Difusión Sustitucional: movimiento de un átomo en una vacancia adyacente:
a. En un plano compacto (2 dimensiones)
b. En una celda unitaria de un material fcc
2 R
2 R
a
a
Intersticio
terahedral en
bcc
El intesticio
tetrahedral es
mayor que el
octahedral y es
preferido por el
C en bcc
)(6
1
6
1
6
1
21
2
1
nnJJJ
nJ
nJ
BBBB
BB
BB
Difusión como flujo de
átomos en red cristalina(
cúbica simple)
x
CDJ
D
x
C
nnJJJ
BBB
BB
BB
BBBB
2
2
61
21
6
1
)(6
1
x
CCC
CCnn
nC
nC
BBB
BB
B
B
)2()1(
))2()1(()(
)2(
)1(
21
2
1
La difusión intersticial como un proceso de salto
al azar
1a Ley de Fick (A.D. 1855) sm
g
sm
atoms
sm
mass
dt
dM
AtA
MJ
...
1
.
222
s
mD
dx
dCDJ
2
][
CB (2) = CB (1) + dc/dx α
α(CB (1) –(CB (1)-dc/dx α)= α2 dc/dx
1ª LEY DE FICK Estado Estacionario
J = -D dc/dx
Similar a Ecuacion de Flujo de Calor en
conducción:
Q = -K dT/dx
En unidades
g /(m2 s) = m2/s. gm3.m
Calculos de Γ para C en acero
Valores de D
A 1000oC DC = 2.5 x 10 -11 m 2 /s a 0.15% C
Dc = 7.7 x 10 -11 m2 / s a 1.74 % C
Para Fe gamma a 1000 oC calcular Γ:
a = 0.39 nm
α= a / √ 2
p = 1/3 para fcc
D = α 2 ( p) . Γ
Γ a 1000º C =
Efecto de temperatura– Activación térmica
Variación de la energia libre como funcion de la posicion de un
átomo intersticiall
mID
mB
IDBB
mmB
mB
HQ
R
SzD
RT
QDD
RT
H
R
SzD
RT
Gz
exp..6
1
exp
expexp..6
1
exp..
2
0
0
2
TR
QDD
1
3,2loglog 0 D B0 ó Do = Factor de
Frecuencia
CONCENTRACION DE VACANCIAS AL EQUILIBRIO
Energía libre molar de un cristal que contiene Xv mol of vacancias:
Differentiating and making the approximation Xv << 1
En la práctica ΔHv es del orden de 1 eV por atomo y Xve alcanza
un valor de cerca de 10-4 – 10-3 al punto de fusión del solido.
RT
G
RT
HA
RT
H
R
SX
XRTSTH
dX
dG
XXXXRTXSTXHGGGG
vvvve
v
e
vvv
XXv
vvvvvvvvAA
evv
expexp.exp.exp
0ln..
0
))1ln().1(ln.(...
DIFUSION SUSTITUCIONAL
RT
GX
RT
GXz
DD
ve
v
mv
AA
exp
exp...
6
1 2*
Los átomos sólo pueden saltar si hay un lugar vacante en una
posición adyacente.
1. Autodifusión (estudiada con trazadores radiactivos)
Difusión Sustitucional
vmSD
vm
sdA
vmvmA
vmA
HHQ
R
SSzD
RT
QDD
RT
HH
R
SSzD
RT
GGzD
exp..6
1
exp.
exp.exp..6
1
exp..6
1
2
0
0
2
2
Se combinan las probabilidades de
encontrar un sitio adyacente y de tener la
energía para saltar
Autodifusión de Cobre:
• a 800°C : DCu = 5x10-9 mm²/sec
• distancia de salto α en Cu : 0.25 nm
• frecuencia de salto: ΓCu = 5.105 saltos/sec
• a 20°C : DCu ≈ 1x10-34 mm²/sec, ΓCu ≈ 1.10-20 saltos/sec
• cada átomo hace un salto cada 1012 years
Efecto de la Temperatura
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Calcular la Frecuencia de salto Гen la
difusión de C en Fe:
• A 925o C
• A 20 o C
D = 0.12 exp -32000/RT cm 2 /s
a = 0.37 nm
α = a/√2
RESULTADO:
Г 925 =1.7 x 10 9 saltos /s
Г 20 = 2 x 10 -9 saltos /s
Difusión en estado estacionario: 1ª Ley de Fick
Flujo por unidad de superficie y tiempo
sm
g
sm
atoms
sm
mass
dt
dM
AtA
MJ
...
1
.
222
En estado estacionario es el tipo de difusión más simple: la concentración
en cada punto no cambia con el tiempo.
El gradiente de concentración permanece constante.
Problema de ejemplo 1
El gas hidrógeno difunde a través del Paladio ( Pd ) a elevada temperatura, el
gas Helio no puede difundir en él.. Esto es importante porque se puede usar
una membrana de Pd para separar el H2 del He.
Calcule la superficie necesaria de una membrana de Pd para transportar 100
cm ³ H2 (STP) por hora. D para el H2 in Pd a la temperatura de trabajo es 10-4
cm²/s.
²1,3³)/(108)/²(103600
1,0109,8
1,0
³)/(10)2,00,1()/²(10
3600²].[
³100
109,8/³400.22
³100)/2(
44
3
34
3
cmcmgscms
cmgA
cm
cmgscm
dx
dCD
scmA
cmJflujo
gmolcm
cmmolg
Transforme los 100 cm³ H2 (STP) a masa : 1 mol of gas = 2 g H2 = 22,4 l =
22.400 cm³ a la presión y temperatura estandard
Cálculo ejemplo 2
Una placa de acero se coloca entre una atmósfera que es carburante de un
lado y descarburante del otro, a 700°C.
Existe una condición de estado estacionario.
La concentración de C es 1.2 y 0.8 kg/m3 a 5 y 10 mm respectivamente.
El coeficiente de difusión es 3 x 10-11 m²/s.
Determine el flujo de difusión de carbon..
smkg
mx
mkgsm
xx
CCDJ
BA
BA
²./104,2
)101105(
³/)8,02,1()/²103(
9
23
11
Después de n pasos o saltos de longitud α
El átomo promedio será desplazado una distancia neta de:
R = α√ n .
Después de un cierto tiempo: t
Y con una frecuencia Γ
Se tiene
R = α√ Γ t porque n = Γ t .
Usando la relación entre Γ y D : D =1/6 Γ α 2
Se tiene:
R = 2.4 √ ( D t) .
La relación √ ( D t) es muy importante en difusión , es
«la distancia de difusión»
Cálculos de distancias con el modelo
estadístico
Calcular la distancia neta recorrida en 4 horas
por el C en hierro gamma a 925 o C y a 20 o C
.
Resultado a
925 o C----- 1.3 mm
20 oC --------1.4 x 10 -9 mm
La concentración cambia con
el tiempo
Estado No Estacionario
2
2
11
12
21
.
.
.).(.
x
CD
x
CD
xt
C
x
J
t
C
xx
JJJ
xx
JJJ
tAJJxAC
BB
BB
B
BB
B
Segunda ley de Fick
Desde el punto de vista fenomenológico:
3 casos principales:
- Sólido semiinfinito (carburización, descarburización,
metalización)
- Homogeneización ( modelo sinusoidal)
- Saturación ( Sistemas finitos)
Segunda ley de Fick
Condiciones frontera;
C = Co a x = ∞
C = Cs a x = 0
Solución de sólidos semi-infinitos:
Resolviendo ( sustituyendo condiciones frontera):
de donde Co = A + B
Porque erf ∞ = 1
de donde Cs = A
Porque erf 0 = 0
Resulta que B = Co – Cs, sustituyendo
o bien
Dt
xBerfAC
2
Dt
xerfCsCoCsC
2)(
Dt
xerf
CsCo
CsC
2
DtBerfACo
2
DtBerfACs
2
0
2
2
x
CD
t
C
Rueda dentada con superficie carburizada
para mayor dureza superficial. El resto del
material es dúctil
Microestructura del
diente
Una muestra de acero con 0.25% C tiene que carburizarse a
950°C Hasta que se alcance una concentración de .80% C a 0.5
mm bajo la superficie. La atmósfera acarburizante (metano) genera
una concentración en la superficie de 1.20% C. If D = 1.6.10-11
m²/s, ¿ Cuánto tiempo tomará el proceso?
)5,62
(4210,0
)./²10.6,1(2
10.5
20.125.0
20.18,0
2/1
11
4
t
serf
tsm
merf
CsCo
CsC
0.42 se lee en
tablas de erf, de
donde β = O.392
uurss
t
t
s
1,7400.25392,0
5,62
392,05,62
22/1
2/1
Problema 1
Se tiene un engrane de acero 1020 que se someterá a
carburización y después a temple. Se necesita obtener un
mínimo de 60 Rockwell C en la capa carburada de 1 mm. La
carburización esta planeada en empaque sólido a 850 0 C por
4hr.Diga si estas condiciones son las correctas.
Por convención, la capa descarburada se
define a
C= 0.9 Co por lo que
y en tablas de erf se ve que 0.9 corresponde a β
de 1.17 por lo que
9.09.0
Co
Co
Dt
xerf
29.0
Dt
x
Dt
x
217.1
2
Evalúe la capa descarbuada que le toco en el laboratorio.
D C en hierro γ = 0.12 exp -32000/RT) cm2 /s , R = 1. 987
cal 0K
in
G Potencial Químico
X
CDJ
xMv
vCJ
Modelo Químico
g /m2 s = m/s . g/m 3 2
M = movilidad
La fuerza química
es x
Sustituyendo la velocidad se tiene: Cx
MJ .
Por Termodinámica: d µ = kT dlnai
Sustituyendo e igualando con Fick, se tiene
dx
dCD
dx
adCMkTJ i
ln
MODELO QUÍMICO
Despejando D:
iaddC
CMkTD ln
CdaMkTdD i
ln
1ln
a = γ . C dlna = dlnγ + d lnC
Cd
CddMkTD
ln
)lnln(
)1ln
ln(
Cd
dMkTD
En soluciones ideales o diluidas γ es cte y D = MkT
G
1 - XB
G B
BdX
dGX )1(
µA
µB
El potencial químico puede ser leído por la
extrapolaciónde la tangente a la curva G
Experimento Kirkendall
Resultados del Experimento
Kirkendall:
-movimiento de marcadores
-aparición de vacancias en metal
más rápido ( poros)
- Ensanchamiento y reducción
(tensión y compresión de la masa
Análisis de la interdifusión
Ecuaciones de Darken
x
CDJ
x
CDJ
BBB
AAA
x
C
x
C
CCC
BA
BAo
x
CDJ A
BB
x
CDDJv
JJJ
ABA
BAv
Esta es la velocidad a la que las vacancias son
creadas o destruidas
x
CDDJJJv A
BABA
deátomosotaldelNovelocidadtvvCJ
vAdtCAdtJ
ov
oV
........
x
XDDv A
BA
x
J
t
C vv
x
CoC
DDC
Jv
A
BA
o
v
Primera Ecuación
de Darken
Una vacancia es absorbida en una dislocación de borde (
trepado positivo (a)
Una vacancia es generada en un trepado negativo (b)
Segunda ley de Fick para sustitucionales
Segunda ecuación de Darken
AA
AA
AA
Cvx
CDJ
x
J
t
C
..'
'
v. C= flujo
advectivo
ABAA
AA
BAA
AA
XDXD
Cx
XDD
x
CDJ
'
Expresando C A
como X A Pero XA + X B = 1
y1-X B = X A, se tiene
D A ( 1 – X B ) - D B X A
D A –X B D A - D B X A
x
XXDXDJ
x
XXD
x
XXD
x
XD
x
XDJ
AABBAA
AAB
ABA
AA
AAA
'
'
D
l
x
CD
xt
C
x
CDJ
DXDXD
x
CDXDXJ
x
J
t
C
AA
AA
BAAB
ABAABA
AA
~
~
.~
'
~
.'
'
2
2
se llama Coeficiente de
Interdifusividad o Químico
~
D
En los cálculos de
homogeneización se usa
este coeficiente
Es la 2ª ley de Fick para
sustitucionales
Esta es la segunda
ecuación de Darken
D A y D B se llaman difusividades
intrínsecas
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Dif
fusi
vit
y [
arbit
rary
un
its]
Mole fraction, NB
DA*=1
DB*=
DA
DB
~D
Intr
insic
Diffu
siv
ity,
DA, D
B
δC/δt = D δC2/ δx2 Segunda ley de Fick
Condiciones frontera;
C = CA1 a x = - ∞
C = CA2 x = + ∞
Solución de sólidos semi-infinitos:
C = A + B erf x / 2 Dt
Resolviendo ( sustituyendo condiciones frontera):
CA1 = A + B erf- ∞/ 2 Dt ,de donde CA1= A - B
Porque erf - ∞ = - 1
CA2 = A + B erf + ∞ / 2 Dt, de donde CA2 = A + B
De la primera A = CA1 + B
De la segunda CA2 = CA1 +B +B y (CA2 – CA1) / 2 =B
y A = CA1 + ( CA2 – CA1) /2
C = CA1 + ( CA2 – CA1)/2 + (CA2 – CA1)/2 erf x/ 2 Dt