1
LPIDOS Los LPIDOS conforman un grupo de sustancias heterogneas asociadas a los sistemas biolgicos, que tienen en comn la propiedad de insolubilidad en agua y solubilidad en solventes poco polares. El trmino genrico grasa se puede emplear, en general, para todo el grupo y es sinnimo del trmino lpido. (FAO/OMS) Los lpidos no poseen un grupo funcional caracterstico que permita agruparlos, pero se agrupan por sus propiedades generales:
- son sustancias solubles en solventes poco polares como cloroformo, benceno, eter. - Son insolubles en agua - Son constituyentes esenciales de clulas vivas
Dado su carcter poco polar, se circunscriben a compuestos con una cadena aliftica importante respecto a cualquier otro grupo funcional presente en la molcula, y excluye todos los compuestos sintticos fabricados por el hombre. FUNCIONES BIOLGICAS
- fuente de energa para el organismo cuando son ingeridos en los alimentos. - Aislante trmico, por poseer una baja conduccin del calor permitiendo mantener la temperatura del
organismo. - Recubren rganos vitales (corazn, riones, hgado) protegindolos. - Facilitan el transporte de sustancias de baja polaridad en los fluidos biolgicos, como por ejemplo de
vitaminas. - Son constituyentes de la pared celular, frecuentemente asociados a grupos fosfato como fosfolpidos,
con hidratos de carbono como en glicolpidos. Importancia en la permesbilidad de las membranas celulares.
- Funcin hormonal, regulando acciones enzimticas. Derivados del colesterol. Prostaglandinas. - Funcin de vitaminas. A, K, D y E pertenecen a este grupo. - Terpenoides en aceites esenciales.
AGRUPACIN EN BASE A SUS PRODUCTOS DE HIDRLISIS LPIDOS SENCILLOS
- TRIGICERIDOS: grasas y aceites, que al hidrolizarse dan lugar a la formacin de glicerina (glicerol) y cidos grasos de cadena larga (C16 C36)
- CERAS: alcoholes de cadena larga y cidos grasos de lato peso molecular (C24 C36) LPIDOS COMPLEJOS
- FOSFOGLICERIDOS: glicerol, cidos grasos, fosfato, compuestos nitrogenados (aminoalcoholes) - ESFINGOLPIDOS: alcoholes insaturados de alto peso molecular, esfingosina, fosfato, compuestos
nitrogenados. NO CONTIENEN GLICEROL. - GLICOLPIDOS: glicerol o esfingosina, cidos grasos e hidratos de carbono.
OTROS GRUPOS DE PRODUCTOS NATURALES
ESTEROIDES VITAMINAS LIPOSOLUBLES, CAROTENOS, ETC. PROSTAGLANDINAS
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GLICRIDOS MONOglicridos: monoacilglicerol DIglicridos: diacilglicerol TRIglicridos: triacilglicerol ACIDOS GRASOS
Nomenclatura Abrev. pf ( C) Fuente natural comn IUPAC butrico butanoico C4:0 -4.2 Grasa de leche valrico pentanoico C5:0 -35 Raiz valeriana
caproico hexanoico C6:0 -3 Leche cabra (2,5%) enntico heptanoico C7:0 -10 caprlico octanoico C8:0 16 Leche cabra (3.5 %)
pelargnico nonanoico C9:0 12 cprico decanoico C10:0 32 Leche cabra (9%)
endecanoico undecanoico C11:0 29 lurico dodecanoico C12:0 45 Laurel
tridecanoico C13:0 42 mirstico tetradecanoico C14:0 54 Nuez moscada
palmtico hexadecanoico C16:0 62 Leche de coco, soja, algodn, man,
maiz margarnico heptadecanoico C17:0 61
esterico octadecanoico C18:0 70 Grasas animales nonadecanoico C19:0 69
araqudico eicosanoico C20:0 76 behnico docosanoico C22:0 84 Aceite de colza
lignocrico tetracosanoico C24:0 En ceras certico hexacosanoico C26:0 88
cidos ISO cido isocprico cidos ANTE ISO cido ante-isocprico CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH Acido palmtico (C16:0)
O
OH
H2C OH
HO H
H2C OH
H2C OCR
HO H
H2C
O
OCRO HO
H2C OH
H
H2C O P OH
O
OH
glicerol 1,2-diacilglicerolglicerol-3-fosfato
O
OH
O
OH
3
Solubilidad de cidos grasos lineales ( g/100g solvente a 20 C)
cido Agua Benceno Metanol Etanol Acetona Cloroformo C10:0 0.015 398 510 407 326
C12:0 0.0055 93.6 120 105 60.5 83
C14:0 0.002 29.2 17.3 23.9 15.9 32.5
C15:0 0.0012 36.2 16.4 13.8 38.1
C16:0 0.0007 7.3 3.7 7.2 5.4 15.1
C17:0 0.0004 9.2 2.5 6.6 4.3 17.8
C18:0 0.0003 2.5 0.1 2.3 1.5 6.0 ACIDOS GRASOS INSATURADOS Se indica n de carbonos, cantidad de instauraciones (cis/trans y entre qu carbonos)
NOMENCLATURA Abrev. Fuente natural comn IUPAC c=cis; t=trans
Palmitoleico** 9-cis-hexadecenoico C16:1 (c9) Oleico** 9-cis-octadecenoico C18:1 (c9) Aceite de oliva, plantas
Vaccnico 13-trans-octadecenoico C18:1 (t13) Leche
Linoleico* C18:2 (c9, c12) Aceite de man, girasol, algodn
Linolnico* C18:3 (c9, c12, c15) Aceite de soja, lino, germen de trigo,
Parinrico ? C18:4 (c9, t11, t13, c15) Aceite de parinarium laurinum
Estearidnico C18:4 (c4, c8, c12, c15)
Araquidnico* C18:4 (c5, c8, c11, c14) Grasas animales * cidos grasos esenciales ** Acidos grasos ms abundantes y distribuidos en la naturaleza
En los cidos grasos ms abundantes los dobles enlaces estn aislados (no conjugados). Nomenclatura paralela , dando la ubicacin del doble enlace contando desde el C-terminal. OTRAS ESTRUCTURAS Con -OH Ricinoleico 12-hidroxi-9cis-octadecenoico 12-OH C18:1 (c9)
Cerebrnico 2-hidroxi-tetracosanoico 2-OH C24:0
-Hidroxinervnico 2-hidroxi-15cis-tetracosanoico 2-OH C24:1 (c15)
4
Con ciclos Ac. Malvlico Ac. Esteralico Ac. Lactobaclico
Ac. Chaulmgrico Ac. Hidrocrpico Ac. Grlico Formas polimorfas de c. grasos con n de C par Forma A: se forma bajo presin Forma B: se forma al cristalizar de solventes no polares Forma C: se forma al cristalizar de solventes polares o al solidificar la mas fundida. Es el punto de fusin que suele tabularse.
cidos grasos polimorfos: tienen varios puntos de fusin. Molculas dimricas por puente de hidrgeno. cido esterico en forma B (solventes no polares)
CH3(CH2)7 (CH2)6CO2HC C
CH2
CH3(CH2)7 (CH2)7CO2HC C
CH2
CH3(CH2)5 (CH2)9CO2HHC CH
CH2 slo el ismero cis-
(CH2)12CO2H
(CH2)10CO2H
(CH2)6CH=CH(CH2)4CO2H
COOH
C18 (cis11-12 ciclopropil)
R H H H
H R' R R'
trans- cis- cis-
R R
H H
5
Formas polimorfas de c. grasos con n de C impar Tambin son tres: Forma A, B y C. = cidos grasos esenciales cido linolnico
COOH
C18:1 (t 9) cido elaidnico
COOH
C18:1 (c 9) cido oleico
COOH
C18:2 (c 9, 12) cido linoleico
COOH
C18:3 (c 9, 12, 15) cido linolnico
COOH
C20:4 (c 5, 8, 11, 14) cido araquidnico
6
GRASAS Y ACEITES Grasas y aceites son triglicridos
MONOACILGLICEROLES
DIACILGLICEROLES
Diacilglicerol con dos cidos grasos diferentes (P= Palmtico y O= Oleico) Enantimeros Enanatimeros
TRIACILGLICEROLES 3 cidos grasos diferentes: 27 COMPUESTOS POSIBLES CON 9 PARES DE ENANTIMEROS n3 = 27 compuestos
HHO
O
OH
C
O
R
HHO
OH
O C
O
R
HO
OH
OH
C
O
R
' mesoenantimeros
HHO
O
O
C
O
R
C
O
R
HO
O
OH
C
O
R HO
OH
O
C
O
R
C
O
R
C
O
R
,' meso ,
H18:0
16:0
OH1-palmitol-2-estearol-sn-glicerol
H16:0
18:0
OH
P P P P P O P O P O P P
O O O O O P P O P P O O
7
CERAS Funcin: forman una capa protectora en hojas y frutos. Tambin protegen la piel de los animales. Son steres de cidos grasos y alcoholes, ambos de cadena larga.
CH3(CH2)14CO
O(CH2)29CH3
hexadecanoato de triacontilo ?
R-(CH2)OH C8-C36 generalmente nmero par
(CH2)n-CH2OH C18 - 26 generalmente nmero par
(CH2)n-CH2CO2H C17 - 27 generalmente nmero impar
ISO
Anti-ISO
Cera de abeja
8
Composicin promedio de cidos grasos (%) C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Grasa animal manteca 2 10 25 10 25 --- 5 Cebo de res --- 3 28 25 40 2 1 Grasa humana 1 3 25 8 46 --- 10 Aceites vegetales Aceite de man --- --- 7 5 60 20 --- Aceite de maz --- 1 10 4 35 45 --- Aceite de oliva --- 1 5 5 80 7 --- Aceite de coco 50 18 8 2 6 1 1 Aceites animales marinos Hgado de bacalao --- 6 9 1 20 30 30 Saponificacin ndice de saponificacin
Se pesa 1 g de grasa. Se saponifica con exceso de KOH, se titula por retorno..
CH2O C
O
R
CHO
CH2O C
O
R''
C
O
R'NaOH
H2O, calor
CH2OH
CHOH
CH2OH
+
C
O
R
C
O
R''
C
O
R'
O-
O-
O-
Na+
Na+
Na+
Glicerol Jabones
Mtodo industrial:8h, 170 C24 h 100 c
LipasasGlicerol + RCO2H
1 hidrlisis C-1 y C-3 2-acil-glicrido isomerasa lipasa
CH2O C
O
R
CHO
CH2O C
O
R
C
O
R
CH2OH
CHOH
CH2OH
+ 3 C
O
R O- K++ 3 KOH
OCH3C
O
R + KOHequivalente deneutralizacin C
O
R O- K+ + CH3OH
1 mol 1 mol=56 mg
1mmol 3 mmol=168 mg
168 I. Sap. PM 1000
9
CH2O C
O
CH3
CHO
CH2O C
O
CH3
C
O
CH3
C9
H14
O6
9 x 12= 108
1 x 14= 14
6 x 16= 96
218
I. Sap. = 168 * 1000 = 772 PM
218 g/mol
218 mg de A + 168 mg de KOH 3CH3CO2K + glicerol
triacetato de glicerilo
Vemos que el ndice de insaponificacin es ms pequeo a mayor PM del lpido. ndice de IODO Indica los gramos de iodo fijados por cada 100 g de grasa. (Hanus: BrI, Vigs: ClI)
R-CH CH-R'I2
R-CHI CHI-R'1 mol 254 g1 mmol 254 mg
Triolena: PM: 884 consume 3 moles de I2. 254 x 3=762 g. == > I. Iodo = 762 * 100 = 762 * 100 = 862 PM 884 Trilinolena: PM. 878 consume 6 moles de I2. 254 x 6=1352 g. == > I. Iodo = 174 Trilinolenina: PM. 872 consume 9 moles de I2. 254 x 9=2286 g. == > I. Iodo = 262
I.Iodo < 100 I. Iodo 100 130 SEMISECANTES I. Iodo > 130 SECANTES
ESTUDIOS ESTRUCTURALES Transesterificacin derivados voltiles CROMATOGRAFA GAS-LQUIDO
CH2O C
O
(CH2)16CH3
CHO
CH2O C
O
(CH2)16CH3
C
O
(CH2)16CH3
C57
H110
O6
684
110
96
890
I. Sap. = 168 * 1000 = 189 PM
890 g/mol
890 mg de A + 168 mg de KOH 3CH3(CH2)16CO2K + glicerol
triestearina
CH2O C
O
R
CHO
CH2O C
O
R''
C
O
R'CH3OH / H
+
calor
CH2OH
CHOH
CH2OH
+
C
O
R
C
O
R''
C
O
R'
OCH3
OCH3
OCH3
Glicerol Esteres metlicos
10
PRESENCIA DE CIDOS NO SATURADOS
JABONES : sales de cidos grasos Accin limpiadora del jabn
HC CO3
R-CH CR
(CH2)nCO2H
H O
O O(CH2)nCO2H
H Zn / H2OC O
R
H
+ O C(CH2)nCO2H
H
LiAlH4R-CH2OH + HO CH2
(CH2)nCO2H
KMnO4
dil. froen acetona
CH CHR (CH2)nCO2H
OH OHdiol cis-
KMnO4
dil. caloren acetona
C OR
H
+ O C(CH2)nCO2H
H
NaIO4
RCO3H CH CHR (CH2)nCO2H
O
H+/H2O CH CHR
(CH2)nCO2HOH
OH
diol trans-
Cabeza polar Cadena no polar
C
O
R O- Na+
C
O
R O-Ca++
2
C
O
R O-Al+++
3
SOLUBLE EN H2O
INSOLUBLE EN H2O
GEL
11
DETERGENTES
LPIDOS COMPLEJOS A) FOSFOGLICRIDOS
PLASMALGENOS
SO3-
Na+
SO3- Na+
1932 p-Dodecilbencensulfonato de sodio (cadena ramificada)
CH3(CH2)10CH2 SO3- Na+
CH3(CH2)10CH2 OHH2SO4 CH3(CH2)10CH2 OSO3H
ABS - Alquil-bencen-sulfonato de sodio (biodegradable)
Sulfato cido de laurilo
CH3(CH2)10CH2 OSO3- Na+ Lauril sulfato de sodio
C14 --> biodegradableC8-C6 +- bidegC4 no biodegradable
CH2O C
O
R
CHO
CH2O P
O
OH
C
O
R'
cido fosfatdicoOH
CH2O C
O
R
CHO
CH2O P
O
O
C
O
R'
O-CH2CH2NH3
+
Fosfatidiletanolamina
CH2O C
O
R
CHO
CH2O P
O
O
C
O
R'
O-CH2CH2N(CH3)3
+
Fosfatidilcolina (LECITINA)1,2-diacil-sn-glicero-3-fosforilcolina(L-3-fosfatidilcolina)
=Z
Z= -CH2CH2NH3+
-CH2CH2N(CH3)3+
-CH2CHCO2-
NH3+
Fosfatidiletanolamina CEFALINAS
Fosfatidilcolina LECITINA
FosfatidilSERINA SERINCEFALINAS
FosfatidilINOSITOL
OH
HOOH
OHOH
CH2O C
O
R
CHO
CH2O P
O
O
C
O
R'
O-CH2CH2N(CH3)3+
R' = INSATURADO
12
Cabeza polar
BICAPA FOSFOLIPDICA
ESFINGOLPIDOS
H2C
CO
R
CH CH2
PO
O
CO
R'
OH
O
O O
CH2
CH2
NH3C
CH3CH3
+
R = Ac. grasoR' = Ac. graso INSATURADO
CABEZA POLAR
C
C
H
H
HOH2C
CHNH2
CHHO
CH2
PO
O
OH
O
CH2
CH2
NH3C
CH3CH3
ESFINGOSINA4-Esfingenina
+
CH
HC
NH
OH
CH
CH
ESFINGOMIELINAel ms abundante
c. gra
so
CH2
O
CH
HC
NH
OH
CH
CH
CEREBRSIDOgalactocerebrsido
c. gra
so
H
O
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
13
H
CH3
CH3
H
H H
HR
CH3
H
H
H
H R
H12
3 45
67
8
9
11 1213 14
1516
10
CH3 H
H
CH3
HHO
H
H
CH3
HA B
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
H3C CH3
HO
Trans
Cis
Cis
COLESTEROL
12
3
LANOSTEROL C30
CHO
CITRONELAL
OH
MENTOL LIMONENO
LPIDOS INSAPONIFICABLES A) ESTEROLES
B) TERPENOS tomos de C Unidades Clasificacin
10 2 Monoterpeno 15 3 Sesquiterpeno 20 4 Diterpeno 30 6 Triterpeno 40 8 Tetraterpeno
OHFarnesol
Escualeno
-Caroteno
14
c) PROSTAGLANDINAS Se forman a partir del cido araquidnico ( Ac. 5Z,8Z,11Z,14Z eicosatetraenoico o C20 :4 (c5, c8, c11, c14 )) Bergstrom y Samuelson Premio Nobel 1982
OH
OH
VITAMINA A1
VITAMINA A2
COOH
COOH
8 5
1114
89
10
11 12 20
AC. PROSTMICO
R1
R2
8
12
OR1
R2
OR1
R2HO
R1
R2HO
A B E F
OH OH
COOHH
H
H
H
O
H OH
COOHH
H
HO
HOH OH
COOHH
H
O
HO
TROMBOXANO A2 PROSTAGLANDINA E1 PG E 1
F2d
15
HO
COOH
SHN
COOH
NH2
O
LEUCOTRIENO D4