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7/17/2019 Mec Reaccionalcoholes 110402012715 Phpapp02

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Q U Í M I C A O R G ÁQ U Í M I C A O R G Á

N I C A IIN I C A IIMecanismos deMecanismos de

reacciónreacción

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEGUERRERO

José Luis ParraMijangos

Facula! !" #i"ncias $u%&ico 'iol(gicas



2

3. ALCOHOLES

3.1. Reactividad de los alcoholes

3.2. Reacciones de sustitución delos alcoholes

3.3. Reacciones de eliminaciónde los alcoholes

3.4. Oxidación de los alcoholes

3.5. Uso de los alcoholes ensíntesis.



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3.1. Reactividad de los alcoholes

Un alcohol puede perder un protón hidroxílico con una base en una reacción ácidobase. !l producto es un alcóxido.

"#3O# $ %a %# 2 "#3O %a $ %# 3

&os alcoholes pueden desarrollar reacciones de sustitución en la cual se rompe elenlace "'O.

"#3"#2

O# $ #(r "#3"#2 (r $ # 2O

"#3"#2 O"#2"#3 $ #) "#3"#2) $ "#3"#2O#calor

&os alcoholes* no los +teres* desarrollan reacciones de eliminación para dar al,uenos.

"#3"#2O# $ #2-O4 "#2"#2 $ #2Ocalor

&os alcoholes / los +teres no llevan a cabo reacciones de sustitución o de eliminaciónen soluciones alcalinas o neutras. !n 0eneral* un 0rupo saliente debe ser una basemás d+bil ,ue el nucleóilo atacante. &os 0rupos O# / OR son bases uertes /entonces 0rupos salientes mu/ pobres.

&as reacciones de sustitución / eliminación de alcoholes proceden en solución ácida.



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3.2. Reacciones de sustitución de los alcoholes

!n solución ácida* el 0rupo O# de un alcohol está protonado. un,ue el O# es un0rupo saliente pobre* el nuevo 0rupo O#2$* es un buen 0rupo saliente* por,ue es una

base mu/ d+bil.

R O# R O#

#

%uR %u $ # 2O

buen 0rupo saliente

!n las reacciones de sustitución de alcoholes los reactivos más tiles son los #6. !lproducto de la reacción de un alcohol con #6 es un R6.

Reactividad de halogenuros de hidrógeno

7e los #6* el ácido más uerte es #)* le si0ue el #(r* lue0o el #"l / el ácido más d+biles #8. &a velocidad de las reacciones si0ue el mismo orden9 más rápidas con #) /

menos con #"l.Reactividad de alcoholes

:odos los alcoholes desarrollan reacción con #(r / #) ácilmente para dar R(r / R).&os alcoholes terciarios reaccionan ácilmente con #"l. -in embar0o* alcoholes 1; /2; son menos reactivos / re,uieren <n"l2 para reaccionar con #"l.

&os alcoholes 2; / 3; desarrollan reacción con #6 por -%1 / los 1; por -%2.



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3.3. Reacciones de eliminación de los alcoholes

&os alcoholes reali=an reacciones de eliminación para dar al,uenos. 7ebido a ,ue estareacción se lleva a cabo con p+rdida de a0ua* se conoce como de deshidratación.

>"#3?3"O# $ #2-O4>"#3?2"."#2 $ #2O

@A ;"

&os RO# 1; re,uieren de ma/or temperatura para reaccionar >1BA ;"?.

Cara RO# 2; / 3;* la deshidratación si0ue el mecanismo !1. !l 0rupo O# es protonado*

se orma el carbocatión* / lue0o un protón es eliminado para dar el al,ueno. -i existela posibilidad de ,ue se orme más de un al,ueno* se producirá el al,ueno mássustituído* el más estable >re0la de -a/tse?.

"#3"#"#3

O#2

"#3"#"#3Etapa 1

Etapa 2 "#3"#"#2

# #

"#3"#"#2

"omo las reacciones de deshidratación de RO# 2; / 3; implican carbocationes* losrearre0los pueden ocurrir.

&a deshidratación de alcoholes no es un buen m+todo para preparar un al,ueno. !s

preerible convertir un alcohol a un R6 / someter el R6 a una eliminación !2.



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3.4. Oxidación de los alcoholes

!n ,uímica inor0ánica* se deine la oxidación de un átomo como pérdida deelectrones* mientras ,ue reducción es la ganancia de electrones por un átomo.

!n ,uímica or0ánica* si una mol+cula 0ana oxí0eno o pierde hidró0eno* se oxida.-i una mol+cula pierde oxí0eno o 0ana hidró0eno* se reduce.

&os alcoholes puden ser oxidados a cetonas* aldehídos o ácidos carboxílicos.

!stas oxidaciones son usadas ampliamente en el laboratorio / en la industria* /tambi+n ocurren en sistemas bioló0icos.

alcohol 1° R"#2O#

DOE

DOE

O

R"#

R"OO#

aldehído

ácido carboxílico

R"#R

O#

DOE

O

R"R

alcohol 2°

cetona

"ombustión de etanol

&os alcoholes* como otros compuestos or0ánicos* llevan a cabo combustión*produciendo "O2 / a0ua.



Oxidación biológica del etanol

!n los mamíeros* el alcohol tomado es oxidado primero en el hí0ado con la a/uda

de una en=ima llamada alcohol deshidrogenasa. !l producto de estadeshidro0enación es el acetaldehído* "#3"#O.

!ste acetaldehído es despu+s oxidado en=imáticamente al ión acetato* "#3"O2 *el cual despu+s se esteriica con el tiol coen=ima . !l producto de laesteriicación es acetilcoen=ima .

!l 0rupo acetilo en la acetilcoen=ima puede convertirse en "O2* a0ua / ener0ía*o puede convertirse en otros compuestos* como 0rasa.

"#3"#2O#

alcoholdeshidrogenasa

O

"#3"#DOE

"#3"OO#-"o

O

"#3"-"o

"O2 $ #2O

0rasa

%

%%

%

%#2

O

O#OCO3#

"#2OCO

O

#O

"#3"-"#2"#2%#"O"#2"#2%#"O"#""#2OC

O"#3

"#3O# O#

O

acetilcoen=ima



Oxidación de alcoholes en el laboratorio

&os a0entes oxidantes de laboratorio oxidan alcoholes primarios a ácidoscarboxílicos / alcoholes secundarios a cetonas.

l0unos a0entes oxidantes típicos son9

>1? FGnO4 alcalino

>2? #%O3 concentrado* caliente

>3? #2"rO4 >preparado in situ de "rO3 o %a2"rO4 con #2-O4?

&os alcoholes primarios se oxidan primero a aldehídos. &os aldehídos sonmás áciles de oxidar ,ue los alcoholesH por lo ,ue la oxidación continahasta ,ue se orme el ácido carboxílico >o en solIn alcalina* el anión?.

"#3"#2"#2O# $ #2"rO4#

O

"#3"#2"# "#3"#2"O2# $ "r 3$

"#2O# $ GnO4O# "#O "O2 $ GnO2

#"O2#

_

!l meJor reactivo para oxidar un alcohol primario a aldehído

es un compleJo óxido crómicopiridina* el cual no oxida elaldehído a ácido carboxílico.



Oxidación de alcoholes en el laboratorio

&os alcoholes secundarios son oxidados a cetonas con buenos rendimientospor a0entes oxidantes normales.

O# $ FGnO4O# O

&os alcoholes terciarios no se oxidan baJo condiciones alcalinas. -i laoxidación se coloca en solución ácida* el alcohol terciario se deshidrata /

entonces el al,ueno se oxida.

R2"#O#

DOE

al,uenos

DOE

no ha/ reacción

O#

#

productos de oxidación de al,uenos



3.5. Uso de los alcoholes / +teres en síntesis.

&os alcoholes son materias primas versátiles para la preparación de halo0enurosde al,uilo* al,uenos* compuestos carbonílicos / +teres.

RO#

R6

R6

RO:s

al,ueno > posible rearre0lo ?

cetona* aldehído* o ácido carboxílico

R"OORK un +ster

RO RORK

%a o F

RK"OO#K

DOE

#2-O4

:s"l

#6

C63> posible rearre0lo ?

R6 o al,ueno

un +ter RK6