7154 Cinética de las reacciones en disolución. 05-06
$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�La Superficie de Energía Potencial (SEP) de una reacción
A + BC AB + C
Energía potencial de los núcleos de una molécula diatómica = Energía electrónica
N núcleos; 3N -6 (no lineal), 3N -5 (lineal) variables independientes de posición = número de vibraciones normales moleculares
D + H2 DH+ HS. Borman, Chem. Eng. News, June 4 (1990)Datos de D.G.Truhlar
fig1 fig2
A + BC AB + C
SEP en dos dimensiones con curvas de nivel. (------>, trayectoria)
AB + C
A B C
A+ B C
Estado inicial
Estado final
Estado de transición
Coordenada de reacciónEn
erg
ía P
ote
ncia
l
Diagrama de la coordenada de reacción para la SEP anterior
&iOFXORV�GH�OD�6(3�
$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�La Superficie de Energía Potencial (SEP) de una reacción
fig3 fig4
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A + BC AB + C
SEP repulsiva, ET (TS) tardío, “late downhill”, ET (TS) similar a productos
rAB
rBC
A+BC
AB+C
Estado de transición
Estado inicial
Estado final
Ene
rgía
Po
tenc
ia
Coordenada de reacción
Estado de transición
rBC
AB+C
A+BCrAB
Coordenada de reacción
Ene
rgía
Po
tenc
ia
Estado inicial
Estado final
SEP atractiva, ET (TS) temprano, “early downhill”, ET (TS) similar a reactivos
La Superficie de Energía Potencial (SEP) de una reacción
fig5 fig6
fig7fig8
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Complejo activado: La especie química que existe en la región del del estado de transición de la coordenada de reacción. Estado de transición
Cuando en la SEP se pasa del estado inicial al final, el sistema atraviesa una zona en el camino de reacción llamada Estado de Transición, cuya energía potencial es la mayor de toda la coordenada de reacción.
Teoría del Complejo activado; Teoría Estado de transición; Teoría de la velocidad absoluta de reacción.
La especie química en el estado de transición (complejo activado) está en equilibrio con el estado de los reactivos.
La velocidad de la reacción es el producto de la concentración de complejo activado formado a partir de los reactivos por la frecuencia con la que dicho complejo activadopasa al estado de productos.
Teoría de Evans Eyring y Polanyi
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A + B [AB]TS PKTS
[ ][ ][ ][ ]
[ ] kTE
BA
ABTS
TS eZZ
Z
BAAB
KTS 0∆−==
∆∆E0 diferencia del mínimo de las energías vibracionales del TS y los reactivosZ; función de partición o suma de estados Σ Σ g e −−εεi//kT ; ZtrZrotZvib
Para la coordenada de reacción ν→ 0
ννν hkT
e kTh≈
− −→ /0 11
lim xe x +≈ 1( )
[ ]
=
νhkT
ZZ TSABµ
[ ][ ] [ ][ ] veZZ
Zh
kTBAAB kT
E
BA
TS ==∆− 0µ
ν
*Ztr se evalúa sin inclusión del volúmen
La Teoría
fig9
[1]
[2]
[3]
[4]
Esquema 3
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$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�
v = kv [A][B]kT
E
BAv e
ZZZ
hkT
k0∆−=
µ
(coeficiente de transmisión, κ)
,QWHUSUHWDFLyQ�WHUPRGLQiPLFD�
kTE
BA
eZZ
ZK
0∆−=µ
µ µKh
kTk =ν
Constante de equilibrio (‡) en términos de concentraciones
La Teoría
hkT Factor de frecuencia
(s-1)
BABAo K
aaa
Kγγ
γ µµ
µµ == Constante de equilibrio
termodinámica
[5]
[6] [7 ]
[8]
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$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�
µG∆µS∆µH∆
Energía libre de Gibbs de activación
Entropía de activación
Entalpía de activación
µµ KRTG ln−=∆
µµµ STHG ∆−∆=∆
( ) RH
Td
Kd µµ ∆−=1
ln
Interpretación termodinámica:
µµµ
γγγ
γγγ
νBA
vBA kK
hkT
k 00
==
kv0 es la constante de velocidad en el estado estándar de reactivos y complejo
activado (a=1)
Ecuación de Brønsted_Bjerrum(efectos del medio)
Para que la homogeneidad de unidades es necesario multiplicar el segundo término []0
1-n; n= molecularidad de la reación, []0= 1 mol/dm3
[9]
[10]
[11]
[12]
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$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�
Ecuación de Arrhenius RTE
v
a
Aek−=
RTEH a −=∆ µ (*se desprecian efectos de volumen)
−−∆=∆ hkRk
TRTHS vln)ln(µµ
RhTkRARS v −
−=∆ lnlnµ
Interpretación termodinámica:
[13]
[14]
[15]
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$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�
Diagramas de la coordenada de reacción:
A + B Pk1
k-1k1 = 1,7 105 M-1s-1
k-1 = 2,6 102 s-1
K= k1 / k-1 =6,5 102 M-1
∆G1‡=9,91 kcal/mol
∆G-1‡=13,61 kcal/mol
∆G= -3,69 kcal/mol
La energía potencial es un concepto mecánico aplicable a una partícula individual, mientras que la energía libre es un concepto termodinámico aplicable a un conjunto grande de partículas.
(Cero arbitrario de energía en reactivos)
fig10
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$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�
Diagramas de la coordenada de reacción:
R I Pk1
k-1 k-2
k2
k2 > k-1 > k1 > k-2
El intermedio de reacción no es un complejo activado. Es un mínimo de energía en el camino de reacción y no máximo (punto de silla)
(concepto de paso limitante de la velocidad de reacción)
fig11
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¿Cómo es el estado de transición (TS)?Postulado de Hammond
El postulado de Hammond permite tener un criterio sobre la estructura del TS basándose en los datos de la estructura y la energía de los reactivos y los productos.
Si dos estados que se dan consecutivamente sobre la coordenada de reacción tienen energías similares, su interconversión requerirá solo pequeños cambios en sus estructuras El TS de una reacción elemental está más cercano a aquel estado (inicial o final) que tiene la mayor energía (fig5, 6, 7, 8)
Si dos especies que están relacionadas por una transformación química tienen energías similares, probablemente también tendrán estructuras similares (fundamento químico)
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¿Cómo es el estado de transición (TS)?Postulado de Hammond
El postulado de Hammond con curvas de potencial armónico.
La desestabilización del producto, aumenta la energía de activación y desplaza la posición del TS hacia la estructura del producto
fig12
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¿Cómo es el estado de transición (TS)?Postulado de Hammond
La coordenada de reacción es el orden de enlace, nT
fig13
A + B C A B + C
0 ≤ nAB ≤ 1 orden de enlace ABnAB + nBC =1
AT/AR=TB/PB
∆∆G0
∆∆G‡
0
1
GG
n
G
n TT
∆−∆−
=∆ µµ [16]
( )µGGnT ∆∆−
=02
1[17]
La posición del TS sólo depende de las energías de Gibbs de reacción y de activación
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Relaciones de Energía libre (LFER) ¿Hay alguna relación entre la velocidad de reacción y el equilibrio? ∆∆G‡(logk) ~ ∆∆G0(logK) ¿Cómo afectan los cambios estructurales a ∆∆G‡? Leffler (postulado): δδG‡ = a δδG0
P + b δδG0R (a+b=1)[18]
δδG‡ = αα δδG0P + (1-αα) δδG0
R [19] (0≤≤ αα ≤≤ 1 )
δδ∆∆G‡ = αα δδ∆∆G0 [20]
αα Coeficiente de Brønsted, coeficiente de sensibilidadα fig14
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$���5HYLVLyQ�GH�OD�7HRUtD�GHO�(VWDGR�GH�7UDQVLFLyQ��7(7�
El efecto isotópico cinético primarioSólo los electrones de valencia intervienen en la transformación química ¿La reactividad química de un elemento debería estar influenciada por su núcleo (isótopo del elemento)?
CH [CH]‡ C + H kH
CD [CD]‡ C + D kD
De acuerdo con [5]
kTEE
kTE
CD
CD
kTE
CH
CH
D
H CHCD
CD
CH
ee
ZZ
eZZ
kk /)(
/
/
00
0
0
∆−∆
∆−
∆−
≈
=µ
µ
[21]
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El efecto isotópico cinético primario
0E
CHCDCHCD hhEE νν
21
21
00 −=∆−∆ [22]
µπν fk
21=
kf, constante de fuerza
µ masa reducida
µ CD≈ 2 µ CH
−−≈ 12
12
expkT
hkk CH
D
H ν[23]
La distinta masa del isótopo afecta a la µ y por tanto al valor de la Ztr Zrot y Zvib y fundamentalmente al cero de energía.
fig15
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El efecto isotópico cinético primario
10,65,869,9 10133300O-H8,55,319,3 10133100N-H7,24,908,4 10132800C-H
kH/kD∆∆E0 (kJ/mol)(Hz)cm-1enlaceννH
Valores calculados del cociente de constantes teniendo solo en cuenta la diferencia de energías en el punto cero.
El efecto isotópico cinético secundarios
No hay rotura directa del enlace con el átomo isotópico, sino uno cercano cuya frecuencia vibracional está afectada por la sustitución isotópica. Son muchísimo menores con vales menores que 2.
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