Mecanica Estatıstica Classica
Fısica Estatıstica/PG
UFPel
Fısica Estatıstica/PG Mecanica Estatıstica Classica
O metodo estatıstico: a teoria de ensemble
Um exemplo simples
Lancamento de 2 dados
Evento : (face dado 1, face dado 2)
Espaco amostral (ensemble)
Ω =
(1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1)
(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2)
(1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3)
(1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4)
(1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5)
(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)
Ao jogarmos os dois dados, calculamos a soma dos numeros mostrados nas faces para
cima.
Qual e a soma mais provavel?
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O metodo estatıstico: a teoria de ensemblesoma probabilidade
2 →136
3 →236
4 →336
5 →436
6 →536
7 →636
8 →536
9 →436
10 →336
11 →236
12 →136
Espaco amostral (ensemble)
Ω =
(1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1)
(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2)
(1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3)
(1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4)
(1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5)
(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)
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O metodo estatıstico: a teoria de ensemblesoma probabilidade
2 →136
3 →236
4 →336
5 →436
6 →536
7 →636
8 →536
9 →436
10 →336
11 →236
12 →136
Espaco amostral (ensemble)
Ω =
(1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1)
(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2)
(1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3)
(1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4)
(1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5)
(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)
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O metodo estatıstico: a teoria de ensemble
Sera que e 7 mesmo?
n lancamentos
100 lancamentos
Parece que a soma vale 8 !
Como verificar com certeza?
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O metodo estatıstico: a teoria de ensemble
Sera que e 7 mesmo?
n lancamentos
10000 lancamentos
O valor mais provavel e 7 !!
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O ensemble de Gibbs
Gas de N moleculas 1 Estado do gas e representado por
q1, . . . , q3N =⇒ 3N coordenadas canonicas
e
p1, . . . , p3N =⇒ 3N momentos conjugados
2 Espaco de fases Γ
6N dimensoescada ponto representa um estado dosistema de N moleculas
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O ensemble de Gibbs
Condicao Macroscopica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29
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O ensemble de Gibbs
Condicao Macroscopica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29
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O ensemble de Gibbs
Condicao Macroscopica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29
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O ensemble de Gibbs
Condicao Macroscopica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29
• • •
Definicao de ensemble
E o conjunto dos sistemas identicos em composicao e em condicoes macroscopicas,mas em diferentes estados microscopicos ou pontos representativos.
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O ensemble de Gibbs
Como definir o ensemble?
usando 6N variaveis canonicas (q1, q2, . . . , q3N ; p1, p2, . . . , p3N)→ (q, p) paracaracterizar uma configuracao microscopica, ou um ponto no espaco Γ;
usando uma distribuicao de pontos em Γ, representada por uma funcaodensidade ρ(q, p, t), com elemento de volume d3Nq d3Np e centrada em torno doponto (q, p), para representar uma condicao macroscopica
ρ(q, p, t) d3Nq d3Np ≡ numero de pontos representativos
uma dada condicao macroscopica ocupa um volume acessıvel no espaco Γ:
Volume acessıvel ao sistema
Uma dada condicao macroscopica define um volume de pontos representativos noespaco Γ, todos distintos do ponto de vista microscopico, identicos macroscopicamentee todos acessıveis ao sistema.
o volume acessıvel ao ensemble e definido pela variavel Ω.
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O ensemble de Gibbs
Como evolui o ensemble?
a dinamica do sistema e governada pelas equacoes de Hamilton
∂H(p, q)∂pi
= qi∂H(p, q)∂qi
= −pi
evolucao temporal da funcao densidade ρ(q, p, t)
dρdt
=∂ρ
∂qq +
∂ρ
∂pp +
∂ρ
∂t
dρdt
= ρ,H +∂ρ
∂tρ,H ≡
∂ρ
∂q∂H∂p−∂ρ
∂p∂H∂q→ parenteses de Poisson
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O ensemble de Gibbs
Como evolui o ensemble?
Teorema de Liouville
−∂ρ
∂t= ρ,H →
dρdt
= 0 =⇒ ρ = constante
→ a densidade de pontos ρ e constante
→ a distribuicao de pontos se move como um fluido incompressıvel
→ no equilıbrio, a densidade ρ nao e funcao explıcita do tempo,
∂ρ
∂t= ρ,H = 0
→ no equilıbrio, ρ = ρ(q, p)
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O ensemble de Gibbs
Essencia da teoria de ensemble de Gibbs
Na teoria de ensemble as propriedades termodinamicas nao sao calculadas apartir da evolucao temporal do sistema no espaco Γ.
Estas propriedades sao calculadas a partir do ensemble de estados equivalentesdescritos pela densidade de pontos ρ(q, p).
Cada ensemble e caracterizado por um conjunto de propriedades macroscopicas
Ensemble Microcanonico → N,V,E
Ensemble Canonico → N,V,T
Ensemble Grande-Canonico → µ,V,T
Cada ensemble e definido por um densidade de pontos ρ(q, p), definida pelaspropriedades macroscopicas.
Cada ensemble tera um conjunto de equacoes relacionando a MecanicaEstatıstica com a Termodinamica.
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O ensemble microcanonico
Sistemas isolados: o ensemble NVE
o numero de partıculas N e constante
o volume V e fixo
a energia E e uma constante de movimento
superfıcie de energia E :
formada por todos os pontos que satisfazemH(p, q) = E
durante a evolucao temporal, os pontos descrevem uma trajetoria sobre asuperfıcie de energia constante E
Como calcular a media de um observavel A?
〈A〉 =1τ
∫ t0+τ
t0
dτA[q(t), p(t)
](media temporal)
Como para N grande a evolucao dos pontos produz uma trajetoria complicada no
espaco Γ, nao temos como calcular a media temporal de forma explıcita!
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O ensemble microcanonico
〈A〉 =1τ
∫ t0+τ
t0
dτA[q(t), p(t)
](media temporal)
Hipotese ergodica
Durante o intervalo de tempo τ, tomado suficientemente longo, o sistema tem igualprobabilidade de ser encontrado em qualquer posicao sobre a superfıcie de energiaconstante E do espaco Γ
Consequencias da hipotese ergodica
A media temporal e igual a media realizada sobre o ensemble (conjunto) destessistemas equivalentes
〈A〉 =
∫d3Nq d3Np A
[q, p
]ρ(q, p) (media de ensemble)
A media de ensemble 〈A〉 e feita sobre uma colecao de sistemas identicos,definidos pela matriz densidade ρ(q, p) do ensemble microcanonico
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O ensemble microcanonico
O ensemble microcanonico
Colecao de um numero grande de copias mentais (microestados) do sistema,definida por Ω(E), todas identicas macroscopicamente (mesmo valor de N, V e E),mas que diferem nos seus detalhes microscopicos.
Condicao Macroscopica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29
• • •
Em qual microestado o sistema sera encontrado?
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O ensemble microcanonico
Postulado da igual probabilidade a priori
Quando um sistema macroscopico esta em equilıbrio, e igualmente provavel deencontra-lo em qualquer um de seus estados acessıveis (microestados), todoscondizentes com as condicoes macroscopicas que definem o ensemble.
Para o ensemble microcanonico
ρ(q, p) =
constante se E < H(q, p) < E + δE
0 para outros casos
Media de ensemble do observavel A
〈A〉 ≡
∫d3Nq d3Np Aρ(q, p)∫d3Nq d3Np ρ(q, p)
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O ensemble microcanonico
Paramagneto ideal de spin 1/2
H = −µ0HN∑
i=1
σj
Caso com N = 3
Microestado: (+ − +)
1 + + + +3µ0 −3µ0H
2 + + − +µ0 −µ0H3 + − + +µ0 −µ0H4 − + + +µ0 −µ0H
5 + − − −µ0 +µ0H6 − + − −µ0 +µ0H7 − − + −µ0 +µ0H
8 − − − −3µ0 +3µ0H
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O ensemble microcanonico
Condicao macroscopica
Ensemble de energia total −µ0H
(+ + −) (+ − +) (− + +)
Probabilidade de que o primeiro spin seja + : P+ = 23
P(yk) =Ω(E; yk)
Ω(E)
Sistema de N partıculas fixas
H = −µ0HN∑
i=1
σj
N1 tem spin (+) N2 tem spin (−)
N = N1 + N2
E = −µ0HN1 + µ0HN2
Ω(E, N) =N!
N1! N2!
Numero de microestados com energia E
Ω(E, N) =N![
12
(N − E
µ0H
)]![
12
(N + E
µ0H
)]!
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O ensemble microcanonico
Solido de Einstein:
sistema de N osciladores harmonicos unidimensionais, localizados e naointeragentes, de mesma frequencia ω
Auto energias→ En1 ,...,nN =(n1 +
12
)~ω + . . . +
(nN +
12
)~ω =
(n1 + n2 + . . . nN +
N2
)~ω
=(M +
N2
)~ω
Problema combinatorio: distribuir M = E/~ω −N/2 quanta de energia entre os Nosciladores
Ω(E,N) =(M + N − 1)!M! (N − 1)!
=
(E~ω + N
2 − 1)!(
E~ω −
N2
)! (N − 1)!
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O ensemble microcanonico
Reif 2.1: Uma partıcula livre
Uma partıcula de massa m e livre para se mover em uma dimensao. Indique sua posicao por x eseu momento por p. Suponha que a partıcula esteja confinada numa caixa, de tal forma que estejalocalizada entre x = 0 e x = L, e que sua energia e conhecida entre E e E + δE. Desenhe o espacode fases classico da partıcula, indicando no espaco as regioes que sao acessıveis a partıcula.
O momento da partıcula:
p =√
2mE
Energia entre E e E + δE:
δp =12
(2mE)−1/22mδE =
√m2E
δE
Volume do espaco de fases acessıvel aosistema:
Ω(E, L, δE) = 2Lδp =( 2m
E
)1/2LδE
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O ensemble microcanonico
Reif 2.3: Oscilador harmonico
Considere um ensemble de osciladores classicos em uma dimensao.
(a) Seja x o deslocamento do oscilador como funcao do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ).Suponha que o angulo de fase φ e igualmente provavel de assumir qualquer valor no intervalo0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ e dada porW(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x estejaentre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os angulos φ para os quais x esteja compreendidoneste intervalo.
(b) Considere o espaco de fase classico para tal ensemble de osciladores, com sua
energia sendo conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx atraves da razao entre o
volume do espaco de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo
entre x e x + dx, com o volume total do espaco de fase compreendido pelo intervalo de
energia E e E + δE. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado e o
mesmo obtido em (a).
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O ensemble microcanonico
Reif 2.3: Oscilador harmonico
Considere um ensemble de osciladores classicos em uma dimensao.
(a) Seja x o deslocamento do oscilador como funcao do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ).Suponha que o angulo de fase φ e igualmente provavel de assumir qualquer valor no intervalo0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ e dada porW(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x estejaentre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os angulos φ para os quais x esteja compreendidoneste intervalo.
(b) Considere o espaco de fase classico para tal ensemble de osciladores, com sua
energia sendo conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx atraves da razao entre o
volume do espaco de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo
entre x e x + dx, com o volume total do espaco de fase compreendido pelo intervalo de
energia E e E + δE. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado e o
mesmo obtido em (a).
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O ensemble microcanonico
(a)Energia do oscilador para o ensemble:
E =p2
2m+
12
kx2
ou
p2
2mE+
x2
2E/k= 1
Elipse no espaco de fase !!
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O ensemble microcanonico
Deslocamento x do oscilador:
x(t) = A cos(ωt + φ)
Probabilidade para φ:
W(φ)dφ =dφ2π
Probabilidade para x:
P(x)dx = 2W(φ)dφ =dφπ
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O ensemble microcanonico
Densidade de probabilidade e positiva:
P(x) =1π
∣∣∣∣∣dφdx
∣∣∣∣∣ =1π
∣∣∣∣∣∣∣(
dxdφ
)−1∣∣∣∣∣∣∣
ondedxdφ
= −A sin(ωt + φ)
ou
P(x)dx =1π
dxA sin(ωt + φ)
Em termos de A e x:
sin2(ωt + φ) = 1 − cos2(ωt + φ)
= 1 −x2
A2
ouA sin(ωt + φ) =
√
A2 − x2
tal que a probabilidade de encontrar xentre x e x + dx e dada por
(a) P(x)dx =dx
π√
A2 − x2
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O ensemble microcanonico
P(x)dx =dx
π√
A2 − x2
x = ±A :
menor x →maior probabilidade
x = 0 :
maior x →menor probabilidade
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O ensemble microcanonico
Reif 2.3: Oscilador harmonico
Considere um ensemble de osciladores classicos em uma dimensao.
(a) Seja x o deslocamento do oscilador como funcao do tempo t, dado porx = A cos(ωt + φ). Suponha que o angulo de fase φ e igualmente provavel de assumirqualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja nointervalo entre φ e φ + dφ e dada por W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t,encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobretodos os angulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo.
(b) Considere o espaco de fase classico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo
conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx atraves da razao entre o volume do espaco de fase
compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total
do espaco de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δE. Relacionado E com a
amplitude A, mostre que o resultado e o mesmo obtido em (a).
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O ensemble microcanonico
Reif 2.3: Oscilador harmonico
Considere um ensemble de osciladores classicos em uma dimensao.
(a) Seja x o deslocamento do oscilador como funcao do tempo t, dado porx = A cos(ωt + φ). Suponha que o angulo de fase φ e igualmente provavel de assumirqualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja nointervalo entre φ e φ + dφ e dada por W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t,encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobretodos os angulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo.
(b) Considere o espaco de fase classico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo
conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx atraves da razao entre o volume do espaco de fase
compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total
do espaco de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δE. Relacionado E com a
amplitude A, mostre que o resultado e o mesmo obtido em (a).
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O ensemble microcanonico
(b)
Area da elipse:
S = πpmaxxmax
ou
S = π√
2mE
√2Ek
= π2E
√mk
=2πω
E
Regiao acessıvel e uma casca esferica:
S =2πωδE
Probabilidade de encontrarmos x entrex e x + dx:
P(x)dx =δSS
=2δxδp2πωδE
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O ensemble microcanonico
E =p2
2m+
12
kx2
oup =√
2mE − kmx2
Como para x fixo,
δE =pmδp
P(x)dx =2δxδp
2πω
pmδp
=mωπ
dxp
=mωπ
dx√
2mE − kmx2
Mas ω =√
k/m, ou
E =p2
2m+ m
ω2x2
2
Como x = A cos(ωt + φ),
p = mx = −mAω sin(ωt + φ)
ou
E = mω2
2A2 sin2(ωt + φ) +
k2
A2 cos2(ωt + φ)
=12
mω2A2
Com isto,
(b) P(x)dx =dx
π√
A2 − x2
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O ensemble microcanonico
Volume (adimensional) ocupado pelo ensemble microcanonico no espaco Γ
Ω(E) =1
h3N
∫E<H(p, q)<E+δE
d3Np d3Nq
h e uma constante com dimensoes de momento × energia
h3N representa um volume do espaco de fases
do ponto de vista classico, h e arbitrario: os resultados termodinamicos naopodem depender da escolha de h
na estatıstica quantica, veremos que h e a constante de Planck
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O ensemble microcanonico
Gas ideal classico
N moleculas monoatomicas identicas, num volume V
energia entre E e E + δEE =
12m
N∑i=1
p2i
Numero de estados acessıveis entre E e E + δE e proporcional ao volume no espaco Γ
Ω(E) ∼∫ ∫
. . .
∫d3r1d3r2 . . . d3rN
∫ ∫. . .
∫︸ ︷︷ ︸
E 61
2m
N∑i=1
p2i 6 E + δE
d3p1d3p2 . . . d3pN ,
como∫
d3 ri = V → Ω(E) ∼ VN χ(E)
χ(E) ∼∫ ∫
. . .
∫︸ ︷︷ ︸
E 61
2m
N∑i=1
p2i 6 E + δE
d3p1d3p2 . . . d3pN
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O ensemble microcanonico
Gas ideal classicoMolecula em 2 dimensoes
E =1
2m(p2
x + p2y)
p2x + p2
y = R2→ R =
√
2mE
Volume ocupado em 2 dimensoes → Ω(E) ∼ R2
Caso mais geral
2mE =
N∑i=1
3∑k=1
p2ik → espaco de f = 3N dimensoes
Volume ocupado em f dimensoes → Ω(E) ∼ Rf
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O ensemble microcanonico
Gas ideal classicoComo avaliar Ω(E) em f dimensoes?
Numero total de estados acessıveis com energia menor do que E
φ(E) ∼ Rf = (2mE)f/2 R =√
2mE
Numero de estados acessıveis com energia entre E e E + δE
χ(E) = φ(E + δE) − φ(E) =
(∂φ
∂E
)δE ∼ Ef/2−1
∼ E(3N/2)−1
Volume ocupado em f dimensoes por um gas monoatomico classico
Ω(E) = BVNE3N/2 ,
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O ensemble microcanonico
Gas ideal classico de N moleculas monoatomicas identicas
H =1
2m
N∑i=1
p2i
Ω(E) =1
h3N
∫ ∫. . .
∫d3r1d3r2 . . . d3rN
∫ ∫. . .
∫︸ ︷︷ ︸
E 6 H 6 E + δE
d3p1d3p2 . . . d3pN
Ω(N, V, E; δE) =VN
h3N(2πmE)3N/2(
3N2 − 1
)!
δEE
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O ensemble microcanonicoSistema de N osciladores classicos unidimensionais, localizados e nao interagentes
H =
N∑j=1
[ 12m
p2j +
12
kx2j
]Volume do espaco de fase (2N-dimensoes)
Ω =
∫ ∫. . .
∫dx1 dx2 . . . dxN︸ ︷︷ ︸
2Ek 6 x2
1+...+x2N 6
2k (E+δE)
∫ ∫. . .
∫dp1 dp2 . . . dpN︸ ︷︷ ︸
2mE6 p21+...+p2
N 6 2m(E+δE)
Hipercoroa esferica de raio R e espessura δR, num espaco n-dimensional
Ωn(R; δR) = Cn Rn−1 δR → ver Salinas, Apendice A.4
Espaco x : n = N e R =√
2Ek
δR =12
( 2Ek
)−1/2 2kδE =
1k
(k
2E
)1/2
δE =( 1
2k
)1/2 δEE1/2
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O ensemble microcanonicoSistema de N osciladores classicos unidimensionais, localizados e nao interagentes
H =
N∑j=1
[ 12m
p2j +
12
kx2j
]
Volume do espaco de fase (2N-dimensoes)
Ω =
∫ ∫. . .
∫dx1 dx2 . . . dxN︸ ︷︷ ︸
2Ek 6 x2
1+...+x2N 6
2k (E+δE)
∫ ∫. . .
∫dp1 dp2 . . . dpN︸ ︷︷ ︸
2mE6 p21+...+p2
N 6 2m(E+δE)
Hipercoroa esferica de raio R e espessura δR, num espaco n-dimensional
Ωn(R; δR) = Cn Rn−1 δR → ver Salinas, Apendice A.4
Espaco p : n = N e R =√
2mE
δR =12
(2mE)−1/2 2m δE =m√
2mEδE =
(m2
)1/2 δEE1/2
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O ensemble microcanonicoSistema de N osciladores classicos unidimensionais, localizados e nao interagentes
H =
N∑j=1
[ 12m
p2j +
12
kx2j
]
Volume do espaco de fase (2N-dimensoes)
Ω =
∫ ∫. . .
∫dx1 dx2 . . . dxN︸ ︷︷ ︸
2Ek 6 x2
1+...+x2N 6
2k (E+δE)
∫ ∫. . .
∫dp1 dp2 . . . dpN︸ ︷︷ ︸
2mE6 p21+...+p2
N 6 2m(E+δE)
Ω = ANBN
(m2
)1/2 ( 12k
)1/2 ( 2Ek
) 12 (N−1)
(2mE)12 (N−1) 1
E1/21
E1/2(δE)2
= ANBN12
(mk
)1/2 ( 2k
)N/2−1/2(2m)N/2−1/2 EN/2−1/2 EN/2−1/2 E−1 (δE)2
Ω(E) = ANBN12
(mk
)1/2 ( 2k
)N/2−1/2(2m)N/2−1/2 EN−2 (δE)2
Fısica Estatıstica/PG Mecanica Estatıstica Classica