal (figura 5). Esta fue la
situación (dos capas de excesos de carga) que originó el término doble capa. El equivalente
eléctrico de esta situación es un condensador.
Pese a que la primera fila está ocupada, en gran parte, por moléculas de agua, existen algunas
especies iónicas que encuentran su camino hacia el frente.
Los iones que se ponen en contacto con el electrodo son aquellos que carecen de una capa de
solvatación primaria cuando se encuentran en el seno de la solución, (la mayoría de los aniones
y cationes grandes no poseen capas de solvatación primaria). El lugar geométrico de los
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Figura 5 a. La doble capa.b. Equivalente eléctrico de la doble capa.
Exceso total de la densidad de la carga qs = -qm, en la solución distribuida en el OHP
Interfase electrizada, formada por dos capas de cargas (-) doble capa
Exceso de densidad de carga, qm, sobre el metal
OHP
Electrodo
(a)
(b)
CONDENSADOR
qm -qs = qm
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centros de estos iones recibe el nombre de plano interior de Helmholtz, que frecuentemente, se
representa por IHP. Tales iones están en contacto y adsorbidos por el electrodo. El ion que es
adsorbido por contacto, queda retenido independientemente de cual fuere la carga sobre el
metal.
3. DIFERENCIA DE POTENCIAL A TRAVÉS DE LAS INTERFASES ELECTRIZADAS.
No es posible medir la diferencia de potencial absoluto a través de una interfase electrodo-
electrólito, ya que para cualquier medición, un terminal del instrumento de medida de potencial
(potenciómetro, voltímetro, electrómetro) se conecta al electrodo metálico M1, el otro terminal
debe conectarse a un electrodo auxiliar o de referencia M2 (hidrógeno, calomel, entre otros),
produciéndose inevitablemente una nueva interfase M2 – solución (figura 6). El sistema creado
por el procedimiento de medida es realmente un sistema electroquímico o pila, formado por dos
conductores electrónicos (electrodos) sumergidos en un conductor iónico (electrólito).
Todo lo que en la práctica podemos medir, es la diferencia de potencial entre un sistema de
interfases o pila, y no la diferencia de potencial existente a través de una interfase electrodo-
electrólito.
.
Para medir los potenciales de las pilas conviene adoptar algunas precauciones. Los
instrumentos de medida simples (por ejemplo los voltímetros) suelen requerir una apreciable
intensidad de corriente y debido a que la caída de potencial en la interfase depende de la
intensidad que pase a través de la misma, cabe la posibilidad de que surja una situación en que
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V
Electrodo de referencia M2Metal M1
Solución
Figura 6 Sistema de medición de diferencia de potencialde una interfase electrodo-electrólito.
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el aparato de medida afecte a la cantidad que se pretenda medir. Para evitar este tipo de
complicación se aconseja utilizar instrumentos modernos que requieran intensidades de
corriente despreciables (por ejemplo, el electrómetro necesita corriente en el orden de 10-14 A).
En otro caso, lo indicado será emplear un circuito de compensación de tipo Paggendorf, en el
cual el potencial de la pila se equilibra con una fuente externa de valor exactamente conocido,
con ayuda de un galvanómetro sensible, utilizado como aparato de cero.
En la práctica se acostumbra a utilizar solo la palabra potencial en lugar de diferencia de
potencial.
4. POTENCIAL ELECTROQUÍMICO.
Se sabe que para una reacción química el cambio de energía libre es
G = niI - niI [1]
donde n es el número de moles y el potencial químico (energía libre molar parcial).Él cambio de energía libre proporciona una medida de la fuerza impulsora de una reacción
química. Si bien esto es generalmente válido, es necesario ampliar el concepto de energía libre
cuando participan especies cargadas. Así, el potencial químico de una especie aumenta con la
energía eléctrica adicional Zi F i (Julio / mol).
El factor Z F aparece por ser el trabajo eléctrico necesario para transportar una unidad de
carga; Zi eo será el trabajo eléctrico necesario para transportar una carga Z i eo y NA Zi eo =
Zi F el trabajo eléctrico para transportar el número de Abogado (NA) de partículas hasta el
interior de la fase material o sea un mol de carga; en donde:
Z es el número de cargas eléctricas;
eo es la carga del electrón y
F = NA eo es la constante de Faraday.
Trabajo Total = Trabajo Químico + Trabajo por mol de cargas.
El símbolo que se utiliza para este trabajo total es el potencial electroquímico, . Por lo tanto
i = i + Zi F I [2]
de tal manera que la fuerza promotora o el cambio de energía libre electroquímica total del
sistema es
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(estado final) (estado inicial)
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G = niI - niI [3]
En el equilibrio G = 0, en donde G = cambio de energía libre electroquímica.
Recuérdese que los potenciales químicos se relacionan con las actividades por la conocida
expresión:
I = I0 + RT ln ai [4]
donde 0 es el potencial químico o energía libre estándar.
5. POTENCIAL DE EQUILIBRIO DE UN ELECTRODO.ECUACIÓN DE NERNST.
Considérese la reacción de equilibrio:
MZ+(ac) + Ze(M) M(S) [5]
En una interfase Metal – ion metálico (M / MZ+).
Aplicando la ecuación [2.3] y teniendo en cuenta M y S son los potenciales eléctricos en el
metal y en la solución, el cambio de energía libre electroquímica es:
G = M - MZ+ - Z e(M)
G = M - (MZ+ + ZF S) - Z (e(M) - F M)
Cabe hacer notar que la carga en un mol de electrones es -F.
G = M0 + RT ln aM - (0
M+Z + RT ln aMZ+ + ZFS) - Z(e
0(M) -FM) [6]
Reacomodando los términos en la ecuación anterior se obtiene en el equilibrio (G = 0)
ZF (M - S) = (0M
+Z - M0 + Ze
0(M) + RT ln [7]
(M - S) = MS es la diferencia de potenciales internos de las fases M y S o simplemente
Eeq (potencial de equilibrio de un electrodo).
Como los potenciales químicos estándar de las sustancias en estado puro es cero y
convencionalmente el de los electrones es igualmente cero
M0 = e
0 = 0
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(estado final) (estado inicial)
aMZ+
aM
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Se tiene que
El primer término de la derecha de la ecuación es un valor constante que depende de
propiedades fijas para cada sistema y se denomina “potencial de electrodo estándar, E0”, de
modo que
De otra manera:
Donde:[Ox] = actividad de las especies oxidadas (mol/litro).
[Red] = actividad de las especies reducidas (mol/litro).
R = constante de los gases (1,98 cal/mol °K).
T = temperatura absoluta (°K).
F = Constante de Faraday (96.500 culombios/eq-g)
Z = número de electrones transferidos en la reacción (eq-g/mol).
A 25 °C la ecuación llega a ser
Siendo es la forma más usual de la ecuación de Nernst, la cual regula el equilibrio en
cualquier interfase de electrodo.
6. CELDA ELECTROQUÍMICA.
Una celda electroquímica consiste de dos electrodos conductores de electrones en íntimo
contacto con o sumergidos en un electrólito que los separa. El electrólito puede ser una
solución acuosa o un sólido conductor de iones. En un circuito abierto cada electrodo se
encuentra en equilibrio eléctrico y químico con el electrólito y con cualquier otro componente
sólido o gaseoso que pudiera estar presente.
Cuando las reacciones suceden en sentido de una disminución de la energía libre de la celda,
es decir para un sistema electroquímico espontáneo, esta se denomina “CELDA GALVANICA O
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+M
+Z ZF
RT
ZFaMZ+
aMEequ = ln [8]
+E0Eequ =RT
ZFaMZ+
aMln [9]
+E0Eequ =RT
ZF[Ox][Red]
ln [10]
+E0Eequ =0,059
Z
[Ox][Red]
log [11]
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PILA” (figura 7). Cuando es necesario entregar energía para producir las reacciones de los
electrodos; se trata de una “CELDA ELECTROLÍTICA”.
Por acuerdo general al escribir las celdas, los diferentes constituyentes químicos se separan por
comas y las fuentes separadas de diferencia de potencial se representan mediante líneas
verticales. La línea vertical doble implica que el potencial de unión líquida se ha eliminado por
intermedio de un puente salino.
Ejemplo: Pt,H2 (p=1 atm) | H+ (a=1) || Cu++ (a=1) | Cu
Convencionalmente está representación indica que la oxidación ocurrirá en el electrodo de la
izquierda, que se denomina ánodo y la reducción sucederá en el electrodo de la derecha, el
cual es llamado cátodo. El ánodo puede identificarse siempre como el electrodo del cual se
alejan los electrones, puesto que es el lugar donde se efectúa la oxidación. De este modo, lo
que se define si un electrodo es un ánodo o un cátodo es la naturaleza del proceso que ocurre
en él, y esto es oxidación o reducción.
La figura 7 corresponde a una celda galvánica; puede observarse en ella que si los electrones
se ponen en corto circuito externamente, transfieren espontáneamente una carga positiva neta
de izquierda a derecha a través del electrólito, los electrones fluyen de izquierda a derecha a
través de la conexión metálica externa, los cationes pasan de izquierda a derecha a través de la
celda y los aniones de derecha a izquierda.
El concepto convencional de flujo de corriente, es de más (+) a menos (-). Esto puede crear
confusión porque está representación convencional de flujo de corriente es la dirección opuesta
al flujo de electrones mostrado en la figura 7. Basándose en esto, puede decirse que la
corriente fluye de cátodo a ánodo en el circuito metálico y de ánodo a cátodo en el electrólito.
Para este sistema espontáneo el ánodo es el electrodo negativo (-) y el cátodo el electrodo
positivo (+). En la celda electrolítica la polaridad es inversa.
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Án
od
o
Cát
od
o
+-
Migración de electrones
Flujo convencional de corriente
e
Flujo decorriente
Electrólito
+ -
Oxidación
Reducción
Figura 7 Celda galvánica
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Para este sistema espontáneo el ánodo es el electrodo negativo (-) y el cátodo el electrodo
positivo (+). En la celda electrolítica la polaridad es inversa.
Las combinaciones de dos semipilas (“elementos galvánicos”) pueden utilizarse como
fuentes de corrientes transportables (baterías, acumuladores). Sin embargo, la tensión que
proporcionan estos elementos no es constante, sino que disminuye en el transcurso del tiempo
a medida que se alcanza el estado de equilibrio (E = 0).
También cuando se sumergen dos metales diferentes en una misma disolución electrolítica (por
ejemplo, cinc y cobre en ácido sulfúrico diluido), se puede medir entre ellos una tensión, ya que
los metales adquieren potenciales diferentes frente a la disolución. Si ambos metales se
combinan mediante un cable conductor, de modo que pueda fluir una corriente, se disuelve el
metal menos noble, mientras que sobre el metal más noble se reducen iones de los presentes
en la disolución. La pila Leclanché, de uso frecuente (pilas de bolsillo), está formada por una
combinación en que se utilizan como electrodos una barra de carbón y una lámina de cinc,
mientras que como electrólito actúa una disolución de cloruro de amonio (NH4Cl) espesada
mediante aserrín, almidón o gelatina (figura 8).
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Núcleo de grafito1
Envolvente de cinc2
Pasta electrolítica3
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La barra de carbón (el electrodo positivo) se encuentra rodeado por pirolusita (Mn02) que impide
la formación de hidrógeno gaseoso (es reducido el Mn+4 en lugar del H+) . En la producción de
la corriente participan las siguientes reacciones:
Zn Zn2+ + 2e-
2 e- + 2 MnO2 + 2 H3O+ 2 MnO(OH)(S) + 2 H2O
Los acumuladores son tipos especiales de elementos galvánicos. En este caso durante la
carga se pueden invertir los procesos químicos que se producen durante el suministro de la
corriente o proceso de descarga. Sin embargo, las reacciones que se producen en los
electrodos no son completamente reversibles a consecuencia de ciertas alteraciones que estos
sufren.
Son de importancia práctica la batería de acumuladores de plomo de 12 voltios, usada en los
automóviles, la cual consiste en seis celdas voltaicas, conectadas en serie. Un grupo de placas
de plomo (Pb), cuyas rejillas se llenan con plomo gris esponjoso, forma el ánodo de la celda. El
cátodo, múltiple, es un grupo de placas similares llenas de bióxido de plomo (PbO2). Estas dos
series de placas, que se colocan alternando unas con otras en la celda, se sumergen en una
solución acuosa de ácido sulfúrico (H2SO4), que actúa como electrólito.
Cuando una batería de acumuladores de plomo suministra corriente, el plomo de las rejillas del
ánodo se oxida a iones Pb+2, que inmediatamente precipitan en las placas como sulfato de
plomo, PbSO4. En el cátodo, el bióxido de plomo se reduce a iones Pb+2, que precipitan
también como PbSO4.
Pb (s) + SO4=
(ac) PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + 4 H+(ac) + SO4
=(ac) + 2 e - PbSO4(s) + 2 H2O
Pb(s) + PbO2 (s) + 4 H+(ac) + 2 SO4
=(ac) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O
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Figura 8. Pila seca.
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Los depósitos de sulfato de plomo (PbSO4) formado en las reacciones mostradas arriba se van
acumulando lentamente sobre las placas, de modo que las cubren en parte y reemplazan al
plomo esponjoso y al bióxido de plomo. A medida que la celda se descarga, disminuye la
concentración de ácido sulfúrico; por cada mol de plomo que reacciona son reemplazados dos
moles de ácido sulfúrico por dos moles de agua. El estado de cambio de una batería de
acumuladores puede ser comprobado por medición de la densidad del electrólito. Una
densidad baja indica concentración baja de ácido sulfúrico y por lo tanto, una celda
parcialmente descargada.
Pero una batería de acumuladores de plomo, a diferencia de una pila seca ordinaria, puede
restablecerse a su condición original por el paso de corriente continua por ella. Mientras se
carga una batería de acumuladores de plomo, actúa como una celda electrolítica; se invierten
entonces las semirreacciones representadas anteriormente.
2 PbSO4(s) + 2 H2O Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(ac) + 2 SO4
=(ac)
La energía eléctrica necesaria para efectuar la reacción anterior puede ser suministrada por un
generador de corriente continua como en los automóviles antiguos o por algún alternador
equipado con rectificador, como en los modernos.
7 FUERZA ELECTROMOTRIZ Y ENERGÍA LIBRE DE UNA CELDA ELECTROQUÍMICA.
Convencionalmente en un circuito abierto, el valor de Ec - Ea, potencial del cátodo menos
potencial del ánodo, es la fuerza electromotriz de la celda ().
= Ec - Ea
Esta fuerza electromotriz es una medida del cambio de energía libre que acompañaría a la
reacción de la celda, si se permitiera que esta ocurriera. La fuerza electromotriz (fem.) o
potencial de una celda se mide generalmente por medio de un voltímetro de alta impedancia, a
fin de evitar corrientes que pudieran perturbar los diferentes equilibrios del electrodo.
Para un sistema cerrado (en él cual si entra ni sale materia) el enunciado combinado de la
primera y segunda ley de la termodinámica es
dU = TdS - W rev
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En donde dU es el cambio infinitesimal en la energía interna del sistema, TdS = Q es la
cantidad de calor suministrado reversiblemente al sistema y W rev es el trabajo total reversible
realizado por el sistema. El signo negativo de W rev indica que el sistema pierde energía
cuando realiza estos trabajos. El trabajo total reversible incluye cualquier trabajo necesario
para aumentar el volumen, que es PdV, así como el trabajo eléctrico de transferencia de carga
en el caso de una celda electroquímica.
Utilizando la definición de la función compuesta, diferenciando considerando la presión y la
temperatura constantes, integrando y excluyendo cualquier trabajo conseguido por una
variación del volumen encontramos que:
G = -W rev
donde W rev es el trabajo eléctrico que puede obtenerse de la reacción.
Por ejemplo consideremos el caso de una reacción química efectuada de una forma
electroquímica, el de la transformación 2H2 + O2 2H2O. Se producirán dos reacciones
parciales
2 H2 4 H+ + 4e
O2 + 4 H+ + 4e 2 H2O
Después de realizadas ambas reacciones, cada una con las cantidades estequiométricas
indicadas (y simultáneamente), se ha desarrollado realmente la reacción general
2 H2 + O2 2 H2O
y por tanto, se habrá producido el cambio normal de energía libre asociada con esta reacción a
una determinada temperatura y presión.
Pero simultaneamente ha ocurrido algo más; concretamente, el transporte de cuatro cargas
eléctricas a través de una diferencia de potencial, , el potencial o fem. de la pila. Dado que
los cálculos termodinámicos se basan en la hipótesis de que el cambio químico se haya
producido cerca del equilibrio, es decir, de forma reversible, el potencial de la pila () que se
refiere aquí es el potencial termodinámico de equilibrio, el que se mide con un voltímetro,
cuando la velocidad de las reacciones electródicas es “infinitamente lenta”, de conformidad
con las condiciones de reversibilidad termodinámica. El trabajo eléctrico de transporte de
dichas cargas (cuatro electrones por cada dos moléculas de agua formada o cuatro Faradays si
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se consideran cantidades molares) según la teoría eléctrica es la carga total transformada,
multiplica por la diferencia del potencial que atraviesa, es decir 4F. Así, la expresión general
para el cambio de energía libre en una reacción electroquímica, en que el número de electrones
transportados externamente por cada una de las reacciones electródicas equivalentes es Z, y
viene dado por
G = - ZF
donde: n = Número de moles.
F = Faraday, (96.500 coul).
= Fuerza electromotriz.
Para que una reacción ocurra en forma espontánea debe producirse una disminución de
energía libre, esto es
G 0
Con base a esto se establecen los siguientes criterios:
G LA REACCIÓN DE LA CELDA ES
- + ESPONTÁNEA
+ - NO ESPONTÁNEA
0 0 EN EQUILIBRIO
8 POTENCIAL INDIVIDUAL. SERIE ELECTROQUÍMICA.
Las diferencias de potencial de media celda se denominan potenciales individuales. Estos
potenciales individuales no pueden medirse directamente, aunque sus valores relativos pueden
determinarse por separado con respecto a una mediacelda o electrodo de referencia
adecuado.
El que más se emplea es el electrodo estándar de hidrógeno, y los potenciales que se miden
de esta manera se dice que se encuentran en la escala del electrodo estándar de hidrógeno
(EEH). Este electrodo consiste en una lámina de platino en contacto con una solución ácida que
contiene hidrógeno a cantidad unitaria y en equilibrio con hidrógeno gaseoso puro a 1
atmósfera de presión, a la cual se le ha asignado arbitriamente el potencial cero.
El acuerdo de la Unión Internacional de Química Pura Aplicada (IUPAC) estableció:
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1. Que la pila implícita en la medida de un potencial de electrodo estándar debe ordenarse
de tal forma que el electrodo estándar de hidrógeno se encuentre la izquierda.
Pt, H2 (p=1 atm) | H+ (a=1) || MZ+ | M
2. La diferencia de potencial medida para dicha pila proporciona la magnitud del potencial
electródico estándar.
3. La reacción de transferencia de carga implícita en la expresión de un potencial de
electrodo estándar M | MZ+ , es una reacción de reducción MZ+ + Ze M.
De esta forma, la decisión de la IUPAC apoya a la tabla de potenciales normales cinc menos,
cobre más. Según este acuerdo el potencial individual de cualquier electrodo está relacionado
con el electrodo de referencia de la siguiente manera:
Un voltímetro indica negativo el electrodo desde el que fluyen los electrones (oxidación) y
positivo, el electrodo al que fluyen los electrones procedentes del circuito externo (reducción).
Consecuentemente con lo expuesto anteriormente, en la práctica se debe conectar siempre el
electrodo de referencia al terminal negativo del voltímetro, si la lectura es imposible, como es el
caso de un valor negativo medido en un aparato de aguja, de deberá cambiar la polaridad,
asignando signo negativo al valor leído.
Es de hacer notar que el potencial estándar de electrodo puede calcularse con base en los
potenciales químicos para un sistema metal – ion metálico o para cualquier otra reacción de
óxido – reducción, en donde el potencial químico estándar del ion H+ convencionalmente se ha
considerado como cero.
A partir de la ecuación [7] puede calcularse el potencial estándar, E0,
En donde: n = número de moles o coeficiente estequiométrico de una especie.
i0(ox) = potenciales químicos estándar de las especies oxidadas en cal/mol.
i0(red) = potenciales químicos estándar de las especies reducidas en cal/mol.
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ELeído en instrumento = EElectrodo de trabajo - EElectrodo de referencia
nii0(ox) - nii
0(red)
23.060 Z E0 = voltios [2.24]
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Z = número de electrones transferidos en la reacción, eq-g/mol.
El E0 quedó expresado en voltios con base en la siguiente conversión de unidades:
Ejemplos:
Para la reacción electroquímica Fe++ + 2e Fe
Para la reacción 2 H2O + O2 + 4e 4 OH-
El potencial estándar de un electrodo se define como el potencial que existe cuando el
electrodo se sumerge en una solución de sus iones a actividad unitaria (a=1).
La tabla 1 proporciona el potencial estándar de electrodo para una gran variedad de reacciones
(las más comunes) de equilibrio a 25 °C, referidos al electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
Los metales que poseen potenciales estándares positivos grandes se dice que son “nobles”
menos activos y los metales reactivos en el extremo opuesto de la serie son “más activo”
menos nobles.
TABLA 1 SERIE ELECTROQUÍMICA ESTÁNDAR DE LOS METALES.
Li+ + e Li -3,010
K+ + e K -2,920
Ba+2 + 2 e Ba -2,900
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mol (Z) eq-g(F) 96.500 culombios mol eq-g
0
voltiovoltio
JulioVoltio-culombio
cal4,185 Julio* * *
=0 23.060 Z
E0 = 0 + 2 0
e - 0
Fe++ Fe
23.060 2 * =
-20.300 (cal/mol) + (0) – (0)
46.120 = - 0,44 voltios
E0 = - 0,44 voltios
E0 =
23.060 Z *Z
2 0 + 2 0 - 4 0 - 4 0 H2O e O2 OH-
=
92.240
2 (-56.690) + 0 + 0 - 4 (-37.595)
E0 = 0,40 voltios
AC
TIV
O O
AN
ÓD
ICO
NO
BL
E O
C
AT
ÓD
ICO
FORMA OXIDADA FORMA REDUCIDA
POTENCIAL E0 (VOLTIOS)REACCIÓN DE ELECTRODO
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Ca+2 + 2 e Ca -2,840
Na+ + e Na -2,710
Mg+2 + 2 e Mg -2,380
Ti+2 + 2 e Ti -1,750
Al+3 + 3 e Al -1,660
Mn+2 + 2 e Mn -1,050
Zn+2 + 2 e Zn -0,760
Cr+3 + 3 e Cr -0,740
Fe+2 + 2 e Fe -0,440
Cd+2 + 2 e Cd -0,400
Ni+2 + 2 e Ni -0,230
Sn+2 + 2 e Sn -0,140
Pb+2 + 2 e Pb -0,130
H+ + e ½ H2 0,000
AgCl + e Ag + Cl- 0,222
Hg2Cl2 + 2 e 2Hg + 2Cl- 0,267
Cu+2 + 2 e Cu 0,340
2H2O + O2 + 4 e 4OH- 0,400
Cu+ + e Cu 0,520
I2(s) + 2 e 2 I- 0,540
Fe+3 + 3 e Fe+2 0,770
Hg2+2 + 2e 2Hg 0,790
Ag+ + e Ag 0,800
O2 + 4 H+ + 4 e 2H2O 1,230
Cl2 + 2 e 2 Cl- 1,360
Au+3 + 3 e Au 1,500
Au+ + e Au 1,690
9 ELECTRODO DE REFERENCIA.
Un electrodo de referencia es un electrodo sobre el cual el estado de equilibrio de una reacción
electroquímica reversible dada es permanente.
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Naturalmente es esencial que el electrodo de referencia sea conectado mediante un puente
salino (por ejemplo: gel agar-agar saturada con KCl) con mínimo transporte de masa, para
evitar caídas de potencial causadas por difusión entre las dos soluciones. Este puente salino
debe colocarse en la solución en las proximidades de la superficie metálica sobre el cual la
reacción bajo estudio esta ocurriendo (figura 9).
9.1 Electrodo de Hidrógeno.
El electrodo de hidrógeno se ilustra en la figura 10. El hidrógeno gaseoso purificado pasa sobre
un electrodo de platino que está en contacto con una solución ácida. En la superficie del
electrodo se establece el equilibrio
H+(ac) + e ½ H2 (g)
Aplicando la ecuación de Nernst, el potencial de la media celda será:
Cuando se trata de gases, la actividad es reemplazada por la presión parcial. P
Por convención Eº = 0; por consiguiente a 25 ºC y 1 atm. Tenemos entonces:
Eeq = 0,059 log a H+ = - 0,059 pH.
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Voltímetro
Electrodo dereferencia
Electrodo detrabajo Puente salino
Figura 9 Sistema práctico de medición de potencial con un electrodo de referencia
Eeq = E0 H2 / H+ + 0,059 loga H+
(p H2)1/2
Figura 10. Electrodo de hidrógeno
H+ X-
Alambre de platino
Tubo de vidrio
Lámina de
platino
Solución ácida
H2
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Todos los potenciales electródicos son medidos, tomando como referencia el semielemento de
hidrógeno, así por ejemplo, el potencial de un semielemento cualquiera, es la fuerza
electromotriz medida en el circuito que tiene como electrodos, el semielemento del que la Fem.,
requiere conocerse y el semielemento de hidrógeno.
De acuerdo a estas medidas se ha estructurado la llamada serie de fuerzas electromotrices, por
medio de la cual puede pronosticarse la probable dirección de la reacción, en la celda galvánica
(ver tabla 1).
Cualquier metal colocado en la serie por encima del hidrógeno, es menos noble que el colocado
por debajo de éste, al mismo tiempo se corroe para protegerlo. Sin embargo, la posición
relativa de los metales en la serie, puede modificarse por su estado físico y por la naturaleza del
electrolito.
Debido a las condiciones que deben guardar el semielemento de hidrógeno, y a lo delicado de
su manejo, su uso está restringido a trabajos de laboratorio, por lo que se han utilizados otros
semielementos de potencial conocido y estable, como el Cu/CuSO4, Ag/AgCl, calomelanos,
entre otros, que por su constitución y forma permiten efectuar las mediciones en campo. De
estos semielementos, él mas utilizado en trabajos de protección catódica, es el de Cu/CuSO4 y
el de Ag/AgCl por la facilidad del manejo.
9.2 Electrodo de Calomel.
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El electrodo de calomel se ilustra en la figura 11.
La reacción de equilibrio de la semicelda es:
Hg2Cl2 (s) + 2e 2 Hg(l) + 2 Cl-
A 25 ºC el potencial de este electrodo es:
Eeq = 0,2676 - 0,059 log a Cl-
En la siguiente tabla se suministran los potenciales de electrodos de calomel en soluciones de
KCl a diferentes concentraciones.
9.3 Electrodo de Plata – Cloruro de Plata.
Este electrodo consiste en un alambre de plata cubierto con AgCl, sumergido en una solución
que contiene iones Cl- (figura 12).
Este electrodo se prepara, según uno de los métodos, plateando por electrólisis un alambre de
platino sellado en un tubo de vidrio, empleando como electrólito cianuro de plata de alta pureza.
Después, la capa de plata se convierte parcialmente en cloruro de plata haciendo que actúe
como ánodo en HCl diluido (figura 12). También se puede preparar un electrodo adecuado
para medidas de corrosión partiendo de plata pura recocida, clorurada como se ha indicado.
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Solución
KCl saturado
KCl (1,0 M)
KCl (0,1 M)
Potencial
0,242
0,280
0,334
TABLA 2
Figura 11 Electrodo de calomel
KCl saturado
Hg
Fibra de asbesto
Hg2Cl2
Puente salino
KCl saturadoPuente salino
HgHg2Cl2
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El potencial del electrodo se debe contrastar con frecuencia con electrodos recién preparados
con el electrodo de calomelanos, a causa de que con el envejecimiento sufre un cambio
gradual.
Cuando el electrodo se sumerge en una solución de cloruros se establece la siguiente reacción
de equilibrio:
AgCl (s) + e Ag (s) + Cl-
A 25 ºC, se tiene
Eeq = 0,222 - 0,0591 log a Cl-
En una solución 1 M de KCl el potencial del electrodo es 0,222 voltios.
9.4 Electrodo de Cobre – Sulfato de Cobre.
Es un electrodo de referencia fuerte y de diseño económico, utilizado en las medidas de
potencial entre metal enterrado y suelo.
Este electrodo se compone de cobre metálico sumergido en sulfato de cobre saturado (figura
13). Su uso principal es el de las medidas en el campo por lo que el electrodo debe ser
resistente al choque y donde su usual tamaño reduce al mínimo los errores de polarización. La
precisión de este electrodo es adecuada para la mayor parte de las investigaciones de
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Figura 12 Electrodo de plata – cloruro de plata.
AgCl sobre Ago sobre Pt
Alambre de Ag
Tubo de vidrio
M. Cl-
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corrosión, aunque está algo por debajo de la que se obtiene con los electrodos de calomelanos
o de cloruro de plata. La reacción de equilibrio de la semipila es la siguiente:
Cu++ + 2e Cu
A 25 ºC, se tiene: Eeq = 0,340 + 0,0591 / 2 log a Cu++
Eeq = 0,340 + 0,0295 log a Cu++
Ejemplo:
Una solución saturada de sulfato de cobre es 1.47 M en CuSO4 a 25 ºC y el coeficiente de
actividad media es 0,037 a esta concentración, de donde tenemos:
a Cu++ = 1,47 (0,037) = 0,051.
Entonces sustituyendo en la ecuación anterior tendremos:
Eeq = 0,34 - 0,04 = 0,30 voltios
Para solución saturada de sulfato de cobre el potencial es de 0,30 V. El potencial se hace
más catódico con el aumento de temperatura en cantidad de un 0,7 mV/ºC.
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Figura 13 Electrodo de cobre – sulfato de cobre.
Tapa de plástico
Solución saturada de CuSO4
Tapón de madera o algodón
Cristales de CuSO4 5H2O
Cuerpo de cristal, porcelana o goma
Barra de cobre
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10. PROBLEMAS EJEMPLOS.
1. Calcular la fuerza electromotriz de la siguiente celda:
Pt, Fe+3 (a = 0.1) | Fe+2 (a = 0,001) | | Ag+ (a = 0,01) | Ag
Indique si la reacción es espontánea. ¿Cuál electrodo es el ánodo y cual es su polaridad?
Si no es reacción espontánea, represente la celda para reacción espontánea, ¿Cuál sería el
ánodo y su polaridad en esta caso?
Fe+2 Fe+3 + e E0 = 0,770 voltios
Ag+ + e Ag E0 = 0,800 voltios
Ec = E0 Ag+/Ag +
La actividad de las sustancias en estado natural tiene un valor de (uno), luego:
Convencionalmente se establece, que el electrodo de la izquierda es el ánodo y el de la
derecha el cátodo entonces:
Ec = 0,80 + 0,059 log (0,01) = 0,682 voltios
Ea = 0,77 + 0,059 log (0,1 / 0,001) = 0,888 voltios
= Ec - Ea = 0,682 - 0,8888 = - 0,206 voltios
Como () la fuerza electromotriz (fem) es negativa, el G será positivo, por lo tanto la reacción
de la celda no es espontánea.
El ánodo es el electrodo de óxido-reducción férrico-ferroso y su polaridad positiva.
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0,059Z
a Ag+
a Aglog
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La reacción espontánea de la celda será:
Ag | Ag+ (a = 0,01) | | Fe+3 (a = 0,1) | Fe+2 (a = 0,001)
En este caso el ánodo será el electrodo de plata y su polaridad negativa, por ser un sistema
electroquímico espontáneo o pila.
2. Calcular el potencial del hierro con respecto al electrodo de hidrógeno cuando se corroe en
medio ácido (HCl = 0,1 N).
Fe Fe+2 + 2 e
2 H+ + 2 e H2
EeqFe = -0.44 +
La concentración mínima para el equilibrio de los iones metálicos se considera 10-6 moles /
litro, luego:
EeqFe = -0.44 + = -0,44 - 0,177
EeqFe = - 0,617 voltios
Eeq = 0,059 log (10-1) = -0,059 voltios
EeqFe - Eeq = - 0,617 - (- 0,059) = - 0,558 voltios
Potencial del Fe vs. Electrodo H+ | H2 = - 0,558 voltios.
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0,0592
(a Fe++)log
0,0592
(10-6)log
H2
H2
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