Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 1HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Objetivos
Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando
como base las teorías de enlace. Conocer el fenómeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial
que entraña y calcular la energía de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies
neutras o iónicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie
pueda ser aromática. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies
antiaromáticas neutras o iónicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser
antiaromática, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.
Describir la sustitución electrófila (SEAr ) como la reactividad típica de los compuestos
aromáticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.
Conocer las más importantes reacciones de sustitución electrófila aromática destacando su utilidad para la
preparación de derivados del benceno a través de la creación de enlaces carbono-halógeno
(halogenaciones), carbono-nitrógeno (nitración), carbono- azufre (sulfonación) y carbono-carbono
(alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarán las más importantes aplicaciones
industriales del benceno y sus derivados, así como las diversas formas alotrópicas del carbono destacando
entre ellas las aromáticas.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 2HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
NomenclaturaCl NO2
-sec-butilbenceno( )+-clorobenceno nitrobenceno etilbenceno propilbenceno etinilbencenobenceno
;;;;;;
CH3 OH NH2 CHO
OCOOH O
O
metilbenceno tolueno
vinilbenceno estireno
isopropilbenceno cumeno
hidroxibenceno fenol
aminobenceno anilina
fenil, metil, cetona acetofenona
benceno carboxaldehído benzaldehído
ácido benceno carboxílico ácido benzoico
fenil, propil, cetona propiofenona
difenilcetonabenzofenona
;;;
;;;;;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
NO2
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2O2N
1,2-dimetilbenceno o-metil-tolueno
1,3-dimetilbenceno m-metil-tolueno
1,4-dimetilbenceno p-metil-tolueno
1,3,5-trimetilbenceno mesitileno
1,3,5-trivinil-benceno 1,2,3-trimetil-benceno 1-bromo-2-nitro-benceno 1,3,5-trinitro-benceno
;;;
;;;
OH
Cl
CHO
NO2 Br
NH2
NO2
COOH
m-nitro-benzaldehído p-bromo-anilina m-nitro-estireno Ácido m-etil-benzoicoo-clorofenol
;;;;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 4OH
Cl
O2N
CH3
NO2
NO2
O2N
NO2O2N
COOH
NO2 1-metil-2,4,6-trinitro-benceno2,4,6-trinitro-tolueno (TNT)
1-vinil-2,5-dinitro- benceno3,5-dinitro-estireno
Ácido 5-etil--4-nitro- 2- vinil-benzoico
2-cloro-5-nitro-fenol
;;;
C6H5 CH2
CH3CH3
CH3
Fenilo (Ph) Bencilo (Bn) o-Toluilo m-Toluilo p-Toluilo
; ; ;;;
Radicales arilo
COOHpropilbenceno 1-fenil-2-trans, 4-trans-
heptadienoÁcido (4R)-fenil-pentanoico
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 5
CHOCH3
Cl
3-fenil-2-trans- propenal
(3R, 4R, 5R)-3-fenil-4-cloro-5-metil-ciclohexeno
cis-difenil-eteno
1 2
3
45
;;
Estructura y estabilidad del benceno Bencenos de Kekule
(I) (II) (III) Bencenos de Kekule
(I) (II) (IV) (V) (VI)
Bencenos de Dewar
1,09 Aº
C - H =
1,39 Aº
C - C =
Todos iguales1,09 Aº
HH
H
H H
H
1,39 Aº
enlace pi del benceno
enlace pi del benceno
120º120º
Todos iguales
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 6
+ 3 H2 + 49,8 kcal/mol
benceno ciclohexano calor de hidrogenaciónPresión y temperaturas
elevadas, catalizador
Energía
- 55,4 kcal/mol
- 57,4 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
- 1,8 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
5,6 kcal/mol
3 . (-28,6) = -85,8 kcal/mol
2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol
36 kcal/mol
Calor hidrogenación trieno aislado
Energía de resonancia del benceno
ciclohexeno
1,3-ciclohexadieno
1,4-ciclohexadieno
benceno
- 49,8 kcal/mol
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 7Aromaticidad
Br2
Br
Br
KMnO 4
OH OH+
+AdE
AdE
Alqueno2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
Br2
KMnO4
++ No reacciona
No reacciona
benceno
H E
E+
H++ +
SEAr
catalizador (FeBr 3)
benceno benceno sustituido
Sustitución electrófila aromática (SEAr)
Aromaticidad: requisitos
•Cada átomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los átomos que forman el ciclo (carbono o heteroátomos) se encuentren como híbridos sp2 (en casos excepcionales sp).
• Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molécula sea plana.
•Esta deslocalización electrónica debe entrañar una disminución de energía, o dicho de otro modo, hacer que los compuestos aromáticos sean más estables.
•Un compuesto aromático debe tener una estructura cíclica y contener un número determinado de dobles enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.
;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 8• El número de electrones deslocalizados debe cumplir la relación (4n + 2), que se conoce como Regla de Hückel.
• Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados.
• Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados.
• No aromáticos son aquellos compuestos que no son ni aromáticos ni antiaromáticos.
1,3-cis, 5-hexatrieno 1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno 2-cis, 4-cis-hexadieno ciclohexeno
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS
;;;;
s-cis-1,3-butadienoNo aromático, estable
1,3-cis-5-cis-7- tetraoctaenoNo aromático, estable
5, 6-dimetilen-1,3- ciclohexadienoNo aromático, estable
cis-CiclooctetraenoNo aromático, estable
1
35
6
2
4
;;;
N
MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS Y AROMÁTICAS
BencenoAromático, muy estable Piridina
Aromática, muy estable
ciclobutadieno(muy inestable)Antiaromático
;;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 9Tipos de sustancias aromáticas
Aromáticos de dos electrones (n=0)
+
+ +
Pr
PrPr
R
RR
Catión ciclopropenilo. Aromático
Perclorato de tri-n-propiloUn catión aromático estable
+ . ClO4-+
Pr
PrPr
OH
OH
H3O+
H3O+
Pr
PrPr+ H2O
K = 10-7
Catión tri-n-propil-ciclopropenilo Aromático; muy estable 1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol
+ + H2O
Catión terc-butilocatión 2-metil-2-propilo
terc-butanol2-metol-2-propanol
2 +
+2..
....
..
..
..
..
..
..
..
+
Dicatión ciclobutenilo. Aromático
+
+
++ +
+ + +
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 10Aromáticos de seis electrones (n = 1)
1.- Ciclo de seis eslabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones π (pi).
N NN
N
NN N
N N
N
N
N
N
N
N NN
N
N
N
N
¨ ¨Piridina Piridazina Pirimidina
Pirazina
Benceno
¨
:
Benceno Piridina Piridazina Pirimidina Pirazina
¨:
¨:
¨
:
¨¨
.. .. ..
¨ ¨ ¨¨
::
;;
;;;
;;;
2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones π) y un par electrónico sin compartir sobre el heteroátomo (N, O, S).
NH OO S SN
H
Furano
..
Pirrol Tiofeno
;;
¨¨
.. ..
¨ ¨
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 113.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heteroátomos (N, O, S) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo:
O
N
S
N
NH
N
NH
N
ON
ON
SN
SN N
H
NNH
N
O
N
S
N..
Oxazol :Tiazol
¨
..
¨
..
Imidazol
Isoxazol
:..
.. ..
.. ..
Isotiazol
¨ ¨
..Pirazol
:
.. : :
::::
::;;
;;
4.- Carbocationes con seis electrones π (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones
+
+
++
1
3
4
2
5
6
7
++
2
3
4
5
7
6
Catión cicloheptatrienilo Catión tropilio
++
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 125.- Anión (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con dos dobles enlaces (cuatro electrones π).
:
¨- -:12
3 4
5 23 45
Anión ciclopentadieniluro (ciclopentadienilo)
: -..-
-
-
Aromáticos de diez electrones ( n = 2)
6.- Fusión de dos anillos aromáticos de seis eslabones compartiendo dos átomos de carbono y conteniendo uno de ellos sólo carbono y el otro carbono y heteroátomos.
NN
N
N
NN
N
N
N N N
N
NN :
.. N
N:
..NaftalenoNaftalina
Quinoleina Quinolina
Isoquinoleína Isoquinolina
QuinazolinaCinolina Quinoxalina.. ..
:
:
..
:.. .. ....
:
..
..
;;;;;
;;;;;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 13
N O S NH
N
O
N
S
N
HIndol Benzofurano Benzotiofeno Benzoxazol BenzotiazolBenzomidazol
...... ..
....
..
....
.. ....
..
;;;;;
7.- Fusión de un anillo aromático de seis eslabones con seis electrones π (tres dobles enlaces), con o sin heteroátomos, y un anillo aromático de cinco eslabones con cuatro electrones π (dos dobles enlaces) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo.
N N N O N S N N
N
N O
N
N S
N
HH
.. ..
......
.. ....
..
..
........ ....
..
....
N
N N
NN
N N
N
NH2
NH
N N
N
O
NH2 HH HPurina Adenina Guanina
..
..
..: :
:
..
..
..
..
..
..
..:
::
;;
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 148.- Los anulenos son polienos cíclicos de fórmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces conjugados, algunos de los cuales son planos y aromáticos:
H H
CH2 O
Todo cis-ciclodecapentaenoPoco estable por su gran tensión angular. Noaromático
Biciclo-[4,4,1]-undeca- 1,3,5,7,9-pentaenoNo es completamentecoplanar, pero tiene unapreciable carácter aromático
11-oxa-biciclo-[4,4,1]-undeca-1,3,5,7,9-pentaenoNo es completamentecoplanar, pero tiene unapreciable carácter aromático
(Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaenoPoco estable por la interacción de los H orientados hacia el interiordel anillo. No aromático
::
;;;
9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cíclicos planos, con tres dobles enlaces (seis electrones π). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el K (2 moles de átomos), que cede dos electrones (uno cada átomo) para formar el dianión. Se trata de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno actúa como oxidante (se reduce), mientras que el potasio actúa como reductor (se oxida):
- 2+ 2 K:
:
--
+ 2 K +
Dianión ciclooctatrienilociclooctatetraeno
reductor
oxidante
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 15
10.- Compuestos policíclicos formados por fusión de tres anillos bencénicos (o similares).
Aromáticos de catorce electrones (n = 3)
FenantrenoCompuesto aromático14 electrones π π π π (n = 3)
AntracenoCompuesto aromático14 electrones π π π π (n = 3)
11.- Compuestos policíclicos formados por la fusión de cuatro anillos bencénicos (o similares) de modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y sólo se tienen en cuenta los dobles enlaces (los electrones π) periféricos:
Me
Me
Trans-10b, 10c-dimetil-10b, 10c-dihidropireno14 electrones π π π π (n = 3)
PirenoCompuesto aromático14 electrones π π π π (n = 3)El doble enlace interior no se contabiliza
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 1611.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anión resultante de añadir dos electrones a un 12-anuleno:
[14]-anuleno. Aromático con14 electrones ππππ
cis
trans
cis
trans
cis
trans trans
[12]-anuleno
+ K
:-
:-
Dianión del ciclododecahexaeno Un dianión aromático. 14 electrones π π π π (n = 3)
+ K +22
reductor
oxidante
12.- Aromáticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que 5 son trans y 3 cis:
H H
HHH
HH H
HHH
H
[18]-anuleno18 electrones
trans
ciscis
cis
transtrans
trans
trans
trans
cis
trans trans
trans
transtrans
trans
cis
cis
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 17
N N
N
N
HH
Porfina. El sistema aromático está en trazo grueso azul. 18 electrones ππππ
¨..
::
+ K
[16]-anuleno Dianión del [16]-anuleno. Aromático. 18 electrones π. π. π. π. Plano
:-: - K+ +
2
oxidante
reductor
2
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 18Compuestos antiaromáticos
1.- Antiaromáticos neutros de cuatro electrones (n = 1)
X
X = O; OxirenoX = NH; AzirinaSustancias antiaromáticas
CiclobutadienoAntiaromático
Anión 2-ciclopropeniloAntiaromático. 4 electrones π π π π (n = 1)
..CH-
¨-
:-:;;
2.- Antiaromáticos catiónicos de cuatro electrones
+
+
+
+
+
1
23 45
Catión ciclopentadienilo. Antiaromático
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 19
3.- Compuestos neutros y aniones antiaromáticos de ocho electrones (n = 2)
2
3
4
5
7
6
Anión cicloheptatrienilo. Antiaromático
:
-
-
-- ¨¨
:¨-
:-
1
3
4
2
5
6
7-̈
Cis-ciclooctatetraeno. Compuesto no aromáticoNo es antiaromático pues no es plano
benzociclobuteno antiaromático
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 203.- Antiaromáticos neutros de doce electrones (n = 3)
N CH2
[12]- AnulenoCompuesto antiaromático Compuestos antiaromáticos de 12 electrones
Reactividad química del benceno y sus derivados: SEAr
H
H
H
H
H
H
H
H
E
H
H
H
H+
E++ +
electrófilo
protón benceno monosustituido
SEAr
benceno(nucleófilo)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 21
CH
CCOR
CR
CNO2
CSO3H
CX
benceno
SEAr
halogenaciónnitración
sulfonación
alquilación
acilación
(C - H)
(C - S)
(C - N)
(C - C)
(C - C)
(C - X)Halobenceno
Nitrobenceno
Ácido benceno- sulfónico
Alquilbenceno
Alquil, aril, cetona
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 22Mecanismo de las reacciones SEAr
H
E
H
E+
B:- E
H
E+
H
E
H
E
H
E
H
E
+
+ HB +rápida
+lenta +
primera etapa
++
segunda etapa
carbocatión doblemente alílico (catión arenio) (intermedio de Wheland)
base+
E
H+
E+ E H
+
Coordenada de reacción
Energía
Energía de activación (E A)
Estado de transición de la etapa lenta
Intermedio de Wheland
Estado de transición de la etapa rápida
+ +
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 23
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 24Halogenación del benceno
FeBr3Br - Br -Fe Br3
BrFeBr 3
Br - Br Br Br - Fe Br 3
Br Br4Fe
Complejo de bromo activado
++ -
:..
¨
..
¨
Bromo libre
::¨ ¨
.. ..bromuro férrico
+ ..
¨
.. -:
+-
anión tetrabromoferrato
+ -........
::catión bromonio
Br2
FeBr 3Br
BrH+ +
Mecanismo de la bromación
Primera etapa. Formación del electrófilo
Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrófilos capaces de atacar al anillo bencénico y se forman por la acción del FeBr3 que actúa como catalizador electrófilo (acepta un par de electrones) y debe regenerarse.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 25
HH
Br
H
Br
FeBr4
FeBr4
- Br
FeBr3
Br - Br - Fe Br3+ :¨
.. +
+
lenta
+-
+ ++ HBr
benceno
bromobenceno
catalizador
Bromo activadoPotente electrófilo
Bromuro de hidrógeno
Intermediode Wheland
Intermediode Wheland
Tetrabromoferrato(actúa como base)
Tetrabromoferrato
rápida
..
catión bromoniopotente electrófilo
+ -
Br+
..
..:
Segunda etapa. Ataque del electrófilo sobre el anillo bencénico
La cloración ocurre de manera análoga (vía un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoración directa no puede hacerse porque la reacción es demasiado enérgica y la yodación directa tampoco porque es demasiado lenta.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 26El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [ácido nítrico, ácido yódico (HIO3), ácido peracético (CH3CO3H), peróxido de hidrógeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a través de las sales de diazonio, proceso que se verá más adelante y que también se usa para la preparación de los fluoroderivados.
Nitración del benceno
HNO3
H2SO4
NO2
+ + H2O
benceno nitrobenceno
Mecanismo de la nitración: Formación del electrófilo (+NO2)
O - SO3HNO
OH
ON
OO
H
O H
O = N = ONO
OH
O H
- O - SO3HH .... ..
+¨
-
ácido nítrico(actúa como base)
ácido sulfúrico(actúa como ácido)
anión hidrógeno sulfato
-+: ..
reacción ácido-base
+
ácido nítrico protonado
+
¨
..
+-
+ H2O¨¨
+.. .. ..
ácido nítrico protonado catión nitronio (NO 2
+)(potente electrófilo; especie atacante)
+ ..
+-
:.. :..
..
....
..
:
:
::
:
..
..
H
NO2
H
NO2+
OSO3HHOSO3H
H
NO2
NO2
++ lenta
catión nitroniobenceno intermedio de Wheland
+
nitrobenceno ácido sulfúrico
-
+reacción ácido-base
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 27
NO2 NH2H2, Ni, calor
nitrobenceno anilina
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 28Sulfonación del benceno
H SO3HSO3
40ºCH2SO4,
+
ácido bencenosulfónicobenceno trióxido de azufre
S
O
OS
O
OS
OOO
O
O
trióxido de azufre
....
¨
..
..
......
........
: :......
....
:
:
SO
O
O SO
O
O
OS
O
O....
..
......
..
..
..
....
....
....
..
..
..
::
:
+
-
+-
+ -
Se utiliza ácido sulfúrico fumante que es una mezcla de ácido sulfúrico y trióxido de azufre, siendo esta última la especie electrófila, ya que el azufre en esta molécula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el ácido sulfúrico y a continuación deprotonado por el hidrógeno sulfato formado en la protonación, que actúa como base regenerando el ácido sulfúrico:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 29
SO3HH
SO3HH2SO4HSO4
H2SO4
HS
O
OO
H
SO3
H
SO3
Intermedio de Wheland
+rápida
+
ácido benceno sulfónico
-+
Intermedio de Wheland
anión hidrógeno sulfato ácido sulfúrico
+lenta
trióxido de azufrebenceno
..-
+
: ....
¨:
+ -
+ -reacciones ácido-base
rápida
La sulfonación es reversible y así, calentando enérgicamente el ácido bencenosulfónico se libera ácido sulfúrico regenerando benceno. En general, la sulfonación está favorecida en medio ácido fuerte y la desulfonación en ácidos diluidos y en caliente:
HOSO3H
SO3H
benceno
+ácido bencenosulfónico ácido sulfúrico
SO4H2 diluido y cal.
SO4H2 concentrado
Taliación del benceno
La introducción de un átomo de talio sobre el anillo aromático permite obtener compuestos ariltaliomuy interesantes y versátiles desde el punto de vista sintético, pues se transforman fácilmente en una gran variedad de sustancias por la acción de reactivos corrientes.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 30
Tl (OCOCF3)3
KCN
CN
KIKF
ITlF2
BF3
F
OH
COOR
Bencenonitrilo (benzonitrilo)
YodobencenoFlúorobenceno
(1) Pb(OAc) 4
(2) PPh3
(3) NaOH dil.
Fenol
ROH, CO, PdCl2
Benzoato de alquilo
La preparación de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de ácido trifluoroacetico:
Tl(OCOCF3)2
Tl (OCOCF3)3
CF3COOHCF3COOH+ +
benceno trifluoroacetato de talio (III)
trifluoroacetatode ariltalio (III)
Los ariltalio pueden convertirse fácilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y yodobenceno:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 31Alquilaciones y Acilaciones de Friedel-Crafts
H
RR +R
+ HB+ +benceno carbocatión Intermedio de Wheland Alquilbenceno
lenta
rápida
B:-
En las alquilaciones de Friedel-Crafts el electrófilo es un carbocatión (o una especie con mucho carácter de carbocatión) y por ello es útil examinar los diferentes maneras de producir carbocationes pues serán a su vez diferentes procedimientos experimentales para efectuar la alquilación del anillo aromático:
1.- A partir de un haluro de alquilo (secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático).
R - - X3Al X3R AlX4X X Al R+
+:.. .. -+
+-
haluro de alquilo
carbocatión
tetrahaloaluminato
trihaluro de aluminio
.. ..
2.- A partir de un alcohol secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático, tratado con un ácido de Lewis o un ácido prótico. Los alcoholes primarios sufren transposiciones.
R - OH AlX 3R
+
HX OAlX 2
-
R OH - AlX 3H - O - AlX 3+
..
alcohol carbocatióntrihaluro de aluminio
+
+
.. -+
....
..
:
.. -
..
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 32
R - OH R+
H - A A R - OH2+..
alcohol catión oxonio
++carbocatiónácido prótico
....-
:+
:H2O..
3.- A partir de un alqueno tratado con un ácido prótico o un ácido de Lewis.
H - A A -
C C+
BF3 C C
F3B +;+ +
carbocatiónalquenoácido prótico
+
Cuando el compuesto que se emplea para generar el carbocatión es un derivado metílico, el propio complejo inicial actúa como electrófilo:
MeHMe
[HAlCl 4] AlCl 3
AlCl 4
-[HAlCl 4]AlCl 3Me Cl+
+ +benceno toluenoelectrófilo Intermedio de Wheland
tetracloro-aluminato
HCl +cloruro de hidrógeno
tricloruro de aluminio catalizador
+-+
ácido tetracloroalumínico
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 33
(CH3)3CBrAlCl 3
OHH2SO4
H3PO4
C(CH3)3
+terc-butilbenceno
bromuro de terc-butilo
terc-butanol
2-metil-propeno isobutileno
benceno
Electrófilos
Nucleófilo
Los catalizadores más ampliamente utilizados para generar el electrófilo a partir de un adecuado sustrato (haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son ácidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o ácidos próticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).
Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares
COH
H
H2SO4
CC
H58%
*
racémico
Alquilaciones del benceno
Limitaciones de la reacciones de las alquilaciones de Friedel-CraftsA pesar de la gran utilidad sintética de las alquilaciones de Friedel-Crafts que permiten la construcción
de derivados bencénicos más complejos a través de la creación de enlaces C-C con introducción de grupos alquilo, no están exentas de ciertas limitaciones que conviene conocer, pues algunas de ellas se puede evitar, trabajando en las adecuadas condiciones experimentales .
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 34
CC
OH
OMe
H
Me
OMe
H
Me
Me
H3PO4
(87%)
..
..
..
..
..
..
AlCl 3
BrBr
Br
AlCl 3
Br BrAlCl 3
AlCl 3
Br
+
benceno Tetralina1,2,3,4-tetrahidronaftaleno
benceno
1,4-dibromo- butano
1-(4-bromo-butil)-benceno
+1,3-dibromo- propano Indano
1-(3-bromo-propil)- benceno
..
:
..
:
.. :
..
:..
:
..:
..
..
..
:..
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 35
1.- Deben usarse haluros de alquilo y no pueden emplearse haluros de vinilo y de arilo como electrófilos.
R - X XX
( X = F, Cl, Br, I)
Buenos Reactivos
Haluros de alquilo Haluros de vinilo Malos Reactivos
Haluros de arilo Malos Reactivos;;
2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de compuesto aromático.
Me - ClAlCl 3
Me Me
Me
Me
Me+
metilbenceno toluenocloruro de metilo
+
benceno
+
p-dimetilbenceno p-xileno
o-dimetilbenceno o-xileno
(1 mol)(1 mol) monoalquilado dialquilados
Me - ClAlCl 3
Me
+ gran exceso tolueno(1 mol)
Limitaciones de la alquilación de Friedel- Crafts
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 363.-La reacción marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente. 4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o únicamente, el compuesto alquilado terciario:
AlCl 3Cl+ benceno
isopropilbenceno cumeno
cloruro de propilo (primario)
propilbenceno(no se obtiene)
AlCl 3
Cl+ benceno
terc-pentilbenceno
cloruro de neopentilo (primario) neopentilbenceno
(no se obtiene)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 37Acilaciones de Friedel-Crafts
En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromático creándose un enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas según se emplee como agente acilanteun derivado no aromático o aromático:
R - CO - Cl
R - CO - O - CO - R
R
O
Ar - CO - Cl
Ar - CO - O - CO - Ar
Ar
O
AlCl 3
AlCl 3
AlCl 3
AlCl 3
+
+alquil, aril, cetona
cloruro de ácido
anhídrido de ácidobenceno
benceno
cloruro de ácido
anhídrido de ácidodiaril,cetona
grupo acilo
grupo acilo
Como catalizador de la reacción pueden usarse los mismos ácidos de Lewis que se describieron para las reacciones de alquilación (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse tanto los haluros como los anhídridos de ácido, aunque se emplean más habitualmente los haluros que los anhídridos de ácido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante, por lo que debe añadirse un cierto exceso para que la reacción progrese.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 38Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts
Formación del electrófilo (un catión acilio):
R - CO - AlCl 3Cl AlCl 4
-R - CO - Cl Cl3Al R - C O
cloruro de ácido
+:..
+
Complejo activadocatión acilio
tetracloroaluminatoelectrófilocatalizador
..
....
...... + - +
..
....
R - C O R - C O
Formas resonantes del catión acilio
+ +
......
HAlCl 4[ ]H
R
O
+AlCl 4
-R
O
AlCl 3
R - C O
R
O AlCl 3
HAlCl 4[ ] AlCl 3
+ +
;
: : ::
complejo catalizador-cetona
alquil, aril, cetona
:+
benceno catión acilio
..
+:-HCl +
Ataque del electrófilo sobre el anillo aromático
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 39La acilación presenta algunas ventajas sobre la alquilación pues: (a) no existe la posibilidad de que se
formen productos de poliacilación, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida (b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromático cualquier grupo acilo con la misma estructura del agente acilante.
Uso de los anhídridos como agentes acilantes
R - CO - O - CO - R AlCl 3
Cl3Al
R - CO -O - CO - R
HOAlCl 3
HO AlCl 3
R - CO -O -AlCl3 R - C O
anhídrido de ácido
+
+.. +
-catión acilio+
R - COOH +[HOH]
catalizador ..complejo activado
-[ ]
-..
..
..
....
..
..
-......
..+
Ventajas sintéticas de la acilación
1.- Las alquilarilcetonas obtenidas pueden convertirse fácilmente en alcoholes o en alcanos por reducción:
O
OH
+-( )-1-fenil-1-propanol
Etil, fenil, cetona
Propilbenceno
Zn-HCl
NaBH4
Ar
O
Ar
Ar
OH
+-( )-1-aril-1-fenil-metanol
diaril, cetonaFenil, aril, metano
NaBH4
Zn-HCl
OO O
AlCl 3
O
OOH O
OH
SOCl2
OCl
O
AlCl 3
+88%
Zn(Hg), HClreflujo
95%
75-90%
αααα-Tetralona
benceno
anhídrido succínico (agente acilante)
ácido 3-benzoil- propanoico
90%
cloruro de 4-fenil-butanoilo
ácido 4-fenil-butanoico
, CS2
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 40Usando un anhídrido cíclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:
Usando acilaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se puede conseguir el mismo resultado:
OHO O
N
(1) Cl2SO-
(2) AlCl 3
ácido 4-fenil-butanoico αααα-tetralona
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 41Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr
R
E+
H
E+
R
E
R
E
R
E
E kR / kH > 1; R es activante
kR / kH < 1; R es desactivante +
+kR
kH
+ +
Ataque orto Ataque paraAtaque meta
E+
R R
E
R
E++
R activante
kR > kH
Ataque orto Ataque para
Orientación de la reacción en función del tipo de sustituyente
1.- Si R es un grupo activante (kR > kH) el nuevo sustituyente entra en orto y para respecto del primitivo:
2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:
E+
R R
E
+
R desactivante
kR < kH
Ataque meta
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 42
R
EH
E+
R R
EH
R
EH
R
H E
R
H E
R
H E
R
E
R
E
R
E
Ataque meta
Ataque orto
Ataque para
++ +
+
++
+
+++
Orientación y ReactividadEn los ataques orto y para, la
carga positiva se sitúa sobre el C que porta el sustituyente, mientras que en el ataque orto la carga nunca se halla sobre ese carbono. Hay tres caminos de reacción posibles para el ataque del electrófilo sobre el anillo y de los tres estará favorecido aquel que presente una energía libre de activación más baja, o dicho de otro modo, el que se lleve a cabo más rápidamente. Como esto sólo depende de la energía del estado de transición, estará favorecido el proceso que presente menor energía de activación y de acuerdo con el postulado de Hammondéste será el que tenga el intermedio más estable.
Puesto que la reacción transcurre a través de un carbocatión intermedio, la reacción más rápida será la que conduzca al carbocatión más estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.
Si R = activante estarán favorecidos los ataques orto y para (carbocatión muy estable; 3ª y alílico; aromático)
Si R = desactivante estará favorecido el ataque meta (cuanto más lejos esté R del catión más estable será)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 43Los grupos activantes (desactivantes) serán aquellos que hagan más (menos) nucleófilo al anillo
aromático y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrónicos y son los llamados efectos inductivos ( +I y –I ) y los resonantes (+R y - R ).
Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencénico a través de un enlace carbono-heteroátomo y el heteroátomo posee un par electrónico sin compartir (G = O, N, X, etc.), entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que hará más estables los carbocationes que se generan en los ataque orto y para.
En conclusión, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo aromático y orientan los ataques en orto y para:
G
E
H
G
E
H
H E
G G
H E
+Ataque orto
+
+:
+;
Ataque para:
Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto –I como por –R desactivan el anillo aromático y por tanto orientarán en meta.
Parece evidente que es imprescindible conocer con precisión que grupos son los que activan el anillo y cuales lo desactivan, porque así podremos predecir la posición a la que va a parar el electrófilo cuando la reacción se haga sobre un anillo aromático dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos que activan o desactivan el anillo aromático, clasificándolos en tres grupos, fuertes, moderados y débiles, según hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o sólo débilmente la velocidad en relación a la misma reacción del benceno .
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 44
Orto y paraDébilActivante (+ I )Ar -Arilo
Orto y paraDébilActivante (+ I )R -Alquilo
Orto y paraFuerteActivante (- I) y (+R)RCONH -Acilamino
Orto y paraFuerteActivante (- I) y (+R)RCOO -Aciloxi
Orto y paraFuerteActivante (- I) y (+R)RO -Alcoxi
Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)HO -Hidroxi
Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)R2N -Dialquilamino
Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)RHN -Alquilamino
Orto y paraFuerteActivante (- I ) y (+R)H2N -Amino
OrientaciónMagnitudEfectosFórmulaNombre
TABLA I . Grupos activantes orientadores en orto y para
DesactivanteHO3S -Sulfónico
metaDébilDesactivante ( -I ) y (-R)ROC -Acilo
metaModeradoDesactivante ( -I ) y (-R)HOC -Formilo
metaModeradoDesactivante ( -I ) y (-R)HOOC -Carboxilo
metaModeradoDesactivante ( -I ) y (-R)N≡C -Ciano
metaFuerteDesactivante ( -I ) y (-R)O2N -Nitro
metaFuerteDesactivante ( -I )Cl3C -Triclorometilo
metaFuerteDesactivante ( -I )F3C -Trifluorometilo
metaFuerteDesactivante ( -I )R3N+ -Alquilamonio
OrientaciónMagnitudEfectosFórmulaNombre
TABLA II . Grupos desactivantes orientadores en meta
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 45
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 46
orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )I -Yodo
orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )Br -Bromo
orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )Cl -Cloro
orto y paraDesactivante (- I ) y ( +R )F -Flúor
OrientaciónMagnitudEfectosFórmulaNombre
TABLA III . Grupos desactivantes orientadores en orto y para
Ejemplos de reacciones SEAr
Br
Br
Br
Br2-FeBr3
+ +
(38%) (< 1%) (62%)
etilbenceno o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno
OO
NO2
OO2N O
O2N+ +
(31%) (2%) (67%)
anisolmetoxibenceno
HNO3-H2SO4
o-nitroanisol m-nitroanisol p-nitroanisol