Espectroscopía Raman en chorros de gases
José Mª FernándezLaboratorio de Fluidodinámica MolecularInstituto de Estructura de la Materia, CSIC
Grupo de Fluidodinámica Molecular
Salvador Montero
José Mª Fernández
Guzmán Tejeda
Efecto Raman
Scatteringinelástico
de luz
Efecto Raman
| f >
| i >
E=0
i incidente
Scattering ai (Rayleigh) yi+R (Raman)
R if
Espectroscopía Raman. Propiedades
Universalidad (todas las especies moleculares dan espectro Raman)
Relación lineal entre intensidad espectral y densidad molecular
Rango espectral de ~1 a 6000 cm-1
Rango dinámico de intensidades >106
Alta resolución espacial (unas pocas micras)
LimitacionesDebilidad intrínseca del efecto Raman
Resolución espectral modesta (~0,1 cm-1)
Ventajas
Chorros supersónicos. Generalidades
M<<1M>>1 M<1
Chorros supersónicos. Zona de silencio
100 1000z (m)
1x100
1x101
1x102
1x103
1x104
n (1
022
m-3
)
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
v (m
/s)
2.55 bar1.28 bar
v
n
0 500 1000 1500 2000z (m)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Tem
pera
ture
/ K
ortho-H2
para-H2
ortho-H2
para-H2
Rotational
Translational
1.28 bar
2.55 bar
•Se rompe el equilibrio TD: Ttras ≠Trot ≠ Tvib•El chorro supersónico es un sistema dinámico, condicionado por la cinéticade colisiones: congelación Trot
Raman spectroscopy in gas jets. Geometry
Montaje experimentalTurbopump
Roots Rotary
Spectrometer
Chamber
Lase
r
CC
D 1
CC
D 2
Compressor Ortho-para H 2 Converter
n-H 2 p-H
2
Optical table
Raman signal
Gate valveP r
P 0
1 m
z
y
Montaje experimental
Montaje experimental
Montaje experimental
¿Qué podemos hacer con espectroscopía Raman en chorros de gases?
espectros de moléculas frías
espectros de moléculas calientes
mapas de temperaturas en chorros de gases
mapas de densidades en chorros de gases
transferencia de energía en colisiones
agregación molecular
Espectroscopía Raman a baja temperatura
1320 1370 1420 1470 1520 1570 1620Wavenumber (cm-1)
0
1
2
3
Inte
nsity
(cps
)
C2H6, T=295 KP=10 kPa
T=23 K
J. M. Fernández and S. Montero, J. Chem. Phys. 118, 2657 (2003)
Espectroscopía Raman de llamas
3400 3450 3500 3550 3600 3650 3700Raman shift (cm-1)
Ram
an in
tens
ity (a
rbitr
ary
units
)
b) Calculated
a) Observed H2O a 2000 K
llama de CH4/aire
Avila et al., J. Mol. Spectrosc. 228, 38 (2004)
Mapa de temperatura rotacional
Maté et al., J. Fluid Mech. 426, 177 (2001)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120z/Re
0
5
10
15
20
25
30
35
r/R e
Nozzle
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
5
10
15
20
25
30
35
(c)
(d)
Experimental
Calculated
z/Re0
0
5
0
5
0
0.321.28 1.12 0.96 0.80 0.64 0.48 0.16 0.00
CO2
P0=2 bar
D=313 m
ExperimentalN2, 313 m nozzle
P0= 2 bar, T0=297 K
Slit nozzle (0.13x3 mm2)z=300 m
Rate coefficients for H2:H2collisions.
Montero et al., J. Chem. Phys. 125, 124301 (2006)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12E hcB
dP0
/ dt
(sec
-1)
30---
>12
12---
>30
20---
>00
21---
>01
22---
>02
23---
>03
00---
>20
01---
>21
02---
>22
03---
>23
4E+5
3E+5
2E+5
1E+5
-1E+5
-2E+5
para-H2J=0
updown
he
atco
ol
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12E hcB
dP1
/ dt
(sec
-1) 4E+5
3E+5
2E+5
1E+5
-1E+5
-2E+5
30---
>12
30---
>10
31---
>11
32---
>12
33---
>13
12---
>30
13---
>33
12---
>32
11---
>31
10---
>30
ortho-H2J=1
down
up
cool
he
at
spectral analysis ofpopulation evolution
0
5
10
15
E/hc
BJ=0
J=1
J=2
J=3
para-H2 ortho-H2
3012 collisionE/hc = 4B
Agregados pequeños de para-H2
4156 4158 4160 4162Wavenumber (cm-1)
0
2
40
2
40
2
40
2
4 12345678N=13
Ram
an in
tens
ityz =10Dt =546 nsTi =0.6 K 5
z =5Dt =290 nsTi =1.7 K
5
z =3Dt =186 nsTi =3.2 K
5
z =1Dt =75 nsTi =12.8 K
5
p-H2
P0=1 bar
Tobera: D= 50 m
T0=46.5 K
Tejeda et al., Phys. Rev. Lett. 92, 223401 (2004)
Microchorros de pH2 liquido
Kühnel, Fernández, Tejeda, Kalinin, Montero, Grisenti, Phys. Rev. Lett. 106, 245301 (2011)
Conclusiones
El laboratorio de Fluidodinámica Molecular del IEM ofrece unas posibilidades excelentes de formación en física molecular experimental, con un marcado carácter interdisciplinar, en problemas relevantes de la física molecular actual.
Posibles temas de trabajo• estudios colisionales de CO y H2O consigo mismo o con He, H2 o N2
• nucleación y cinética de condensación de H2
• estructura de agregados moleculares pequeños de H2, H2O, O2, CO, etc• dinámica de gases en regímenes críticos o de transición• mapas de T y densidades de llamas, y modelos de combustión